CN110964226A - 一种抗黄变性可膨胀微球及其制备方法 - Google Patents

一种抗黄变性可膨胀微球及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种抗黄变性可膨胀微球及其制备方法，所述抗黄变性可膨胀微球包括热塑性外壳和包裹在热塑性外壳中的挥发性膨胀剂以及包覆在热塑性外壳表面的表面改性剂层；热塑性外壳包括以下重量份数的组分：腈类单体50‑90份，丙烯酸酯类单体5‑30份，双键的含羧基类单体5‑50份，具有酰胺基的单体1‑50份；表面改性剂层的材料组分包括磷酸酯抗氧剂和受阻酚类抗氧剂；挥发性膨胀剂的重量占可膨胀微球单体总重量10‑45％。本发明抗黄变性可膨胀微球，发泡性能优异、粒径均匀；微球的改性剂层能够有力地淬灭微球高温条件下黄变开始阶段形成的自由基，有效抑制黄变；本发明抗黄变性可膨胀微球可在鞋底、木塑复合材料、汽车零部件、纸张、纸板、无纺布及涂料等领域应用。

Description

一种抗黄变性可膨胀微球及其制备方法
技术领域
本发明涉及可膨胀微球技术领域，具体涉及一种抗黄变性可膨胀微球及其制备方法。
背景技术
可膨胀热塑性微球是由热塑性聚合物为壳，内包可膨胀物质如脂肪族烃等挥发性膨胀剂所构成的具有核壳结构的微球体。可膨胀微球作为一种轻重填料已成功应用到PVC鞋材领域中，可膨胀微球能较好改善软质PVC鞋材的挺度。然而实际应用中，微球在注塑高温状态下，容易黄变，从而导致鞋材制品的色泽不理想。
目前传统提高微球的抗黄变性的方法主要是调整聚合单体丙烯腈的含量，但丙烯腈含量调低后，微球的发泡性能有较大的波动，从而限制到在鞋材领域的实际应用，所以调整丙烯腈的用量来提高抗黄变性已不能满足应用需要。
因此，开发一种可膨胀微球，避免采用降低丙烯腈含量的方法，在保证微球性能的同时得到良好的抗黄变性，是本领域技术人员急需解决的问题。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术不足，提供一种抗黄变性可膨胀微球及其制备方法，避免采用降低丙烯腈含量的方法，在保证微球性能的同时得到良好的抗黄变性。
为了实现上述的目的，本发明采用如下技术方案：
本发明第一个方面是提供了一种抗黄变性可膨胀微球，包括热塑性外壳和包裹在所述热塑性外壳中的挥发性膨胀剂以及包覆在所述热塑性外壳表面的表面改性剂层；
所述热塑性外壳包括以下重量份数的组分：
Figure BDA0002315516010000011
Figure BDA0002315516010000021
所述表面改性剂层的材料组分包括磷酸酯抗氧剂和受阻酚类抗氧剂；
所述挥发性膨胀剂的重量占所述可膨胀微球单体总重量的10-45％。
进一步地，所述表面改性剂层的重量为所述热塑性外壳重量的2-3％。
进一步地，所述磷酸酯抗氧剂为烷基酯亚磷酸酯、二辛酯基季戊四醇二亚磷酸酯、季戊四醇亚磷酸酯、聚4,4,异丙叉二酚C12-15醇亚磷酸酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯一异辛酯、亚磷酸二苯一癸酯、亚磷酸一苯二异辛酯、4,4'-对开异丙基二苯基C12-15-醇亚磷酸酯中的一种或几种。
进一步地，所述受阻酚抗氧剂为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯、二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、三甘醇双[β- (3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、乙烯双(氧乙烯基)双[3-(5-叔丁基-4- 羟基-间甲苯基)丙酸酯]、3,5-二(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-苯丙酸-1,6-己二基酯、硫代二乙撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊醇酯、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、(3,5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸草酰(二亚氨基-2,1-亚乙基酯)、2,2’-亚甲基双(4-乙基 -6-叔丁基酚)中的一种或几种。
进一步地，所述热塑性外壳包括以下重量份数的组分：
Figure BDA0002315516010000022
进一步地，所述腈类单体为丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙氧基丙烯腈、富马腈中的一种或几种；所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、二环戊烯基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、异冰片基甲基丙烯酸酯中的一种或几种；所述双键的含羧基类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸和α-甲基肉桂酸、马来酸、衣康酸、富马酸、柠康酸中的一种或几种；所述具有酰胺基的单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)甲基丙烯酰胺、 N，N-二甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺中的一种或几种。
进一步优选地，所述腈类单体为丙烯腈、甲基丙烯腈的一种或两种；所述双键的含羧基类单体为甲基丙烯酸。
进一步地，所述挥发性膨胀剂的沸点不高于所述热塑性外壳的软化温度，为 C5-C12直链或支链饱和烃类化合物。
进一步优选地，所述挥发性膨胀剂为C5-C8直链或支链饱和烃类化合物。
更进一步优选地，所述挥发性膨胀剂为异辛烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、庚烷、石油醚等低分子量烃、四甲基硅烷、三甲基乙基硅烷、三甲基异丙基硅烷、三甲基-正丙基硅烷中的一种或几种。
进一步地，按占所述腈类单体、丙烯酸酯类单体、双键的含羧基类单体、具有酰胺基的单体的总重量计，所述热塑性外壳还包括如下组份：交联剂0.01-10％、引发剂0.01-10％、分散稳定剂0.01-5％、分散稳定助剂0.01-5％和无机盐20-80％。
进一步优选地，按占所述腈类单体、丙烯酸酯类单体、双键的含羧基类单体、具有酰胺基的单体的总重量计，所述热塑性外壳还包括如下组份：交联剂0.1-5％、引发剂1-5％、分散稳定剂0.1-0.5％、分散稳定助剂0.1-5％和无机盐30-40％。
进一步优选地，所述交联剂为二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、 1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基缩甲醛三(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、PEG#200 二(甲基)丙烯酸酯、PEG#400二(甲基)丙烯酸酯、PEG#600二(甲基)丙烯酸酯、3- 丙烯酸氧基二醇单丙烯酸酯、三酰基缩甲醛、三烯丙基异氰酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、或四乙二醇二乙烯基醚中的一种或几种；所述的引发剂为二(十六烷基) 过氧化二碳酸酯、二(4-叔丁基环己基).过氧化二碳酸酯、过氧化二辛酸、过氧化二碳酸二-(2-乙基己基)酯、过氧化二苯甲酸、过氧化二月桂酸、过氧化二癸酸、叔丁基过乙酸酯、叔丁基过月桂酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、氢过氧化叔丁基、氢过氧化枯烯、乙基过氧化枯烯、二异丙基羟基二羧酸酯、2,2’-偶氮双((2,4- 二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(异丁腈)、1,1’-偶氮双(环己烷-1-腈)、二甲基2,2,-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)-丙酰胺]中的一种或几种；所述分散稳定剂为胶体二氧化硅、胶体粘土、碳酸钙、磷酸钙、硫酸钙、草酸钙、碳酸钡中的一种或几种；所述分散稳定助剂为甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素、聚乙烯醇、明胶、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、氯化二烷基二甲基铵、氯化烷基三甲基铵、烷基硫酸钠、烷基磺酸钠、烷基二甲基氨基醋酸甜菜碱、烷基二羟基乙基氨基醋酸甜菜碱中的一种或几种。
进一步优选地，所述热塑性外壳是在含有分散稳定剂和/或分散稳定助剂的水性分散介质中进行悬浮聚合的，所述水性分散介质为水，其中还可以添加氯化钠或硫酸钠。
本发明第二个方面是提供了一种抗黄变性可膨胀微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将单体、引发剂、交联剂、挥发性膨胀剂混合，获得油相；将水、无机盐、分散稳定剂、分散稳定助剂混合，获得水相；将所得油相和水相混合搅拌，分散油相和水相获得悬浮溶液；
(2)将步骤(1)所得的悬浮溶液，在惰性气氛中反应；
(3)将表面改性剂加入到步骤(2)反应后得到的浆料中，升温至70-90℃，表面处理3-7h，然后即可从反应体系中收集抗黄变性可膨胀微球。
进一步地，步骤(2)中，所述反应的反应温度为69-71℃、反应压力条件为 0.1-0.5MPa、反应时间为15-25h；步骤(3)中所述表面处理的时间为4-6h。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明的抗黄变性可膨胀微球，包括热塑性外壳、包裹在所述的热塑性外壳中的挥发性膨胀剂以及包覆在热塑性外壳表面的表面改性剂层，通过引入带有活性基团的聚合单体，使可膨胀微球发泡性能优异，且粒径均匀；使用表面改性剂进行表面处理，在微球表面形成含有抗氧剂的改性剂层，能够有力地淬灭微球高温条件下黄变开始阶段形成的自由基，有效抑制黄变，使可膨胀微球具有优良的耐抗黄变性；本发明的抗黄变性可膨胀微球应用领域广泛，可在鞋底、木塑复合材料、汽车零部件、纸张、纸板、无纺布及涂料等领域应用。
本发明的抗黄变性可膨胀微球的制备方法，将聚合得到的浆料通过升高温度再反应，可能使得残留的活性自由基、单体得到充分反应，减少了微球高温条件下黄变开始阶段自由基的数量，从而一定程度上提升微球抗黄变性能。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行详细和具体的介绍，以使更好的理解本发明，但是下述实施例并不限制本发明范围。
以下实施例中可热膨胀性微球的分析采用下列方法及仪器：
1.粒径分布特性分析：
微球的粒径分布是通过Bekman coulter公司生产的粒径分布激光衍射分析仪LS13320测量。平均直径测量为体积平均粒径。
2.发泡特性分析：
热膨胀性微球的特性通过TA Instrument公司生产的热机械分析仪TMA Q-400测量。由直径6.7mm且深度4.5mm的铝盘中容纳的1.0mg热膨胀性微球制备样品。然后，所述铝盘用直径6.5mm且深度4.0mm的铝盘密封。根据TMA扩展探头类型，样品温度以20℃/min的升温速度从环境温度升高至280℃，并由探头施加0.1N的力。分析通过测量探头垂直位移而进行。
-膨胀初始温度(Tstart)：探头位移开始增大时的温度(℃)。
-发泡最高温度(Tmax)：探头位移达到最大时的温度(℃)。
-发泡密度(Dmin)：微球添加量与发泡后体积的比值(kg/m3)
3.抗黄变性评价方法：
抗黄变性评价通过深圳市三恩时科技公司生产的NR110型色差仪测量。由 4mm口径的测量口进行测量。测量口对准待测样品，按下测量键，读取b值，采用多次测量取平均值的方法，求取最终b值；b值越小，抗黄性能越好。0.6 克干粉微球和0.2克硅油充分拌匀，加入100ml试管中，加入80克左右砝码，进行190℃油浴发泡，恒定时间30min，记录期间的最大发泡高度。
实施例1
一种抗黄变性可膨胀微球的制备：
将280g水、70g氯化钠、0.5g浓度为50wt％的二氧化硅水溶液、0.5g 浓度为5wt％的甲基羟丙基纤维素(平均分子量26000g/mol)水溶液、0.2g十二烷基硫酸钠混合，得到水相；将165g丙烯腈单体、20g甲基丙烯酸单体、25g 甲基丙烯酸甲酯单体、10gN,N-二甲基丙烯酰胺单体、4g过氧化苯甲酰、0.3g 三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、50g异戊烷混合，得到油相；将所得油相和水相用均质混合机在7000rpm下搅拌2分钟来分散油相和水相，制得悬浮溶液。
立刻将悬浮溶液注入1升的高压反应釜中，通氮气替换空气，并对反应釜增压到0.3MPa，然后在69-71℃下进行聚合反应20小时；聚合反应完成后，得到含有基础可膨胀微球的液体，然后通过过滤、洗涤、干燥即得所述基础可膨胀微球，其相关性能见表1。
表1
Figure BDA0002315516010000061
实施例2
采用不同的表面改性剂对实施例1得到的基础可膨胀微球进行表面处理：
表面处理1：向实施例1得到的含有基础可膨胀微球的液体中加入烷基酯亚磷酸酯5.58g，升温至80℃，反应6h，过滤并干燥即得抗黄变性优良的可膨胀微球；其中，表面改性剂层的重量为热塑性外壳重量的2.5％。
表面处理2：向实施例1得到的含有基础可膨胀微球的液体加入二辛酯基季戊四醇二亚磷酸酯5.58g，升温至80℃，反应6h，过滤并干燥即得抗黄变性优良的可膨胀微球；其中，表面改性剂层的重量为热塑性外壳重量的2.5％。
表面处理3：向实施例1得到的含有基础可膨胀微球的液体加入季戊四醇亚磷酸酯5.58g，升温至80℃，反应6h，过滤并干燥即得抗黄变性优良的可膨胀微球；其中，表面改性剂层的重量为热塑性外壳重量的2.5％。
表面处理4：向实施例1得到的含有基础可膨胀微球的液体中加入β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯5.58g，升温至80℃，反应6h，过滤并干燥即得抗黄变性优良的可膨胀微球，其中，表面改性剂层的重量为热塑性外壳重量的 2.5％。
表面处理5：向实施例1得到的含有基础可膨胀微球的液体中加入二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]或三甘醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]5.58g，升温至80℃，反应6h，过滤并干燥即得抗黄变性优良的可膨胀微球，其中，表面改性剂层的重量为热塑性外壳重量的2.5％。
表面处理6：向实施例1得到的含有基础可膨胀微球的液体中加入二辛酯基季戊四醇二亚磷酸酯5.58g，升温至80℃，反应2h，过滤并干燥即得抗黄变性优良的可膨胀球，其中，表面改性剂层的重量为热塑性外壳重量的2.5％。
表面处理7：向实施例1得到的含有基础可膨胀微球的液体中加入二辛酯基季戊四醇二亚磷酸酯5.58g，升温至80℃，反应4h，过滤并干燥即得抗黄变性优良的可膨胀球，其中，表面改性剂层的重量为热塑性外壳重量的2.5％。
表面处理8：向实施例1得到的含有基础可膨胀微球的液体中加入二辛酯基季戊四醇二亚磷酸酯5.58g，升温至80℃，反应8h，过滤并干燥即得耐抗黄变性优良的可膨胀球，其中，表面改性剂层的重量为热塑性外壳重量的2.5％。
表面处理9：向实施例1得到的含有基础可膨胀微球的液体中加入二辛酯基季戊四醇二亚磷酸酯4.46g，升温至80℃，反应2h，过滤并干燥即得抗黄变性优良的可膨胀球，其中，表面改性剂层的重量为热塑性外壳重量的2％。
表面处理10：向实施例1得到的含有基础可膨胀微球的液体中加入二辛酯基季戊四醇二亚磷酸酯6.7g，升温至80℃，反应2h，过滤并干燥即得抗黄变性优良的可膨胀球，其中，表面改性剂层的重量为热塑性外壳重量的3％。
对经过以上表面处理1-10得到的可膨胀球进行性能测试，其结果如表2所示：
表2
Figure BDA0002315516010000081
对比例
不使用表面改性剂对实施例1得到的基础可膨胀微球进行表面处理：
对比表面处理1：将实施例1得到的含有基础可膨胀微球的液体升温至80℃，反应2h，过滤并干燥即得可膨胀微球，微球性能如表3所示。
对比表面处理2：将实施例1得到的含有基础可膨胀微球的液体升温至80℃。反应4h，过滤并干燥即得可膨胀微球，微球性能如表3所示。
对比表面处理3：将实施例1得到的含有基础可膨胀微球的液体升温至80℃，反应6h，过滤并干燥即得可膨胀微球，微球性能如表3所示。
对比表面处理4：将实施例1得到的含有基础可膨胀微球的液体升温至80℃，反应8h，过滤并干燥即得可膨胀微球，微球性能如表3所示。
表3
Figure BDA0002315516010000091
从表2-3数据结果分析可得：加入抗氧剂后，微球抗黄变性能明显提升，其中二辛酯基季戊四醇二亚磷酸酯效果最好，这可能是由于它和微球的相容性适中或者它和微球的高分子链相匹配，但如果处理时间过短，聚合残留的自由基、单体反应可能不充分，抗黄变效果会不理想；如果处理时间过长，可能处理剂在浆料强酸性条件下会发生一定程度的失效，影响处理效果；如果处理剂量过少，处理剂可能无法淬灭全部的自由基，从而影响抗黄变性能；如果处理剂的量过多，会提升处理成本，也会影响微球的分散性。
以上所述仅为本发明较佳的实施例，并非因此限制本发明的实施方式及保护范围，对于本领域技术人员而言，应当能够意识到凡运用本发明说明书内容所做出的等同替换和显而易见的变化所得到的方案，均应当包含在本发明的保护范围内。

Claims (12)

1.一种抗黄变性可膨胀微球，其特征在于，包括热塑性外壳和包裹在所述热塑性外壳中的挥发性膨胀剂以及包覆在所述热塑性外壳表面的表面改性剂层；
所述热塑性外壳包括以下重量份数的组分：
Figure FDA0002315514000000011
所述表面改性剂层的材料组分包括磷酸酯抗氧剂和受阻酚类抗氧剂；
所述挥发性膨胀剂的重量占所述可膨胀微球单体总重量的10-45％。
2.根据权利要求1所述的抗黄变性可膨胀微球，其特征在于，所述表面改性剂层的重量为所述热塑性外壳重量的2-3％。
3.根据权利要求1所述的抗黄变性可膨胀微球，其特征在于，所述磷酸酯抗氧剂为烷基酯亚磷酸酯、二辛酯基季戊四醇二亚磷酸酯、季戊四醇亚磷酸酯、聚4,4,异丙叉二酚C12-15醇亚磷酸酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯一异辛酯、亚磷酸二苯一癸酯、亚磷酸一苯二异辛酯、4,4'-对开异丙基二苯基C12-15-醇亚磷酸酯中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的抗黄变性可膨胀微球，其特征在于，所述受阻酚抗氧剂为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯、二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、三甘醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、乙烯双(氧乙烯基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯]、3,5-二(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-苯丙酸-1,6-己二基酯、硫代二乙撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊醇酯、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸草酰(二亚氨基-2,1-亚乙基酯)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基酚)中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的抗黄变性可膨胀微球，其特征在于，所述热塑性外壳包括以下重量份数的组分：
Figure FDA0002315514000000021
6.根据权利要求1所述的抗黄变性可膨胀微球，其特征在于，所述腈类单体为丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙氧基丙烯腈、富马腈中的一种或几种；所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、二环戊烯基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、异冰片基甲基丙烯酸酯中的一种或几种；所述双键的含羧基类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸和α-甲基肉桂酸、马来酸、衣康酸、富马酸、柠康酸中的一种或几种；所述具有酰胺基的单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的抗黄变性可膨胀微球，其特征在于，所述腈类单体为丙烯腈、甲基丙烯腈的一种或两种；所述双键的含羧基类单体为甲基丙烯酸。
8.根据权利要求1所述的抗黄变性可膨胀微球，其特征在于，按占所述腈类单体、丙烯酸酯类单体、双键的含羧基类单体、具有酰胺基的单体的总重量计，所述热塑性外壳还包括如下组份：交联剂0.01-10％、引发剂0.01-10％、分散稳定剂0.01-5％、分散稳定助剂0.01-5％和无机盐20-80％。
9.根据权利要求8所述的抗黄变性可膨胀微球，其特征在于，按占所述腈类单体、丙烯酸酯类单体、双键的含羧基类单体、具有酰胺基的单体的总重量计，所述热塑性外壳还包括如下组份：交联剂0.1-5％、引发剂1-5％、分散稳定剂0.1-0.5％、分散稳定助剂0.1-5％和无机盐30-40％。
10.根据权利要求8所述的抗黄变性可膨胀微球，其特征在于，所述交联剂为二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基缩甲醛三(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、PEG#200二(甲基)丙烯酸酯、PEG#400二(甲基)丙烯酸酯、PEG#600二(甲基)丙烯酸酯、3-丙烯酸氧基二醇单丙烯酸酯、三酰基缩甲醛、三烯丙基异氰酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、或四乙二醇二乙烯基醚中的一种或几种；所述的引发剂为二(十六烷基)过氧化二碳酸酯、二(4-叔丁基环己基).过氧化二碳酸酯、过氧化二辛酸、过氧化二碳酸二-(2-乙基己基)酯、过氧化二苯甲酸、过氧化二月桂酸、过氧化二癸酸、叔丁基过乙酸酯、叔丁基过月桂酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、氢过氧化叔丁基、氢过氧化枯烯、乙基过氧化枯烯、二异丙基羟基二羧酸酯、2,2’-偶氮双((2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(异丁腈)、1,1’-偶氮双(环己烷-1-腈)、二甲基2,2,-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)-丙酰胺]中的一种或几种；所述分散稳定剂为胶体二氧化硅、胶体粘土、碳酸钙、磷酸钙、硫酸钙、草酸钙、碳酸钡中的一种或几种；所述分散稳定助剂为甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素、聚乙烯醇、明胶、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、氯化二烷基二甲基铵、氯化烷基三甲基铵、烷基硫酸钠、烷基磺酸钠、烷基二甲基氨基醋酸甜菜碱、烷基二羟基乙基氨基醋酸甜菜碱中的一种或几种。
11.一种权利要求1-10任一项所述的抗黄变性可膨胀微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将单体、引发剂、交联剂、挥发性膨胀剂混合，获得油相；将水、无机盐、分散稳定剂、分散稳定助剂混合，获得水相；将所得油相和水相混合搅拌，分散油相和水相获得悬浮溶液；
(2)将步骤(1)所得的悬浮溶液，在惰性气氛中反应；
(3)将表面改性剂加入到步骤(2)反应后得到的浆料中，升温至70-90℃，表面处理3-7h，然后即可从反应体系中收集抗黄变性可膨胀微球。
12.根据权利要求11所述的抗黄变性可膨胀微球的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述反应的反应温度为69-71℃、反应压力条件为0.1-0.5MPa、反应时间为15-25h；步骤(3)中所述表面处理的时间为4-6h。
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