CN101851396A - 一种水性环氧酯树脂组合物及其制备方法以及用其制备的水性涂料 - Google Patents
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Abstract
本发明属化工水性涂料领域，提供了一种水性环氧酯树脂组合物及其制备方法以及用其制备的水性涂料，本发明的水性环氧酯树脂组合物通过如下方法制备：(1)乙烯基单体自由基聚合制备含羧基乙烯基聚合物(a)；(2)环氧基过量，脂肪酸与环氧树脂开环反应制得脂肪酸环氧酯树脂(b)；(3)将(a)加入到(b)中，使(a)中羧基同(b)中环氧基反应而制得乙烯基改性环氧酯树脂(A)；(4)中和(A)然后加入水并分散后即得到水性环氧酯树脂组合物，其能克服一般水性环氧酯树脂防腐蚀耐水性能不佳，且漆膜上强度慢的缺点，所得树脂组合物漆膜的防腐蚀耐水性优良，树脂和漆均具有很好的存储稳定性，树脂漆膜的干性较好，漆膜上强度较快，可广泛应用于金属防腐领域。
Description
技术领域
本发明涉及化工水性涂料领域内一种水性环氧酯树脂组合物及其制备方法及用其制备的水性涂料。
背景技术
溶剂型涂料由于造成严重环境和健康问题，使用受到限制，环境友好的水性涂料是当前涂料行业发展的趋势。早期水性涂料所得的涂膜耐腐蚀性差，为得到耐腐蚀性能好的的涂膜，人们开发了水性环氧酯树脂，其在防腐蚀领域有较广泛的应用。
环氧树脂与有机酸进行开环反应可制得环氧酯，再将其水性化就得到水性环氧酯。因脂肪酸与环氧树脂制得的环氧酯树脂的涂膜防护性能比较好，制环氧酯的有机酸人们通常采用脂肪酸。水性脂肪酸环氧酯同时具有环氧树脂和脂肪酸的优点：由于环氧树脂成分，其具有提高的耐腐蚀性；由于脂肪酸成分，其可以进行常温氧化交联，这也提高了其防护性能。环氧酯水性化可采用两种办法：一、乳化剂法：先制备环氧酯再外加乳化剂将环氧酯乳化制得。二、乙烯基改性法：即自乳化法，先制备环氧酯，再将环氧酯与乙烯基单体自由基共聚，得到环氧酯、乙烯基环氧酯、乙烯基聚合物三种树脂的混合物，由乙烯基聚合物的亲水部分提供混合树脂的水分散性。
随着水性涂料的发展，对水性环氧酯性能的要求进一步提高。人们发现外加乳化剂法制得的水性环氧酯由于乳化剂的存在，其涂膜耐水防腐蚀等性能难称优良，且通常其存储稳定性也是个问题。而为了使环氧酯在水中稳定分散，乙烯基改性法制备水性环氧酯时通常在环氧酯树脂中导入较多亲水基团，如使树脂固体酸值高达50mgKOH/g，这使树脂涂膜的优良耐腐蚀性成为一个问题。并且，由于脂肪酸氧化交联速度慢使水性环氧酯涂膜上强度速度慢，其涂膜达到目标硬度常需数日，因此树脂涂膜形成初期的损坏成为一个问题。
专利CN101177518A用外加乳化剂法制备水性环氧酯，所得水性环氧酯存储稳定性不佳，漆膜上强度慢。
专利CN1374357A用乙烯基改性法制备水性环氧酯，由于亲水成分引入较多，所得水性环氧酯的耐腐蚀性能不佳。
专利CN1997716A用甲基丙稀酸缩水甘油酯代替脂肪酸制备水性环氧酯，所得水性环氧酯无脂肪酸，干燥速度较快，但由于成膜过程中没有了脂肪酸的交联反应，所得到的漆膜防护性能不理想。
如上所述，同时具备耐腐蚀耐水性能优良，存储稳定性佳，并且涂膜干燥上强度较快的水性环氧酯树脂尚未被发现。
发明内容
发明要解决的问题
本发明旨在克服上述的水性环氧酯树脂的缺点，提供一种存储稳定，防腐蚀耐水性能优良，且漆膜上强度较快的水性环氧酯树脂组合物。并且提供用该树脂组合物制备水性涂料的方法。
解决问题的手段
本发明人发现：
(1)制备水性环氧酯树脂过程中不使用乳化剂，而是制备一种含羧基的可
(1)水分散的乙烯基树脂，然后将其与环氧酯树脂键合，从而使环氧酯树脂能够在水中分散。该乙烯基树脂上的羧基与环氧酯树脂上预留的环氧基开环反应而化学键相连，相当于一个大分子的反应型乳化剂。如此制得的环氧酯水分散体很稳定且由于引入的亲水基团少其涂膜防腐蚀耐水性均较好。
(2)制备水性环氧酯树脂时增加乙烯基树脂的用量可以改善所得水性环氧酯树脂的涂膜干性，在此基础上使乙烯基树脂具有交联结构，可以使所得水性环氧酯树脂涂膜的干性更好，使其漆膜在较短的时间里就可以上到一定的强度，避免了漆膜的早期损坏。此外，此措施进一步提高水性环氧酯树脂漆膜的防腐蚀及耐水性能。
本发明提供一种水性环氧酯树脂组合物，其特征在于：该水性环氧酯树脂组合物含有乙烯基改性环氧酯树脂(A)、溶剂和水，是通过将羧基乙烯基聚合物(a)同脂肪酸环氧酯树脂(b)键合得到的乙烯基改性环氧酯树脂(A)分散于水制得。该水性环氧酯树脂组合物的重量比固含是40～60％，有机溶剂的含量为水性环氧酯树脂组合物重量的1-6％。
本发明提供一种水性环氧酯组合物的制备方法，具体步骤如下：
(1)将一定量有机溶剂加入反应容器，搅拌升温至50～120℃，将至少含一种不饱和羧基单体和一种可交联单体的乙烯基单体混合物和引发剂混合然后滴加入反应容器，滴加时间2～5小时，滴加完保持反应温度2小时并补加一些引发剂，使反应充分进行，然后降温出料，得到羧基乙烯基聚合物(a)；
(2)将脂肪酸加入反应容器，搅拌升温至100～150℃，加入环氧树脂和自由基聚合阻聚剂，反应容器继续升温至180～240℃并保持在该温度下进行脂肪酸-环氧开环反应，至反应物酸值为2～10mgKOH/g，得到脂肪酸环氧酯树脂(b)；
(3)脂肪酸环氧酯树脂(b)中加入羧基乙烯基聚合物(a)并使反应温度在100～180℃，使脂肪酸环氧酯树脂(b)上预留的环氧基与羧基乙烯基聚合物(a)上的羧基继续环氧开环反应，至反应物固体酸值为10～40mgKOH/g，得到乙烯基改性环氧酯树脂(A)；
(4)在乙烯基改性环氧酯树脂(A)中加入中和剂，再加入水并快速搅拌分散，即得到存储稳定的水性环氧酯树脂组合物。
其中：所述有机溶剂是乙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、乙二醇单丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二乙二醇单丁醚中的一种或几种溶剂的混合物，有机溶剂的含量使羧基乙烯基聚合物(a)溶液重量固含为50～90％；
所述不饱和羧酸单体是：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸(酐)中的一种或几种的混合物；
所述可交联单体是(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基丙酯、N-(1，1-二甲基-3-氧代丁基)(甲基)丙烯酰胺，N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺，N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁氧基(甲基)丙烯酰胺、N-异丁氧基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯中的一种或几种的混合物，交联单体占乙烯基聚合物(a)重量的1～5％；
所述乙烯基单体是醋酸乙烯、氯乙烯、二氯代乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙稀酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺中的一种或几种的混合物；
所述引发剂是油溶性偶氮化合物或/和过氧化物，引发剂的用量是乙烯基单体混合物(a)重量的1～6％；
所述脂肪酸是油酸、棕榈油酸、蓖麻油酸、豆油酸、亚麻油酸、椰子油酸、月桂酸、桐油酸、脱水蓖麻油酸、红花油酸、胡麻油酸中的一种或几种脂肪酸的混合物；
所述环氧树脂是芳香族类环氧树脂或/和脂肪族类环氧树脂，环氧树脂当量为200～2000；
所述自由基聚合阻聚剂是对苯二酚、对苯醌、甲基氢醌、2-叔丁基对苯二酚，2，5-二叔丁基对苯二酚中的一种或几种混合物；
所述中和剂是N，N-二甲基乙醇胺或/和三乙胺。
其中，羧基乙烯基聚合物(a)是自由基溶液聚合得到，分子量为3000～6000，其分子链中含有羧基和交联结构，固体酸值为50～250mg KOH/g；
其中，脂肪酸环氧酯树脂(b)/羧基乙烯基树脂(a)＝95/5～50/50(重量比)，乙烯基树脂(a)的用量使所得乙烯基改性环氧酯树脂(A)的固体酸值为10～40mgKOH/g；
本发明提供一种水性涂料，其含有所述的水性环氧酯树脂组合物、助剂和颜填料。
即在本发明人发现的基础上，本发明提供了一种水性环氧酯树脂组合物，其含有乙烯基改性环氧酯树脂(A)、助溶剂和水。该水性环氧酯树脂组合物通过如下工艺制备：(1)乙烯基单体自由基聚合制备含羧基的可水分散的乙烯基树脂(a)；(2)脂肪酸与环氧树脂开环反应制得环氧酯树脂(b)；(3)将制得的乙烯基树脂(a)加入到环氧酯树脂(b)中再进行反应制得乙烯基改性环氧酯树脂
(A)。(4)加入碱性化合物中和乙烯基改性环氧酯树脂(A)，然后加入水并快速搅拌后即得到水性环氧酯树脂组合物。所述乙烯基改性环氧酯树脂(A)的分子结构为梳状大分子或几个相连的梳状大分子，每个梳状大分子是若干个环氧酯分子接枝在一个乙烯基聚合物分子上。当乙烯基聚合物上的羧基结构被中和后，所述乙烯基改性环氧酯树脂(A)就可稳定分散于水中而得到水性环氧酯树脂组合物。
本发明的效果
按照本发明制备的水性环氧酯组合物及以其为粘结剂的漆的优点是显而易见的：所得树脂涂膜或漆膜的防腐蚀耐水性优良；树脂和漆均具有很好的存储稳定性；而且，树脂涂膜和漆膜的干性较好，漆膜上强度较快，这避免了涂膜或漆膜的早期损坏。
具体实施方式
将环氧树脂与脂肪酸通过开环反应可制得环氧酯，再将其水性化可得到水性环氧酯。通常，环氧酯水性化可采用两种办法：一、乳化剂法：先制备环氧酯再外加乳化剂乳化制得。二、乙烯基改性法：即自乳化法，先制备环氧酯，再将环氧酯与乙烯基单体自由基共聚，得到环氧酯、乙烯基环氧酯、乙烯基聚合物三种树脂的混合物，其中乙烯基环氧酯、乙烯基聚合物上带有亲水基团能分散于水中从而提供了混合树脂的水分散性。用乳化剂法制备的水性环氧酯，由于引进了乳化剂，其防腐蚀性不能达到优异且存储稳定性经常成为一个问题。而一般的自乳化法制备水性环氧酯又往往在环氧酯树脂中导入较多亲水基团，如固体酸值高达50mgKOH/g，这使树脂涂膜的优良耐腐蚀性成为一个问题。并且，由于脂肪酸氧化交联速度慢致使水性环氧酯涂膜上强度速度慢，其涂膜达到目标硬度常需数日，因此树脂涂膜形成初期的损坏也成为一个问题。
本发明人发现改变水性环氧酯的制备工艺，可制得存储稳定且固体酸值较低的水性环氧酯树脂组合物。水性环氧酯的制备工艺改变为：(1)乙烯基单体自由基溶液聚合制备含羧基的可水分散的乙烯基树脂(a)，其固体酸值为50～250mg KOH/g，分子量3000～6000。(2)环氧树脂与脂肪酸进行环氧开环反应制备得到环氧酯树脂(b)，其中环氧树脂比脂肪酸过量10～100％，使所得环氧酯树脂上残留有一定量的环氧基团。(3)将第(1)步所制备的羧基乙烯基树脂(a)加入到环氧酯树脂(b)中，使乙烯基树脂所含的羧基同环氧酯上预留的环氧基团反应，从而制得乙烯基改性的环氧酯树脂(A)。(4)加入碱性化合物中和乙烯基改性环氧酯树脂(A)，然后加入水并快速搅拌分散后即得到水性环氧酯树脂组合物。
以上工艺可以使制得的乙烯基改性环氧酯树脂(A)在较低的固体酸值条件下，如10～40mg KOH/g，仍能稳定分散于水中。观测知道上述乙烯基改性环氧酯树脂(A)的分子结构为梳状大分子或几个相连的梳状大分子，每个梳状大分子是若干个环氧酯分子接枝在一个乙烯基聚合物分子上而成。上述聚合反应工艺使得环氧酯分子均匀键合到乙烯基聚合物上，实现两者的均匀混合。乙烯基聚合物起大分子反应型乳化剂的作用，不会迁移，且使得所得乙烯基改性环氧酯树脂(A)即使只有较低的固体酸值也能中和后稳定分散于水中。所得水性环氧酯树脂组合物对涂料所用的颜填料、溶剂、助剂等也都很稳定，并对颜填料有润湿分散作用，用发明所得水性环氧酯树脂组合物制备涂料，不需加润湿剂，分散剂用量可减少约一半。这些特殊性能使得制备耐腐蚀耐水性能优越的水性涂料涂膜成为可能。
本发明人还发现，在上述的乙烯基树脂(a)中引入交联结构会使所得乙烯基改性环氧酯树脂(A)的干性提高，交联成分越多，漆膜在越短的时间里可以上到一定的强度，但交联成分太多会导致聚合反应凝胶，一般交联单体占乙烯基单体重量的1～5％。本发明人还发现在一定范围里增加乙烯基单体的用量也能改善乙烯基改性环氧酯的干性，但增加到一定量后所得树脂漆膜的干性改进不明显，而且漆膜防护性能会有所下降。一般乙烯基改性环氧酯的构成是：环氧酯树脂(b)/乙烯基单体混合物(a)＝重量比95/5～50/50。
基于本发明人的发现，本发明提供一种水性环氧酯树脂组合物含有乙烯基改性环氧酯树脂(A)、溶剂和水，其优选通过以下步骤制备：
(1)将一定量的有机溶剂加入反应容器，搅拌升温至50～120℃，将至少含一种不饱和羧基单体和一种可交联单体的乙烯基单体和引发剂混合然后滴加入反应容器，滴加时间2～5小时，滴加完保持反应温度2小时并补加一些引发剂，使反应充分进行，然后降温出料，得到乙烯基聚合物(a)溶液；
(2)将脂肪酸加入反应容器，搅拌升温至100～150℃，加入环氧树脂和自由基聚合阻聚剂，继续升温至180～240℃并保持在该温度下进行酯化反应，至反应物酸值为2～10mgKOH/g，得到环氧酯树脂(b)；
(3)环氧酯树脂(b)中加入乙烯基聚合物(a)溶液并使反应温度在100～180℃，使环氧酯树脂(b)上的环氧基与乙烯基聚合物(a)上的羧基反应，至反应物固体酸值为10～40mgKOH/g，得到乙烯基改性环氧酯树脂(A)溶液；
(4)在乙烯基改性环氧酯树脂(A)溶液中加入中和剂，再加入水并快速搅拌分散，即得到稳定的水性环氧酯树脂组合物。
本发明的中采用的乙烯基单体是醋酸乙烯、氯乙烯、二氯代乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙稀酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺中的一种或几种的混合物；
不饱和羧酸单体是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸(酐)中的一种或几种的混合物，羧酸单体用量使所得乙烯基树脂(a)的固体酸值为50～250mg KOH/g；
可交联单体是(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基丙酯、N-(1，1-二甲基-3-氧代丁基)(甲基)丙烯酰胺，N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺，N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁氧基(甲基)丙烯酰胺、N-异丁氧基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯中的一种或几种的混合物，交联单体占乙烯基树脂(a)重量的1～5％；
本发明所采用的引发剂是油溶性偶氮化合物或过氧化物，如偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰，引发剂的用量是乙烯基单体混合物(a)重量的1～6％，从乙烯基树脂(a)分子量的角度出发，优选3～5％；
本发明所采用的有机溶剂是乙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、乙二醇单丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二乙二醇单丁醚中的一种或几种的混合物。有机溶剂的含量使乙烯基树脂(a)溶液重量固含为50～90％；
本发明的中采用的环氧树脂是芳香族类环氧树脂、脂肪族类环氧树脂和/或其混合物，环氧树脂当量为200～2000，从制备防腐蚀性能优良树脂的角度出发，优选芳香族双酚A型环氧树脂，环氧当量400～1000；
本发明的中采用的脂肪酸是油酸、棕榈油酸、蓖麻油酸、豆油酸、亚麻油酸、椰子油酸、月桂酸、桐油酸、脱水蓖麻油酸、红花油酸、胡麻油酸中的一种或几种的混合物。从所得树脂漆膜防护性能角度出发，优选碘值在120～200的亚麻油酸、豆油酸、桐油酸、脱水蓖麻油酸等半干性和干性脂肪酸；
本发明所的自由基聚合阻聚剂是对苯二酚、对苯醌、甲基氢醌、2-叔丁基对苯二酚，2，5-二叔丁基对苯二酚中的一种或几种的混合物，优选耐高温的甲基氢醌，阻聚剂用量为乙烯基单体(b)重量的0.01～0.1％，优选0.02～0.05％；
乙烯基树脂(a)溶液的用量使所得乙烯基改性环氧酯的固体酸值为10～40mg KOH/g，，环氧酯树脂(b)/乙烯基树脂(a)＝重量比95/5～50/50。
本发明所采用的中和剂是N，N-二甲基乙醇胺、三乙胺和/或其混合物。
本发明还提供一种水性涂料，其用通常的涂料制备方法制备，该水性涂料含有本发明所制备的水性环氧酯树脂组合物、助剂和颜填料。所得涂料是绿色环保涂料，可以自干成膜，漆膜在24小时内可以达到铅笔硬度B～HB，可防止普通机械力破坏，该涂料也可烘烤成膜。该水性涂料所得漆膜防腐蚀耐水性能优良，耐盐雾可以达到360小时。
下面通过实施例对本发明做进一步具体说明，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1：
本实施例旨在展示水性环氧酯树脂组合物的制备方法，如下：
(1)将400g丙二醇丁醚加入反应容器并搅拌升温；将100g苯乙烯、100g甲基丙烯酸甲酯、120g丙烯酸丁酯、60g甲基丙烯酸、60g丙烯酸、5g二乙烯基苯、5gN-异丁氧基甲基丙稀酰胺、15g过氧化苯甲酰混合溶解制成单体滴加料，待反应容器温度升至120～130℃将单体滴加料滴加入反应釜。保持反应温度120～130℃，单体滴加时间4～5小时。单体滴加完120～130℃保温2小时，每小时补加过氧化苯甲酰3g。保温完毕降温至60℃出料。所得乙烯基树脂(a)溶液重量固含53％，固体树脂酸值为190mg KOH/mg，树脂数均分子量4000～5000。
(2)将亚麻油酸60g，桐油酸240g加入反应容器中，搅拌升温，升温至100℃时，加入自由基阻聚剂对苯二酚0.2g，环氧当量为500g的E20环氧树脂500g，继续升温至240℃，保持在该温度下反应，至反应物酸值为5～10mg KOH/mg，开始降温，得环氧酯(b)。
(3)反应容器中环氧酯(b)降温至150℃，取第(1)步所得乙烯基树脂
(a)溶液250g加入反应容器中，控制反应温度在130～150℃，每1小时测次产物酸值，至反应产物固体酸值为25～30mg KOH/g，认为反应完全，开始降温。得到乙烯基改性环氧酯树脂(A)溶液。
(4)所得产物降温至80℃，加入三乙胺30g，搅匀后再加入水1200g，然后快速搅拌分散，得到外观细腻存储稳定的水性环氧酯树脂组合物。
该水性环氧酯树脂组合物的重量固含为40.8％，VOC含量为5.0ml/100g。树脂固体酸值为较低的24mg KOH/g，所得树脂涂膜常温自干12小时铅笔硬度为2B，自干24小时铅笔硬度为B，涂膜在较短时间里能有一定强度，不易损坏。检测知该水性环氧酯树脂涂膜的防腐蚀耐水性能均较优越。
实施例2：
本实施例展示使用不同牌号环氧树脂制备水性乙烯基改性环氧酯树脂组合物，如下：
(1)200g丙二醇乙醚醚加入反应容器并搅拌升温；将100g苯乙烯、100g甲基丙烯酸甲酯、100g丙烯酸丁酯、30g甲基丙烯酸、30g马来酸酐、5g乙二醇二丙烯酸酯、5g甲基丙烯酸缩水甘油酯、15g过氧化苯甲酰混合溶解制成单体滴加料，待反应容器温度升至120～130℃将单体滴加料滴加入反应釜。保持反应温度120～130℃，单体滴加时间4～5小时。单体滴加完120～130℃保温2小时，每小时补加过氧化苯甲酰3g。保温完毕降温至60℃出料。所得乙烯基树脂(a)溶液重量固含65％，固体树脂酸值为145mg KOH/mg，树脂数均分子量4500～5500。
(2)将桐油酸30g，豆油酸120g加入反应容器中，搅拌升温，升温至100℃时，加入自由基阻聚剂对苯二酚0.2g，环氧当量为1000g的E604环氧树脂450g，继续升温至240℃，保持在该温度下反应，至反应物酸值为5～10mg KOH/mg，开始降温，得环氧酯(b)。
(3)反应容器中环氧酯(b)降温至150℃，取第(1)步所得乙烯基树脂(a)溶液300g加入反应容器中，控制反应温度在130～150℃，每1小时测次产物酸值，至反应产物固体酸值为26～32mg KOH/g，认为反应完全，开始降温。得到乙烯基改性环氧酯树脂(A)溶液。
(4)所得产物降温至100℃，加入乙醇胺30g，搅匀后再加入水1000g，然后快速搅拌分散，得到外观细腻存储稳定的水性环氧酯树脂组合物。
该水性环氧酯树脂组合物的重量固含为41.2％，VOC含量为5.4ml/100g。树脂固体酸值为较低的30mg KOH/g，所得树脂涂膜常温自干12小时铅笔硬度为2B，自干24小时铅笔硬度为B～HB，涂膜在较短时间里能有一定强度，不易损坏。检测知该水性环氧酯树脂涂膜的防腐蚀耐水性能均较优越。
实施例3：
本实施例旨在展示前述水性环氧酯树脂组合物制备水性防腐蚀涂料，如下：
(1)高速分散机里先加入本发明所述的水性环氧酯树脂组合物300g和分散剂SK5030(北京首创纳米科技有限公司生产)1.5g，开动搅拌，依次加入磷酸锌50g，氧化铁红100g，云母粉50g，催干剂2g，再加入适量水调节粘度。
(2)快速搅拌分散至漆的细度≤40μm，加入适量增稠剂调节漆的粘度，过滤即得水性环氧酯树脂组合物制备的水性防腐蚀涂料。
所得水性防腐蚀涂料的防腐蚀性能如下表所示：
表1：水性环氧酯树脂组合物制备的水性防腐蚀涂料性能
Claims (8)
1.一种水性环氧酯树脂组合物，其特征在于：
该水性环氧酯树脂组合物含有乙烯基改性环氧酯树脂(A)、溶剂和水，其中乙烯基改性环氧酯树脂(A)是将羧基乙烯基聚合物(a)同脂肪酸环氧酯树脂(b)键合而得到，水性环氧树脂组合物的重量比固含是40～60％，其含有的有机溶剂是乙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、乙二醇单丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二乙二醇单丁醚中的一种或几种，有机溶剂的含量为水性环氧酯树脂组合物重量的1-6％。
2.一种根据权利要求1所述的水性环氧酯组合物的制备方法：
步骤如下：
(1)将一定量有机溶剂加入反应容器，搅拌升温至50～120℃，将至少含一种不饱和羧基单体和一种可交联单体的乙烯基单体混合物和引发剂混合然后滴加入反应容器，滴加时间2～5小时，滴加完保持反应温度2小时并补加一些引发剂，使反应充分进行，然后降温出料，得到羧基乙烯基聚合物(a)；
(2)将脂肪酸加入反应容器，搅拌升温至100～150℃，加入环氧树脂和自由基聚合阻聚剂，反应容器继续升温至180～240℃并保持在该温度下进行脂肪酸-环氧开环反应，至反应物酸值为2～10mgKOH/g，得到脂肪酸环氧酯树脂(b)；
(3)脂肪酸环氧酯树脂(b)中加入羧基乙烯基聚合物(a)并使反应温度在100～180℃，使脂肪酸环氧酯树脂(b)上预留的环氧基与羧基乙烯基聚合物(a)上的羧基继续环氧开环反应，至反应物固体酸值为10～40mgKOH/g，得到乙烯基改性环氧酯树脂(A)；
(4)在乙烯基改性环氧酯树脂(A)中加入中和剂，再加入水并快速搅拌分散，即得到存储稳定的水性环氧酯树脂组合物。
3.根据权利要求2所述的一种水性环氧酯树脂组合物的制备方法，其中：
所述有机溶剂是乙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、乙二醇单丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二乙二醇单丁醚中的一种或几种的混合物，有机溶剂的含量使羧基乙烯基聚合物(a)溶液重量固含为50～90％；
所述不饱和羧酸单体是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸(酐)中的一种或几种的混合物；
所述可交联单体是：(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基丙酯、N-(1，1-二甲基-3-氧代丁基)(甲基)丙烯酰胺，N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺，N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁氧基(甲基)丙烯酰胺、N-异丁氧基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯中的一种或几种的混合物，交联单体占乙烯基聚合物(a)重量的1～5％；
所述乙烯基单体是：醋酸乙烯、氯乙烯、二氯代乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙稀酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺中的一种或几种的混合物；
所述引发剂是油溶性偶氮化合物或/和过氧化物，引发剂的用量是乙烯基单体混合物(a)重量的1～6％；
所述脂肪酸是油酸、棕榈油酸、蓖麻油酸、豆油酸、亚麻油酸、椰子油酸、月桂酸、桐油酸、脱水蓖麻油酸、红花油酸、胡麻油酸中的一种或几种的混合物；
所述环氧树脂是芳香族类环氧树脂或/和脂肪族类环氧树脂，环氧树脂当量为200～2000；
所述自由基聚合阻聚剂是对苯二酚、对苯醌、甲基氢醌、2-叔丁基对苯二酚，2，5-二叔丁基对苯二酚中的一种或几种的混合物；
所述中和剂是N，N-二甲基乙醇胺或/和三乙胺。
4.根据权利要求2所述的一种水性环氧酯树脂组合物的制备方法，其中，羧基乙烯基聚合物(a)是自由基溶液聚合得到，分子量为3000～6000，其分子链中含有羧基和交联结构，固体酸值为50～250mg KOH/g。
5.根据权利要求3所述的一种水性环氧酯树脂组合物的制备方法，其中
所述引发剂是偶氮化合物或/和过氧类化合物，引发剂的用量是乙烯基单体混合物(a)重量的3～5％；
所述脂肪酸是碘值在120～200的亚麻油酸、豆油酸、桐油酸、脱水蓖麻油酸半干性和干性脂肪酸；
所述环氧树脂是芳香族双酚A型环氧树脂，环氧当量400～1000；
所述自由基聚合阻聚剂是耐高温的甲基氢醌，阻聚剂用量为乙烯基单体(b)重量的0.01～0.1％。
6.根据权利要求5所述的一种水性环氧酯树脂组合物的制备方法，其中，
所述的阻聚剂用量为乙烯基单体(b)重量的0.02～0.05％。
7.根据权利要求2～6中任一权利要求所述的一种水性环氧酯树脂组合物的制备方法，其中，脂肪酸环氧酯树脂(b)/羧基乙烯基树脂(a)＝95/5～50/50(重量比)，乙烯基树脂(a)的用量使所得乙烯基改性环氧酯树脂(A)的固体酸值为10～40mg KOH/g。
8.一种水性涂料，其特征在于，含有根据权利要求1所述的水性环氧酯树脂组合物、助剂和颜填料。
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Denomination of invention: Waterborne epoxy ester resin composition and preparation method thereof and water-based paint prepared from same Effective date of registration: 20140710 Granted publication date: 20120523 Pledgee: Haidian Beijing science and technology enterprise financing Company limited by guarantee Pledgor: BEIJING JINHWEILI APPLIED CHEMICAL PRODUCTS CO., LTD. Registration number: 2014990000562 |
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| PLDC | Enforcement, change and cancellation of contracts on pledge of patent right or utility model | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20150819 Granted publication date: 20120523 Pledgee: Haidian Beijing science and technology enterprise financing Company limited by guarantee Pledgor: BEIJING JINHWEILI APPLIED CHEMICAL PRODUCTS CO., LTD. Registration number: 2014990000562 |
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| PLDC | Enforcement, change and cancellation of contracts on pledge of patent right or utility model | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Waterborne epoxy ester resin composition and preparation method thereof and water-based paint prepared from same Effective date of registration: 20150825 Granted publication date: 20120523 Pledgee: Haidian Beijing science and technology enterprise financing Company limited by guarantee Pledgor: BEIJING JINHWEILI APPLIED CHEMICAL PRODUCTS CO., LTD. Registration number: 2015990000718 |
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| PLDC | Enforcement, change and cancellation of contracts on pledge of patent right or utility model | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20160918 Granted publication date: 20120523 Pledgee: Haidian Beijing science and technology enterprise financing Company limited by guarantee Pledgor: BEIJING JINHWEILI APPLIED CHEMICAL PRODUCTS CO., LTD. Registration number: 2015990000718 |
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| PLDC | Enforcement, change and cancellation of contracts on pledge of patent right or utility model | ||
| DD01 | Delivery of document by public notice | ||
| DD01 | Delivery of document by public notice |
Addressee: BEIJING JINHWEILI APPLIED CHEMICAL PRODUCTS CO., LTD. Document name: Notification to Pay the Fees |