JP2014210887A - 高分子ゲル及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
下記一般式(I)
第1工程においては、ポリアルキレングリコールと塩化トシルとを反応させて、α,ω−ジトシルオキシポリアルキレングリコールを製造する。例えば、ポリアルキレングリコールを含む反応液に、水酸化ナトリウム等の塩基性物質の存在下、塩化トシルを滴下することによって、α,ω−ジトシルオキシポリアルキレングリコールを得ることができる。
第2工程においては、第1工程で得たα,ω−ジトシルオキシポリアルキレングリコールとフタルイミドカリウムとを反応させて、α,ω−ジフタルイミドポリアルキレングリコールを製造する。例えば、アセトニトリル等の溶媒中、α,ω−ジトシルオキシポリアルキレングリコールとフタルイミドカリウムとを加熱還流させることによって、α,ω−ジフタルイミドポリアルキレングリコールを得ることができる。
第3工程においては、第2工程で得たα,ω−ジフタルイミドポリアルキレングリコールと、ヒドラジン一水和物とを反応させることによって、一般式(III):
5−ヒドロキシイソフタル酸と塩化アクリロイルとを反応させて、式(II):
第4工程で得た5−アクリロイルオキシイソフタル酸(式(II)で表わされる化合物)と第3工程で得たα,ω−ジアミノポリアルキレングリコール(一般式(III)で表わされる化合物)とを反応させることによって、一般式(I):
試料(重合体)0.5gを秤量し、テトラヒドロフラン(THF)50mLを注加して24時間浸漬させた後、♯200メッシュの金網を使用してろ過し、不溶ゲル樹脂とろ液に分ける。得られた不溶ゲル樹脂を室温で2日間放置し、更に100℃の乾燥機の中で2時間乾燥させる。その後、前記不溶ゲル樹脂をデシケーター中で冷却し、前記不溶ゲル樹脂の重量(不溶ゲル樹脂の乾燥重量)を測定する。そして、ゲル分率を以下の計算式から算出する。なお、以下に示す計算式においてAで表わされる試料中の高分子架橋体の含有率(%)は、前記高分子ゲルの製造に使用する環状マクロモノマー及び重合性モノマーの使用量(g)と可塑剤の使用量(g)の合計に対する、前記環状マクロモノマー及び重合性モノマーの使用量(g)の比率と実質的に同じである。
(1)第1工程:α,ω−ジトシルオキシポリエチレングリコールの製造
滴下漏斗及びマグネティックスターラーを備え付けた1000mLナスフラスコに、ポリエチレングリコール(Mw=1000)40.0g(40.0mmol)と、蒸留水20mLと、テトラヒドロフラン(THF)100mLと、水酸化ナトリウム20.0g(500mmol)とを加え、大気雰囲気下、0℃で攪拌した。そこへ滴下漏斗を用いて、THF60mLに溶解させた塩化トシル30.5g(160mmol)を2時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに1時間攪拌を続け、反応混合物をジクロロメタンで希釈してから、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。得られた白色固体をシリカゲルカラム(酢酸エチル→ジクロロメタン:メタノール=8:2v/v)で精製し、さらにベンゼンを用いて凍結乾燥を行うことにより、白色固体としてα,ω−ジトシルオキシポリエチレングリコール41.0g(収率89%)を得た。
ジムロート冷却器及びマグネティックスターラーを備え付けた1000mLナスフラスコに、第1工程で得たα,ω−ジトシルオキシポリエチレングリコール40.0g(30.0mmol)と、アセトニトリル400mLと、フタルイミドカリウム22.2g(120mmol)とを加えて12時間、大気雰囲気下、80℃で加熱還流した。反応終了後、ジクロロメタンを加え、蒸留水で2回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。得られた白色油状物質をシリカゲルカラム(酢酸エチル→ジクロロメタン:メタノール=8:2v/v)で精製し、さらにベンゼンを用いて凍結乾燥を行うことにより白色固体としてα,ω−ジフタルイミドポリエチレングリコール35.0g(収率90%)を得た。
ジムロート冷却器及びマグネティックスターラーを備え付けた1000mLナスフラスコに、第2工程で得たα,ω−ジフタルイミドポリエチレングリコール34.0g(26.0mmol)と、メタノール300mLと、ヒドラジン一水和物13.5g(260mmol)とを加えて3時間、大気雰囲気下、78℃で加熱還流した。反応終了後、析出固体をろ別し、ろ液を濃縮してからジクロロメタンで希釈し、蒸留水で2回洗浄した。続いて、希塩酸を用いて目的物を有機層から水層へ抽出した。最後に、水層に水酸化ナトリウムを加えて塩基性にし、ジクロロメタンで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去することで、白色固体としてα,ω−ジアミノポリエチレングリコール17.7g(収率68%)を得た。
マグネティックスターラーを備え付けた50mLナスフラスコに、蒸留水25mLと、水酸化ナトリウム6.0gと、反応溶媒である1,4−ジオキサン13mLと、5−ヒドロキシイソフタル酸9.11g(0.05mol)とを加えた。氷浴で冷却しながら、塩化アクリロイル4.75g(0.05mol)を30分かけてゆっくりと滴下し、さらに12時間攪拌した。pH=4になるまで濃塩酸を滴下し、析出した固体を吸引ろ過し、蒸留水から再結晶することにより、白色固体として5−アクリロイルオキシイソフタル酸8.1g(収率68%)を得た。
メカニカルスターラーを装備した2L三口ナスフラスコにメタノール600mLを入れ、4−(4,6−ジメトキシ−1,3,5−トリアジン−2−イル)−4−メチルモルホリニウムクロリド(DMT−MM)0.82g(3.0mmol)を加えて溶解させた。20℃で激しく攪拌しながら、その中へ、第3工程で得たα,ω−ジアミノポリエチレングリコール1.0g(1.0mmol)と、第4工程で得た5−アクリロイルオキシイソフタル酸0.28g(1.0mmol)とを溶解させたメタノール400mLを、メタロールポンプを用いて12時間かけてゆっくりと滴下した。滴下終了後、さらに12時間、攪拌を続けた。反応混合物中の溶媒を減圧下で濃縮し、希塩酸、飽和炭酸水素ナトリウムの順に洗浄してから、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。得られた淡黄色液体を、シリカゲルカラム(酢酸エチル→ジクロロメタン:メタノール=8:2v/v)により精製した。得られた粘性液体を少量のジクロロメタンに溶解させ、そこへ、適量のジエチルエーテルを加えることで高分子量成分を沈殿物として除去した。上澄み液をろ過し、溶媒を減圧留去することで無色透明粘性液体として環状マクロモノマー(本発明においては、acr−c−PEGとも称する)0.20g(収率20%)を得た。
上記環状マクロモノマーの製造で得たacr−c−PEGを、以下の機器及び条件で分析し、同定した。
上記環状マクロモノマーの製造で得たacr−c−PEGについて、1H−NMR及び13C−NMRを、日本電子株式会社製EX−270型超伝導核磁気共鳴吸収装置を用い、室温(25℃)にて測定した。測定溶媒としては、重クロロホルムを用いた。基準物質としては、テトラメチルシランを用いた。1H−NMR及び13C−NMRの測定結果を、図2及び図3と共に、以下に示す。
13C−NMR(67.5MHz、CDCl3):δ(ppm)=165.9、164.2、150.9、136.0、133.1、127.6、123.9、122.5、70.1−70.0、40.0
上記環状マクロモノマーの製造で得たacr−c−PEGについて、島津製作所株式会社製KOMPACT−2型マトリックス支援レーザーイオン化飛行時間型質量分析装置を用いて、質量分析(MALDI−TOF MS)を行った。本質量分析では、マトリックス及びイオン化助剤として、それぞれ、α−シアノ−4−ヒドロキシ桂皮酸及びヨウ化ナトリウムを用いた。具体的には、試料(acr−c−PEG)1mgをテトラヒドロフラン(THF)1mLに溶解させて、試料溶液を調製した。また、α−シアノ−4−ヒドロキシ桂皮酸17mgを1mLのTHFに溶解させて、マトリックス溶液を調製した。その後、マトリックス溶液と試料溶液を1:1の比で混合した。試料プレートに、0.1mmol/mLのヨウ化ナトリウム溶液0.5Lをスポットし、室温で数分間乾燥させてから、その上に、0.5〜1.0μLの試料/マトリックス混合溶液をスポットし、乾燥空気で溶媒を揮発させてから、上記質量分析装置にて測定した。この測定結果を、図4と共に、以下に示す。なお、以下に示すMALDI−TOF MSの測定結果において、nはPEGの重合度を意味する。
上記環状マクロモノマーの製造で得たacr−c−PEGについて、日本分光株式会社製FT/IR4100型フーリエ変換赤外分光光度計を用いて、赤外吸収(IR)スペクトルを測定した。試料(acr−c−PEG)を臭化カリウムとよく混合し、加圧器で直径5mm、厚み0.1〜0.2mm程度の円板型ペレットに成型してから測定した。この測定結果を、図5と共に、以下に示す。
上記環状マクロモノマーの製造で得たacr−c−PEGについて、ゲル浸透クロマトグラフ(GPC)測定を行い、重量平均分子量Mw及び数平均分子量Mnを求めた。
ガードカラム:東ソー株式会社製「TSKgel(登録商標) H8」(内径7.5mm×7.5cm)×1本
カラム:東ソー株式会社製「TSKgel(登録商標) G2500H」(内径7.8mm×長さ60cm)及び「TSKgel(登録商標) G3000H」(内径7.8mm×長さ60cm)
カラム温度:25℃
移動相:THF
移動相の流量:1.0mL/min
検出器:RI検出器
試料濃度:0.33重量%
試料の注入量:20μL
測定期間:0〜45min
ランタイム(測定継続時間):45min
サンプリングピッチ:200msec
数平均分子量Mn:1090
重量平均分子量Mw/数平均分子量Mn:1.18
10mlサンプル管に、架橋剤としての上記環状マクロモノマーの製造方法により得られるacr−c−PEG(重量平均分子量1286)0.32g(0.25mmol)と、重合性モノマーとしてのアクリル酸ブチル(分子量128.2)3.2g(25mmol)と、可塑剤としてのグリセリルトリアセテート(大八化学工業株式会社製、商品名「トリアセチン」)1.5gと、熱重合開始剤としての過酸化ベンゾイル0.13gとを添加して溶解させて配合液を作製した。そして、配合液を窒素パージした後、窒素雰囲気下で60℃で7時間反応させた後、70℃で7時間、さらに90℃で3時間反応させて、高分子ゲルを得た。
上記可塑剤としてのグリセリルトリアセテート(大八化学工業株式会社製、商品名「トリアセチン」)の使用量を2.3gとし、熱重合開始剤としての過酸化ベンゾイルの使用量を0.15gとした以外は、実施例1と同様にして高分子ゲルを得た。
上記可塑剤としてのグリセリルトリアセテート(大八化学工業株式会社製、商品名「トリアセチン」)の使用量を3.5gとし、熱重合開始剤としての過酸化ベンゾイルの使用量を0.18gとした以外は、実施例1と同様にして高分子ゲルを得た。
上記可塑剤としてのグリセリルトリアセテート(大八化学工業株式会社製、商品名「トリアセチン」)の使用量を8.2gとし、熱重合開始剤としての過酸化ベンゾイルの使用量を0.29gとした以外は、実施例1と同様にして高分子ゲルを得た。
上記可塑剤としてのグリセリルトリアセテート(大八化学工業株式会社製、商品名「トリアセチン」)の使用量を14gとし、熱重合開始剤としての過酸化ベンゾイルの使用量を0.44gとした以外は、実施例1と同様にして高分子ゲルを得た。
上記環状マクロモノマーの製造方法により得られるacr−c−PEG(重量平均分子量1286)の使用量を0.16g(0.125mmol)とし、上記可塑剤としてのグリセリルトリアセテート(大八化学工業株式会社製、商品名「トリアセチン」)の使用量を1.4gとし、熱重合開始剤としての過酸化ベンゾイルの使用量を0.12gとした以外は、実施例1と同様にして高分子ゲルを得た。
上記重合性モノマーとしてアクリル酸ブチル(分子量128.2)3.2g(25mmol)に代えて4−アクリロイルオキシメチル−2−シクロヘキシル−1,3−ジオキソラン(大阪有機化学工業株式社製、商品名「CHDOL10」、分子量154.2)3.9g(25mmol)を使用し、可塑剤としてのグリセリルトリアセテート(大八化学工業株式会社製、商品名「トリアセチン」)の使用量を1.8gとし、熱重合開始剤としての過酸化ベンゾイルの使用量を0.15gとした以外は、実施例1と同様にして高分子ゲルを得た。
上記重合性モノマーとしてアクリル酸ブチル(分子量128.2)3.2g(25mmol)に代えてアクリル酸テトラヒドロフルフリル(大阪有機化学工業株式会社製、商品名「ビスコート♯150」、分子量156.2)3.9g(25mmol)を使用し、可塑剤としてのグリセリルトリアセテート(大八化学工業株式会社製、商品名「トリアセチン」)の使用量を1.8gとし、熱重合開始剤としての過酸化ベンゾイルの使用量を0.15gとした以外は、実施例1と同様にして高分子ゲルを得た。
上記重合性モノマーとしてアクリル酸ブチル(分子量128.2)3.2g(25mmol)に代えてアクリル酸2−エチルヘキシル(分子量184.3)4.6g(25mmol)を使用し、可塑剤としてのグリセリルトリアセテート(大八化学工業株式会社製、商品名「トリアセチン」)の使用量を2.1gとし、熱重合開始剤としての過酸化ベンゾイルの使用量を0.18gとした以外は、実施例1と同様にして高分子ゲルを得た。
上記可塑剤としてグリセリルトリアセテート(大八化学工業株式会社製、商品名「トリアセチン」)1.5gに代えてジエチルサクシネート(大八化学工業株式会社製、商品名「DESU」)1.5gを使用した以外は、実施例1と同様にして高分子ゲルを得た。
上記環状マクロモノマーの製造方法により得られるacr−c−PEG(重量平均分子量1286)の使用量を0.08g(0.0625mmol)とし、可塑剤としてのグリセリルトリアセテート(大八化学工業株式会社製、商品名「トリアセチン」)の使用量を1.4gとし、熱重合開始剤としての過酸化ベンゾイルの使用量を0.12gとした以外は、実施例1と同様にして高分子ゲルを得た。
架橋剤として、上記環状マクロモノマーの製造方法により得られるacr−c−PEG(重量平均分子量1286)0.32g(0.25mmol)に代えて、ポリエチレングリコール♯1000ジアクリレート(略称「PEG1000」、新中村化学工業株式会社製、製品名「A−1000」、分子量1108)0.28g(0.25mmol)を使用し、熱重合開始剤としての過酸化ベンゾイルの使用量を0.12gとしたこと以外は、実施例1と同様にして高分子ゲルを得た。
架橋剤として、上記環状マクロモノマーの製造方法により得られるacr−c−PEG(重量平均分子量1286)0.32g(0.25mmol)に代えて、ポリエチレングリコール♯1000ジアクリレート(略称「PEG1000」、新中村化学工業株式会社製、製品名「A−1000」、分子量1108)0.28g(0.25mmol)、熱重合開始剤としての過酸化ベンゾイルの使用量を0.14gとしたこと以外は、実施例2と同様にして高分子ゲルを得た。
架橋剤として、上記環状マクロモノマーの製造方法により得られるacr−c−PEG(重量平均分子量1286)0.32g(0.25mmol)に代えて、ポリエチレングリコール♯1000ジアクリレート(略称「PEG1000」、新中村化学工業株式会社製、製品名「A−1000」、分子量1108)0.28g(0.25mmol)を使用し、熱重合開始剤としての過酸化ベンゾイルの使用量を0.17gとしたこと以外は、実施例3と同様にして高分子ゲルを得た。
架橋剤として、上記環状マクロモノマーの製造方法により得られるacr−c−PEG(重量平均分子量1286)0.32g(0.25mmol)に代えて、ポリエチレングリコール♯1000ジアクリレート(略称「PEG1000」、新中村化学工業株式会社製、製品名「A−1000」、分子量1108)0.28g(0.25mmol)を使用し、可塑剤としてのグリセリルトリアセテート(大八化学工業株式会社製、商品名「トリアセチン」)の使用量を8.1gとしたこと以外は、実施例4と同様にして高分子ゲルを得た。
架橋剤として、上記環状マクロモノマーの製造方法により得られるacr−c−PEG(重量平均分子量1286)0.32g(0.25mmol)に代えて、ポリエチレングリコール♯1000ジアクリレート(略称「PEG1000」、新中村化学工業株式会社製、製品名「A−1000」、分子量1108)0.28g(0.25mmol)を使用したこと以外は、実施例5と同様にして高分子ゲルを得た。
架橋剤として、上記環状マクロモノマーの製造方法により得られるacr−c−PEG(重量平均分子量1286)0.16g(0.125mmol)に代えて、ポリエチレングリコール♯1000ジアクリレート(略称「PEG1000」、新中村化学工業株式会社製、製品名「A−1000」、分子量1108)0.14g(0.125mmol)を使用したこと以外は、実施例6と同様にして高分子ゲルを得た。
架橋剤として、上記環状マクロモノマーの製造方法により得られるacr−c−PEG(重量平均分子量1286)0.32g(0.25mmol)に代えて、ポリエチレングリコール♯1000ジアクリレート(略称「PEG1000」、新中村化学工業株式会社製、製品名「A−1000」、分子量1108)0.28g(0.25mmol)を使用したこと以外は、実施例7と同様にして高分子ゲルを得た。
架橋剤として、上記環状マクロモノマーの製造方法により得られるacr−c−PEG(重量平均分子量1286)0.32g(0.25mmol)に代えて、ポリエチレングリコール♯1000ジアクリレート(略称「PEG1000」、新中村化学工業株式会社製、製品名「A−1000」、分子量1108)0.28g(0.25mmol)を使用したこと以外は、実施例8と同様にして高分子ゲルを得た。
架橋剤として、上記環状マクロモノマーの製造方法により得られるacr−c−PEG(重量平均分子量1286)0.32g(0.25mmol)に代えて、ポリエチレングリコール♯1000ジアクリレート(略称「PEG1000」、新中村化学工業株式会社製、製品名「A−1000」、分子量1108)0.28g(0.25mmol)を使用し、熱重合開始剤としての過酸化ベンゾイルの使用量を0.17gとしたこと以外は、実施例9と同様にして高分子ゲルを得た。
架橋剤として、上記環状マクロモノマーの製造方法により得られるacr−c−PEG(重量平均分子量1286)0.08g(0.0625mmol)に代えて、ポリエチレングリコール♯1000ジアクリレート(略称「PEG1000」、新中村化学工業株式会社製、製品名「A−1000」、分子量1108)0.07g(0.0625mmol)を使用したこと以外は、実施例11と同様にして高分子ゲルを得た。
以下に示す測定条下、23℃の環境下で、試験片(高分子ゲル)を1mm/分の圧縮速度で圧縮し、試験片の厚みが20%変位した時の最大応力(N)及び試験片の厚みが40%変位した時の最大応力(N)をそれぞれ測定した。そして、測定した20%変位時の最大応力(N)を以下に示す圧縮強度の算出式に代入し、20%変位時の圧縮強度(MPa)、即ち、20%圧縮強度(MPa)を求めた。同様に、測定した40%変位時の最大応力(N)を以下に示す圧縮強度の算出式に代入し、40%変位時の圧縮強度(MPa)、即ち、40%圧縮強度(MPa)を求めた。なお、3点の試験片について測定を行い、これらの平均値を圧縮強度(MPa)として採用した。
万能試験機 :テンシロン万能試験機UCT−10T(株式会社オリエンテック製)
データ処理 :UTPS−STD(ソフトブレーン株式会社製)
圧縮治具 :JIS K6767に準拠した圧縮冶具
試験片の大きさ:縦12mm×横12mm×厚み2mm
σm= Fm/A0
σm:圧縮強度(MPa)
Fm:測定した最大応力(N)
A0:圧縮前の試験片の圧縮治具と接する面積(mm2)
試料(重合体)0.5gを秤量し、テトラヒドロフラン(THF)50mLを注加して24時間浸漬させた後、♯200メッシュの金網を使用してろ過し、不溶ゲル樹脂とろ液に分けた。ろ過直後の不溶ゲル樹脂の重量(即ち、ろ過直後の膨潤した試料の重量)を測定し、膨潤率(%)を以下の計算式から算出した。
W0:THFに溶かす前の乾燥した試料の重量(g)
W1:ろ過直後の膨潤した試料の重量(g)
試料(高分子ゲル)0.5g秤量した後、定性ろ紙(アドバンテック東洋株式会社製、No.5B、サイズ125φmm)を使用して、秤量した試料の表裏面を拭き取り(ろ紙にブリードアウト成分を吸着させ)、その重量を測定した。そして、ブリードアウト量(%)を以下の計算式から算出した。
W0:測定前の試料の重量(g)
W3:ろ紙に吸着したブリードアウト成分の重量(g)
2 環状高分子鎖
Claims (9)
- 請求項1に記載の高分子ゲルであって、
前記環状マクロモノマーの前記一般式(I)におけるMが炭素数2のアルキレン基であることを特徴とする高分子ゲル。 - 請求項1又は2に記載の高分子ゲルであって、
前記高分子架橋体が、前記重合性モノマーに由来する構造単位として、スチレン、(メタ)アクリル酸及びその塩、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルアミド誘導体、並びに(メタ)アクリロニトリルからなる群から選択される少なくとも1種のモノマーに由来する構造単位を有することを特徴とする高分子ゲル。 - 請求項1〜3のいずれか1つに記載の高分子ゲルであって、
前記可塑剤として、エステル系可塑剤を含有することを特徴とする高分子ゲル。 - 請求項1〜4のいずれか1つに記載の高分子ゲルであって、
前記可塑剤として、酢酸エステル類、及び脂肪族二塩基酸エステル類からなる群から選択される少なくとも1つを含有することを特徴とする高分子ゲル。 - 請求項6又は7に記載の高分子ゲルの製造方法であって、
前記環状マクロモノマーとして、前記一般式(I)におけるMが炭素数2のアルキレン基である環状マクロモノマーを使用することを特徴とする高分子ゲルの製造方法。 - 請求項6〜8のいずれか1つに記載の高分子ゲルの製造方法であって、
前記重合性モノマーとして、スチレン、(メタ)アクリル酸及びその塩、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルアミド誘導体、並びに(メタ)アクリロニトリルからなる群から選択される少なくとも1種のモノマーを使用することを特徴とする高分子ゲルの製造方法。
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- 2013-04-19 JP JP2013088744A patent/JP6155079B2/ja active Active
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