CN115819760B - 耐高温聚酰胺酸浆料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于聚合物浆料领域，具体是涉及一种耐高温聚酰胺酸浆料及其制备方法和在应变计中的应用，该聚酰胺酸浆料是由含活性羧基的二胺类化合物、芳香族二胺化合物、二酐类化合物及含活性羧基的封端型化合物经缩聚制得，所得聚酰胺酸浆料经亚胺化及高温交联制成聚酰亚胺薄膜，使得聚酰亚胺薄膜与铝合金金属基板间的粘接性提高，制备的聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数得到降低，热尺寸稳定性得到提高。与现有技术相比，本发明提供的聚酰胺酸浆料制备的聚酰亚胺薄膜具有耐高温、高尺寸稳定性和良好的粘接强度，可应用于应变计的基板和保护层。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物浆料领域，具体涉及一种耐高温聚酰胺酸浆料及其制备方法及其在应变计中的应用。
背景技术
芳香族聚酰亚胺是一种在分子主链中含有酰亚胺五元环的刚性材料，具有优良的耐高温性、力学性能、耐化学性能、尺寸稳定性、绝缘特性、耐辐照性及阻燃特性等，因此被广泛用于航空航天、工程机械、电气测量及微电子半导体领域。其中，在电气测量的应变计领域，具有耐高温、高尺寸稳定性的聚酰亚胺胶水逐渐成为应变计基板和保护层的主要材料之一。
应变计作为电气测量中的重要传感器，通过应变测量来记录力的变化，使用温度范围一般在-35-250℃。在实际使用过程中，当温度高于150℃时，由于基底聚合物的蠕变特性，会导致应变计电阻变化较大，出现零点不稳现象，难以保证测量的准确性。因此，应变计使用的聚合物材料需要具备较高的耐温性、尺寸稳定性和与金属箔层间的粘接特性，才能满足应变计在高温条件下的使用。现有技术为了满足这个要求，往往使用高分子量线性结构的聚酰亚胺材料作为应变计的基板和密封层。如专利200720126148.5公开了一种聚酰亚胺薄膜基底应变计，它包含聚酰亚胺薄膜基底、粘接层、金属箔和聚酰亚胺密封层四层结构。其中聚酰亚胺薄膜基底和密封层选用特定的厚度，而且均需进行表面处理后，通过环氧或酚醛树脂做粘接剂与金属箔复合。这种方法，不仅工艺复杂，而且容易形成界面缺陷，存在蠕变分散和回零不稳定等问题。而且环氧和酚醛的耐热等级相对于聚酰亚胺较低，在高于200℃时会发生热分解和热膨胀，不利于应变计在高温环境下的使用。
发明内容
本发明的目的就是为了解决上述技术问题而提供一种耐高温聚酰胺酸浆料及其制备方法和应用，通过同时使用含有活性羧基的二胺单体和封端剂，使PI分子主链和末端上同时具有活性羧基，在高温处理过程中，不同位置的羧基基团发生分解并热交联形成具有主链和链端协同交联结构的聚酰亚胺，分子链内或链间的结合作用的增强使得PI膜材料的耐温性、尺寸稳定性得到提高，此外，活性羧基的存在使得聚合物基底和金属箔层间的结合力也提高了，固化后可同时代替基底薄膜和粘接层，能更好的应用于应变计制备上。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种耐高温聚酰胺酸浆料的制备方法，包括以下步骤：
将二胺化合物加入到氮气或其它惰性气体保护的极性非质子溶剂中，在-20-60℃下，搅拌使其完全溶解后，加入共聚酸酐化合物，控制二胺与酸酐的摩尔比为1.03:1—1.2:1，反应2-24小时后，升温至40-80℃，继续反应3-12小时，降至室温后，加入一定量偏苯三酸酐作为封端剂，继续反应3-6小时，得到表观粘度为1000-15000cps的聚酰胺酸浆料。
所述的二胺化合物包括含羧酸官能团的二胺化合物和芳香族二胺化合物，其中含羧酸官能团的二胺化合物占总二胺化合物的摩尔比为1～10％；
含羧酸官能团的二胺化合物的羧酸含量为聚酰胺酸总摩尔数的0.5至10mol％。
所述的含羧酸官能团的二胺化合物包括3，5-二氨基苯甲酸(DABA)，1，3-二氨基邻苯二甲酸(DAPA)或4，4-二氨基联苯-3，3-四羧酸(DATA)。
所述的芳香族二胺化合物为同一种二胺或者两种及以上不同的二胺，芳香族二胺化合物包括以下单体：苯二胺(p-PDA)、间苯二胺(m-PDA)、4，4'-二氨基二苯砜(DDS)、联苯二胺(BDE)、4'-二氨基苯酰替苯胺(DABA)、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯(o-TLD)、4，4'-二氨基二苯醚(ODA)、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑(p-BOA)，2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑(m-BOA)，2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(m-BIA)或2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(p-BIA)。
所述的共聚酸酐化合物为同一种二元酸酐或者两种及以上不同的二元酸酐，包括以下单体：1，2，4，5-均苯四甲酸二酐(PMDA)、3，3'，4，4'-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)、3，3'，4，4'-氧双邻苯二甲酸酐(s-OPDA)、2，3'3，4'-联苯四羧酸二酐(a-BPDA)、3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)，4对-亚苯基-双苯偏三酸酯二酐(TAHQ)的一种。
所述的封端剂的含量根据二酐与二胺的配比确定，封端剂占聚酰胺酸摩尔数的0.5至10mol％。
本申请还提供一种采用所述的方法制得的聚酰胺酸浆料耐高温聚酰胺酸浆料。
进一步地，本申请还提供一种聚酰胺酸浆料耐高温聚酰胺酸浆料的应用，将所述聚酰胺酸浆料用于制备粘接试片，具体方法如下：
通过正压过滤除去所得聚酰胺酸浆料中粒径>1μm的杂质，真空脱泡后以预定厚度均匀涂覆在洁净的铝合金试片上，并在60-120℃的鼓风烘箱中预干燥10-60min，然后将二个试片进行搭接，固定，置于烘箱中进行阶梯程序升温至230-400℃除去溶剂并进行热亚胺化，待烘箱温度自然冷却至环境温度后，取出，得到粘接试片，用于考察聚酰胺酸固化成膜后与金属箔之间的粘接性能。
所述涂覆方式为浸涂、坡流涂布、条缝涂布和旋涂中的任一种。
本申请还提供一种耐高温聚酰胺酸浆料的应用，将所述聚酰胺酸浆料用于制备聚酰亚胺薄膜，具体方法如下：
将聚酰胺酸浆料在洁净的基板上，并在60-120℃的加热平板上预干燥10-60min，然后置于烘箱中进行阶梯程序升温至230-400℃除去溶剂并进行热亚胺化，待烘箱温度自然冷却至环境温度后，取出，经60-90℃优选80℃的去离子水浸泡，使聚酰亚胺薄膜和玻璃基板分离，110-130℃干燥1-3小时，优选120℃干燥2小时，得到聚酰亚胺薄膜。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
一、本发明聚酰胺酸浆料由含活性羧基的二胺类化合物、芳香族二胺化合物、二酐类化合物及含活性羧基的封端型化合物经缩聚制成，在主链的侧基和链端分别引入活性羧基，所得浆料在固化成型及亚胺化过程中，分子链间、内的主链及端基间产生协同交联作用，形成三维网络结构，薄膜的热稳定性和机械性能均得到改善，可实现应变计领域对高尺寸稳定性数和良好机械性能聚酰亚胺薄膜的需求；
二、协同交联作用的存在抑制了分子链段及分子链在受热时的运动，从而可以提高此类聚酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度，可以满足应变计对使用温度的要求；
三、使用封端的方法制备的浆料满足高固含、低粘度的要求，有利于成膜性；
四、本发明的浆料制备方法简便、快速，可广泛地应用于工业生产中。
附图说明
图1为实施例1制备的聚酰亚胺薄膜和与对比例制备的聚酰亚胺薄膜的TMA图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
本发明采用的各种原料均为市售产品，如
3，5-二氨基苯甲酸，购买自上海易恩化学技术有限公司，CAS号：535-87-5；
4，4'-二氨基二苯砜，购买自上海翼菁实业有限公司，CAS号：80-08-0；
1，2，4，5-均苯四甲酸二酐(PMDA)，购买自江苏如皋化学有限公司，CAS号：89-32-7；
3，3'，4，4'-联苯四羧酸二酐，购买自上海固创化工新材料有限公司，CAS号：2420-87-3；
4，4'-氧双邻苯二甲酸酐(s-OPDA)，购买自上海固创化工新材料有限公司，CAS号：1823-59-2；
2，3'，3，4'-联苯四羧酸二酐(a-BPDA)，购买自上海固创化工新材料有限公司，CAS号：36978-41-3；3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)，购买自赢创化学有限公司，CAS号：2421-28-5；
4对-亚苯基-双苯偏三酸酯二酐(TAHQ)，购买自天津众泰材料科技有限公司，CAS号：2770-49-2；
偏苯三酸酐，购买自河南威梯希化工科技有限公司公司，CAS号：552-30-7。
实施例1
1.在反应器中，在氮气保护下加入溶剂N，N-二甲基乙酰胺197.34g，开启机械搅拌，再加入二胺类化合物3，5-二氨基苯甲酸1.11g和4，4'-二氨基二苯砜28.43g，控制温度30℃，搅拌30min，完全溶解后加入二酐类化合物3，3'，4，4'-联苯四羧酸二酐35.31g，反应溶液粘度逐步提高，反应6小时后，升温至50℃，反应3小时后，降至25℃，加入偏苯三酸酐0.94g，反应5小时，停止搅拌，得到表观粘度为6000cps的聚酰胺酸溶液。
2.使用孔径为0.3μm的滤膜通过正压过滤除去步骤1)所得聚酰胺酸浆料，真空脱泡后以预定厚度均匀涂覆在洁净的铝合金试片(尺寸为100×25×2mm)上，并在100℃的高精度加热平板上预干燥10min，然后将二个试片进行搭接，用两个上海牌2#铁夹(规格5cm)进行固定，置于烘箱中进行阶梯程序升温至350℃除去溶剂并进行热亚胺化，待烘箱温度自然冷却至环境温度后，取出，得到粘接试片。
3.将步骤2使用的聚酰胺酸浆料在洁净的基板上，并在100℃的加热平板上预干燥10min，然后置于烘箱中进行阶梯程序升温至350℃除去溶剂并进行热亚胺化，待烘箱温度自然冷却至环境温度后，取出。经80℃的去离子水浸泡，使聚酰亚胺薄膜和玻璃基板分离。120℃干燥2小时，得到聚酰亚胺薄膜。
实施例2
1.在氮气保护下，向反应器中加入溶剂N-甲基吡咯烷酮182.61g，开启机械搅拌，再加入二胺类化合物3，5-二氨基苯甲酸1.81g和4，4'-二氨基二苯醚37.33g，控制温度30℃，搅拌30min，完全溶解后加入二酐类化合物3，3'4，4'-联苯四羧酸二酐35.31g和均苯四甲酸二酐14.93g，反应溶液粘度逐步提高，反应6小时后，升温至50℃，反应3小时后，降至25℃，加入封端型化合物偏苯三酸酐3.81g，反应5小时，停止搅拌，得到表观粘度为4000cps的聚酰胺酸溶液。
2.使用孔径为0.3μm的滤膜通过正压过滤除去步骤1)所得聚酰胺酸浆料，真空脱泡后以预定厚度均匀涂覆在洁净的铝合金试片(尺寸为100×25×2mm)上，并在100℃的高精度加热平板上预干燥10min，然后将二个试片进行搭接，用两个上海牌2#铁夹(规格5cm)进行固定，置于烘箱中进行阶梯程序升温至350℃除去溶剂并进行热亚胺化，待烘箱温度自然冷却至环境温度后，取出，得到粘接试片。
3.将步骤2使用的聚酰胺酸浆料在洁净的基板上，并在100℃的加热平板上预干燥10min，然后置于烘箱中进行阶梯程序升温至350℃除去溶剂并进行热亚胺化，待烘箱温度自然冷却至环境温度后，取出。经80℃的去离子水浸泡，使聚酰亚胺薄膜和玻璃基板分离。120℃干燥2小时，得到聚酰亚胺薄膜。
实施例3
1.在氮气保护下，向反应器中加入溶剂N，N-二甲基乙酰胺270.42g，开启机械搅拌，再加入二胺类化合物4，4-二氨基联苯-3，3-四羧酸1.99g和4，4'-二氨基二苯砜28.43g，控制温度30℃，搅拌30min，完全溶解后加入二酐类化合物3，3'4，4'-联苯四羧酸二酐35.31g，反应溶液粘度逐步提高，反应8小时后，升温至50℃，反应5小时后，降至25℃，加入封端型化合物偏苯三酸酐1.87g，反应6小时，停止搅拌，得到表观粘度为5000cps的聚酰胺酸溶液。
2.使用孔径为0.3μm的滤膜通过正压过滤除去步骤1)所得聚酰胺酸浆料，真空脱泡后以预定厚度均匀涂覆在洁净的铝合金试片(尺寸为100×25×2mm)上，并在100℃的高精度加热平板上预干燥10min，然后将二个试片进行搭接，用两个上海牌2#铁夹(规格5cm)进行固定，置于烘箱中进行阶梯程序升温至350℃除去溶剂并进行热亚胺化，待烘箱温度自然冷却至环境温度后，取出，得到粘接试片。
3.将步骤2使用的聚酰胺酸浆料在洁净的基板上，并在100℃的加热平板上预干燥10min，然后置于烘箱中进行阶梯程序升温至350℃除去溶剂并进行热亚胺化，待烘箱温度自然冷却至环境温度后，取出。经80℃的去离子水浸泡，使聚酰亚胺薄膜和玻璃基板分离。120℃干燥2小时，得到聚酰亚胺薄膜。
实施例4
1.在氮气保护下，向反应器中加入溶剂N-甲基吡咯烷酮350.27g，开启机械搅拌，再加入二胺类化合物4，4-二氨基联苯-3，3-四羧酸3.88g和4，4'-二氨基二苯醚44.73g，控制温度30℃，搅拌30min，完全溶解后加入二酐类化合物3，3'4，4'-联苯四羧酸二酐35.31g和均苯四甲酸二酐23.58g，反应溶液粘度逐步提高，反应8小时后，升温至50℃，反应5小时后，降至25℃，加入封端型化合物偏苯三酸酐3.65g，反应6小时，停止搅拌，得到表观粘度为6000cps的聚酰胺酸溶液。
2.使用孔径为0.3μm的滤膜通过正压过滤除去步骤1)所得聚酰胺酸浆料，真空脱泡后以预定厚度均匀涂覆在洁净的铝合金试片(尺寸为100×25×2mm)上，并在100℃的高精度加热平板上预干燥10min，然后将二个试片进行搭接，用两个上海牌2#铁夹(规格5cm)进行固定，置于烘箱中进行阶梯程序升温至350℃除去溶剂并进行热亚胺化，待烘箱温度自然冷却至环境温度后，取出，得到粘接试片。
3.将步骤2使用的聚酰胺酸浆料在洁净的基板上，并在100℃的加热平板上预干燥10min，然后置于烘箱中进行阶梯程序升温至350℃除去溶剂并进行热亚胺化，待烘箱温度自然冷却至环境温度后，取出。经80℃的去离子水浸泡，使聚酰亚胺薄膜和玻璃基板分离。120℃干燥2小时，得到聚酰亚胺薄膜。
实施例5
1.在氮气保护下，向反应器中加入溶剂N-甲基吡咯烷酮246g，开启机械搅拌，再加入二胺类化合物3，5-二氨基苯甲酸1.24g和4，4'-二氨基二苯醚39.03g，控制温度30℃，搅拌30min，完全溶解后加入二酐类化合物3，3'4，4'-联苯四羧酸二酐58.84g，反应溶液粘度逐步提高，反应8小时后，升温至50℃，反应3小时后，降至25℃，加入封端型化合物偏苯三酸酐3.12g，反应5小时，停止搅拌，得到表观粘度为6000cps的聚酰胺酸溶液。
2.使用孔径为0.3μm的滤膜通过正压过滤除去步骤1)所得聚酰胺酸浆料，真空脱泡后以预定厚度均匀涂覆在洁净的铝合金试片(尺寸为100×25×2mm)上，并在100℃的高精度加热平板上预干燥10min，然后将二个试片进行搭接，用两个上海牌2#铁夹(规格5cm)进行固定，置于烘箱中进行阶梯程序升温至350℃除去溶剂并进行热亚胺化，待烘箱温度自然冷却至环境温度后，取出，得到粘接试片。
3.将步骤2使用的聚酰胺酸浆料在洁净的基板上，并在100℃的加热平板上预干燥10min，然后置于烘箱中进行阶梯程序升温至350℃除去溶剂并进行热亚胺化，待烘箱温度自然冷却至环境温度后，取出。经80℃的去离子水浸泡，使聚酰亚胺薄膜和玻璃基板分离。120℃干燥2小时，得到聚酰亚胺薄膜。
实施例6：
1.在氮气保护下，向反应器中加入溶剂N-甲基吡咯烷酮200.33g，开启机械搅拌，再加入二胺类化合物3，5-二氨基苯甲酸2.17g和4，4'-二氨基二苯醚44.73g，控制温度30℃，搅拌30min，完全溶解后加入二酐类化合物3，3'4，4'-联苯四羧酸二酐35.31g和3，3'，4，4'-氧双邻苯二甲酸酐33.54g，反应溶液粘度逐步提高，反应8小时后，升温至50℃，反应3小时后，降至25℃，加入封端型化合物偏苯三酸酐3.65g，反应5小时，停止搅拌，得到表观粘度为5000cps的聚酰胺酸溶液。
2.使用孔径为0.3μm的滤膜通过正压过滤除去步骤1)所得聚酰胺酸浆料，真空脱泡后以预定厚度均匀涂覆在洁净的铝合金试片(尺寸为100×25×2mm)上，并在100℃的高精度加热平板上预干燥10min，然后将二个试片进行搭接，用两个上海牌2#铁夹(规格5cm)进行固定，置于烘箱中进行阶梯程序升温至350℃除去溶剂并进行热亚胺化，待烘箱温度自然冷却至环境温度后，取出，得到粘接试片。
3.将步骤2使用的聚酰胺酸浆料在洁净的基板上，并在100℃的加热平板上预干燥10min，然后置于烘箱中进行阶梯程序升温至350℃除去溶剂并进行热亚胺化，待烘箱温度自然冷却至环境温度后，取出。经80℃的去离子水浸泡，使聚酰亚胺薄膜和玻璃基板分离。120℃干燥2小时，得到聚酰亚胺薄膜。
实施例7
1.在氮气保护下，向反应器中加入溶剂N-甲基吡咯烷酮187.56g，开启机械搅拌，再加入二胺类化合物4，4-二氨基联苯-3，3-四羧酸3.24g和对苯二胺20.16g，控制温度30℃，搅拌30min，完全溶解后加入二酐类化合物3，3'4，4'-联苯四羧酸二酐35.31g和3，3'，4，4'-氧双邻苯二甲酸酐22.46g，反应溶液粘度逐步提高，反应8小时后，升温至50℃，反应3小时后，降至25℃，加入封端型化合物偏苯三酸酐3.81g，反应5小时，停止搅拌，得到表观粘度为6000cps的聚酰胺酸溶液。
2.使用孔径为0.3μm的滤膜通过正压过滤除去步骤1)所得聚酰胺酸浆料，真空脱泡后以预定厚度均匀涂覆在洁净的铝合金试片(尺寸为100×25×2mm)上，并在100℃的高精度加热平板上预干燥10min，然后将二个试片进行搭接，用两个上海牌2#铁夹(规格5cm)进行固定，置于烘箱中进行阶梯程序升温至350℃除去溶剂并进行热亚胺化，待烘箱温度自然冷却至环境温度后，取出，得到粘接试片。
3.将步骤2使用的聚酰胺酸浆料在洁净的基板上，并在100℃的加热平板上预干燥10min，然后置于烘箱中进行阶梯程序升温至350℃除去溶剂并进行热亚胺化，待烘箱温度自然冷却至环境温度后，取出。经80℃的去离子水浸泡，使聚酰亚胺薄膜和玻璃基板分离。120℃干燥2小时，得到聚酰亚胺薄膜。
实施例8
1.在氮气保护下，向反应器中加入溶剂N-甲基吡咯烷酮258.57g，开启机械搅拌，再加入二胺类化合物4，4-二氨基联苯-3，3-四羧酸3.24g和2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑42g，控制温度30℃，搅拌30min，完全溶解后加入二酐类化合物3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐38.67g和3，3'，4，4'-氧双邻苯二甲酸酐21.84g，反应溶液粘度逐步提高，反应8小时后，升温至50℃，反应3小时后，降至25℃，加入封端型化合物偏苯三酸酐3.05g，反应5小时，停止搅拌，得到表观粘度为7500cps的聚酰胺酸溶液。
2.使用孔径为0.3μm的滤膜通过正压过滤除去步骤1)所得聚酰胺酸浆料，真空脱泡后以预定厚度均匀涂覆在洁净的铝合金试片(尺寸为100×25×2mm)上，并在100℃的高精度加热平板上预干燥10min，然后将二个试片进行搭接，用两个上海牌2#铁夹(规格5cm)进行固定，置于烘箱中进行阶梯程序升温至350℃除去溶剂并进行热亚胺化，待烘箱温度自然冷却至环境温度后，取出，得到粘接试片。
3.将步骤2使用的聚酰胺酸浆料在洁净的基板上，并在100℃的加热平板上预干燥10min，然后置于烘箱中进行阶梯程序升温至350℃除去溶剂并进行热亚胺化，待烘箱温度自然冷却至环境温度后，取出。经80℃的去离子水浸泡，使聚酰亚胺薄膜和玻璃基板分离。120℃干燥2小时，得到聚酰亚胺薄膜。
实施例9
1.在氮气保护下，向反应器中加入溶剂N-甲基吡咯烷酮262.59g，开启机械搅拌，再加入二胺类化合物4，4-二氨基联苯-3，3-四羧酸3.24g和2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑41.81g，控制温度30℃，搅拌30min，完全溶解后加入二酐类化合物3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐38.67g和3，3'，4，4'-氧双邻苯二甲酸酐21.23g，反应溶液粘度逐步提高，反应8小时后，升温至50℃，反应3小时后，降至25℃，加入封端型化合物偏苯三酸酐3.81g，反应5小时，停止搅拌，得到表观粘度为6500cps的聚酰胺酸溶液。
2.使用孔径为0.3μm的滤膜通过正压过滤除去步骤1)所得聚酰胺酸浆料，真空脱泡后以预定厚度均匀涂覆在洁净的铝合金试片(尺寸为100×25×2mm)上，并在100℃的高精度加热平板上预干燥10min，然后将二个试片进行搭接，用两个上海牌2#铁夹(规格5cm)进行固定，置于烘箱中进行阶梯程序升温至350℃除去溶剂并进行热亚胺化，待烘箱温度自然冷却至环境温度后，取出，得到粘接试片。
3.将步骤2使用的聚酰胺酸浆料在洁净的基板上，并在100℃的加热平板上预干燥10min，然后置于烘箱中进行阶梯程序升温至350℃除去溶剂并进行热亚胺化，待烘箱温度自然冷却至环境温度后，取出。经80℃的去离子水浸泡，使聚酰亚胺薄膜和玻璃基板分离。120℃干燥2小时，得到聚酰亚胺薄膜。
实施例10
1.在氮气保护下，向反应器中加入溶剂N-甲基吡咯烷酮213.44g，开启机械搅拌，再加入二胺类化合物3，5-二氨基苯甲酸2.02g和对苯二胺22.46g，控制温度30℃，搅拌30min，完全溶解后加入二酐类化合物3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐64.45g和2，3'，3，4'-联苯四羧酸二酐2.54g，反应溶液粘度逐步提高，反应8小时后，升温至50℃，反应5小时后，降至25℃，加入封端型化合物偏苯三酸酐2.55g，反应4小时，停止搅拌，得到表观粘度为7000cps的聚酰胺酸溶液。
2.使用孔径为0.3μm的滤膜通过正压过滤除去步骤1)所得聚酰胺酸浆料，真空脱泡后以预定厚度均匀涂覆在洁净的铝合金试片(尺寸为100×25×2mm)上，并在100℃的高精度加热平板上预干燥10min，然后将二个试片进行搭接，用两个上海牌2#铁夹(规格5cm)进行固定，置于烘箱中进行阶梯程序升温至350℃除去溶剂并进行热亚胺化，待烘箱温度自然冷却至环境温度后，取出，得到粘接试片。
3.将步骤2使用的聚酰胺酸浆料在洁净的基板上，并在100℃的加热平板上预干燥10min，然后置于烘箱中进行阶梯程序升温至350℃除去溶剂并进行热亚胺化，待烘箱温度自然冷却至环境温度后，取出。经80℃的去离子水浸泡，使聚酰亚胺薄膜和玻璃基板分离。120℃干燥2小时，得到聚酰亚胺薄膜。
实施例11
1.在氮气保护下，向反应器中加入溶剂N-甲基吡咯烷酮197.11g，开启机械搅拌，再加入二胺类化合物3，5-二氨基苯甲酸1.28g和4，4'-二氨基二苯醚26.42g，控制温度30℃，搅拌30min，完全溶解后加入二酐类化合物3，3'，4，4'-联苯四羧酸二酐35.31g和3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐4.30g，反应溶液粘度逐步提高，反应7小时后，升温至60℃，反应5小时后，降至25℃，加入封端型化合物偏苯三酸酐2.70g，反应4小时，停止搅拌，得到表观粘度为6500cps的聚酰胺酸溶液。
2.使用孔径为0.3μm的滤膜通过正压过滤除去步骤1)所得聚酰胺酸浆料，真空脱泡后以预定厚度均匀涂覆在洁净的铝合金试片(尺寸为100×25×2mm)上，并在100℃的高精度加热平板上预干燥10min，然后将二个试片进行搭接，用两个上海牌2#铁夹(规格5cm)进行固定，置于烘箱中进行阶梯程序升温至350℃除去溶剂并进行热亚胺化，待烘箱温度自然冷却至环境温度后，取出，得到粘接试片。
3.将步骤2使用的聚酰胺酸浆料在洁净的基板上，并在100℃的加热平板上预干燥10min，然后置于烘箱中进行阶梯程序升温至350℃除去溶剂并进行热亚胺化，待烘箱温度自然冷却至环境温度后，取出。经60℃的去离子水浸泡，使聚酰亚胺薄膜和玻璃基板分离。110℃干燥3小时，得到聚酰亚胺薄膜。
实施例12
1.在氮气保护下，向反应器中加入溶剂N，N-二甲基乙酰胺249.34g，开启机械搅拌，再加入二胺类化合物3，5-二氨基苯甲酸1.85g和4，4'-二氨基二苯醚38.22g，控制温度30℃，搅拌30min，完全溶解后加入二酐类化合物3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐64.45g，反应溶液粘度逐步提高，反应6小时后，升温至50℃，反应3小时后，降至25℃，加入封端型化合物偏苯三酸酐2.34g，反应5小时，停止搅拌，得到表观粘度为6000cps的聚酰胺酸溶液。
2.使用孔径为0.3μm的滤膜通过正压过滤除去步骤1)所得聚酰胺酸浆料，真空脱泡后以预定厚度均匀涂覆在洁净的铝合金试片(尺寸为100×25×2mm)上，并在100℃的高精度加热平板上预干燥10min，然后将二个试片进行搭接，用两个上海牌2#铁夹(规格5cm)进行固定，置于烘箱中进行阶梯程序升温至350℃除去溶剂并进行热亚胺化，待烘箱温度自然冷却至环境温度后，取出，得到粘接试片。
3.将步骤2使用的聚酰胺酸浆料在洁净的基板上，并在100℃的加热平板上预干燥10min，然后置于烘箱中进行阶梯程序升温至350℃除去溶剂并进行热亚胺化，待烘箱温度自然冷却至环境温度后，取出。经90℃的去离子水浸泡，使聚酰亚胺薄膜和玻璃基板分离。130℃干燥1小时，得到聚酰亚胺薄膜。
对比例13
重复实例1，不同的是，没有加入使用含有活性羧基的3，5-二氨基苯甲酸，只使用了含有活性羧基的偏苯三酸酐为封端剂。
1.在反应器中，加入溶剂N，N-二甲基乙酰胺199.48g，开启机械搅拌，再加入二胺类化合物4，4'-二氨基二苯砜30.25g，控制温度30℃，搅拌30min，完全溶解后加入二酐类化合物3，3'4，4'-联苯四羧酸二酐酐35.31g，反应溶液粘度逐步提高，反应6小时后，升温至50℃，反应3小时后，降至25℃，加入偏苯三酸酐0.94g，反应5小时，停止搅拌，得到表观粘度为6000cps的聚酰胺酸溶液。
2.按照实施例1所述的方法制备得到只含末端交联作用的粘接试片和聚酰亚胺薄膜。
对比例14
重复实例1，不同的是，只使用含有活性羧基的3，5-二氨基苯甲酸，没有使用含有活性基团的封端剂。
1.在反应器中，加入溶剂N，N-二甲基乙酰胺192.80g，开启机械搅拌，再加入二胺类化合物3，5-二氨基苯甲酸1.09g和4，4'-二氨基二苯砜27.87g，控制温度30℃，搅拌30min，完全溶解后加入二酐类化合物3，3'4，4'-联苯四羧酸二酐酐35.31g，反应溶液粘度逐步提高，反应6小时后，升温至50℃，反应3小时后，降至25℃，加入封端型化合物邻苯二甲酸酐0.94g，反应5小时，停止搅拌，得到表观粘度为5000cps的聚酰胺酸溶液。
2.按照实施例1所述的方法制备得到只含主链交联作用的粘接试片和聚酰亚胺薄膜。
将以上实施例1-12所制备的金属基复合膜和聚酰亚胺薄膜性能进行测试，包括热学性能和机械性能，测试结果如下表所示：
从上表中数据结合图1可知，通过本发明提供的方法制备出聚酰亚胺与铝合金试片间的粘结性较好，聚酰亚胺薄膜具有低热膨胀系数和高拉伸强度。
以下内容为对上表中各项数据的测试方法进行说明：
复合膜的断裂剪切强度测试方法：通过材料万能测试机(SY-5)来测试，测试条件如下：试片粘接尺寸：25mm*12.5mm；温度：25℃和250℃，通过破坏最大负荷计算拉伸剪切强度；
热膨胀系数测试方法：通过热机械分析法(TMAmethod)来测试，设备采用热机械分析仪(TA Instrument公司，型号Q400)测量，测试条件如下：试片尺寸：16mm*4mm；温度：升温速率10℃/min，范围25℃升温至500℃；荷重：0.05N；
拉伸强度测试方法：由智能电子拉力试验机测试得到。用手术刀片直接裁取宽度10mm，总长度150mm，标距为50mm的长条型试样。要求试样应该边缘平滑无缺口。可用放大镜检查缺口，舍去边缘有缺陷的试样。试样按纵横每个试验方向为一组，每组试样不少于5个。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
以上实施例仅用于说明本发明技术方案，并非是对本发明的限制，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做的改变、替代、修饰、简化均为等效的变换，都不脱离本发明的宗旨，也应属于本发明的权利要求保护范围。
Claims (6)
1.一种耐高温聚酰胺酸浆料的应用，其特征在于，将耐高温聚酰胺酸浆料制成粘接试片或薄膜用在应变计上，所述的耐高温聚酰胺酸浆料通过以下方法制得：
将二胺化合物加入到氮气或其它惰性气体保护的极性非质子溶剂中，在-20-60℃下，搅拌使其完全溶解后，加入共聚酸酐化合物，控制二胺与酸酐的摩尔比为1.03:1—1.2:1，反应2-24小时后，升温至40-80℃，继续反应3-12小时，降至室温后，加入一定量偏苯三酸酐作为封端剂，继续反应3-6小时，得到表观粘度为1000-15000cps的聚酰胺酸浆料；
所述的二胺化合物包括含羧酸官能团的二胺化合物和芳香族二胺化合物，其中含羧酸官能团的二胺化合物占总二胺化合物的摩尔比为1~10%；
含羧酸官能团的二胺化合物的羧酸含量为聚酰胺酸总摩尔数的0.5至10mol%；
所述的共聚酸酐化合物为同一种二元酸酐或者两种及以上不同的二元酸酐，包括以下单体：1，2，4，5-均苯四甲酸二酐（PMDA）、3，3'，4，4'-联苯四羧酸二酐（s-BPDA）、4，4'-氧双邻苯二甲酸酐（s-OPDA）、2，3'，3，4'-联苯四羧酸二酐（a-BPDA）、3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐（BTDA），1，4对-亚苯基-双苯偏三酸酯二酐（TAHQ）的一种；
封端剂的含量根据二酐与二胺的配比确定，封端剂占聚酰胺酸摩尔数的0.5至10mol%。
2.根据权利要求1所述的一种耐高温聚酰胺酸浆料的应用，其特征在于，所述的含羧酸官能团的二胺化合物包括3，5-二氨基苯甲酸(DABA)，1，3-二氨基邻苯二甲酸(DAPA)或4，4-二氨基联苯-3，3-四羧酸(DATA)。
3.根据权利要求1所述的一种耐高温聚酰胺酸浆料的应用，其特征在于，所述的芳香族二胺化合物为同一种二胺或者两种及以上不同的二胺，芳香族二胺化合物包括以下单体：苯二胺（p-PDA）、间苯二胺（m-PDA）、4，4'-二氨基二苯砜（DDS）、联苯二胺（BDE）、4'-二氨基苯酰替苯胺（DABA）、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯（o-TLD）、4，4'-二氨基二苯醚（ODA）、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑(p-BOA)，2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑(m-BOA)，2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(m-BIA)或2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(p-BIA)。
4.根据权利要求1所述的耐高温聚酰胺酸浆料的应用，其特征在于，将所述聚酰胺酸浆料用于制备粘接试片，具体方法如下：
通过正压过滤除去所得聚酰胺酸浆料中粒径>1μm的杂质，真空脱泡后以预定厚度均匀涂覆在洁净的铝合金试片上，并在60-120℃的鼓风烘箱中预干燥10-60min，然后将二个试片进行搭接，固定，置于烘箱中进行阶梯程序升温至230-400℃除去溶剂并进行热亚胺化，待烘箱温度自然冷却至环境温度后，取出，得到粘接试片。
5.根据权利要求4所述的一种耐高温聚酰胺酸浆料的应用，其特征在于，所述涂覆方式为浸涂、坡流涂布、条缝涂布和旋涂中的任一种。
6.根据权利要求1所述的耐高温聚酰胺酸浆料的应用，其特征在于，将所述聚酰亚胺浆料用于制备聚酰亚胺薄膜，具体方法如下：
将聚酰胺酸浆料涂覆在洁净的基板上，并在60-120℃的加热平板上预干燥10-60min，然后置于烘箱中进行阶梯程序升温至230-400℃除去溶剂并进行热亚胺化，待烘箱温度自然冷却至环境温度后，取出，经60-90℃的去离子水浸泡，使聚酰亚胺薄膜和玻璃基板分离，110~130℃干燥1-3小时，得到聚酰亚胺薄膜。
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