CN110137459A - 一种碳包覆磷酸钒锂柔性电极的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种碳包覆磷酸钒锂(LVP)柔性电极的制备方法，将乙酰丙酮氧钒、醋酸锂、磷酸溶于氮氮二甲基甲酰胺溶剂中，充分溶解后加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌得到绿色粘稠透明溶液，通过静电纺丝设备制得前驱布，将前驱布干燥后在惰性气体保护下加热处理，制备得到碳包覆磷酸钒锂柔性电极。与现有技术相比，本发明制得的柔性碳包覆LVP柔性电极结构为：碳纤维上均匀的分布着碳包覆的LVP纳米球，因而具有出色的倍率性能；且该柔性LVP电极可直接作为电极片，无需添加粘结剂、导电剂，也不需要集流体担载活性物质，因而具有较高的能量密度。

Description

一种碳包覆磷酸钒锂柔性电极的制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池电极制备领域，尤其是涉及一种碳包覆磷酸钒锂柔性电极的制备方法。

背景技术

与传统正极材料磷酸铁锂相比，快离子导体型磷酸钒锂具有更高的电压平台，更快的离子扩散系数和更优异的高低温耐受力，被视为最有潜力的锂电正极材料之一。纳米级磷酸钒锂具有更高的锂离子扩散系数，更大的有效接触面积以及更优异的循环稳定性。同时，柔性电极设计可以使得制备过程无需添加粘结剂，导电剂且不需要集流体，有效地增大了电极的能量密度，降低了电池的重量。

一般磷酸钒锂可以在高温惰性还原气体条件下通过煅烧磷酸钒锂的前驱物合成。例如，1.将碳酸锂，五氧化二钒，磷酸二氢铵按一定比例研磨后，在800℃氢气氩气混合气氛下煅烧8-24小时，即可获得纯相磷酸钒锂。2.随着时间的推移，现在可以将醋酸锂，磷酸二氢铵，偏钒酸铵溶于含草酸溶液，使钒离子在溶液中从五价直接变为三价。干燥溶液后获得的磷酸钒锂前驱体可直接在氮气气氛下煅烧，而不需要还原性气氛。3.水热法亦可作为一种有效手段来合成纳米结构LVP，将LVP前驱溶液与表面活性剂混合，倒入特氟龙内衬并锁入钢釜中，在200℃下保温24小时后，离心出沉淀并在惰性气氛下煅烧得到纳米级LVP。其他也有微波辅助法、硬模板法等合成纳米LVP。上述制备纳米LVP的方法虽各有特色，但是大多数合成出的LVP为粉末状，需要经过进一步涂片出才可用作电极。常规制备LVP电极时需要将合成好的LVP粉末与粘结剂，导电剂和氮氮二甲基甲酰胺溶液混合在一起搅浆，涂在铜或铝的集流体上，干燥后方能组装电池。然而，电极片中的导电剂，粘结剂以及集流体，都无法提供容量，换言之，这些物质的存在将降低整个电极的能量密度。目前锂电池发展的瓶颈在于电池的能量密度较低，难以满足大型设备，如电动汽车的需求。

静电纺丝制备三维网络结构磷酸钒锂正极材料也有报道，需在磷酸钒锂溶胶纺丝液中加入硝酸镍或醋酸镍，并加入聚丙烯腈-N,N-二甲基甲酰胺；经纺丝，预氧化、N₂气氛热处理得到磷酸钒锂正极材料。其结构特征主要由磷酸钒锂单晶纳米线和磷酸钒锂纳米纤维交叉组成，但由于磷酸钒锂表面缺少碳包覆，材料倍率性能不理想。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种碳包覆磷酸钒锂柔性电极的制备方法，可直接用于电池组装，无需粘结剂，导电剂以及集流体。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种碳包覆磷酸钒锂柔性电极的制备方法，将乙酰丙酮氧钒、醋酸锂、磷酸溶于氮氮二甲基甲酰胺溶剂中，充分溶解后加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌得到绿色粘稠透明溶液；通过静电纺丝设备制得前驱布，将前驱布干燥后在惰性气体保护下加热处理，制备得到碳包覆磷酸钒锂柔性电极，具体采用以下步骤：

1)将乙酰丙酮氧钒、醋酸锂、磷酸溶于氮氮二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌均匀后继续加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌得到绿色粘稠透明溶液；

2)将的制得的溶液用注射器抽满，置于静电纺丝设备的蠕动泵上，通过静电纺丝设备制得前驱布；

3)将得到的前驱布置于真空干燥箱中进行干燥处理；

4)将干燥后的前驱布置于管式炉中，在氮气气氛下升温处理，得到碳包覆磷酸钒锂柔性电极。

所述乙酰丙酮氧钒、醋酸锂、磷酸的摩尔比为2:3:3。

所述磷酸溶液为质量百分比在50-85wt％之间的粘稠状浓溶液，所述聚乙烯吡咯烷酮的K值在50-120之间。

所述乙酰丙酮氧钒在溶液中浓度范围在0.01-0.5mol/mL之间，所述聚乙烯吡咯烷酮在溶液中的浓度在0.01-0.5g/mL之间。纺丝液的浓度会影响自身的表面张力，表面张力对静电纺丝的针头出口处喷丝的形貌有着巨大的影响，如果浓度太稀，则表面张力过低会引起珠化现象，导致最终的电极片失去柔性：而浓度过大则会引起喷头堵塞，无法纺丝。

所述蠕动泵推动注射器的推进速度设置为0.5-1mL/h，如果推进过快，则会产生过多的纺丝液无法喷射至接收板而团聚在针头端，引起针头堵塞：如果推进过慢，则没有足够的纺丝液到达接收板会造成喷丝不连续，导致最终产物没有柔性。静电纺丝设备的电纺仪电压为15-25kV，过低会不出丝；过高机器会自燃。

所述真空干燥箱的温度控制在80-100℃，干燥处理时间控制为12-24h。

升温处理过程中不断通入氮气，升温速率为5℃/min，升温至800-1000℃，再保温处理12-24h。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1)本发明通过将乙酰丙酮氧钒，醋酸锂和磷酸按比例溶于氮氮二甲基甲酰胺溶剂中，充分溶解后加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌得到绿色粘稠透明溶液；通过电纺过程制得前驱布，再经过干燥与加热处理，得到柔性LVP电极。该LVP电极通过电镜观察，是尺寸均匀、粒径大小为120nm的LVP纳米球与碳纤维，LVP球均匀的分布在碳纤维上，制得的LVP纳米球为单斜相结构，具有结晶度高、相态纯净，形貌和尺寸均一，无团聚的优点。本发明克服了传统的纳米LVP制备方法中制备的纳米LVP具有的尺寸不均匀、易团聚等缺点。纳米材料比表面大，表面能高，因此会相互团聚以降低表面能，从而达到一种稳定的状态，本申请中的LVP颗粒表面有碳层包覆，降低了表面能，同时结构中的三维碳纤维也为LVP纳米球提供了基底，使其固定在碳纤维上而不易团聚。

2)本发明得到的柔性LVP电极可直接用于电池组装，无需导电剂，粘结剂和集流体，因而能够提升电池能量密度。通过控制前驱电纺液浓度(PVP的用量)，可以调控LVP电极片的微观形貌，并确保LVP电极片的柔性。本发明还可以很容易拓展到其他正极材料柔性电极的制备。

附图说明

图1为实施例1制得的PVP浓度为0.04g/ml时LVP前驱布的低倍扫描电镜照片。

图2为实施例2制得的PVP浓度为0.06g/ml时LVP前驱布的低倍扫描电镜照片。

图3为实施例3制得的PVP浓度为0.08g/ml时LVP前驱布的低倍扫描电镜照片。

图4为实施例4制得的PVP浓度为0.1g/ml时LVP前驱布的低倍扫描电镜照片。

图5为实施例4制得的柔性LVP电极片的X射线衍射图。

图6为实施例4制得的柔性LVP电极片的扫描电镜照片。

图7为实施例4制得的柔性LVP电极片的高分辨透射电镜照片。

图8为实施例4制得的柔性LVP电极片的电化学性能测试图(a为LVP的循环伏安曲线，材料一共存在三对氧化还原峰。b为LVP的充放电曲线，材料一共有三个充放电平台，且容量在120mAh/g左右。c为倍率性能图，表明材料在5C电流密度下，仍然保留极高的容量。d是循环稳定性图，表明材料经过500次循环充放电，几乎没有衰减。)

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

一种柔性磷酸钒锂(LVP)电极的制备方法，将乙酰丙酮氧钒，醋酸锂和磷酸按比例溶于氮氮二甲基甲酰胺溶剂(DMF)中，充分溶解后得到的深绿色溶液通过静电纺丝设备在一定条件下制得前驱布，将前驱布干燥后在惰性气体保护下加热到800 C，得到最终柔性LVP电极；其中，乙酰丙酮氧钒，醋酸锂和磷酸的物质的量的比为2:3:3。它具体包括以下步骤：

1)将乙酰丙酮氧钒、醋酸锂、磷酸溶于DMF溶剂中，搅拌得到绿色透明液体后，继续加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，继续搅拌得到绿色粘稠透明溶液，上述原料组成中，磷酸为质量百分比50-85wt％的粘稠状浓溶液，聚乙烯吡咯烷酮的K值为50-120，乙酰丙酮氧钒在溶液中浓度范围在0.01-0.5mol/mL，聚乙烯吡咯烷酮在溶液中的浓度在0.01-0.5g/mL，乙酰丙酮氧钒、醋酸锂、磷酸的摩尔比为2:3:3；

2)将步骤1)中的制得的样品用3mL注射器抽满，注射器内部不得有橡胶塞，将注射器置于电纺仪的蠕动泵上，设置推动速度为0.5-1mL/h，电纺仪电压为15-25KV，针头与接收板之间的距离为20cm；

3)将步骤2)中接收板上的电纺布揭下来，置于真空干燥箱中，控制压强为100pa左右，在80-100℃保温12-24小时；

4)将步骤3)中干燥后的前驱布置于管式炉中，通入高纯氮气作为保护气，升温速率为2-5℃/min，升温至800-1000℃，再保温8-12小时后得到碳包覆磷酸钒锂柔性电极。

以下是更加详细的实施案例，通过以下实施案例进一步说明本发明的技术方案以及所能够获得的技术效果。

本发明根据调控不同浓度的PVP制得不同形貌的前驱布，最终通过煅烧前驱布制得柔性磷酸钒锂(LVP)电极。

柔性磷酸钒锂(LVP)电极的制备方法为：将乙酰丙酮氧钒，醋酸锂，磷酸以及不同量的PVP加入氮氮二甲基甲酰胺溶液中溶解，搅拌均匀，使用静电纺丝仪器在15KV电压下制得电纺前驱布，随后经过100℃真空环境下干燥，再将干燥后样品在氮气保护下先加热到350℃保温4小时，然后升温到800℃保温8小时，得到柔性LVP电极片；其中，乙酰丙酮氧钒，醋酸锂，磷酸的量分别为2mmol，3mmol和3mmol，溶剂为10mL氮氮二甲基甲酰胺。PVP高分子聚合物的量分别为(0.4g，0.6g,，0.8g,，1g)。

实施例1

1)将乙酰丙酮氧钒、醋酸锂、磷酸按照2mmol:3mmol:3mmol的量溶于DMF溶剂中，搅拌得到绿色透明液体后，继续加入0.4g的PVP，继续搅拌得到绿色粘稠透明溶液；

2)将步骤1)中的制得的样品用3mL注射器抽满，置于电纺仪的蠕动泵上，设置推动速度为0.5mL/h，电纺仪电压为15KV，针头与接收板之间的距离为20cm；

3)将步骤2)中接收板上的电纺布揭下来，置于真空干燥箱中，100℃保温12小时；

4)将步骤3)中干燥后的前驱布置于管式炉中，通入高纯氮气作为保护气，升温速率为5℃/min，升温至800℃，再保温8小时得到碳包覆磷酸钒锂柔性电极。

所得的电纺布前驱利用扫描电镜进行表征，珠化现象严重，如图1。

实施例2

1)将乙酰丙酮氧钒、醋酸锂、磷酸按照2mmol:3mmol:3mmol的量溶于DMF溶剂中，搅拌得到绿色透明液体后，继续加入0.6g的PVP，继续搅拌得到绿色粘稠透明溶液；

2)将步骤1)中的制得的样品用3mL注射器抽满，置于电纺仪的蠕动泵上，设置推动速度为0.5mL/h，电纺仪电压为15KV，针头与接收板之间的距离为20cm；

3)将步骤2)中接收板上的电纺布揭下来，置于真空干燥箱中，100℃保温12小时；

4)将步骤3)中干燥后的前驱布置于管式炉中，通入高纯氮气作为保护气，升温速率为5℃/min，升温至800℃，再保温8小时后得到碳包覆磷酸钒锂柔性电极。

所得的电纺布前驱利用扫描电镜进行表征，珠化现象稍有改善，如图2。

实施例3

1)将乙酰丙酮氧钒、醋酸锂、磷酸按照2mmol:3mmol:3mmol的量溶于DMF溶剂中，搅拌得到绿色透明液体后，继续加入0.8g的PVP，继续搅拌得到绿色粘稠透明溶液；

2)将步骤1)中的制得的样品用3mL注射器抽满，置于电纺仪的蠕动泵上，设置推动速度为0.5mL/h，电纺仪电压为15KV，针头与接收板之间的距离为20cm；

3)将步骤2)中接收板上的电纺布揭下来，置于真空干燥箱中，100℃保温12小时；

4)将步骤3)中干燥后的前驱布置于管式炉中，通入高纯氮气作为保护气，升温速率为5℃/min，升温至800℃，再保温8小时得到碳包覆磷酸钒锂柔性电极。

所得的电纺布前驱利用扫描电镜进行表征，珠化现象不明显，如图3。

实施例4

1)将乙酰丙酮氧钒、醋酸锂、磷酸按照2mmol:3mmol:3mmol的量溶于DMF溶剂中，搅拌得到绿色透明液体后，继续加入1g的PVP，继续搅拌得到绿色粘稠透明溶液；

2)将步骤1)中的制得的样品用3mL注射器抽满，置于电纺仪的蠕动泵上，设置推动速度为0.5mL/h，电纺仪电压为15KV，针头与接收板之间的距离为20cm；

3)将步骤2)中接收板上的电纺布揭下来，置于真空干燥箱中，100℃保温12小时；所得的电纺布前驱利用扫描电镜进行表征，珠化现象消失，如图4；

4)将步骤3)中干燥后的前驱布置于管式炉中，通入高纯氮气作为保护气，升温速率为5℃/min，升温至800℃，再保温8小时得到碳包覆磷酸钒锂柔性电极。

实施例5

1)将乙酰丙酮氧钒、醋酸锂、磷酸按摩尔比为2:3:3溶于DMF溶剂中，搅拌得到绿色透明液体后，继续加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，继续搅拌得到绿色粘稠透明溶液，上述原料组成中，磷酸为质量百分比50wt％的粘稠状浓溶液，聚乙烯吡咯烷酮的K值为50，乙酰丙酮氧钒在溶液中浓度范围在0.01mol/mL，聚乙烯吡咯烷酮在溶液中的浓度在0.01g/mL；

2)将步骤1)中的制得的样品用3mL注射器抽满，注射器内部不得有橡胶塞，将注射器置于电纺仪的蠕动泵上，设置推动速度为0.5mL/h，电纺仪电压为15KV，针头与接收板之间的距离为20cm；

3)将步骤2)中接收板上的电纺布揭下来，置于真空干燥箱中，控制压强为100pa，在80℃保温24小时；

4)将步骤3)中干燥后的前驱布置于管式炉中，通入高纯氮气作为保护气，升温速率为2℃/min，升温至800℃，再保温12小时得到碳包覆磷酸钒锂柔性电极。

实施例6

1)将乙酰丙酮氧钒、醋酸锂、磷酸按摩尔比为2:3:3溶于DMF溶剂中，搅拌得到绿色透明液体后，继续加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，继续搅拌得到绿色粘稠透明溶液，上述原料组成中，磷酸为质量百分比85wt％的粘稠状浓溶液，聚乙烯吡咯烷酮的K值为120，乙酰丙酮氧钒在溶液中浓度范围在0.5mol/mL，聚乙烯吡咯烷酮在溶液中的浓度在0.5g/mL；

2)将步骤1)中的制得的样品用3mL注射器抽满，注射器内部不得有橡胶塞，将注射器置于电纺仪的蠕动泵上，设置推动速度为1mL/h，电纺仪电压为25KV，针头与接收板之间的距离为20cm；

3)将步骤2)中接收板上的电纺布揭下来，置于真空干燥箱中，控制压强为100pa，在100℃保温12小时；

4)将步骤3)中干燥后的前驱布置于管式炉中，通入高纯氮气作为保护气，升温速率为5℃/min，升温至1000℃，再保温8小时得到碳包覆磷酸钒锂柔性电极。

实施例7

将实施例4制备得到的柔性电极片可直接作为正极用于扣式电池装配，无需集流体，粘结剂，导电剂。对制备的碳包覆磷酸钒锂柔性电极经粉末X射线衍射鉴定为单斜相(见图5)；用扫描电镜观察到该柔性电极片微观形貌为LVP纳米球与碳纤维复合物，纳米球大小为60到100nm(见图6)；高分辨透射电镜观察到该产品具有高的结晶度(见图7)；蓝电及CHI对制备出的碳包覆磷酸钒锂柔性电极进行电化学性能测试，证明该材料具有优异的电化学稳定性及倍率性能(见图8。a为LVP的循环伏安曲线，材料一共存在三对氧化还原峰。b为LVP的充放电曲线，材料一共有三个充放电平台，且容量在120mAh/g左右。c为倍率性能图，表明材料在5C电流密度下，仍然保留极高的容量。d是循环稳定性图，表明材料经过500次循环充放电，几乎没有衰减。)

本发明利用静电纺丝的方法，制得柔性LVP电极片，用于锂离子电池正极材料。静电纺丝方法无疑可以作为一种新的方式制备纳米级柔性电极材料。通过控制高分子聚合物PVP用量，实现对先去电纺布形貌的精确调控，获得形貌均一纳米级且柔性的LVP电极片。这种柔性电极片可直接用于电池组装，无需集流体，导电剂，粘结剂。与粉末状非柔性LVP电极相比，该柔性LVP电极片电化学性能更加优异。

柔性LVP电极的制备方法中①静电纺丝法可作为一种新的物理方式制备具有纤维形貌的电纺布，是一种制备柔性材料的有效方式，且同时可控制仪器参数制得纳米级材料，即可实现宏观上柔性的特点，又能使材料兼备纳米材料优异的电化学性能。②利用PVP浓度对前驱液黏度的影响，通过加大PVP用量来消除前驱电纺布中的珠化现象，使得前驱电纺布形貌均一，从而得到制备柔性LVP电极的最佳条件。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种碳包覆磷酸钒锂柔性电极的制备方法，其特征在于，将乙酰丙酮氧钒、醋酸锂、磷酸溶于氮氮二甲基甲酰胺溶剂中，充分溶解后充分溶解后加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌得到绿色粘稠透明溶液；通过静电纺丝设备制得前驱布，将前驱布干燥后在惰性气体保护下加热处理，制备得到碳包覆磷酸钒锂柔性电极。

2.根据权利要求1所述的一种碳包覆磷酸钒锂柔性电极的制备方法，其特征在于，该方法具体采用以下步骤：

1)将乙酰丙酮氧钒、醋酸锂、磷酸溶于氮氮二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌均匀后继续加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌得到绿色粘稠透明溶液；

2)将的制得的溶液用注射器抽满，置于静电纺丝设备的蠕动泵上，通过静电纺丝设备制得前驱布；

3)将得到的前驱布置于真空干燥箱中进行干燥处理；

4)将干燥后的前驱布置于管式炉中，在氮气气氛下升温处理，得到碳包覆磷酸钒锂柔性电极。

3.根据权利要求1或2所述的一种碳包覆磷酸钒锂柔性电极的制备方法，其特征在于，所述乙酰丙酮氧钒、醋酸锂、磷酸的摩尔比为2:3:3。

4.根据权利要求2所述的一种碳包覆磷酸钒锂柔性电极的制备方法，其特征在于，所述磷酸为质量百分比50-85wt％的粘稠状浓溶液，所述聚乙烯吡咯烷酮的K值为50-120。

5.根据权利要求2所述的一种碳包覆磷酸钒锂柔性电极的制备方法，其特征在于，所述乙酰丙酮氧钒在溶液中浓度范围在0.01-0.5mol/mL，所述聚乙烯吡咯烷酮在溶液中的浓度在0.01-0.5g/mL。

6.根据权利要求2所述的一种碳包覆磷酸钒锂柔性电极的制备方法，其特征在于，所述蠕动泵推动注射器的推进速度为0.5-1mL/h，静电纺丝设备的电纺仪电压为15-25kV。

7.根据权利要求2所述的一种碳包覆磷酸钒锂柔性电极的制备方法，其特征在于，所述真空干燥箱的温度控制在80-100℃，干燥处理时间控制为12-24h。

8.根据权利要求2所述的一种碳包覆磷酸钒锂柔性电极的制备方法，其特征在于，升温处理过程中不断通入氮气。

9.根据权利要求2所述的一种碳包覆磷酸钒锂柔性电极的制备方法，其特征在于，升温处理时，升温速率为2-5℃/min，升温至800-1000℃，保温处理8-12h。