CN117012979A - 一种用于无负极锂金属电池的负极集流体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于无负极锂金属电池的负极集流体及其制备方法，该负极集流体包括集流体基体以及由氮化硼和粘结剂组成的亲锂修饰涂层。本发明通过在集流体基体表面修饰亲锂涂层，稳定了锂离子传输，抑制了锂枝晶生长，有效降低了锂的成核过电位，提高了电池循环效率和安全稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于无负极锂金属电池的负极集流体及其制备方法，属于锂电池技术领域。
背景技术
电子产品和电动汽车对长续航的需求不断增长，推动了对高能量密度锂离子电池的追求。由于理论比容量高(3860mAh g-1)和氧化还原电位低(与标准氢电极相比-3.04V)，锂金属被广泛认为是“圣杯”负极。然而，锂金属电池通常使用锂过量的锂箔，这降低了电池的能量密度、可加工性和安全性。为了解决这些问题，在过去的20年里出现了无负极锂金属电池，使用铜箔或其他非锂基衬底作为负极，没有预载锂。在电池生产过程中不使用任何锂金属的无负极电池在能量密度、成本和生产便捷性方面具有压倒性的优势，是理想的替代方案。然而，由于锂源有限，以及锂沉积与电解质之间持续的副反应导致“死锂”的形成，无阳极锂金属电池的容量通常会迅速衰减。
为了提高无阳极锂金属电池的循环稳定性，已经提出了许多策略，包括负极表面工程、电解质设计、机械压力开发和截止电压/放电深度控制等。然而，由于锂金属的不均匀沉积以及锂沉积与电解质之间严重的寄生反应，实现高库伦效率和循环稳定性仍然是整个领域长期面临的挑战。
发明内容
为解决上述现有技术所存在的问题，本发明提供一种用于无负极锂金属电池的负极集流体及其制备方法，以使其具有循环稳定性好、容量保持率高的优势。
本发明为实现目的，采用如下技术方案：
本发明首先公开了一种用作无负极锂金属电池的负极集流体的制备方法，是按如下步骤进行：
步骤1、将硼源和氮源溶于水中混合均匀，得到无色透明溶液，其中氮源和硼源的质量比为1～9：1；将无色透明溶液进行冷冻干燥，所得到的白色蓬松固体放入刚玉烧舟中。
步骤2、将刚玉烧舟放入管式炉中，在保护气氛下，升温至900-1100℃，恒温煅烧1-5h；然后冷却至室温，所得产物经洗涤、干燥、研磨，获得氮化硼材料。
步骤3、将所述氮化硼材料与粘结剂在溶剂中混合搅拌均匀，得到浆料。
步骤4、将浆料涂覆在集流体基体表面并干燥，使集流体基体表面形成亲锂修饰涂层，即得到所述负极集流体。
进一步地，步骤1中，所述硼源为硼酸和氧化硼中的至少一种，所述氮源为尿素和三聚氰胺中的至少一种。
进一步地，步骤2中，所述保护气氛为氩气或氮气。
进一步地，步骤2中，所述升温的速率为1-10℃/min。
进一步地，步骤2中，所述洗涤是以0.1M盐酸和水交替洗涤，所述干燥的温度为60～80℃、干燥时间为12～24h，所述研磨是使用球磨机以100～1000rpm的转速球磨0.5～4h。
进一步地，步骤3中，所述氮化硼材料与粘结剂的质量比为1～9：1。
进一步地，步骤3中，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚丙烯腈和聚氧化乙烯中的至少一种，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和乙腈中的至少一种。
进一步地，步骤3中，所述搅拌的时间为8～24h。
进一步地，步骤4中，所述亲锂修饰涂层的厚度为1～10μm，所述负极集流体的厚度为7～20μm。
本发明还公开了一种无负极锂金属电池，其包含按上述制备方法所获得的负极集流体。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明是在铜箔集流体表面修饰亲锂涂层，该涂层由氮化硼和粘结剂组成。涂层作为有效的物理屏障，抑制了沉积的锂与电解质之间的连续寄生反应，同时参与固体-电解质界面(SEI)的形成，提高了电池的循环稳定性和安全性。
2、本发明用于无负极锂金属电池的负极集流体通过在铜箔表面修饰亲锂涂层，稳定了锂离子传输，抑制了锂枝晶生长，有效降低了锂的成核过电位，且制备过程简单、条件可控、成本较低。
附图说明
图1为本发明实施例1所得氮化硼材料的XRD图。
图2为本发明实施例1所得氮化硼材料的SEM图，其中(a)、(b)对应不同放大倍数。。
图3为本发明实施例1所得负极集流体的表面SEM图，其中(a)、(b)对应不同放大倍数。。
图4为本发明由实施例1与对比例1、2的负极集流体制得的半电池的成核过电位对比图。
图5为本发明由实施例1与对比例1、2的负极集流体制得的半电池的循环性能对比图。
图6为本发明由实施例1与对比例1、2的负极集流体制得的全电池的循环性能对比图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的及有益效果有更好的理解，以下结合附图及具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限制于下述实施例。
实施例1
本实施例按如下步骤制备无负极锂金属电池的负极集流体：
步骤1、将7g尿素和3g硼酸溶于100mL水中混合均匀，得到无色透明溶液；将无色透明溶液进行冷冻干燥，所得到的白色蓬松固体放入刚玉烧舟中。
步骤2、将刚玉烧舟放入管式炉中，在氩气气氛下，以5℃/min升温至1000℃，恒温煅烧5h；然后自然冷却至室温，所得产物用0.1M盐酸和水交替洗涤后，在烘箱中80℃烘干12h，将烘干后的产物放入球磨机中，以500rpm球磨0.5h，即获得氮化硼粉末。
步骤3、将20mg氮化硼粉末与5mg聚丙烯腈在800μL的N,N-二甲基甲酰胺中搅拌12h，得到浆料。
步骤4、将浆料均匀涂覆在9μm铜箔表面，80℃干燥3h后得到总厚度为12μm的负极集流体。
实施例2
本实施例按如下步骤制备无负极锂金属电池的负极集流体：
步骤1、将7g尿素和3g硼酸溶于100mL水中混合均匀，得到无色透明溶液；将无色透明溶液进行冷冻干燥，所得到的白色蓬松固体放入刚玉烧舟中。
步骤2、将刚玉烧舟放入管式炉中，在氩气气氛下，以5℃/min升温至1000℃，恒温煅烧5h；然后自然冷却至室温，所得产物用0.1M盐酸和水交替洗涤后，在烘箱中80℃烘干12h，将烘干后的产物放入球磨机中，以500rpm球磨0.5h，即获得氮化硼粉末。
步骤3、将20mg氮化硼粉末与5mg聚偏氟乙烯在800μL的N-甲基吡咯烷酮中搅拌12h，得到浆料；
步骤4、将浆料均匀涂覆在9μm铜箔表面，80℃干燥3h后得到总厚度为12μm的负极集流体。
实施例3
本实施例按如下步骤制备无负极锂金属电池的负极集流体：
步骤1、将7g尿素和3g硼酸溶于100mL水中混合均匀，得到无色透明溶液；将无色透明溶液进行冷冻干燥，所得到的白色蓬松固体放入刚玉烧舟中。
步骤2、将刚玉烧舟放入管式炉中，在氩气气氛下，以5℃/min升温至1000℃，恒温煅烧5h；然后自然冷却至室温，所得产物用0.1M盐酸和水交替洗涤后，在烘箱中80℃烘干12h，将烘干后的产物放入球磨机中，以1000rpm球磨4h，即获得片状氮化硼。
步骤3、将20mg片状氮化硼与5mg聚丙烯腈在800μL的N,N-二甲基甲酰胺中搅拌12h，得到浆料。
步骤4、将浆料均匀涂覆在9μm铜箔表面，80℃干燥3h后得到总厚度为12μm的负极集流体。
实施例4
本实施例按如下步骤制备无负极锂金属电池的负极集流体：
步骤1、将3g三聚氰胺和2g硼酸溶于150mL水中混合均匀，得到无色透明溶液；将无色透明溶液进行冷冻干燥，所得到的白色蓬松固体放入刚玉烧舟中。
步骤2、将刚玉烧舟放入管式炉中，在氮气气氛下，以5℃/min升温至1000℃，恒温煅烧3h；然后自然冷却至室温，所得产物用0.1M盐酸和水交替洗涤后，在烘箱中80℃烘干12h，即获得氮化硼纤维。
步骤3、将20mg氮化硼纤维与5mg聚丙烯腈在800μL的N,N-二甲基甲酰胺中搅拌12h，得到浆料。
步骤4、将浆料均匀涂覆在9μm铜箔表面，80℃干燥3h后得到总厚度为15μm的负极集流体。
对比例1
本对比例按如下步骤制备无负极锂金属电池的负极集流体：
将9μm铜箔表面用乙醇擦净，80℃干燥3h后得到负极集流体。
对比例2
本对比例按如下步骤制备无负极锂金属电池的负极集流体：
步骤1、5mg聚丙烯腈在800μL的N,N-二甲基甲酰胺中搅拌12h，得到浆料；
步骤2、将浆料均匀涂覆在9μm铜箔表面，80℃干燥3h后得到总厚度为12μm的负极集流体。
对比例3
本对比例按如下步骤制备无负极锂金属电池的负极集流体：
步骤1、5mg聚偏氟乙烯在800μL的N-甲基吡咯烷酮中搅拌12h，得到浆料；
步骤2、将浆料均匀涂覆在9μm铜箔表面，80℃干燥3h后得到总厚度为12μm的负极集流体。
性能测试：
采用固定靶X射线衍射仪对实施例1所制得的氮化硼粉末进行测试，所得结果如图1所示，表明样品主要成分为氮化硼。
采用扫描电子显微镜对实施例1所制得的氮化硼粉末以及负极集流体表面进行观察检测，所得结果分别如图2和图3所示。由图2可知，实施例1所制得的氮化硼呈颗粒状，粒径尺寸在0.1～1μm。由图3(a)可知，氮化硼粉末和粘结剂在铜箔表面分布较为均匀，集流体表面较为平整，氮化硼的均匀分布为锂离子提供了均匀的传输通道，使锂均匀地沉积在集流体表面，同时粘结剂中的N元素又可以参与合成SEI膜，进一步稳定锂沉积；由图3(b)可知，集流体表面均匀分布着直径在100nm以内的小孔，这些小孔进一步增强了锂离子的均匀传输。
为了验证以上各实施例和对比例所制得的负极集流体的性能，采用以上负极集流体按相同方法组装成无负极锂金属电池，进而通过测试所制得的无负极锂金属电池的性能以考察各负极集流体的性能。具体包括：
以各实施例和对比例所制得的集流体为工作电极，锂片作为对电极组装成半电池，隔膜为Cellgard 2400型聚丙烯膜，2wt％LiNO3作为添加剂加入到1.0M双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶于1,3-二氧戊环(DOL)/1,2-乙二醇二甲醚(DME)(体积比1:1)的溶液作为电解液，在氩气手套箱内装配成2032实验电池。
实施例1～4和对比例1～3的负极集流体按照以上方法对应制得电池样品1～7，而后在0.5mA/cm2电流密度下，对各电池样品的锂成核过电位进行测试，所得结果如表1和图4所示。
表1
| 电池样品 | 负极集流体 | 锂成核过电位/mV |
| 电池样品1 | 实施例1 | 20.5 |
| 电池样品2 | 实施例2 | 22.3 |
| 电池样品3 | 实施例3 | 19.7 |
| 电池样品4 | 实施例4 | 20.7 |
| 电池样品5 | 对比例1 | 39.4 |
| 电池样品6 | 对比例2 | 29.7 |
| 电池样品7 | 对比例3 | 31.5 |
由表1可知，分别采用实施例1～4所制得的具有亲锂涂层的集流体作为负极集流体的电池样品1～4，相比于分别采用对比例2、3所制得的仅覆有粘结剂涂层的集流体作为负极集流体的电池样品6、7以及采用对比例1的铜箔作为负极集流体的电池样品5，成核过电位显著减小。
对采用实施例1和对比例1、2的负极集流体的半电池的循环稳定性进行对比测试，在25℃下对电池进行恒电流充放电实验，具体控制电流密度0.5mA/cm2，锂沉积量为0.5mAh/cm2，结果如图5所示。采用实施例1的负极集流体制得的半电池循环230圈库伦效率98.13％，而采用对比例1、2的负极集流体制得的半电池仅分别能稳定循环55圈和120圈。
以商用LiFePO4电极片作为正极，实施例1和对比例1、2的负极集流体作为负极组装成全电池，隔膜为Cellgard 2400型聚丙烯膜，2wt％LiNO3作为添加剂加入到1.0M双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶于1,3-二氧戊环(DOL)/1,2-乙二醇二甲醚(DME)(体积比1:1)的溶液作为电解液，在氩气手套箱内装配成2032实验电池。然后在25℃下对此电池进行恒电流充放电实验，具体控制电流密度为0.5C(1C＝170mAh/g)，结果如图6所示。采用实施例1的负极集流体制得的全电池的循环性能明显优于采用对比例1、2的负极集流体制得的全电池，表明氮化硼和粘结剂组成的亲锂修饰层可以显著提高电池的循环性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用于无负极锂金属电池的负极集流体的制备方法，其特征在于，按如下步骤进行：
步骤1、将硼源和氮源溶于水中混合均匀，得到无色透明溶液，其中氮源和硼源的质量比为1～9：1；将无色透明溶液进行冷冻干燥，所得到的固体放入刚玉烧舟中；
步骤2、将刚玉烧舟放入管式炉中，在保护气氛下，升温至900-1100℃，恒温煅烧1-5h；然后冷却至室温，所得产物经洗涤、干燥、研磨，获得氮化硼材料；
步骤3、将所述氮化硼材料与粘结剂在溶剂中混合搅拌均匀，得到浆料；
步骤4、将浆料涂覆在集流体基体表面并干燥，使集流体基体表面形成亲锂修饰涂层，即得到所述负极集流体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述硼源为硼酸和氧化硼中的至少一种，所述氮源为尿素和三聚氰胺中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2中，所述洗涤是以0.1M盐酸和水交替洗涤，所述干燥的温度为60～80℃、干燥时间为12～24h，所述研磨是使用球磨机以100～1000rpm的转速球磨0.5～4h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3中，所述氮化硼材料与粘结剂的质量比为1～9：1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3中，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚丙烯腈和聚氧化乙烯中的至少一种，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和乙腈中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤4中，所述亲锂修饰涂层的厚度为1～10μm。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤4中，所述负极集流体的厚度为7～20μm。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤4中，所述集流体基体为铜箔。
9.一种权利要求1～8中任意一项所述制备方法所制得的负极集流体。
10.一种无负极锂金属电池，其特征在于：所述无负极锂金属电池包含如权利要求9所述的负极集流体。
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|---|---|---|---|---|
| CN117613283A (zh) * | 2024-01-22 | 2024-02-27 | 中自环保科技股份有限公司 | 一种负极铜箔集流体及其制备工艺、应用 |
| CN117712294A (zh) * | 2023-11-27 | 2024-03-15 | 孚能科技(赣州)股份有限公司 | 锂金属负极的制备方法、锂金属负极片及电池 |
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2023
- 2023-09-06 CN CN202311145569.2A patent/CN117012979A/zh active Pending
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