CN102993442B - 一种水性丙烯酸改性环氧酯乳液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种水性丙烯酸改性环氧酯乳液的制备方法。该方法包括以下步骤：a.制备一种含脂肪酸成分的丙烯酸树脂A；b.制备一种低酸值的环氧酯树脂B，其酸值为5～10mgKOH/g；c.将丙烯酸树脂A与环氧酯树脂B按固体重量份1∶3～1∶1进行酯化反应，酸值合格后，经胺或氨中和、用水稀释而得到水性丙烯酸改性环氧酯乳液产品，其固体含量为35～45重量％，酸值为20～50mgKOH/g。本发明具有以下优点：制备工艺简单，产品具有很好的耐水解性和储存稳定性；提高了乳液漆膜的干性和耐水性；使漆膜的光泽度明显提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种水性丙烯酸改性环氧酯乳液的制备方法。
技术背景
传统的溶剂型涂料需要使用大量的有机溶剂，这不仅造成了有机溶剂的大量消耗，同时对环境造成了严重的污染。为了节约资源和保护环境，世界各国都把目光投向了无污染或低污染的水性涂料。
近年来，国内相继开发了一系列防锈涂料，但大多为溶剂型防锈涂料。这类涂料除了含有大量有机溶剂外，而且还含有大量有毒颜料，给环境造成严重的污染。为此，研究开发新型环保、防锈性能优异的水性防锈涂料符合当前涂料发展的趋势。
环氧酯防锈涂料由于其优异的防锈性能而在金属防锈领域有着广泛的应用。环氧酯树脂是由环氧树脂与植物油脂肪酸通过酯化反应而制成，因此，环氧酯树脂同时具备了环氧树脂与干性油的许多优良特性。与醇酸树脂相比，环氧酯树脂具有更高的耐水解性，并且具有更加优良的防锈性能。
将环氧酯树脂水性化并制备环保、防锈性能优异的水性环氧酯防锈涂料已经受到颇多的注意，但进展不大。直至今日，关于水性环氧酯及以它为基料的防锈底漆的专利只是寥寥几篇。
日本专利[专利号：05306377]公开了一种水性环氧酯树脂乳液的制备方法。它是分别以环氧树脂与不饱和脂肪酸反应制成环氧酯树脂，以(甲基)丙烯酸(酯)等不饱和单体共聚制得丙烯酸树脂，再将两者缩合得到丙烯酸改性环氧酯树脂，经真空蒸馏脱除溶剂，加胺中和羧基，加水稀释得到丙烯酸改性环氧酯乳液。该制备方法的缺点之一是树脂合成过程中需大量有机溶剂，脱除溶剂过程能耗高，生产效率低；缺点之二是丙烯酸树脂与环氧酯树脂接枝效率低，有部分未接枝的环氧酯容易从乳液中析出，乳液的储存稳定性较差；缺点之三是由于树脂中含有大量的羧基，漆膜的耐水性较差。
中国专利[专利号：01107873.1]公开了一种核-壳结构的水性环氧酯乳液的制备方法；中国专利[专利号：200610037496.5]和中国专利[专利号：200610037500.8]公开了一种有机硅丙烯酸环氧酯水分散体。这些专利的制备方法相类似：都是将环氧树脂和脂肪酸进行酯化，得到环氧酯树脂，再将此环氧酯树脂与预定酸值的丙烯酸酯类混合单体进行自由基共聚，形成共聚产物，将该共聚产物用胺(或氨)中和后进行水稀释后得到环氧酯乳液。该类制备方法也存在以下缺点：(1)反应过程不易控制，容易发生凝胶；(2)该合成过程中，由于消耗了大量脂肪酸上的不饱和双键，使该树脂的后期干性由于缺乏不饱和双键而提高不大；(3)树脂酸值较高，漆膜的耐水性较差；(4)需要用大量有机胺(或氨)中和，气味难闻且对人体有毒害作用；(5)分散体的PH值一般在8.5以上，在此高PH值下，环氧酯的酯基很易发生水解，使漆膜性能下降。
发明内容
本发明旨在克服上述制备丙烯酸改性水性环氧酯过程中的一些缺点，提供一种合成水性丙烯酸改性环氧酯乳液的改进方法。
本发明提供的一种水性丙烯酸改性环氧酯乳液的制备方法，包括以下步骤：
a.制备一种含脂肪酸成分的丙烯酸树脂A；
b.制备一种低酸值的环氧酯树脂B，其酸值为5～10mgKOH/g；
c.将丙烯酸树脂A与环氧酯树脂B进行酯化反应，随后经胺或氨中和、用水稀释，得到水性丙烯酸改性环氧酯乳液。
本发明中所述的丙烯酸树脂A由30重量％～50重量％的不饱和脂肪酸、10重量％～30重量％的甲基丙烯酸和30重量％～50重量％的(甲基)丙烯酸酯或乙烯基单体，在引发剂的存在下聚合而得到，其转化率至少为98％。
本发明中所述的低酸值的环氧酯树脂B由40重量％～50重量％的不饱和脂肪酸和50重量％～60重量％的环氧树脂通过酯化反应而得到。
本发明中所述的不饱和脂肪酸选自亚油酸、豆油酸、亚麻油酸、桐亚油酸、脱水蓖麻油酸、蓖麻油酸、松香酸、妥尔油酸中的一种或几种。
本发明中所述的(甲基)丙烯酸酯或乙烯基单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙稀酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、苯乙烯、乙烯基甲苯中的一种或几种。
本发明中所述的引发剂较好为过氧化二叔丁基醚。
本发明中所述的环氧树脂选自上海新华树脂厂出品的E-12、E-20、E-42、E-44、E-51；上海树脂厂有限公司出品的F-51、F-46、F-44；无锡树脂厂出品的E-31、E-39-D；江苏三木集团出品的E-03、E-06中的一种或几种。
本发明中所述的水性丙烯酸改性环氧酯乳液的制备方法由丙烯酸树脂A与环氧酯树脂B按固体重量份1∶3～1∶1进行酯化反应，酸值合格后，经胺或氨中和、用水稀释而得到，其固体含量为35～45重量％，酸值为20～50mgKOH/g。
所述的水性丙烯酸改性环氧酯乳液有以下优点：(1)先制备含有脂肪酸成分的丙烯酸树脂A，该制备工艺简单，树脂粘度低，转化率高，不会出现凝胶现象，合成过程容易控制，少量残留单体会在接下来的反应中去除，使最终制备的水性丙烯酸改性环氧酯乳液气味很低；(2)该丙烯酸树脂A上的脂肪酸在丙烯酸树脂与环氧酯树脂之间起“桥梁”作用，提高丙烯酸树脂接枝到环氧酯树脂上的几率，使水性丙烯酸改性环氧酯乳液中不含不溶颗粒物，且整个合成工艺简单，不易凝胶，合成过程和产品质量容易控制；(3)该水性丙烯酸改性环氧酯乳液中的脂肪酸酯上保留了大量的不饱和双键，这些不饱和双键提高了乳液漆膜的干性和耐水性；(4)在水性丙烯酸改性环氧酯乳液中，丙烯酸链段对环氧酯链段具有包覆作用，形成一个“核-壳”结构，即以容易发生水解的环氧酯作为“核”，以耐水解的丙烯酸作为“壳”，这样的结构使该乳液具有很好的耐水解性和储存稳定性。(5)由于丙烯酸树脂与环氧酯树脂是靠化学键接枝改性，使这两种树脂的相容性极大提高，使漆膜的光泽度明显提高；(6)乳液具有很好的机械稳定性，制漆时可用水直接稀释，且可与颜料直接砂磨，减少分散剂的用量，进一步提高漆膜的耐水性。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步具体说明。
实施例1
制备丙烯酸树脂A1～A4
将脂肪酸装入反应瓶中，在搅拌状态下逐渐升温至140℃～145℃，经5～8h连续均匀滴加单体混合物，滴加完毕后，在140℃～145℃保温3～4小时，至转化率为98％以上，以固含量为证。丙烯酸树脂A1～A4的配方和酸值列于表1中。
表1丙烯酸树脂A1～A4的配方
| A1 | A2 | A3 | A4 | |
| 脂肪酸 | ||||
| 亚麻油酸 | 40 | 40 | ||
| 桐亚油酸 | 40 | |||
| 亚油酸 | 40 | |||
| 单体混合物 | ||||
| 甲基丙烯酸甲酯 | 40 | 14 | 14 | |
| 甲基丙烯酸正丁酯 | 40 | 18 | 12 | |
| 苯乙烯 | 6 | |||
| 乙烯基甲苯 | 6 | 6 | 12 | |
| 甲基丙烯酸 | 12 | 12 | 20 | 20 |
| 过氧化二叔丁基醚 | 2 | 2 | ||
| 过氧化苯甲酸叔丁酯 | 2 | 2 | ||
| 酸值(mgKOH/g) | 156 | 156 | 210 | 210 |
实施例2
制备丙烯酸改性环氧酯树脂AB1～AB4
根据表2中的数据，先在190～200℃下制备环氧酯树脂B(其酸值为5～10mgKOH/g)。然后加入丙烯酸树脂A，并保持在190～200℃下进行反应，直至达到所需的最终酸值为止。
表2丙烯酸改性环氧酯树脂AB1～AB4的配方
| AB1 | AB2 | AB3 | AB4 | |
| 环氧酯树脂B | ||||
| 豆油酸 | 333 | 152 | ||
| 亚油酸 | 311 | |||
| 亚麻油酸 | 304 | |||
| E-12环氧树脂 | 370 | 370 | 152 | |
| E-20环氧树脂 | 370 | 370 | ||
| 丙烯酸树脂A(固体) | ||||
| A1 | 326 | |||
| A2 | 319 | |||
| A3 | 296 | |||
| A4 | 324 | |||
| 酸值(mgKOH/g) | 45 | 51 | 34 | 45 |
实施例3
将400重量份实施例2中的丙烯酸改性环氧酯树脂与45重量份乙二醇丁醚混合均匀，在70℃下，用15重量份氨水(浓度为25重量％)进行中和，然后用540重量份去离子水进行乳化，最终得到pH值为7.5～8.5，固体含量为40重量％的乳状至半透明的水性丙烯酸改性环氧酯乳液。
Claims (4)
1.一种水性丙烯酸改性环氧酯乳液的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
a.制备一种含脂肪酸成分的丙烯酸树脂A；
b.制备一种低酸值的环氧酯树脂B，其酸值为5～10mgKOH/g；
c.将丙烯酸树脂A与环氧酯树脂B进行酯化反应，随后经胺或氨中和、用水稀释，得到水性丙烯酸改性环氧酯乳液；
所述的丙烯酸树脂A由30重量％～50重量％的不饱和脂肪酸、10重量％～30重量％的甲基丙烯酸和30重量％～50重量％的(甲基)丙烯酸酯或苯乙烯单体，在引发剂的存在下聚合而得到，其转化率至少为98％；
所述的低酸值的环氧酯树脂B由40重量％～50重量％的不饱和脂肪酸和50重量％～60重量％的环氧树脂通过酯化反应而得到；
所述的环氧树脂选自上海新华树脂厂出品的E-12、E-42、E-44、E-51；上海树脂厂有限公司出品的F-51、F-46、F-44；无锡树脂厂出品的E-31、E-39-D；江苏三木集团出品的E-03、E-06中的一种或几种；
所述的水性丙烯酸改性环氧酯乳液由丙烯酸树脂A与环氧酯树脂B按固体重量份1∶3～1∶1进行酯化反应，酸值合格后，经胺或氨中和、用水稀释而得到，其固体含量为35～45重量％，酸值为20～50mgKOH/g。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的不饱和脂肪酸选自亚油酸、豆油酸、亚麻油酸、桐亚油酸、脱水蓖麻油酸、蓖麻油酸、松香酸、妥尔油酸中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的(甲基)丙烯酸酯选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的引发剂为过氧化二叔丁基醚。
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