CN107805293A - 一种水性自干丙烯酸改性环氧酯树脂乳液及其制备方法 - Google Patents

一种水性自干丙烯酸改性环氧酯树脂乳液及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种水性自干丙烯酸改性环氧酯树脂乳液及其制备方法，所涉及水性树脂乳液由以下原料按重量份制备得到：反应型乳化剂I 5～9重量份，反应型乳化剂II 6～14重量份，碳酸氢钠0.3～0.9重量份，丙烯酸类单体3～9重量份，环氧酯30～50重量份，引发剂0.1～1.7重量份，去离子水30～50重量份。本发明还提供一种所涉及的水性自干丙烯酸改性环氧酯树脂乳液的制备方法，溶剂用量极少，反应温度易控，所制得水性树脂乳液含有反应型乳化剂并可以实现单组份在室温下自行固化，其漆膜的自干性、附着力、耐水性和耐盐雾性优良。

Description

一种水性自干丙烯酸改性环氧酯树脂乳液及其制备方法
技术领域
本发明涉及涂料技术领域，尤其是一种水性自干丙烯酸改性环氧酯树脂乳液及其制备方法。
背景技术
环氧树脂具有优异的机械强度、粘结性能和防腐性能，同时存在着耐候性差、施工工艺繁琐的缺点，不饱和脂肪酸对环氧树脂改性形成的环氧酯可以实现单组份在室温下自行氧化交联，无需加入环氧固化剂，丙烯酸对环氧酯的改性可以提高其干燥速率和耐候性。因此，用丙烯酸和不饱和脂肪酸对环氧树脂改性并水性化的研究对水性防腐领域意义非凡。
目前丙烯酸和不饱和脂肪酸改性环氧树脂制备水性涂料的方法主要有：(1)先酯化后聚合，这种方法是利用环氧树脂上的环氧基团和不饱和脂肪酸或丙烯酸上的羧基进行反应，生成具有碳碳双键结构的环氧酯，然后再将此环氧酯与丙烯酸类单体进行自由基聚合，生成共聚物，最后往共聚物中加入中和剂和水稀释制得水性丙烯酸改性环氧酯树脂。目前国内专利大多采用此方法，例如：专利CN103319665A，CN104487224A，CN104479087A，CN106084241A和CN104356320A均采用此法，这种方法制得的水性丙烯酸改性环氧酯树脂存储稳定性、干性和耐腐蚀性较好，却也存在着单体残余多和聚合易凝胶的缺点。
(2)先聚合再酯化，这种方法是先将不饱和脂肪酸和丙烯酸类单体进行自由基聚合，生成多羧基预聚物，然后再利用此预聚物上的羧基与环氧树脂上的环氧基和羟基进行酯化反应，最后往酯化产物中加入中和剂和水稀释制得水性丙烯酸改性环氧酯树脂。例如专利CN101851396A，CN103467748A和CN102993442A均采用上述方法，此法制得的水性丙烯酸改性环氧酯树脂易形成环氧酯为核丙烯酸为壳的核-壳结构，保护环氧酯中的酯键避免被水解，因此树脂的稳定性和耐水性得以提高，同时却阻碍了氧气进入环氧酯中，干性降低。
(3)丙烯酸环氧酯乳液聚合，这种方法是先将全部原料分别通过乳化剂乳化形成预乳液，再将这些预乳液进行自由基聚合制得水性丙烯酸改性环氧酯树脂。专利CN104152009A正是采用此法，此法较(1)和(2)法具有温控方便、不使用有机溶剂的优点，但也具有所用乳化剂反应性低，易造成漆膜性能降低的弊病。
发明内容
本发明所要解决的问题是克服现有技术存在的不足，提供一种水性自干丙烯酸改性环氧酯树脂乳液及其制备方法，其溶剂用量极少，反应温度易控，所制得水性树脂乳液含有反应型乳化剂，并可以实现单组份在室温下自行固化，其漆膜的自干性、附着力、耐水性和耐盐雾性优良。
具体方案如下：
一种水性自干丙烯酸改性环氧酯树脂乳液，其由以下原料按重量份制备得到：
反应型乳化剂I5～9重量份，反应型乳化剂II6～14重量份，碳酸氢钠0.3～0.9重量份，丙烯酸类单体3～9重量份，环氧酯30～50重量份，引发剂0.1～1.7重量份，去离子水30～50重量份；
其中：反应型乳化剂I由以下原料按重量份制备得到：中和剂1～5重量份，不饱和脂肪酸6～13重量份，去离子水83～93重量份；
反应型乳化剂II由以下原料按重量份制备得到：环氧树脂10～30重量份，不饱和脂肪酸4～20重量份，开环催化剂0.1～0.6重量份，乙烯基酸1～9重量份，马来酸酐5～12重量份，中和剂3～15重量份，去离子水30～70重量份；
所述的环氧酯由以下原料按重量份制备得到：环氧树脂27～65重量份，不饱和脂肪酸30～65重量份，开环催化剂0.2～1重量份，乙烯基酸1～9重量份，酯化催化剂0.2～0.9重量份，二甲苯1～5重量份。
进一步的，所述的水性自干丙烯酸改性环氧酯树脂乳液由以下原料按重量份制备得到：
反应型乳化剂I6～8重量份，反应型乳化剂II7～12重量份，碳酸氢钠0.5～0.8重量份，丙烯酸类单体5～7.5重量份，环氧酯35～45重量份，引发剂0.5～1.3重量份，去离子水41～46重量份。
进一步的，所述的水性自干丙烯酸改性环氧酯树脂乳液由以下原料按重量份制备得到：
反应型乳化剂I7重量份，反应型乳化剂II10重量份，碳酸氢钠0.7重量份，丙烯酸类单体6重量份，环氧酯40重量份，引发剂1重量份，去离子水43重量份。
进一步的，所述的丙烯酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、苯乙烯中的一种或几种；
任选的，所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种或几种。
进一步的，所述的反应型乳化剂I按照以下方法制备：(1)往中和剂中加入去离子水并搅拌，待完全溶解形成均匀水溶液后加热至40～70℃；(2)缓慢加入不饱和脂肪酸，反应至固体物完全溶解且PH为7～9即得；
任选的，所述的反应型乳化剂II按照以下方法制备：(1)把环氧树脂加热至110～130℃，通入氮气保护，缓慢加入不饱和脂肪酸和开环催化剂进行反应；(2)反应至体系酸值小于5mgKOH/g时降温至90～110℃，加入乙烯基酸；(3)反应至体系酸值小于5mgKOH/g时加入马来酸酐；(4)反应至体系酸值为105～155mgKOH/g时降温至40～90℃并加入中和剂和去离子水，调节PH为7～9即得；
任选的，所述的环氧酯按照以下方法制备：(1)把环氧树脂加热至110～130℃，通入氮气保护，缓慢加入1/6-1/2的不饱和脂肪酸和开环催化剂进行反应；(2)反应至体系酸值小于5mgKOH/g时降温至90～110℃，加入乙烯基酸；(3)反应至体系酸值小于5mgKOH/g时加入余下的不饱和脂肪酸、酯化催化剂和二甲苯，升温至160～190℃，保温反应1～2h；(4)升温至200～240℃，继续反应至体系酸值小于5mgKOH/g时停止反应；(5)减压蒸馏除去二甲苯即得。
进一步的，所述的反应型乳化剂I或反应型乳化剂II中，所述的中和剂为氨水，三乙胺，三乙醇胺，N,N-二甲基乙醇胺中的一种或几种；
任选的，所述的反应型乳化剂I、反应型乳化剂II或环氧酯中，所述的不饱和脂肪酸为亚麻油酸、桐油酸、脱水蓖麻油酸中的一种或几种；
任选的，所述的反应型乳化剂II或环氧酯中，所述的环氧树脂为E-54、E-51、E-44、E-20、E-12中的一种或几种。
进一步的，所述的反应型乳化剂II或环氧酯中，所述的开环催化剂为DMP-30、三乙醇胺、N,N-二甲基苄胺、三苯基膦中的一种或几种。
进一步的，所述的反应型乳化剂II或环氧酯中，所述的乙烯基酸为丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或几种。
进一步的，所述的环氧酯中，所述的酯化催化剂为氢氧化锂、氧化锌、二月桂酸二丁基锡、丁基氧化锡中的一种或几种。
本发明还提供一种所述的水性自干丙烯酸改性环氧酯树脂乳液的制备方法，包括以下步骤：
制备反应型乳化剂I：(1)往中和剂中加入去离子水并搅拌，待完全溶解形成均匀水溶液后加热至40～70℃；(2)缓慢加入不饱和脂肪酸，反应至固体物完全溶解且PH为7～9即得；
制备反应型乳化剂II：(1)把环氧树脂加热至110～130℃，通入氮气保护，缓慢加入不饱和脂肪酸和开环催化剂进行反应；(2)反应至体系酸值小于5mgKOH/g时降温至90～110℃，加入乙烯基酸；(3)反应至体系酸值小于5mgKOH/g时加入马来酸酐；(4)反应至体系酸值为105～155mgKOH/g时降温至40～90℃并加入中和剂和去离子水，调节PH为7～9即得；
制备环氧酯：(1)把环氧树脂加热至110～130℃，通入氮气保护，缓慢加入1/6-1/2的不饱和脂肪酸和开环催化剂进行反应；(2)反应至体系酸值小于5mgKOH/g时降温至90～110℃，加入乙烯基酸；(3)反应至体系酸值小于5mgKOH/g时加入余下的不饱和脂肪酸、酯化催化剂和二甲苯，升温至160～190℃，保温反应1～2h；(4)升温至200～240℃，继续反应至体系酸值小于5mgKOH/g时停止反应；(5)减压蒸馏除去二甲苯即得；
制备水性自干丙烯酸改性环氧酯树脂乳液：(1)将反应型乳化剂I和反应型乳化剂II混合，加入碳酸氢钠和去离子水搅拌0.5～1h至均匀，获得乳化剂混合物，取1/3～1/2的乳化剂混合物打底，其余备用；(2)高速搅拌下往打底的乳化剂混合物中加入丙烯酸类单体和环氧酯，配置成单体预乳液，取1/10～1/7的单体预乳液打底，其余备用；(3)将备用的乳化剂混合物加入打底的单体预乳液中，搅拌乳化0.5～1h并加热至70～80℃；(4)待温度升至70～80℃往打底的单体预乳液加入1/4的引发剂；(5)乳液出现蓝相后缓慢加入备用的单体预乳液和1/2的引发剂，反应3～5h；(6)升温至80～90℃，保温反应1～2h后加入剩余引发剂，再保温反应1～2h即得。
本发明所述的水性自干丙烯酸改性环氧酯树脂乳液中，含有以下原料：反应型乳化剂I5～9重量份，反应型乳化剂II6～14重量份，碳酸氢钠0.3～0.9重量份，丙烯酸类单体3～9重量份，环氧酯30～50重量份，引发剂0.1～1.7重量份，去离子水30～50重量份，各主要组份需选取合适的比例才能使树脂乳液及其漆膜具有优良的性能。其中，乳化剂作为助剂含量应适当，太多会使树脂分子量降低，太少则不利于树脂乳液的稳定性；丙烯酸类单体的重量份少于3份时漆膜自干速度明显变慢，多于9份时会导致树脂漆膜附着力下降；环氧酯作为自交联组份低于30重量份时，树脂乳液固含量偏低，易出现漆膜干燥慢、强度发展慢的现象，高于50重量份时，树脂乳液粘度较大不利于施工。
有益效果：(1)本发明采用的反应型乳化剂结构与树脂相似且含有较多碳碳双键，一方面能增强乳化剂与树脂的作用力从而提高乳液存储稳定性，另一方面乳化剂可在树脂合成阶段和漆膜干燥成膜阶段参与反应，避免了传统乳化剂因不参与成膜而造成性能降低的情况发生。
(2)本发明仅在制备环氧酯过程中采用少量二甲苯作为带水剂，其余步骤均未采用有机溶剂，安全环保，另外，本发明制备水性自干丙烯酸改性环氧酯树脂乳液采用以水为分散剂的乳液聚合，聚合热易扩散，反应温度易控制，聚合体系粘度低。
(3)本发明所制得水性树脂乳液可以实现单组份在室温下自行固化，其自干性、附着力、耐水性和耐盐雾性优良。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明技术方案作进一步阐述。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
a.制备反应型乳化剂I：(1)往14.1g氨水中加入892.7g去离子水并搅拌，待完全溶解形成均匀水溶液后加热至50℃；(2)缓慢加入93.2g亚麻油酸，反应至固体物完全溶解且PH为7～9即得。
b.制备反应型乳化剂II：(1)把200g环氧树脂E-51加热至110℃，通入氮气保护，缓慢加入141.8g亚麻油酸和2g DMP-30进行反应；(2)反应至体系酸值小于5mgKOH/g时降温至100℃，加入36.7g丙烯酸；(3)反应至体系酸值小于5mgKOH/g时加入100g马来酸酐；(4)反应至体系酸值为115～125mgKOH/g时降温至60℃并加入42.9g氨水和478g去离子水，调节PH为7～9即得。
c.制备环氧酯：(1)把300g环氧树脂E-51加热至110℃，通入氮气保护，缓慢加入212.8g亚麻油酸和3g DMP-30进行反应；(2)反应至体系酸值小于5mgKOH/g时降温至100℃，加入55.1g丙烯酸；(3)反应至体系酸值小于5mgKOH/g时加入425.5g亚麻油酸、9g氧化锌和40g二甲苯，升温至175℃，保温反应1.5h；(4)升温至220℃，继续反应至体系酸值小于5mgKOH/g时停止反应；(5)减压蒸馏除去二甲苯即得。
d.制备水性自干丙烯酸改性环氧酯树脂乳液：(1)将50g反应型乳化剂I和90g反应型乳化剂II混合，加入5g碳酸氢钠和410g去离子水搅拌0.5h至均匀，制得乳化剂混合物，取1/2的乳化剂混合物打底，其余备用；(2)高速搅拌下往打底的乳化剂混合物中加入2g丙烯酸、20g丙烯酸丁酯、28g甲基丙烯酸甲酯和400g环氧酯，配置成单体预乳液，取1/7的单体预乳液打底，其余备用；(3)将备用的乳化剂混合物加入打底的单体预乳液中，搅拌乳化0.5h并加热至74℃；(4)待温度升至74℃往打底的单体预乳液加入2.5g过硫酸铵；(5)乳液出现蓝相后缓慢加入备用的单体预乳液和5g过硫酸铵，反应4h；(6)升温至80℃，保温反应1h后加入2.5g过硫酸铵，再保温反应1h即得。
实施例2
a.制备反应型乳化剂I：(1)往26.6g三乙胺中加入900g去离子水并搅拌，待完全溶解形成均匀水溶液后加热至60℃；(2)缓慢加入36.7g桐油酸、36.7g亚麻油酸，反应至固体物完全溶解且PH为7～9即得。
b.制备反应型乳化剂II：(1)把266.5g环氧树脂E-12加热至130℃，通入氮气保护，缓慢加入22.2g桐油酸、22.2g亚麻油酸和4.1g N,N-二甲基苄胺进行反应；(2)反应至体系酸值小于5mgKOH/g时降温至100℃，加入13.7g甲基丙烯酸；(3)反应至体系酸值小于5mgKOH/g时加入78.3g马来酸酐；(4)反应至体系酸值为105～115mgKOH/g时降温至90℃并加入96.9g三乙胺和500g去离子水，调节PH为7～9即得。
c.制备环氧酯：(1)把530.4g环氧树脂E-12加热至130℃，通入氮气保护，缓慢加入44.2g桐油酸、44.3g亚麻油酸和8.0g N,N-二甲基苄胺进行反应；(2)反应至体系酸值小于5mgKOH/g时降温至100℃，加入27.4g甲基丙烯酸；(3)反应至体系酸值小于5mgKOH/g时加入176.9g桐油酸、176.9g亚麻油酸、8.3g二月桂酸二丁基锡和50g二甲苯，升温至185℃，保温反应2h；(4)升温至215℃，继续反应至体系酸值小于5mgKOH/g时停止反应；(5)减压蒸馏除去二甲苯即得。
d.制备水性自干丙烯酸改性环氧酯树脂乳液：(1)将80g反应型乳化剂I和70g反应型乳化剂II混合，加入6g碳酸氢钠和393g去离子水搅拌1h至均匀，制得乳化剂混合物，取1/2的乳化剂混合物打底，其余备用；(2)高速搅拌下往打底的乳化剂混合物中加入3g甲基丙烯酸、40g苯乙烯、22g丙烯酸-2-羟乙酯和392g环氧酯，配置成单体预乳液，取1/10的单体预乳液打底，其余备用；(3)将备用的乳化剂混合物加入打底的单体预乳液中，搅拌乳化0.5h并加热至76℃；(4)待温度升至76℃往打底的单体预乳液加入2g过硫酸钾；(5)乳液出现蓝相后缓慢加入备用的单体预乳液和4g过硫酸钾，反应5h；(6)升温至82℃，保温反应2h后加入2g过硫酸钾，再保温反应2h即得。
实施例3
a.制备反应型乳化剂I：(1)往26.7g N,N-二甲基乙醇胺中加入890g去离子水并搅拌，待完全溶解形成均匀水溶液后加热至60℃；(2)缓慢加入55.5g脱水蓖麻油酸、27.8g亚麻油酸，反应至固体物完全溶解且PH为7～9即得。
b.制备反应型乳化剂II：(1)把161.8g环氧树脂E-54加热至115℃，通入氮气保护，缓慢加入81g脱水蓖麻油酸、40.5g亚麻油酸和2.8g三乙醇胺进行反应；(2)反应至体系酸值小于5mgKOH/g时降温至95℃，加入37.6g甲基丙烯酸；(3)反应至体系酸值小于5mgKOH/g时加入85.7g马来酸酐；(4)反应至体系酸值为115～125mgKOH/g时降温至60℃并加入93.4gN,N-二甲基乙醇胺和500g去离子水，调节PH为7～9即得。
c.制备环氧酯：(1)把286.8g环氧树脂E-54加热至115℃，通入氮气保护，缓慢加入143.7g脱水蓖麻油酸、71.8g亚麻油酸和3.5g三乙醇胺进行反应；(2)反应至体系酸值小于5mgKOH/g时降温至95℃，加入66.7g甲基丙烯酸；(3)反应至体系酸值小于5mgKOH/g时加入287.3g脱水蓖麻油酸、143.7g亚麻油酸、7.4g氢氧化锂和30g二甲苯，升温至180℃，保温反应2h；(4)升温至230℃，继续反应至体系酸值小于5mgKOH/g时停止反应；(5)减压蒸馏除去二甲苯即得。
d.制备水性自干丙烯酸改性环氧酯树脂乳液：(1)将60g反应型乳化剂I和80g反应型乳化剂II混合，加入7.2g碳酸氢钠和460g去离子水搅拌1h至均匀，制得乳化剂混合物，取1/2的乳化剂混合物打底，其余备用；(2)高速搅拌下往打底的乳化剂混合物中加入3g丙烯酸、2g甲基丙烯酸、70g苯乙烯、10g丙烯酸丁酯、5g丙烯酸-2-羟乙酯和450g环氧酯，配置成单体预乳液，取1/8的单体预乳液打底，其余备用；(3)将备用的乳化剂混合物加入打底的单体预乳液中，搅拌乳化1h并加热至78℃；(4)待温度升至78℃往打底的单体预乳液加入1.25g过硫酸铵；(5)乳液出现蓝相后缓慢加入备用的单体预乳液和2.5g过硫酸铵，反应5h；(6)升温至85℃，保温反应1h后加入1.25g过硫酸铵，再保温反应1h即得。
实施例4
a.制备反应型乳化剂I：(1)往36.6g三乙醇胺中加入895g去离子水并搅拌，待完全溶解形成均匀水溶液后加热至55℃；(2)缓慢加入22.8g脱水蓖麻油酸、22.8g亚麻油酸、22.8g桐油酸，反应至固体物完全溶解且PH为7～9即得。
b.制备反应型乳化剂II：(1)把167.5g环氧树脂E-44加热至120℃，通入氮气保护，缓慢加入34.1g脱水蓖麻油酸、34.1g亚麻油酸、34.1g桐油酸和4.3g三苯基膦进行反应；(2)反应至体系酸值小于5mgKOH/g时降温至90℃，加入26.5g丙烯酸；(3)反应至体系酸值小于5mgKOH/g时加入72.2g马来酸酐；(4)反应至体系酸值为110～120mgKOH/g时降温至80℃并加入131.6g三乙醇胺和500g去离子水，调节PH为7～9即得。
c.制备环氧酯：(1)把334.3g环氧树脂E-44加热至120℃，通入氮气保护，缓慢加入68.1g脱水蓖麻油酸、68.1g亚麻油酸、68.1g桐油酸和8.6g三苯基膦进行反应；(2)反应至体系酸值小于5mgKOH/g时降温至90℃，加入52.9g丙烯酸；(3)反应至体系酸值小于5mgKOH/g时加入136.2g脱水蓖麻油酸、136.2g亚麻油酸、136.2g桐油酸、8.2g丁基氧化锡和20g二甲苯，升温至170℃，保温反应2h；(4)升温至235℃，继续反应至体系酸值小于5mgKOH/g时停止反应；(5)减压蒸馏除去二甲苯即得。
d.制备水性自干丙烯酸改性环氧酯树脂乳液：(1)将90g反应型乳化剂I和130g反应型乳化剂II混合，加入8.5g碳酸氢钠和354g去离子水搅拌1h至均匀，制得乳化剂混合物，取1/3的乳化剂混合物打底，其余备用；(2)高速搅拌下往打底的乳化剂混合物中加入3g丙烯酸、35g苯乙烯、15g丙烯酸丁酯、10g甲基丙烯酸丁酯、12g甲基丙烯酸-2-羟乙酯和351g环氧酯，配置成单体预乳液，取1/9的单体预乳液打底，其余备用；(3)将备用的乳化剂混合物加入打底的单体预乳液中，搅拌乳化1h并加热至77℃；(4)待温度升至77℃往打底的单体预乳液加入3g过硫酸钠；(5)乳液出现蓝相后缓慢加入备用的单体预乳液和6g过硫酸钠，反应4.5h；(6)升温至83℃，保温反应1.5h后加入3g过硫酸钠，再保温反应1.5h即得。
实施例5
a.制备反应型乳化剂I：(1)往24.3g N,N-二甲基乙醇胺中加入900g去离子水并搅拌，待完全溶解形成均匀水溶液后加热至65℃；(2)缓慢加入56.8g脱水蓖麻油酸、18.9g桐油酸，反应至固体物完全溶解且PH为7～9即得。
b.制备反应型乳化剂II：(1)把255.7g环氧树脂E-12加热至125℃，通入氮气保护，缓慢加入32g脱水蓖麻油酸、10.7g桐油酸和5g三苯基膦进行反应；(2)反应至体系酸值小于5mgKOH/g时降温至110℃，加入13.2g甲基丙烯酸；(3)反应至体系酸值小于5mgKOH/g时加入90.2g马来酸酐；(4)反应至体系酸值为125～135mgKOH/g时降温至90℃并加入98.3g N,N-二甲基乙醇胺和500g去离子水，调节PH为7～9即得。
c.制备环氧酯：(1)把644.4g环氧树脂E-12加热至125℃，通入氮气保护，缓慢加入80.6g脱水蓖麻油酸、26.9g桐油酸和8g三苯基膦进行反应；(2)反应至体系酸值小于5mgKOH/g时降温至90℃，加入33.2g甲基丙烯酸；(3)反应至体系酸值小于5mgKOH/g时加入161.2g脱水蓖麻油酸、53.7g桐油酸、7.6g氧化锌和20g二甲苯，升温至190℃，保温反应2h；(4)升温至235℃，继续反应至体系酸值小于5mgKOH/g时停止反应；(5)减压蒸馏除去二甲苯即得。
d.制备水性自干丙烯酸改性环氧酯树脂乳液：(1)将80g反应型乳化剂I和120g反应型乳化剂II混合，加入8g碳酸氢钠和368g去离子水搅拌1h至均匀，制得乳化剂混合物，取1/3的乳化剂混合物打底，其余备用；(2)高速搅拌下往打底的乳化剂混合物中加入5g丙烯酸、30g甲基丙烯酸甲酯、20g丙烯酸丁酯、20g甲基丙烯酸丁酯和357g环氧酯，配置成单体预乳液，取1/7的单体预乳液打底，其余备用；(3)将备用的乳化剂混合物加入打底的单体预乳液中，搅拌乳化1h并加热至79℃；(4)待温度升至79℃往打底的单体预乳液加入3.2g过硫酸钾；(5)乳液出现蓝相后缓慢加入备用的单体预乳液和6.4g过硫酸钾，反应4h；(6)升温至84℃，保温反应1.5h后加入3.2g过硫酸钾，再保温反应1.5h即得。
实施例6
a.制备反应型乳化剂I：(1)往26.7g N,N-二甲基乙醇胺中加入890g去离子水并搅拌，待完全溶解形成均匀水溶液后加热至60℃；(2)缓慢加入55.5g脱水蓖麻油酸、27.8g亚麻油酸，反应至固体物完全溶解且PH为7～9即得。
b.制备反应型乳化剂II：(1)把161.8g环氧树脂E-54加热至115℃，通入氮气保护，缓慢加入81g脱水蓖麻油酸、40.5g亚麻油酸和2.8g三乙醇胺进行反应；(2)反应至体系酸值小于5mgKOH/g时降温至95℃，加入37.6g甲基丙烯酸；(3)反应至体系酸值小于5mgKOH/g时加入85.7g马来酸酐；(4)反应至体系酸值为115～125mgKOH/g时降温至60℃并加入93.4gN,N-二甲基乙醇胺和500g去离子水，调节PH为7～9即得。
c.制备环氧酯：(1)把286.8g环氧树脂E-54加热至115℃，通入氮气保护，缓慢加入143.7g脱水蓖麻油酸、71.8g亚麻油酸和3.5g三乙醇胺进行反应；(2)反应至体系酸值小于5mgKOH/g时降温至95℃，加入66.7g甲基丙烯酸；(3)反应至体系酸值小于5mgKOH/g时加入287.3g脱水蓖麻油酸、143.7g亚麻油酸、7.4g氢氧化锂和30g二甲苯，升温至180℃，保温反应2h；(4)升温至230℃，继续反应至体系酸值小于5mgKOH/g时停止反应；(5)减压蒸馏除去二甲苯即得。
d.制备水性自干丙烯酸改性环氧酯树脂乳液：(1)将70g反应型乳化剂I和100g反应型乳化剂II混合，加入7g碳酸氢钠和430g去离子水搅拌1h至均匀，制得乳化剂混合物，取1/2的乳化剂混合物打底，其余备用；(2)高速搅拌下往打底的乳化剂混合物中加入3g丙烯酸、2g甲基丙烯酸、40g苯乙烯、10g丙烯酸丁酯、5g丙烯酸-2-羟乙酯和400g环氧酯，配置成单体预乳液，取1/8的单体预乳液打底，其余备用；(3)将备用的乳化剂混合物加入打底的单体预乳液中，搅拌乳化1h并加热至78℃；(4)待温度升至78℃往打底的单体预乳液加入2.5g过硫酸铵；(5)乳液出现蓝相后缓慢加入备用的单体预乳液和5g过硫酸铵，反应5h；(6)升温至85℃，保温反应1h后加入2.5g过硫酸铵，再保温反应1h即得。
实施例7
将上述6个实施例所制得水性树脂乳液进行涂覆并于室温自干成膜，将所得漆膜进行如下性能测试：表干和实干性按照GB/T 1728-79(89)检测；光泽按照GB/T 9754-2007检测；铅笔硬度按照GB/T 6739-2006检测；附着力按照GB/T9286-1998检测；耐水性按照GB/T 1733-93检测；耐盐雾性按照GB/T 1771-2007检测，所得结果如表1所示。
表1漆膜性能测试结果表
本发明所制得的水性自干丙烯酸改性环氧酯树脂乳液可以实现单组份在室温下自行固化，储存稳定，粘度低，从表1可以看出，乳液涂覆后40-95min即可表干，16-32h能够完全干燥，达到实干标准，具有优良的自干性；自干所形成的漆膜表面平整，具有光泽，附着力为1级，耐水测试(23℃，168h)不起泡，不剥落，具有优良的耐水性，耐盐雾测试168h不起泡，无锈蚀，耐盐雾性能优良。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种水性自干丙烯酸改性环氧酯树脂乳液，其特征在于：其由以下原料按重量份制备得到：
反应型乳化剂I 5～9重量份，反应型乳化剂II 6～14重量份，碳酸氢钠0.3～0.9重量份，丙烯酸类单体3～9重量份，环氧酯30～50重量份，引发剂0.1～1.7重量份，去离子水30～50重量份；
其中：反应型乳化剂I由以下原料按重量份制备得到：中和剂1～5重量份，不饱和脂肪酸6～13重量份，去离子水83～93重量份；
反应型乳化剂II由以下原料按重量份制备得到：环氧树脂10～30重量份，不饱和脂肪酸4～20重量份，开环催化剂0.1～0.6重量份，乙烯基酸1～9重量份，马来酸酐5～12重量份，中和剂3～15重量份，去离子水30～70重量份；
所述的环氧酯由以下原料按重量份制备得到：环氧树脂27～65重量份，不饱和脂肪酸30～65重量份，开环催化剂0.2～1重量份，乙烯基酸1～9重量份，酯化催化剂0.2～0.9重量份，二甲苯1～5重量份。
2.根据权利要求1所述的一种水性自干丙烯酸改性环氧酯树脂乳液，其特征在于：所述的水性自干丙烯酸改性环氧酯树脂乳液由以下原料按重量份制备得到：
反应型乳化剂I 6～8重量份，反应型乳化剂II 7～12重量份，碳酸氢钠0.5～0.8重量份，丙烯酸类单体5～7.5重量份，环氧酯35～45重量份，引发剂0.5～1.3重量份，去离子水41～46重量份。
3.根据权利要求1所述的一种水性自干丙烯酸改性环氧酯树脂乳液，其特征在于：所述的水性自干丙烯酸改性环氧酯树脂乳液由以下原料按重量份制备得到：
反应型乳化剂I 7重量份，反应型乳化剂II 10重量份，碳酸氢钠0.7重量份，丙烯酸类单体6重量份，环氧酯40重量份，引发剂1重量份，去离子水43重量份。
4.根据权利要求1-3任一项所述的一种水性自干丙烯酸改性环氧酯树脂乳液，其特征在于：所述的丙烯酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、苯乙烯中的一种或几种；
任选的，所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种或几种。
5.根据权利要求1-3任一项所述的一种水性自干丙烯酸改性环氧酯树脂乳液，其特征在于：所述的反应型乳化剂I按照以下方法制备：(1)往中和剂中加入去离子水并搅拌，待完全溶解形成均匀水溶液后加热至40～70℃；(2)缓慢加入不饱和脂肪酸，反应至固体物完全溶解且PH为7～9即得；
任选的，所述的反应型乳化剂II按照以下方法制备：(1)把环氧树脂加热至110～130℃，通入氮气保护，缓慢加入不饱和脂肪酸和开环催化剂进行反应；(2)反应至体系酸值小于5mgKOH/g时降温至90～110℃，加入乙烯基酸；(3)反应至体系酸值小于5mgKOH/g时加入马来酸酐；(4)反应至体系酸值为105～155mgKOH/g时降温至40～90℃并加入中和剂和去离子水，调节PH为7～9即得；
任选的，所述的环氧酯按照以下方法制备：(1)把环氧树脂加热至110～130℃，通入氮气保护，缓慢加入1/6-1/2的不饱和脂肪酸和开环催化剂进行反应；(2)反应至体系酸值小于5mgKOH/g时降温至90～110℃，加入乙烯基酸；(3)反应至体系酸值小于5mgKOH/g时加入余下的不饱和脂肪酸、酯化催化剂和二甲苯，升温至160～190℃，保温反应1～2h；(4)升温至200～240℃，继续反应至体系酸值小于5mgKOH/g时停止反应；(5)减压蒸馏除去二甲苯即得。
6.根据权利要求1-3任一项所述的一种水性自干丙烯酸改性环氧酯树脂乳液，其特征在于：所述的反应型乳化剂I或反应型乳化剂II中，所述的中和剂为氨水，三乙胺，三乙醇胺，N,N-二甲基乙醇胺中的一种或几种；
任选的，所述的反应型乳化剂I、反应型乳化剂II或环氧酯中，所述的不饱和脂肪酸为亚麻油酸、桐油酸、脱水蓖麻油酸中的一种或几种；
任选的，所述的反应型乳化剂II或环氧酯中，所述的环氧树脂为E-54、E-51、E-44、E-20、E-12中的一种或几种。
7.根据权利要求1-3任一项所述的一种水性自干丙烯酸改性环氧酯树脂乳液，其特征在于：所述的反应型乳化剂II或环氧酯中，所述的开环催化剂为DMP-30、三乙醇胺、N,N-二甲基苄胺、三苯基膦中的一种或几种。
8.根据权利要求1-3任一项所述的一种水性自干丙烯酸改性环氧酯树脂乳液，其特征在于：所述的反应型乳化剂II或环氧酯中，所述的乙烯基酸为丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或几种。
9.根据权利要求1-3任一项所述的一种水性自干丙烯酸改性环氧酯树脂乳液，其特征在于：所述的环氧酯中，所述的酯化催化剂为氢氧化锂、氧化锌、二月桂酸二丁基锡、丁基氧化锡中的一种或几种。
10.一种权利要求1-3任一项所述的水性自干丙烯酸改性环氧酯树脂乳液的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
制备反应型乳化剂I：(1)往中和剂中加入去离子水并搅拌，待完全溶解形成均匀水溶液后加热至40～70℃；(2)缓慢加入不饱和脂肪酸，反应至固体物完全溶解且PH为7～9即得；
制备反应型乳化剂II：(1)把环氧树脂加热至110～130℃，通入氮气保护，缓慢加入不饱和脂肪酸和开环催化剂进行反应；(2)反应至体系酸值小于5mgKOH/g时降温至90～110℃，加入乙烯基酸；(3)反应至体系酸值小于5mgKOH/g时加入马来酸酐；(4)反应至体系酸值为105～155mgKOH/g时降温至40～90℃并加入中和剂和去离子水，调节PH为7～9即得；
制备环氧酯：(1)把环氧树脂加热至110～130℃，通入氮气保护，缓慢加入1/6-1/2的不饱和脂肪酸和开环催化剂进行反应；(2)反应至体系酸值小于5mgKOH/g时降温至90～110℃，加入乙烯基酸；(3)反应至体系酸值小于5mgKOH/g时加入余下的不饱和脂肪酸、酯化催化剂和二甲苯，升温至160～190℃，保温反应1～2h；(4)升温至200～240℃，继续反应至体系酸值小于5mgKOH/g时停止反应；(5)减压蒸馏除去二甲苯即得；
制备水性自干丙烯酸改性环氧酯树脂乳液：(1)将反应型乳化剂I和反应型乳化剂II混合，加入碳酸氢钠和去离子水搅拌0.5～1h至均匀，获得乳化剂混合物，取1/3～1/2的乳化剂混合物打底，其余备用；(2)高速搅拌下往打底的乳化剂混合物中加入丙烯酸类单体和环氧酯，配置成单体预乳液，取1/10～1/7的单体预乳液打底，其余备用；(3)将备用的乳化剂混合物加入打底的单体预乳液中，搅拌乳化0.5～1h并加热至70～80℃；(4)待温度升至70～80℃往打底的单体预乳液加入1/4的引发剂；(5)乳液出现蓝相后缓慢加入备用的单体预乳液和1/2的引发剂，反应3～5h；(6)升温至80～90℃，保温反应1～2h后加入剩余引发剂，再保温反应1～2h即得。
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