JP3016478B2 - 耐熱性接着剤付きテ−プ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、可とう性を有す
るポリイミドを主成分とする耐熱性接着剤層を有する耐
熱性フィルムをスリットしてなる耐熱性接着剤付きテ−
プに係わる。

【０００２】この発明における耐熱性接着剤付きテ−プ
は、銅箔などの金属箔と耐熱性フィルムとの張り合わせ
を比較的低温で行うことができると共に、前記耐熱性接
着剤で張り合わされた積層体は、接着剤層が充分な接着
力を示し、しかも、優れた耐熱性を示すので、高温の環
境下においても接着剤層のふくれやはがれがなく、接着
強度とともに適度の柔軟性もあるので、例えば核融合炉
や粒子加速器等で使用される被覆電気導電体用などに好
適に使用できる。

【０００３】

【従来の技術】従来、線状の電気導電体の絶縁被覆とし
て、テ−プ状ポリイミドフィルムを周囲に巻き付けて被
覆する方法、ポリイミドフィルムに接着剤を塗布して巻
き付けたりする方法等がとられており、接着剤としては
エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などが使用されることが多
かった。しかし、公知の接着剤を使用して製造された電
気導電体は、高温に曝されると、接着剤層においてふく
れや剥がれを生じたり、液体窒素や液体ヘリウムのよう
な低温に曝されると、ひび割れが生じたり脆くなるとい
う問題があり、その向上が望まれていた。

【０００４】このような欠点を改良するために、接着剤
としてイミド樹脂系接着剤、例えばＮ，Ｎ’−（４，
４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミドと４，４’−
ジアミノジフェニルメタンとからなる予備縮合物が提案
されている。しかし、この予備縮合物自体は脆いため、
柔軟性が要求されるような線状の電気導電体の絶縁被覆
としては適当でない。また例えば、特開昭６２−２３２
４７５号公報及び特開昭６２−２３５３８２号公報で
は、ベンゾフェノンテトラカルボン酸と芳香族ジアミン
とから得られる芳香族ポリイミドとビスマレイミドとを
混合した樹脂組成物から形成された熱硬化性接着フィル
ムが提案されているが、これらの接着性フィルムは実用
性という点で問題であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は、前
述の公知の接着剤における問題点が解消されていて、過
酷な環境下においても接着剤層のふくれやはがれ、ひび
割れ等がなく、柔軟性とともに絶縁性にすぐれている耐
熱性接着剤付きテ−プを提供することを目的とするもの
である。

【０００６】

【問題点を解決するための手段】この発明は、芳香族テ
トラカルボン酸成分とジアミン成分とを重合およびイミ
ド化して得られる対数粘度（Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン中、３０℃）が０．１〜３であり、成形したフィルム
が弾性率０．５〜２００ｋｇ／ｍｍ²の可とう性を有す
るポリイミドを主成分とする耐熱性接着剤の薄膜を耐熱
性フィルムの片面または両面に有し、銅箔と表面処理さ
れていないポリイミドフィルムとを該耐熱性接着剤で接
着して形成した積層体について測定した１８０℃での接
着強度（１８０°剥離試験）が０．９ｋｇ／ｃｍ以上で
ある耐熱性接着剤層を有する耐熱性フィルムをスリット
してなる耐熱性接着剤付きテ−プに関する。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下にこの発明の好ましい態様を
列記する。

【０００８】１）耐熱性接着剤がポリイミド１００重量
部に対して０．２−５重量部の割合で微細な無機充填剤
を添加したものである上記耐熱性接着剤付きテ−プ。 ２）耐熱性接着剤層の他の面に銅箔などの金属箔が積層
されている上記耐熱性接着剤付きテ−プ。 ３）（ａ）耐熱性接着剤が、ポリイミドとしてビフェニ
ルテトラカルボン酸類を主成分とする芳香族テトラカル
ボン酸成分と、下記一般式（１）

【０００９】

【化２】

【００１０】（ただし、式中のＲは２価の炭化水素残基
を示し、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ は低級アルキル基又
はフェニル基を示し、ｎは３〜６０の整数を示す。）で
示されるジアミノポリシロキサン１０〜８０モル％及び
芳香族ジアミン２０〜９０モル％からなるジアミン成分
とから得られる可溶性のポリイミドシロキサン１００重
量部、（ｂ）エポキシ基を有するエポキシ化合物１５−
８０重量部、（ｃ）エポキシ硬化剤が樹脂成分として含
有されてなる耐熱性接着剤である上記耐熱性接着剤付き
テ−プ。

【００１１】この発明で主成分として使用されるポリイ
ミドは、フィルムに形成した場合に弾性率が０．５〜２
００ｋｇ／ｍｍ²である可溶性ポリイミドシロキサンで
あることが好ましい。

【００１２】前記の可溶性ポリイミドシロキサンを与え
る芳香族テトラカルボン酸成分としては、３，３’，
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，
３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、又はこれら
の酸二無水物やエステル化物等のビフェニルテトラカル
ボン酸類を、６０モル％以上、特に８０−１００モル％
含有する芳香族テトラカルボン酸成分が好適に使用され
る。これらのなかでも特に、２，３，３’，４’−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物が好適である。

【００１３】このビフェニルテトラカルボン酸類と共に
使用することができる芳香族テトラカルボン酸成分とと
しては、例えば、３，３’，４，４’−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエ
ーテルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）プロパン、ピロメリット酸、または、それ
らの酸二無水物やエステル化物などを好適に挙げること
ができる。

【００１４】前記の一般式（１）で示されるジアミノポ
リシロキサンとしては、式中のＲが炭素数２−６、特に
３−５個の複数のメチレン基、又はフェニレン基からな
る２価の炭化水素残基であり、Ｒ₁ −Ｒ₄ がメチル基、
エチル基、プロピル基等の炭素数１−５の低級アルキル
基又はフェニル基であることが好ましく、更に、ｎが３
〜６０、特に５−２０、更に５−１５程度であることが
好ましい。Ｒ、Ｒ₁ −Ｒ₄ の炭素数が多すぎたり、ｎの
数が大きすぎると反応性が低下したり耐熱性が悪くなっ
たり、得られるポリイミドシロキサンの分子量が低くな
ったり有機溶媒に対する溶解性が低下したり、他の有機
化合物との相溶性がわるくなったりする傾向がある。

【００１５】前記の一般式（１）で示されるジアミノポ
リシロキサンの具体例としては、ω，ω’−ビス（２−
アミノエチル）ポリジメチルシロキサン、ω，ω’−ビ
ス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、
ω，ω’−ビス（４−アミノフェニル）ポリジメチルシ
ロキサン、ω，ω’−ビス（４−アミノ−３−メチルフ
ェニル）ポリジメチルシロキサン、ω，ω’−ビス（３
−アミノプロピル）ポリジフェニルシロキサン等を好適
に挙げることができる。

【００１６】また、前記のジアミノポリシロキサンと共
に好適に使用される芳香族ジアミンとしては、一般には
ベンゼン環等の芳香族環を２個以上、特に２−５個有す
る芳香族ジアミン化合物、例えばビフェニル系ジアミン
化合物、ジフェニルエーテル系ジアミン化合物、ベンゾ
フェノン系ジアミン化合物、ジフェニルスルホン系ジア
ミン化合物、ジフェニルメタン系ジアミン化合物、ジフ
ェニルプロパン系ジアミン化合物、ジフェニルチオエ−
テル系ジアミン化合物、ビス（フェノキシ）ベンゼン系
ジアミン化合物、ビス（フェノキシフェニル）スルホン
系ジアミン化合物、ビス（フェノキシ）ジフェニルスル
ホン系ジアミン化合物、ビス（フェノキシフェニル）プ
ロパン系ジアミン化合物、ビス（フェノキシフェニル）
プロパン系ジアミン化合物等を挙げることができ、それ
らを単独、或いは、混合物として使用することができ
る。

【００１７】前記芳香族ジアミンの具体例としては、
４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、３，３’−ジ
アミノジフェニルエ−テル等のジフェニルエ−テル系ジ
アミン化合物、１，３−ビス（３−ジアミノフェノキ
シ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼン等のビス（フェノキシ）ベンゼン系ジアミン化
合物、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕プロパン等のビス（フェノキシフ
ェニル）プロパン系ジアミン化合物、ビス〔４−（３−
アミノフェノキシ）フェニル〕スルフォン等のビス（フ
ェノキシフェニル）スルフォン系ジアミン化合物等の芳
香族環を２−５個有する芳香族ジアミン化合物を好適に
挙げることができる。

【００１８】前記のジアミノポリシロキサンと芳香族ジ
アミン化合物とは、前者が１０−８０モル％、特に１５
−７０モル％、更に２０−６５モル％、後者が２０−９
０モル％、特に３０−８５モル％、更に３５−８０モル
％の割合で使用することが好ましい。どちらかの成分が
多すぎたり、少なすぎたりしてこれらの範囲をはずれる
とポリイミドシロキサンの弾性率が高くなり、また有機
溶剤に対する溶解性が低下するので好ましくない。

【００１９】前記のポリイミドシロキサンは、例えば次
の方法で製造される。 (a₁)芳香族テトラカルボン酸成分とジアミノポリシロキ
サン及び芳香族ジアミンのジアミン成分とを、略等モル
使用して有機極性溶媒中で連続的に温度１５−２５０℃
で重合及びイミド化させてポリイミドシロキサンを得る
方法。

【００２０】(a₂)ジアミン成分を分けて、まず芳香族テ
トラカルボン酸成分の過剰量とジアミノポリシロキサン
とを有機極性溶媒中で温度１５−２５０℃で重合及びイ
ミド化させて、平均重合度１−１０程度の末端に酸又は
酸無水物基を有するイミドシロキサンオリゴマ−を調製
し、別に芳香族テトラカルボン酸成分と過剰量の芳香族
ジアミンとを有機極性溶媒中で温度１５−２５０℃で重
合及びイミド化させて平均重合度１−１０程度の末端に
アミノ基を有するイミドオリゴマ−を調製し、次いでこ
の両者を酸成分とジアミン成分とが略等モルになるよう
に混合して温度１５−６０℃で反応させて、更に温度を
１３０−２５０℃に昇温してブロックタイプのポリイミ
ドシロキサンを得る方法。

【００２１】(a₃)芳香族テトラカルボン酸成分とジアミ
ノポリシロキサン及び芳香族ジアミン成分とを略等モル
使用して、有機極性溶媒中でまず温度２０−８０℃で重
合させて一度ポリアミック酸を得た後に、イミド化して
ポリイミドシロキサンを得る方法等がある。

【００２２】前記ポリイミドシロキサンの製造で使用さ
れる有機極性溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶媒、
ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチ
ルスルホン、ジエチルスルホン、ヘキサメチルスルホル
アミドなどの硫黄原子を含有する溶媒、クレゾール、フ
ェノール、キシレノールなどのフェノール系溶媒、アセ
トン、メタノール、エタノール、エチレングリコール、
ジオキサン、テトラヒドロフランなどの酸素原子を分子
内に有する溶媒、ピリジン、テトラメチル尿素などのそ
の他の溶媒を挙げることができ、さらに、必要に応じ
て、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素系の溶媒、ソルベントナフサ、ベンゾニトリルのよう
な他の種類の有機溶媒を併用することも可能である。

【００２３】前記のポリイミドシロキサンは前記(a₁)−
(a₃)等のいずれの方法で得られたものであってもよい
が、できるだけ高分子量でイミド化率が高く、有機極性
溶媒に少なくとも３重量％以上、特に５−４０重量％程
度の高濃度で溶解させることができるものが、接着操作
や接着性能のよい接着剤が得られるので好適である。

【００２４】前記のポリイミドシロキサンは、赤外線吸
収スペクトル分析法で測定したイミド化率が９０％以
上、特に９５％以上が好ましく、赤外線吸収スペクトル
分析においてポリマーのアミド−酸結合に係わる吸収ピ
ークが実質的に見出されず、イミド環結合に係わる吸収
ピークのみが見られるような高いイミド化率であること
が好ましい。

【００２５】前記のポリイミドシロキサンは、その対数
粘度（測定濃度：０．５ｇ／１００ミリリットル溶媒、
溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン、測定温度：３０
℃、粘度計：キャノンフェンスケ型粘度計）が、０．１
〜３であるものが好ましい。

【００２６】更に、前記のポリイミドシロキサンは、フ
ィルムに成形した場合に、その弾性率が２５０ｋｇ／ｍ
ｍ² 以下、さらに好ましくは０．５〜２００ｋｇ／ｍｍ
² であることが必要であり、そしてさらに熱分解開始温
度が２５０℃以上、特に３００℃以上であり、二次転位
温度が−１０℃以上、特に１０〜２５０℃程度であるこ
とが好ましい。

【００２７】この発明において好適に使用される(b) エ
ポキシ化合物は、その使用割合が、ポリイミドシロキサ
ン１００重量部に対して１５−８０重量部、特に２０−
８０重量部であることが好ましく、多すぎたり少なすぎ
たりすると、未硬化状態の接着剤がべたついて加熱して
積層後の柔軟性に欠けたり、積層前の状態の接着剤の軟
化点が高すぎたりして加熱・積層後の接着特性が悪くな
ったりするので前記範囲にすることが望ましい。

【００２８】前記の他のエポキシ化合物としては、１個
以上のエポキシ基を有する化合物、例えば、ビスフェノ
ールＡ又はビスフェノ−ルＦ型エポキシ樹脂（油化シェ
ル株式会社製、商品名：エピコ−ト８０７、８２８
等）、フェノ−ルノボラック型エポキシ樹脂、アルキル
多価フェノール型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、
ＲＥ７０１、ＲＥ５５０Ｓ等）、多官能型エポキシ樹脂
（住友化学工業株式会社製、ＥＬＭ−１００など）、グ
リシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル
型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂〔例
えば、三菱瓦斯化学株式会社製、商品名：テトラッドＸ
等〕等が単独で又は複数併用することもできる。エポキ
シ化合物の融点が高すぎると加熱・積層前の接着剤の軟
化点が高くなるので、融点が９０℃以下、特に０−８０
℃程度であるもの、あるいは、３０℃以下の温度で液状
であるものが好適である。

【００２９】また、この発明における耐熱性接着剤にお
いてはエポキシ硬化剤を(c) 成分として使用してもよ
い。例えば、イミダゾ−ル類、第３級アミン類、トリフ
ェニルフォスフィン類等の硬化剤、ジシアンジアミド
類、ホドラジン類、芳香族ジアミン類、水酸基を有する
フェノ−ルノボラック型硬化剤等の重付加型硬化剤、有
機過酸化物等を挙げることができる。硬化剤は適宜公知
の硬化促進剤と共に使用される。

【００３０】前記のエポキシ硬化剤の使用量は、エポキ
シ化合物１００重量部に対して、０．０１〜約６０重量
部程度の使用割合であることが好ましい。

【００３１】前記の耐熱性接着剤は、好適には、前記の
ポリイミドシロキサン(a) と、エポキシ化合物(b) と、
エポキシ硬化剤(c) の所定量を均一に、攪拌・混合して
容易に得ることができる。有機極性溶媒と共に混合する
と耐熱性接着剤の溶液組成物が得られる。有機極性溶媒
としては、前記ポリイミドシロキサンを得る際に使用で
きる有機極性溶媒、例えばジオキサン、テトラヒドロフ
ラン等の酸素原子を分子内に有する溶媒やＮ−メチル−
２−ピロリドン等のアミド系溶剤が好適に使用される。

【００３２】その耐熱性接着剤の溶液組成物の濃度は、
３−５０重量％、特に５−４０重量％が好ましく、溶液
粘度（３０℃）が、０．１〜１００００ポイズ、特に
０．２〜５０００ポイズ、さらに０．３〜１０００ポイ
ズ程度であることが好ましい。

【００３３】また、前記の溶液組成物は、二酸化ケイ
素、酸化アルミニウム、酸化チタン等の微細な無機充填
剤が配合されていてもよい。添加量は、ポリイミドシロ
キサン１００重量部に対して０．２−５重量部が適当で
ある。

【００３４】なお、この発明における耐熱性接着剤は、
未硬化の樹脂成分のみの組成物の軟化点（熱板上で軟化
が開始する温度）が、１５０℃以下、特に１４０℃以
下、さらに好ましくは０〜１３０℃程度であることが好
ましい。

【００３５】この発明における耐熱性接着剤を有する耐
熱性フィルムは、前述の樹脂成分が有機極性溶媒に溶解
されている耐熱性接着剤の溶液組成物を、芳香族ポリイ
ミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエ−テルエ−
テルケトン、ポリエ−テルスルフォンなどの耐熱性フィ
ルムの片面または両面に塗布し、その塗布層を８０〜２
００℃の温度で２０秒〜１００分間乾燥することによっ
て、溶媒が１重量％以下にまで除去された（好ましくは
溶媒残存割合が０．５重量％以下である）未硬化状態の
耐熱性接着剤の薄膜（厚さが約１〜２００μｍであるド
ライフィルムまたはシート）を形成させる方法や、この
薄膜を別の耐熱性フィルムに転写する方法で好適に得る
ことができる。

【００３６】この発明の耐熱性接着剤付きテ−プは、前
記のようにして得られた耐熱性樹脂接着剤を有する耐熱
性フィルムをスリットしてテ−プ状物として得られる。

【００３７】この発明の耐熱性接着剤付きテ−プは、例
えば、電気導電体に被覆絶縁するために使用することが
できる。この導電体としては、例えば、鉄、アルミニウ
ム、銅、真鍮などの金属や合金、さらにはニオブ−チタ
ンのような超電導材などが挙げられる。導電体の形状に
は特に制限されないが、箔や線材が好適に使用され、線
材は丸棒状でも多角棒状でもよい。

【００３８】この発明の耐熱性接着剤付きテ−プは、例
えば、線材を１本又は複数本束ね、これを前記テ−プで
１回又は複数回、テ−プの一部をオ−バ−ラップさせな
がら巻き付けた後、加熱して接着剤層を硬化させて使用
する。加熱の際あえて加圧する必要はないが、加圧する
ことによって密着性をより高めることができる。また、
この発明の耐熱性接着剤付きテ−プは、銅箔と積層する
ために好適に使用することができる。

【００３９】

【実施例】以下、実施例を示し、この発明をさらに詳し
く説明する。以下の実施例においては、対数粘度（ηｉ
ｎｈ）は、濃度が０．５ｇ／１００ｍｌ溶媒となるよう
に、ポリイミドシロキサンを、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドンに均一に溶解して溶液を調製し、キャノンフェンス
ケ型粘度計を用いてその溶液の溶液粘度および溶媒の粘
度を３０℃で測定して下記の計算式で算出された値であ
る。 対数粘度（ηｉｎｈ）＝〔ｌｎ（溶液粘度／溶媒粘
度）〕／溶液の濃度

【００４０】ポリイミドシロキサンフィルムの軟化温度
は、粘弾性試験における粘弾性ピ−クのＴａｎδ（高温
側）をレオメリック社製のメカニカルスペクトロメ−タ
−ＲＤＳ−２を用いて求めた値である。

【００４１】ポリイミドシロキサンの弾性率は、インテ
スコ社製の引張試験機を用いて、引張速度５ｍｍ／分の
条件で測定した結果である。

【００４２】また、接着強度は、インテスコ社製の引張
り試験機を用いて、剥離速度５０ｍｍ／分で、測定温度
２５℃では９０°、そして測定温度１８０℃では１８０
°剥離試験を行い、測定温度−１９５℃では１８０°剪
断試験を行って測定した結果である。

【００４３】〔イミドシロキサンオリゴマ−の製造〕 参考例１ 温度計、仕込・留出口及び攪拌機を備えた容量５００ミ
リリットルのガラス製フラスコに、２，３，３’，４’
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤ
Ａ）０．０５４モル、ω，ω’−ビス（３−アミノプロ
ピル）ポリジメチルシロキサン（信越シリコン株式会社
製、Ｘ−２２−１６１ＡＳ、ｎ：９）０．０２７モル、
および、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１６０
ｇを仕込み、窒素気流中、５０℃の温度に高めこの温度
で２時間攪拌して、アミック酸オリゴマーを生成させ、
次いで、その反応液を約２００℃に昇温し、その温度で
３時間攪拌して末端に無水基を有するイミドシロキサン
オリゴマー（Ａ−１成分、平均重合度：１）を生成させ
た。

【００４４】参考例２〜３ 第１表に示す量のａ−ＢＰＤＡ、ジアミノポリシロキサ
ン（前記Ｘ−２２−１６１ＡＳ）およびＮＭＰをそれぞ
れ使用したほかは、参考例１と同様にして末端に無水基
を有するイミドシロキサンオリゴマ−（Ａ−２、平均重
合度：２、Ａ−３、平均重合度：６）をそれぞれ製造し
た。

【００４５】〔芳香族ジアミン系イミドオリゴマーの製
造〕 参考例４ 第１表に示す量のａ−ＢＰＤＡ、２，２−ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＡＰ
Ｐ）およびＮＭＰをそれぞれ参考例１と同様に仕込み、
窒素気流中５０℃で２時間攪拌してアミック酸オリゴマ
ーを生成させ、次いで、その反応液を約２００℃に昇温
して、その温度で３時間攪拌して末端にアミノ基を有す
る芳香族ジアミン系イミドオリゴマー（Ｂ−１成分、平
均重合度：１）を生成させた。

【００４６】参考例５〜６ 第１表に示す量のａ−ＢＰＤＡ、ＢＡＰＰおよびＮＭＰ
をそれぞれ使用したほかは、参考例４と同様にして、末
端にアミノ基を有する芳香族ジアミン系オリゴマ−Ｂ−
２（平均重合度：２）、およびＢ−３（平均重合度：１
０）をそれぞれ製造した。

【００４７】

【表１】

【００４８】〔ポリイミドシロキサンの製法〕 参考例７ 参考例３で製造したイミドシロキサンオリゴマー（Ａ−
３成分）０．００２５モルの２０重量％ＮＭＰ溶液、及
び、参考例７で製造した芳香族ジアミン系イミドオリゴ
マー（Ｂ−３成分）０．００２５モルの２０重量％のＮ
ＭＰ溶液を容量５００ミリリットルのガラス製フラスコ
に仕込み、参考例１と同様にして窒素気流中、昇温して
５０℃で１時間攪拌して、ポリアミック酸ブロックポリ
マーを生成させ、次いで、昇温して２００℃で３時間攪
拌して、ポリイミドシロキサン（ブロックポリマー）を
生成させた。このポリイミドシロキサンは、イミド化率
が９５％以上であり、対数粘度が０．４５であった。製
造された各ポリイミドシロキサンの対数粘度、および、
このポリイミドシロキサンからなるフィルムの弾性率及
び軟化温度を第２表に示す。

【００４９】参考例８〜９ 前述の参考例１〜６で製造された各オリゴマーを第２表
に示すような量および反応条件で使用したほかは、参考
例７と同様にして、ポリイミドシロキサン（ブロックポ
リマ−）をそれぞれ製造した。製造された各ポリイミド
シロキサンの対数粘度、および、このポリイミドシロキ
サンからなるフィルムの弾性率及び軟化温度を第２表に
示す。

【００５０】

【表２】

【００５１】実施例１ 〔耐熱性接着剤の溶液組成物の調製〕容量５００ミリリ
ットルのガラス製フラスコに、前述の参考例７で製造さ
れたポリイミドシロキサン（ブロックポリマー、Ａ−３
−Ｂ−３）５０ｇ、エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ
株式会社製、商品名：エピコート８０７）３０ｇ、フェ
ノ−ルノボラック型硬化剤（明和化成株式会社製、Ｈ−
１）２０ｇと硬化促進剤２−フェニルイミダゾ−ル０．
００５ｇ、およびジオキサン１８５ｇを仕込み、室温
（２５℃）で、約２時間攪拌して均一な耐熱性樹脂接着
剤の溶液組成物（２５℃の粘度：７ポイズ）を調製し
た。この溶液組成物は、室温に１週間放置しても均一な
溶液の状態（粘度）を保持していた。

【００５２】〔耐熱性接着剤を有する耐熱性フィルムの
製造〕前述の耐熱性樹脂接着剤の溶液組成物をポリイミ
ドフィルム〔宇部興産株式会社製、商品名：ＵＰＩＬＥ
Ｘ−Ｓタイプ（３，３’，４，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物−パラフェニレンジアミン系の芳香
族ポリイミドフィルム）、厚さ７５μｍ〕上に１２５μ
ｍの厚さで塗布し、次いで、その塗布層を５０℃で３０
分間、１００℃で３０分間加熱して乾燥し、ポリイミド
フィルム上に厚さ約２５μｍの耐熱性接着剤層（未硬化
の乾燥された層、軟化点：６０℃）を形成した。

【００５３】〔金属との剥離強度〕この耐熱性接着剤層
を有するポリイミドフィルムと銅箔（３５μｍ）の処理
面とを重ね合わせて、１３０℃に加熱したラミネートロ
ール間で圧力をかけながら通過させることにより圧着
し、この圧着した積層体を１００℃で１時間、１２０℃
で１時間、そして１６０℃で１０時間加熱処理して、耐
熱性樹脂接着剤層を硬化させ、積層体を製造した。得ら
れた積層体について、接着強度を測定し、その結果を第
３表に示す。

【００５４】〔耐熱性接着剤付きテ−プの製造、および
接着面の強度の測定〕前記の耐熱性接着剤を有するポリ
イミドフィルムを１０ｍｍ幅にスリットし、耐熱性接着
剤付きテ−プを得た。このテ−オウの接着剤を塗布した
面同士を長さ５ｍｍで重ね合わせ（重ね合わせの部分の
面積０．５ｃｍ² ）、１３０℃に加熱したラミネートロ
ール間で圧力をかけながら通過させることにより圧着
し、１００℃で１時間、１２０℃で１時間、そして１６
０℃で１０時間加熱処理した。このサンプルで引張剪断
強度を測定した。その結果を第３表に示す。

【００５５】〔耐熱性接着剤を有するポリイミドフィル
ムで被覆絶縁された電気導電体の製造〕ニオブ−チタン
からなる超電導の線材を束ねた平角線〔２ｍｍ×１０ｍ
ｍ〕の周囲に、前述の１０ｍｍ幅にスリットしたテ−プ
を、接着剤層を有する面を外にして１／２オ−バ−ラッ
プで巻き付けた。このように巻き付けた平角線を１０個
重ね、圧力１０ｋｇ／ｍｍ、温度１６０℃、１時間硬化
させ、耐熱性接着剤層を有するポリイミドフィルムで被
覆絶縁された電気導電体のブロックを製造した。このブ
ロックを室温から液体窒素に入れ、３０分保持、そして
室温に戻すサイクルを２回繰り返し、耐低温特性をテス
トした。テスト後のブロックにはヒビ割れ等の欠陥は全
く認められなかった。 実施例２〜４ 第３表に示すように参考例８及び９で製造されたポリイ
ミドシロキサンを使用し、各成分の組成を第３表に示す
ようにしたほかは、実施例１と同様にして、耐熱性接着
剤の溶液組成物をそれぞれ調製し、耐熱性接着剤を有す
るポリイミドフィルムを製造した。以下実施例１と同様
にして、銅箔との剥離強度、ポリイミドフィルム同士を
接着したときの引張剪断強度を測定した。その結果を第
３表に示す。また、実施例１と同様にして電気導電体の
ブロックを製造し、同様に耐低温特性のテストを行った
が、ブロックには全く欠陥は認められなかった。

【００５６】比較例１ フェノ−ルノボラック型エポキシ樹脂（油化シェル株式
会社製、エピコ−ト１５２）５０ｇ、フェノ−ルノボラ
ック（明和化成株式会社製、Ｈ−１）３０ｇ、イミダゾ
−ル硬化触媒０．０１ｇ、及びジオキサン２００ｇを用
いた他は、実施例１と同様にして耐熱性接着剤の溶液組
成物を調製した。この溶液組成物を用いた他は実施例１
と同様にしてテ−プを形成し、更にブロックを形成し
た。このブロックを室温、液体窒素のサイクリテストを
２回繰り返したところ、ブロックの接着剤層にヒビ割れ
が発生していた。

【００５７】

【表３】

【００５８】

【発明の効果】この発明における耐熱性接着剤付きテ−
プは、銅箔と耐熱性フィルムとの張り合わせを比較的低
温で行うことができると共に、前記耐熱性接着剤で張り
合わされた積層体が、接着剤層が充分な接着力を示し、
しかも、優れた耐熱性を示すので、高温の環境下におい
ても接着剤層のふくれやはがれがなく、接着強度ととも
に適度の柔軟性も有している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−246978（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−59085（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09J 7/02 C09J 179/08

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族テトラカルボン酸成分とジアミン
   成分とを重合およびイミド化して得られる対数粘度（Ｎ
   −メチル−２−ピロリドン中、３０℃）が０．１〜３で
   あり、成形したフィルムが弾性率０．５〜２００ｋｇ／
   ｍｍ²の可とう性を有するポリイミドを主成分とする耐
   熱性接着剤の薄膜を耐熱性フィルムの片面または両面に
   有し、銅箔と表面処理されていないポリイミドフィルム
   とを該耐熱性接着剤で接着して形成した積層体について
   測定した１８０℃での接着強度（１８０°剥離試験）が
   ０．９ｋｇ／ｃｍ以上である耐熱性接着剤層を有する耐
   熱性フィルムをスリットしてなる耐熱性接着剤付きテ−
   プ。
2. 【請求項２】 耐熱性接着剤がポリイミド１００重量部
   に対して０．２〜５重量部の割合で微細な無機充填剤を
   添加したものである請求項１記載の耐熱性接着剤付きテ
   −プ。
3. 【請求項３】 耐熱性接着剤層の他の面に銅箔などの金
   属箔が積層されている請求項１記載の耐熱性接着剤付き
   テ−プ。
4. 【請求項４】 耐熱性接着剤が、(a)ポリイミドとして
   ビフェニルテトラカルボン酸類を主成分とする芳香族テ
   トラカルボン酸成分と、下記一般式１ Ｈ₂Ｎ−Ｒ−［Ｓｉ（Ｒ₁）（Ｒ₂）−Ｏ−］_n−Ｓｉ（Ｒ₃）（Ｒ₄）−Ｒ−ＮＨ₂ （Ｉ） （ただし、式中のＲは２価の炭化水素残基を示し、
   Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は炭素低級アルキル基又はフェニ
   ル基を示し、nは３〜６０の整数を示す。）で示される
   ジアミノポリシロキサン１０〜８０モル％及び芳香族ジ
   アミン１０〜９０モル％からなるジアミン成分とから得
   られる可溶性のポリイミドシロキサン１００重量部、 (b)エポキシ基を有するエポキシ化合物１５〜８０重量
   部、および (c)エポキシ硬化剤が樹脂成分として含有されてなる耐
   熱性接着剤である請求項１記載の耐熱性接着剤付きテ−
   プ。