JP2004059724A - 塗料組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】塗膜の耐食性、耐水性、耐薬品性、密着性等に優れ、かつ、乾燥性、機械的物性、耐候性にも優れ、下塗り塗料はもとより上塗り塗料としても兼用可能な弱溶剤系の塗料組成物を提供すること。
【解決手段】無水カルボン酸基を有するビニル系重合体（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）とを反応させて得られるエポキシ樹脂変性ビニル系重合体（Ｃ）と硬化剤（Ｄ）及び脂肪族炭化水素系有機化合物を主成分とする有機溶剤（Ｅ）を含有してなり、前記エポキシ樹脂（Ｂ）が特定のジヒドロキシベンゼン類とエピハロヒドリンとの重縮合物、又は、当該重縮合物とフェノール類及び／又はカルボン酸類との重付加物である塗料組成物。
【選択図】　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐候性、耐食性、密着性に優れる、新規にして有用なる塗料組成物に関する。さらに詳細には、脂肪族炭化水素を主成分とする有機溶剤との相溶性に優れる為、低臭気かつ取り扱いの安全性に優れるとともに、旧塗膜への再塗装性に優れる下塗り用としても上塗り用としても好適な塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、塗料分野、特に建築補修用上塗り塗料の分野において、低毒性で、かつ、補修塗装時に種々の旧塗膜に対する耐リフティング性に優れたミネラルスピリットに代表される脂肪族炭化水素を主成分とする溶剤を使用した、いわゆる弱溶剤系塗料が広く使用される様になってきている。
【０００３】
このように「弱溶剤化」という流れは建築補修塗料分野においてひとつの大きな潮流であり、上記の上塗り塗料と同様に、下塗り塗料の分野においても、弱溶剤化が試みられている。例えば、特開平１１−２１７４２２には、４−ｔ−ブチルカテコールのジグリシジルエーテルからなるエポキシ樹脂を特定の硬化剤で架橋させることにより、耐食性、耐水性、耐薬品性、密着性等、下塗り用に求められる塗膜性能を具備した弱溶剤系塗料に適用可能なエポキシ樹脂が開示されている。
【０００４】
ところで、上記のエポキシ樹脂を使用したエポキシ系塗料は、耐食性、耐水性、耐薬品性、密着性等の特性に格段に優れるものの、耐候性や乾燥性が不十分であることから、特に耐候性が重要な要求特性の一つである上塗り塗料には適用することができなかった。
【０００５】
この問題は、上記のエポキシ系塗料に限るものではなく、従来のいずれの下塗り塗料においても共通するものである。すなわち、下塗り塗料には、とりわけ耐食性、耐水性、耐薬品性、密着性等の特性に優れることが要求されることから、従来より、主としてエポキシ樹脂を用いたエポキシ系塗料が使用されてきたが、当該下塗り塗料としてのエポキシ系塗料は特に耐候性が不十分であることから、耐候性が重要な要求特性の一つである上塗り塗料には適用することができなかった。
【０００６】
したがって、耐食性等に優れた下塗り塗料と、耐候性等に優れた上塗り塗料の２種類以上の塗料を準備し、作業をしなければならない。同様に、補修塗装の際においても、まず、下塗り塗料を塗装し、さらに、上塗り塗料を塗装するという作業が行われているのが現状である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、塗膜の耐食性、耐水性、耐薬品性、密着性等に優れ、かつ、乾燥性、機械的物性、耐候性にも優れ、さらには、低毒性で補修塗装時において各種旧塗膜に対するダメージが小さい弱溶剤系で、下塗り塗料はもとより上塗り塗料としても兼用可能な塗料組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは、エポキシ樹脂の特長である耐食性、密着性、耐薬品性に着眼し、エポキシ樹脂を用いた弱溶剤系塗料組成物について鋭意研究を重ねた結果、上述の特開平１１−２１７４２２に開示されているような特定のエポキシ樹脂と無水カルボン酸基を有するビニル系重合体とを反応させたものを特定の硬化剤で架橋させることにより、エポキシ樹脂の特長である耐食性、密着性、耐薬品性を保持したまま、ビニル系重合体（ビニル系樹脂）の特性である乾燥性、耐候性、機械的物性に優れた塗料組成物が得られることを見出した。
【０００９】
さらに、当該塗料組成物は、従来のエポキシ系塗料が主に用いられてきた下塗り塗料分野はもとより、耐候性に劣るという理由から従来のエポキシ系塗料では適用することができなかった上塗り塗料としても兼用可能なレベルのものであることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、無水カルボン酸基を有するビニル系重合体（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）とを反応させて得られるエポキシ樹脂変性ビニル系重合体（Ｃ）、硬化剤（Ｄ）及び脂肪族炭化水素系有機化合物を主成分とする有機溶剤（Ｅ）を含有してなる塗料組成物であって、前記エポキシ樹脂（Ｂ）が炭素原子数４〜１８の脂肪族炭化水素基を芳香核上の置換基として有するジヒドロキシベンゼン類とエピハロヒドリンとの重縮合物、又は、当該重縮合物とフェノール類及び／又はカルボン酸類との重付加物であることを特徴とする塗料組成物を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の塗料組成物は、脂肪族炭化水素溶剤を含む有機溶剤系の塗料組成物であって、無水カルボン酸基を有するビニル系重合体（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）とを反応させて得られるエポキシ樹脂変性ビニル系重合体（Ｃ）および硬化剤（Ｄ）を含んでなるものであり、必要に応じて硬化促進剤（Ｆ）や前記エポキシ樹脂（Ｂ）以外のエポキシ樹脂（Ｇ）をも含有してもよい塗料組成物である。
以下、各構成成分について詳細に説明する。
【００１２】
〔１〕無水カルボン酸基を有するビニル系重合体（Ａ）
本発明で使用する無水カルボン酸基を有するビニル系重合体としては特に制限はないが、例えば、無水カルボン酸基含有ビニル系単量体を少なくとも１種類以上用いて得られたビニル系共重合体を使用することができる。
【００１３】
上記無水カルボン酸基を有するビニル系単量体を例示すれば、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。
【００１４】
無水カルボン酸基含有ビニル系単量体は、単独で用いてもよいが塗膜の硬度、光沢、耐水性等を調整するために、その他の共重合可能な単量体として、以下の（イ）群より（ヲ）群に到る部類の、各種の化合物を併用することもできる。その際、［無水カルボン酸基含有ビニル系単量体］／［その他の共重合可能な単量体］の使用割合（重量比）が９０／１０〜１／９９の範囲となるのが好ましい。
【００１５】
すなわち、（イ）ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、イソプロピルスチレンまたはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなどのスチレン系単量体；
【００１６】
（ロ）エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソ（ｉ）−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートもしくはラウリル（メタ）アクリレート、「アクリエステル　ＳＬ」［三菱レーヨン（株）製の、Ｃ_１２−／Ｃ_１３メタクリレート混合物の商品名］、ステアリル（メタ）アクリレートのようなアルキル（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートもしくはイソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートの如き側鎖に官能基を含有しない（メタ）アクリレート類；
【００１７】
（ハ）メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレートもしくはメトキシブチル（メタ）アクリレートの如き、各種のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；
【００１８】
（ニ）ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジエチルフマレート、ジ（ｎ−ブチル）フマレート、ジ（ｉ−ブチル）フマレートもしくはジブチルイタコネートの如き、マレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸により代表される各種のジカルボン酸類と１価アルコール類とのジエステル類；
【００１９】
（ホ）安息香酸ビニルもしくは「ベオバ」〔オランダ国シェル社製の、分岐状（分枝状）脂肪族モノカルボン酸類のビニルエステルの商品名〕の如き、各種のビニルエステル類；
【００２０】
（ヘ）「ビスコート　３Ｆ、３ＦＭ、８Ｆ、８ＦＭもしくは１７ＦＭ」［大阪有機化学（株）製の、含フッ素系アクリルモノマー類の商品名］、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジ−パーフルオロシクロヘキシルフマレートもしくはＮ−ｉ−プロピルパーフルオロオクタンスルホンアミドエチル（メタ）アクリレートの如き、各種の（パー）フルオロアルキル基含有ビニルエステル類、−ビニルエーテル類、−（メタ）アクリレート類または−不飽和ポリカルボン酸エステル類などの、種々の含フッ素重合性化合物類；
【００２１】
（ト）２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリレート類；ジ−２−ヒドロキシエチルフマレート、モノ−２−ヒドロキシエチル−モノブチルフマレートなどの各種ジカルボン酸類の水酸基含有エステル類、さらには、プラクセルＦＡ、プラクセルＦＭ（以上、ダイセル化学工業（株）製のカプロラクトン付加モノマー類の商品名）などで代表される、いわゆるε−カプロラクトン系のモノマー類などの各種のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸ヒドロアルキルエステル類；
【００２２】
（チ）グリシジル（メタ）アクリレート、（β−メチル）グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグリシジルエーテルなどの各種のグリシジル基含有ビニルモノマー類；
【００２３】
（リ）（メタ）アクリル酸、クロトン酸などの不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸類などの各種の不飽和カルボン酸類；さらには、前記不飽和ジカルボン酸類と、１価アルコールとのモノエステル類（ハーフ・エステル類）などの種々のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸類；ジアルキル〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕ホスフェート類または（メタ）アクリロイルオキシアルキルアシッドホスフェート類、ジアルキル〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕ホスファイト類もしくは（メタ）アクリロイルオキシアルキルアシッドホスファイト類の如き燐原子含有ビニル系単量体類；
【００２４】
（ヌ）ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基含有ビニル系単量体類；
【００２５】
（ル）ビニルトリエトキシシラン、メチルビニルジエトキシシランなどのビニル基含有アルコキシシラン；γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランなどのメタクリロキシ基含有アルコキシシランなどの加水分解性シリル基含有重合性不飽和単量体；さらにはＫＲ−２１５、Ｘ−２２−５００２（以上、信越化学工業（株）製品）などの各種のシリコン系モノマー類などの加水分解性シリル基を有する単量体類；
【００２６】
（ヲ）公知慣用の原料・手法により得られた（半）乾性油系のアルキド樹脂や、アクリル系樹脂と反応するような形に変性されたポリエステル樹脂類などを使用することができる。
【００２７】
本発明で使用する無水カルボン酸基を有するビニル系重合体（Ａ）を調製するには、上述したような単量体成分を用いて、公知慣用の種々の共重合反応法あるいはグラフト化反応法（グラフト共重合反応法）を駆使して遂行することができる。
【００２８】
その際には、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ベンゾイルパーオキシド（ＢＰＯ）、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート（ＴＢＰＢ）、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキシド（ＴＢＨＰＯ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド（ＤＴＢＰＯ）、クメンハイドロパーオキシド（ＣＨＰ）またはｏ，ｏ−ｔｅｒｔ−ｏ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）モノパーオキシカーボネートの如き、各種のラジカル発生剤類（ラジカル発生重合触媒類ないしはラジカル重合開始剤類）を単独使用し、あるいは２種以上を併用することができる。
【００２９】
〔２〕エポキシ樹脂（Ｂ）
次ぎに、本発明で使用するエポキシ樹脂（Ｂ）について説明する。
当該エポキシ樹脂（Ｂ）として使用することができるものの一つである、炭素原子数４〜１８の脂肪族炭化水素基を芳香核上の置換基として有するジヒドロキシベンゼン類とエピハロヒドリンとの重縮合物は、その構造が特に限定されるものではないが、例えばフェノール性水酸基を芳香環上に２つ有し、かつ、該芳香環上に炭素原子数４〜１８の脂肪族炭化水素基を置換基として有する化合物とエピハロヒドリンとを反応せしめて得られる構造のものが挙げられる。
【００３０】
また、芳香環上に存在する脂肪族炭化水素基は、上記の通り炭素原子数４〜１８のものであるが、なかでも耐衝撃性、耐食性、反応性及び耐候性が良好である点から炭素原子数４〜９であることが特に好ましい。
【００３１】
ここで用いる炭素原子数４〜１８の脂肪族炭化水素基を芳香核上の置換基として有するジヒドロキシベンゼン類としては、具体的には、ブチルジヒドロキシベンゼン、ジブチルジヒドロキシベンゼン、ブチルジナフトール、ジブチルジナフトール、オクチルジヒドロキシベンゼン、ジオクチルジヒドロキシベンゼン、オクチルジナフトール、ジオクチルジナフトール、ノニルジヒドロキシベンゼン、ジノニルジヒドロキシベンゼン、ノニルジナフトール、ジノニルジナフトール、ドデシルジヒドロキシベンゼン、ジドデシルジヒドロキシベンゼン、ドデシルジナフトール、ジドデシルジナフトール、オクタデシルジヒドロキシベンゼン、ジオクタデシルジヒドロキシベンゼン、オクタデシルジナフトール、ジオクタデシルジナフトール等のアルキルジヒドロキシベンゼンが挙げられる。
【００３２】
これらのジヒドロキシベンゼン類は１種単独でも使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。また、脂肪族炭化水素置換基の位置は任意で良い。さらに、脂肪族炭化水素は直鎖、分岐は任意で特に限定されるものではない。これらの中でも、脂肪族炭化水素系有機化合物を主成分とする有機溶剤（Ｅ）との相溶性に優れる点からブチルジヒドロキシベンゼン、ジブチルジヒドロキシベンゼンが好ましい。
【００３３】
このブチルジヒドロキシベンゼン及びジブチルジヒドロキシベンゼンを更に詳述すれば、先ず、ブチルジヒドロキシベンゼンとしては、２−ｔ−ブチルハイドロキノン、２−ｔ−ブチルレゾルシン、４−ｔ−ブチルレゾルシン、５−ｔ−ブチルレゾルシン、３−ｔ−ブチルカテコール、４−ｔ−ブチルカテコールが挙げられ、ジブチルジヒドロキシベンゼンとしては、３，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，４−ジ−ｔ−ブチルレゾルシン、２，５−ジ−ｔ−ブチルレゾルシン、４，５−ジ−ｔ−ブチルレゾルシン、４，６−ジ−ｔ−ブチルレゾルシン、３，４−ジ−ｔ−ブチルレゾルシン、４，５−ジ−ｔ−ブチルレゾルシンが挙げられる。これらの中でも、ブチルジヒドロキシベンゼンとしてカテコール構造を有するものが好ましく、特に４−ｔ−ブチルカテコールが好ましい。
【００３４】
次いで、上述のジヒドロキシベンゼン類と、エピハロヒドリンと反応させてグリシジル化し目的とする、炭素原子数４〜１８の脂肪族炭化水素基を芳香核上の置換基として有するジヒドロキシベンゼン類とエピハロヒドリンとの重縮合物が得られる。
【００３５】
この場合の反応条件は、特に制限されるものではないが、例えば、前記ジヒドロキシベンゼンの水酸基の１当量に対し、エピハロヒドリンを０．３〜１０当量添加し、塩基の存在下に、４０〜１００℃で常圧または、減圧下で、場合によっては反応溶媒として、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジメチルイミダゾリジノン等の非プロトン性極性溶媒を用い反応を行うことが好ましい。
【００３６】
上記のグリシジル化の際に用いる塩基は特に限定されるものではなく、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化バリウム、酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられるが、なかでも水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムが好ましい。また、これらの塩基は水溶液、固形のいずれもよい。
【００３７】
ここで使用することができるエピハロヒドリンとしては特に制限はないが、好ましくはエピクロルヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、β−メチルエピブロモヒドリン等が挙げられるが、なかでも反応性の点からエピクロルヒドリンが好ましい。
【００３８】
この様にして得られる、炭素原子数４〜１８の脂肪族炭化水素基を芳香核上の置換基として有するジヒドロキシベンゼン類とエピハロヒドリンとの重縮合物は、さらに分子量の調整のためにフェノール類、カルボン酸類と重付加反応させてもよい。
【００３９】
この際、前記重縮合物と重付加反応させるフェノール類、カルボン酸類は、それぞれ単独で使用して重付加反応させてもよいし、また、フェノール類とカルボン酸類とを併用してもよい。
【００４０】
即ち、該重付加反応によって得られる樹脂としては、炭素原子数４〜１８の脂肪族炭化水素基を芳香核上の置換基として有するジヒドロキシベンゼン類とエピハロヒドリンとの重縮合物と、フェノール類との重付加反応物、該重縮合物とカルボン酸類との重付加反応物、該重縮合物とフェノール類とカルボン酸類との重付加反応物が挙げられる。
【００４１】
ここで使用し得るフェノール類としては、前記したジヒドロキシベンゼン類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、テトラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール類、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック等のノボラック型樹脂類、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂類等の多価フェノールが挙げられる。
【００４２】
また、本発明においては、この多価フェノールに１価フェノールを併用してエポキシ当量を調整してもよく、１価フェノールとしては、フェノール、ｏ−クレゾール等のクレゾール類、キシレノール類、ｐ−ターシャリブチルフェノール、ノニルフェノール等のアルキルフェノール類が挙げられる。なかでも、原料ジヒドロキシベンゼン類として、４−ｔ−ブチルカテコールを用いた重縮合物の場合には、更に反応させるフェノール類として、４−ｔ−ブチルカテコールが好ましい。
【００４３】
ここで使用できるカルボン酸類は、特に構造を特定されるものではなく、例えば、トール油脂肪酸、ネオデカン酸、ひまし油脂肪酸等のモノカルボン酸を使用してもよいが、本発明においては特に分子量調整の点から二価以上の多価カルボン酸が好ましい。
【００４４】
この様な多価カルボン酸としては、例えば、アジピン酸、セバチン酸、ドデカン酸、テレフタル酸等のジカルボン酸の他、乾性油、半乾性油から得られる精製植物油脂肪酸等の高級不飽和脂肪酸を二量化した、所謂ダイマー酸等が挙げられる。不飽和脂肪酸としては主としてＣ１８の不飽和脂肪酸、例えばリノール酸、リノレイン酸、オレイン酸等が挙げられる。ダイマー酸は上記不飽和脂肪酸の二量体を主体とするが、場合により三量体等の他のオリゴマーや、モノマー脂肪酸が含有されていることもある。
【００４５】
この重付加反応は、通常、塩基性触媒の存在下に行われるが、具体的には、第四級オニウム塩、ホスフィン類、アルカリ金属水酸化物、三級アミン類等が挙げられる。
【００４６】
炭素原子数４〜１８の脂肪族炭化水素基を芳香核上の置換基として有するジヒドロキシベンゼン類とエピハロヒドリンとの重縮合物とフェノール類及び／又はカルボン酸類との反応比率は特に制限されず、目的とするエポキシ当量に合わせて適宜選択できるが、特に、塗膜性能や（Ｅ）成分への溶解性の点から［当該重縮合物中のエポキシ基］／［フェノール類中の水酸基、カルボン酸類中のカルボキシル基、又は、該水酸基とカルボキシル基との合計］なる割合（重量割合）が１００／１〜１００／８５となる範囲が好ましい。
【００４７】
また、炭素原子数４〜１８の脂肪族炭化水素基を芳香核上の置換基として有するジヒドロキシベンゼン類とエピハロヒドリンとの重縮合物とフェノール類及び／又はカルボン酸類との重付加物であるエポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ当量は特に制限されるものではないが、塗料用途における塗膜の耐衝撃性、耐食性等の点から、エポキシ当量１４０〜５０００ｇ／ｅｑであることが好ましい。
【００４８】
この様にして得られるエポキシ樹脂（Ｂ）は、特に分子構造が特定されるものではないが、なかでも、下記構造式［Ｉ］
【００４９】
【化３】

【００５０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素原子数４〜１８の脂肪族炭化水素基、ｎは０〜５０の整数をそれぞれ表わす。）で表されるもの、及び、下記構造式［ＩＩ］
【００５１】
【化４】

【００５２】
（式中、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に炭素原子数４〜１８の脂肪族炭化水素基、−Ｏ−Ｘ−Ｏ−は２価フェノール残基、又は２価カルボン酸残基、ｍは０〜５０の整数、ｌは０〜５０の整数をそれぞれ表わす。）で表されるものが、本発明の効果が顕著なものとなり好ましい。
【００５３】
〔３〕エポキシ樹脂変性ビニル系重合体（Ｃ）
本発明で使用するエポキシ樹脂変性ビニル系重合体（Ｃ）は、すでに記述した無水カルボン酸基を有するビニル系重合体（Ａ）にエポキシ樹脂（Ｂ）を反応させて得られるものでる。その際、［無水カルボン酸基を有するビニル系重合体（Ａ）］／［エポキシ樹脂（Ｂ）］の使用割合（重量比）は、９５／５〜１０／９０の範囲となるのが好ましい。
【００５４】
また、その際の反応方法としては、脂肪族炭化水素系有機化合物を主成分とする有機溶剤（Ｅ）中で無水カルボン酸基を有するビニル系重合体（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）を共存させて加熱することによって、無水カルボン酸基を有するビニル系重合体（Ａ）に含まれる無水カルボン酸基にエポキシ樹脂（Ｂ）に含まれる水酸基が容易に付加して、目的のエポキシ樹脂変性ビニル系重合体（Ｃ）を得ることができる。
【００５５】
また、その他の反応方法として、脂肪族炭化水素系有機化合物を主成分とする有機溶剤（Ｅ）中でエポキシ樹脂（Ｂ）と無水カルボン酸基を有するビニル系単量体を含むビニル系単量体混合物を共存させて加熱して、エポキシ樹脂（Ｂ）に含まれるエポキシ基への無水カルボン酸基を有するビニル系単量体の付加と、ビニル系単量体の共重合を同時に進行せしめることによっても、目的とするエポキシ樹脂変性ビニル系重合体（Ｃ）を得ることができる。
【００５６】
さらに、他のビニル系単量体のうち、無水カルボン酸基を有する単量体と水酸基を有する単量体のような、無水カルボン酸基と水酸基とが反応してゲル化を引き起こすような組み合わせの場合は、予め、エポキシ樹脂（Ｂ）と無水カルボン酸基を有するビニル系単量体を付加せしめ、得られたビニル基を有するエポキシ樹脂と他のビニル系単量体混合物とを共重合させてエポキシ樹脂変性ビニル系重合体（Ｃ’）を得ることもできる。
【００５７】
〔４〕硬化剤（Ｄ）
本発明で使用する硬化剤（Ｄ）は、従来からエポキシ樹脂用硬化剤として通常使用されているものが特に制限なく利用出来るが、例えば、ポリアミド樹脂類、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、炭素原子数４〜１８の脂肪族炭化水素基を芳香核上の置換基として有するフェノールノボラック樹脂、ポリアミン類、ポリカルボン酸類、ポリカルボン酸無水物類、イミダゾール類、ジシアンジアミド類、ケチミン類等が挙げられる。
【００５８】
これらのなかでも脂肪族炭化水素系有機化合物を主成分とする有機溶剤（Ｅ）との相溶性の点から、炭素原子数４〜１８の脂肪族炭化水素基を芳香核上の置換基として有するジヒドロキシベンゼン類及びフェノールノボラック樹脂が好ましく、また、相溶性、耐衝撃性、反応性、密着性、耐食性、耐湿性等の塗膜性能に著しく優れる点からポリアミド樹脂が好ましい。
【００５９】
このポリアミド樹脂としては特に制限されるものではないが、脂肪族炭化水素系有機化合物を主成分とする有機溶剤（Ｅ）との相溶性の点から、脂肪族系多官能性アミンと脂肪族カルボン酸とから形成されるものが好ましく、脂肪族系多官能性アミンとして、ペンタエチレンヘキサミン、テトラエチレンペンタミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン等が挙げられる。また、脂肪族カルボン酸としては、トール油脂肪酸などの、リノレン酸、リノール酸等からなるダイマー酸等が挙げられる。
【００６０】
〔５〕脂肪族炭化水素系有機化合物を主成分とする有機溶剤（Ｅ）
本発明の塗料組成物で使用する有機溶剤には、旧塗膜をアタックしにくい溶剤で、かつ、刷毛やローラーでの塗装作業性が良好な脂肪族炭化水素系有機化合物を主成分とする有機溶剤（Ｅ）を用いるのが好ましい。すなわち、一般的には、ＬＡＷＳ（シェル社）、Ａソルベント（日本石油）、ナフサ　Ｎｏ．６（エクソン社）やペガゾールＡＮ−４５（モービル石油社）等のいわゆるミネラルスピリットやそれと「ソルベッソ　１００」［エクソン化学（株）製品］との混合溶剤が最も好ましい溶剤であるが、
【００６１】
本発明の特徴を損なわない範囲で、例えば、トルエン、キシレン、「ソルベッソ１００」「ソルベッソ　１５０」［エクソン化学（株）製品］等のような芳香族系炭化水素溶剤類；
【００６２】
「マルカゾール　ＲもしくはＥ」、「スワゾール３１０」［共に、丸善石油（株）製品］；「ＬＡＷＳ」、「ＨＡＷＳ」、「シェルゾール　７０もしくは７１」（共に、オランダ国シェル社製品）；「ダイアナ・ソルベント　Ｎｏ．０もしくはＮｏ．１」［共に、出光興産（株）製品］；「ＩＰソルベント　１０１６、１０２０もしくは１６２０」（同上社製品）；「シェルゾール　Ｄ−４０」（オランダ国シェル社製品）；「Ａソルベント」、「Ｋソルベント」、「ＡＦソルベント」［共に、日本石油（株）製品］；「エクソンナフサ　Ｎｏ．３、Ｎｏ．５もしくはＮｏ．６」、「エクソール　Ｄ−３０、Ｄ−４０、Ｄ−６０もしくはＤ−７０」、「アイソパー　Ｃ、Ｅ、ＧもしくはＨ」［共に、エクソン化学（株）製品］；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどのような、脂肪族炭化水素系溶剤、および／または、芳香族−脂肪族混合溶剤類；
【００６３】
酢酸エチル、酢酸ブチル等のような酢酸エステル系溶剤類；
【００６４】
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のようなケトン系溶剤；
【００６５】
プロピレングリコールエーテル系溶剤類、プロピレングリコールエーテルエステル系溶剤類またはエトキシエチルプロピオネート等が併用して使用できる。
【００６６】
〔６〕硬化促進剤（Ｆ）
また、本発明の塗料組成物には、必要に応じて硬化促進剤（Ｆ）を併用してもよく、具体的には、２，４，６−トリ（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン、ＤＢＵ等の第三級アミン類、２メチル４エチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルフォスフィン等のフォスフィン類が挙げられる。
【００６７】
〔７〕他のエポキシ樹脂（Ｇ）
本発明のエポキシ樹脂成分としては、上述した（Ｂ）成分のみならず、更にその他のエポキシ樹脂（Ｇ）を配合してもよい。この際、使用し得る他のエポキシ樹脂（Ｇ）としては、特に制限されるものではないが、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の他、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族アルコールエーテル型エポキシ樹脂、セカンダリーブチルフェノールグリシジルエーテル等のアルキルフェノール型エポキシ樹脂、ウンデカン酸グリシジルエステル等の高級脂肪酸エステル型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００６８】
とりわけ、脂肪族アルコールエーテル型エポキシ樹脂、アルキルフェノール型エポキシ樹脂、高級脂肪酸エステル型エポキシ樹脂等が低粘度で作業性が飛躍的に向上する点から好ましい。
【００６９】
〔８〕塗料組成物の調製、その他の成分
本発明の塗料組成物は、上述した無水カルボン酸基を有するビニル系重合体（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）とを反応させて得られるエポキシ樹脂変性ビニル系重合体（Ｃ）、脂肪族炭化水素系有機化合物を主成分とする有機溶剤（Ｅ）必要に応じて硬化促進剤（Ｆ）やエポキシ樹脂（Ｇ）を公知の手法で混合した後、硬化剤（Ｄ）を配合して調製することができるものである。
【００７０】
さらに、本発明の塗料組成物は、酸化チタンを始めとする諸顔料類を混合し練肉せしめたり、分散顔料類や加工顔料類などを混合せしめたりした、いわゆるエナメル塗料としても使用することもできるし、またアルミ粉を分散したメタリック塗料として、あるいはこのような顔料類を使用しない、いわゆるクリヤー塗料としても使用することもできる。
【００７１】
塗料化の際には、例えば、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、ＢＹＫ−Ｐ１０４」［いずれも、ドイツ国ビックケミー社製品］等の顔料分散剤類；例えば、「ＢＹＫ−３０２」［ドイツ国ビックケミー社製品］等のレベリング剤類；例えば、「ＢＹＫ−０６５」［ドイツ国ビックケミー社製品］、「ディスパロン　ＯＸ−７０」［楠本化成（株）社製品］等の消泡剤類；例えば、「ディスパロン　６８２０−２０Ｍ」［楠本化成（株）社製品］等のタレ防止剤；例えば、「チヌビンＰ、３２８」［いずれも、チバ・スペシャリティケミカルズ社製品］等の紫外線吸収剤類；例えば、「チヌビン　７７０、７６５」［いずれも、チバ・スペシャリティケミカルズ社製品］等の光安定剤類；防黴剤等のような、通常、塗料業界において、公知慣用のものとなっているような、種々の塗料用添加剤類を、慣用量使用することができる。
【００７２】
さらに、本発明の塗料組成物に相溶して使用されている有機溶剤類に可溶なるものであれば、性能を改良するという目的で、可塑剤類をはじめ、その他の樹脂類、たとえば、アクリル系共重合体類、繊維素系化合物類、アクリル化アルキド樹脂類、アルキド樹脂類、シリコン樹脂類、フッ素樹脂類またはエポキシ樹脂類などを、適宜、併用することもできるが、その際にも、本発明の目的を逸脱せず、本発明の効果を損ねないような範囲で使用することができる。
【００７３】
そうして、本発明の塗料組成物は、あらゆる旧塗膜に対して適用することが可能で、とりわけ建築内外装用の補修用として最適な性能を有するものであるが、主として、次に掲げられるような被塗物類（基材類）にも塗装できる。
【００７４】
すなわち、上記した基材類を例示すれば、アルミニウム、ステンレス・スチール、クロム・メッキ、トタン板またはブリキ板の如き、各種の金属素材で作成されたアルミサッシ、門扉等金属製品類；あるいは瓦類；および、建築外壁、無機質建材類など各種の建築内外装用資材類；などである。
【００７５】
その際の塗装にあたっては、スプレー、刷毛またはローラーなどの、いわゆる公知慣用の種々の手段を利用し適用することが出来る。
【００７６】
【実施例】
次に、本発明を参考例、実施例および比較例により具体的に説明する。
以下において、部および％は、特に断りの無い限り、すべて重量基準であるものとする。
【００７７】
参考例１〔４−ターシャリブチルカテコールとエピクロルヒドリンとの重縮合物の合成〕
温度計、適下ロート、冷却管、撹拌機、邪魔板を備えた、下部に分液コック付きの２リットルのセパラブルフラスコに、４−ターシャリブチルカテコール２００ｇ、エピクロルヒドリン５６０ｇ、イソプロピルアルコール１５０ｇを仕込み、撹拌、溶解させ、４０℃に加熱した。その後適下ロートより、２０％水酸化ナトリウム水溶液の　５３０ｇを３時間かけて適下した。適下終了後３０分間撹拌を続け、反応を完結させた。その後撹拌を停止し静置し、下層の食塩水を分液し除いた。
【００７８】
次に、過剰のエピクロルヒドリン、イソプロピルアルコール、水を蒸留回収した。得られた粗樹脂をトルエン３３５ｇで溶解させ、５％水酸化ナトリウム水溶液を５０ｇ加え、８０℃、３時間撹拌した。その後水洗により生成した塩、及びアルカリを油水分離させて、除去し、脱水、濾過を経てトルエンを蒸留回収させてエポキシ樹脂（ａ）を得た。このエポキシ樹脂（ａ）のエポキシ当量は２２６ｇ／ｅｑであった。
【００７９】
参考例２［４−ターシャリブチルカテコールとエピクロルヒドリンとの重縮合物とフェノール類との重付加物の合成］
温度計、冷却管、撹拌器、邪魔板を備えた、２リットルのセパラブルフラスコに、合成例１で得られたエポキシ樹脂（ａ）３００ｇと、４−ターシャリブチルカテコール５ｇを仕込み、撹拌、溶解させ、８０℃に加熱した。そこにテトラメチルアンモニウムクロライド５０％水溶液を全樹脂量に対し１００ｐｐｍ添加し、１４０℃で４時間加熱してエポキシ樹脂（ｂ）を得た。このエポキシ樹脂（ｂ）のエポキシ当量は３７０ｇ／ｅｑの樹脂であった。
【００８０】
参考例３［無水カルボン酸基を有するビニル系重合体の合成］
撹拌装置、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた４ツ口フラスコに、「ＬＡＷＳ」（シェル社製ミネラルスピリット）の４００部および「ソルベッソ１００」（エクソン化学社製芳香族系溶剤）の４００部を仕込み、１１０℃に昇温した。この温度になったところで、スチレン（以下Ｓｔと略記する）の１００部、ｉ−ブチルメタクリレート（以下ｉ−ＢＭＡと略記する）の６５０部、２−エチルヘキシルアクリレート（以下２−ＥＨＡと略記する）の１５０部、無水マレイン酸の１００部、および、重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）（以下パーブチルＯと略記する）の５部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（以下パーブチルＺと略記する）の５部、と「ＬＡＷＳ」の２００部の混合物を４時間かけて滴下し、同温度に４時間保持して無水カルボン酸基を有するビニル系重合体溶液（ｃ）を得た。得られた（ｃ）は、不揮発分が５０．０％；２５℃でのガードナー粘度がＺ；溶液酸価が２８．６；ガードナー色数が１以下である溶液であった。
【００８１】
参考例４［エポキシ樹脂変性ビニル系重合体の合成Ｉ］
攪拌装置、温度計、冷却管を備えたセパラブルフラスコに、参考例１で得られたエポキシ樹脂（ａ）の５００部、参考例３で得られた無水カルボン酸基を有するビニル系重合体溶液（ｃ）の１０００部および「ＬＡＷＳ」の４０部を仕込み、１１０℃に昇温した。同温度に４時間保持してエポキシ樹脂変性ビニル系重合体溶液（ｄ）を得た。得られた（ｄ）は不揮発分が６５．０％；２５℃でのガードナー粘度がＺ２；溶液酸価が１８．６；ガードナー色数が１−２である溶液であった。
【００８２】
参考例５［エポキシ樹脂変性ビニル系重合体の合成ＩＩ］
参考例３で用いた反応装置と同様のフラスコに、「ＬＡＷＳ」の３４０部、「ソルベッソ１００」の５４０部、参考例２で得られたエポキシ樹脂（ｂ）の１０００部を仕込み、１１０℃に昇温した。この温度になったところで、Ｓｔの１００部、ｉ−ＢＭＡの６５０部、２−ＥＨＡの１５０部、無水マレイン酸の１００部、および、重合開始剤としてパーブチルＯの５部、パーブチルＺの５部、と「ＬＡＷＳ」の２００部の混合物を４時間かけて滴下し、同温度に４時間保持してエポキシ樹脂変性ビニル系重合体溶液（ｅ）を得た。得られた（ｅ）は、不揮発分が６５．０％；２５℃でのガードナー粘度がＺ３；溶液酸価が１８．０；ガードナー色数が２である溶液であった。
【００８３】
参考例６［比較用ビニル系重合体の合成］
参考例２で用いた反応装置と同様のフラスコに、「ＬＡＷＳ」の８００部を仕込み、１１０℃に昇温した。この温度になったところで、Ｓｔの１００部、ｉ−ＢＭＡの７５０部、２−ＥＨＡの１５０部、および、重合開始剤としてパーブチルＯの５部、パーブチルＺの５部、と「ＬＡＷＳ」の２００部の混合物を４時間かけて滴下し、同温度に４時間保持して、ビニル系重合体溶液（ｆ）を得た。得られた（ｆ）は、不揮発分が５０．０％；２５℃でのガードナー粘度がＺ１；溶液酸価が０．１；ガードナー色数が１以下である溶液であった。
【００８４】
参考例７［比較用エポキシ樹脂変性ビニル系重合体の合成］
攪拌装置、温度計、冷却管を備えたセパラブルフラスコに、参考例１で得られたエポキシ樹脂（ａ）の５００部、参考例６で得られたビニル系重合体溶液（ｆ）の１０００部および「ＬＡＷＳ」の４０部を仕込み、１２０℃に昇温した。同温度に４時間保持してビニル系重合体溶液（ｇ）を得た。得られた（ｇ）は不揮発分が６５．０％；２５℃でのガードナー粘度がＺ；溶液酸価が０．１；ガードナー色数が１以下である溶液であった。
【００８５】
実施例１、２　比較例１〜３
参考例１〜７で得られたエポキシ樹脂（ａ）及び（ｂ）、エポキシ樹脂変性ビニル系重合体溶液（ｄ）、（ｅ）及び（ｇ）に、硬化剤として「ラッカマイド　Ｎ−１５３−ＩＭ６５」（大日本インキ化学工業（株）製、ポリアミド樹脂（活性水素当量＝４７０））を当量配合し、不揮発分を「ＬＡＷＳ」にて６５％に調整して、塗料ワニスを得た。
【００８６】
次いで、それぞれの塗料ワニスに、酸化チタン、タルク及びタレ止め剤を表１及び表２に示す組成で配合し、ガラスビーズを混合してサンドミルで２時間練肉し、得られた塗料を「ＬＡＷＳ」で希釈して、２５℃のストーマー粘度が９５ＫＵになるように調整した。
【００８７】
これらの塗料の乾燥性、硬化性、および塗膜の耐食性（塩水噴霧試験）、耐薬品性、（１０％ＮａＯＨ、１０％ＨＣｌ浸漬試験）、耐衝撃性（デュポン式衝撃試験）、耐候性（光沢保持率）の試験をし、その結果を表１下欄及び表２下欄に示した。
【００８８】
なお、各評価試験は以下の方法にて従って行った。
［乾燥性および硬化性］
調整した塗料を、ガラス板にドクターブレードにて膜厚４０μｍになるように塗布し、２５℃にてＪＩＳ　Ｋ５４００に準拠して指触乾燥、半硬化、硬化時間を測定。
【００８９】
［耐食性および耐薬品性］
調整した塗料を、冷間熱延鋼板：ＪＩＳ　Ｇ３１４１（ＳＰＣＣ−ＳＢ）、０．８＊７０＊１５０ｍｍのサンドペーパー＃２４０表面処理板にバーコーターにて膜厚４０μｍになるように塗布し、２５℃、７日間乾燥させ試験片を作製。次いで、ＪＩＳ　Ｋ５４００に準拠して塩水噴霧試験（３００時間）した。また、前記試験片に１０％ＮａＯＨ、１０％ＨＣｌの薬液にそれぞれ２５℃、７日間浸漬した。
【００９０】
○：異常なし、錆なし。
△：フクレ発生、錆なし。
×：著しいフクレ、錆発生。
【００９１】
［耐衝撃性］
ＪＩＳ　Ｋ５４００に準拠してデュポン式衝撃試験を実施した。
◎：５０ｃｍ異常なし。
○：４５ｃｍまで異常なし。
△：４０ｃｍまで異常なし。
×：３５ｃｍまで異常なし。
××：３０ｃｍ以下。
【００９２】
［耐候性］
屋外曝露６ヶ月後および１２ヶ月後の実施例および比較例の光沢保持率について測定した。
【００９３】
【表１】

【００９４】
【表２】

【００９５】
【発明の効果】
本発明によれば、エポキシ樹脂の特長である耐食性、耐薬品性に優れるという利点を有しながら、塗膜の乾燥性や耐候性が著しく優れる新規な塗料組成物を得ることが可能で、従来のエポキシ系塗料が主に用いられてきた下塗り塗料分野はもとより、耐候性に劣るという理由から従来のエポキシ系塗料が使用されてこなかった上塗り用としても兼用可能なレベルの塗料を提供することができる。

Claims (9)

1. 無水カルボン酸基を有するビニル系重合体（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）とを反応させて得られるエポキシ樹脂変性ビニル系重合体（Ｃ）と硬化剤（Ｄ）及び脂肪族炭化水素系有機化合物を主成分とする有機溶剤（Ｅ）を含有してなる塗料組成物であって、前記エポキシ樹脂（Ｂ）が炭素原子数４〜１８の脂肪族炭化水素基を芳香核上の置換基として有するジヒドロキシベンゼン類とエピハロヒドリンとの重縮合物、又は、当該重縮合物とフェノール類及び／又はカルボン酸類との重付加物であることを特徴とする塗料組成物。
2. エポキシ樹脂（Ｂ）に無水カルボン酸基を有するビニル系単量体を付加して得られたビニル基を有するエポキシ樹脂と、他のビニル系単量体混合物とを共重合させて得られるエポキシ樹脂変性ビニル系重合体（Ｃ’）と、硬化剤（Ｄ）及び脂肪族炭化水素系有機化合物を主成分とする有機溶剤（Ｅ）を含有してなる塗料組成物であって、前記エポキシ樹脂（Ｂ）が炭素原子数４〜１８の脂肪族炭化水素基を芳香核上の置換基として有するジヒドロキシベンゼン類とエピハロヒドリンとの重縮合物、又は、当該重縮合物とフェノール類及び／又はカルボン酸類との重付加物であることを特徴とする塗料組成物。
3. エポキシ樹脂（Ｂ）が、炭素原子数４〜１８の脂肪族炭化水素基を芳香核上の置換基として有するジヒドロキシベンゼン類とエピハロヒドリンとの重縮合物を、更にジヒドロキシベンゼン類及び／又はカルボン酸類と重付加反応させたものである請求項１又は２に記載の塗料組成物。
4. 前記ジヒドロキシベンゼン類が、４−ターシャリブチルカテコールである請求項１〜３の何れか一つに記載の塗料組成物。
5. エポキシ樹脂（Ｂ）が下記構造式［Ｉ］
   

   

   （式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素原子数４〜１８の脂肪族炭化水素基、ｎは０〜５０の整数をそれぞれ表わす。）で表されるものである、請求項１に記載の塗料組成物。
6. エポキシ樹脂（Ｂ）が下記構造式［ＩＩ］
   

   

   （式中、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に炭素原子数４〜１８の脂肪族炭化水素基、−Ｏ−Ｘ−Ｏ−は２価フェノール残基、又は２価カルボン酸残基、ｍは０〜５０の整数、ｌは０〜５０の整数をそれぞれ表わす。）で表されるものである請求項１に記載の塗料組成物。
7. エポキシ樹脂（Ｂ）が、エポキシ当量１４０〜５，０００ｇ／ｅｑのものである請求項１〜６の何れか一つに記載の塗料組成物。
8. 請求項１〜７の何れか一つに記載の塗料組成物を用いて得られる塗料。
9. 請求項８に記載の塗料が塗布された塗装物。