JP6108653B2

JP6108653B2 - 水溶性重合体の製造方法

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Publication number: JP6108653B2
Application number: JP2011060768A
Authority: JP
Inventors: 理恵垣内; 博之小宮; 高岡　利明; 利明高岡
Original assignee: NOF Corp
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 2011-03-18
Filing date: 2011-03-18
Publication date: 2017-04-05
Anticipated expiration: 2031-03-18
Also published as: JP2012197334A

Description

本発明は、水溶性重合体の製造方法に関し、詳しくは水酸基を有する単量体を重合させてなる水溶性重合体の製造方法に関する。

水酸基を有する単量体を重合させてなる重合体は、水溶液重合、逆相乳化重合法、懸濁重合法、逆相懸濁重合法などで製造され、粘・接着剤、塗料、分散剤、凝集剤、感光性樹脂などに使用されている。

一般的に、ペルオキシド系やアゾ系重合開始剤を用いたラジカル重合で重合体を高分子量化させるための方法としては、単量体濃度を高く、開始剤濃度や重合温度を低くするといった方法が挙げられる。しかし、これらの一般的な方法で水酸基を有する単量体を高分子量化するとゲルが生成しやすいという問題があった。

そこで、特許文献１には、ビニル系単量体の水溶液に光を２段階で照射することにより、高分子量で、水に対する溶解性が高く、未反応単量体含有量の低減された水溶性重合体を製造する方法が開示されている。しかし、得られる高分子量重合体はゲル状であるので、凝集剤等には適しているが（特許文献１の段落〔００２８〕、〔００３０〕を参照）、塗料、分散剤、感光性樹脂などに使用することができない。

特開２００２−３５１８号公報

本発明の目的は、ゲルおよびオリゴマー成分をほとんど含まず、塗料、分散剤、感光性樹脂などに使用することができる高分子量の水溶性重合体を提供することである。

本発明は、下記一般式（１）で示される単量体（Ａ）と、単量体（Ａ）と共重合可能な単官能単量体（Ｂ）（単量体（Ａ）を除く。）とをモル比（Ａ）／（Ｂ）＝７０／３０〜１００／０で重合して得られ、重量平均分子量が５００，０００〜１０，０００，０００であり、ゲル分率が１％以下である水溶性重合体を製造する方法であって、
単量体（Ａ）と単官能単量体（Ｂ）の単量体組成物に対してペルオキシジカーボネート系重合開始剤０.０５〜１.５質量％の存在下に、重合温度４０〜７０℃にて、炭素数１〜３の第一級アルコール中で重合させる工程を有する、水溶性重合体の製造方法に関する。

（式中、ＲはＨまたはＣＨ_３、ＸはＯまたはＮＨ、ＹはＨ、ＣＨ_３、またはＣＨ_２ＯＨを示す。）

本発明によれば、ゲルおよびオリゴマー成分をほとんど含まない高分子量の水溶性重合体を提供することができるので、塗料、分散剤、感光性樹脂などに使用することができる。

以下、本発明の実施形態を説明する。本発明の水溶性重合体は、下記一般式（１）で示される単量体（Ａ）と、単量体（Ａ）と共重合可能な単官能単量体（Ｂ）（単量体（Ａ）を除く。）とをモル比（Ａ）／（Ｂ）＝７０／３０〜１００／０で重合して得られる。

本発明における単量体（Ａ）は、下記一般式（１）で示される水酸基含有単量体である。

単量体（Ａ）としては、具体的には２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミドなどのヒドロキシアルキルアクリルアミド、グリセリンモノ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。なお、本明細書において（メタ）アクリレートはアクリレートまたはメタクリレートを表わし、（メタ）アクリルはアクリルまたはメタクリルを表わす。

本発明における単官能単量体（Ｂ）は、単量体（Ａ）と共重合可能な単官能単量体であって、単量体（Ａ）以外のものである。単官能単量体（Ｂ）としては、プロピレンといった脂肪族ビニル化合物、スチレンといった芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸といった不飽和カルボン酸、ブチル（メタ）アクリレートといったアルキル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートといったポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メチルビニルエーテルといったビニルエーテル、酢酸ビニルといったカルボン酸ビニル、塩化ビニルといったハロゲン化ビニル、アリルエーテル、アリルエステル、Ｎ，Ｎ‘−ジメチルアクリルアミドといったアクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミドといったビニルアミド、（メタ）アクリロニトリルなどを挙げることができる。より好ましくは、単量体（Ａ）との共重合性に優れる単量体であり、具体的には、アクリルアミド、芳香族ビニル化合物、アルキル（メタ）アクリレートやポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。単官能単量体（Ｂ）として、１種または２種以上の混合物を用いても良い。

単量体（Ａ）と単官能単量体（Ｂ）との反応モル比は、（Ａ）／（Ｂ）＝７０／３０〜１００／０であり、好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝８０／２０〜１００／０、より好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０〜１００／０である。（Ａ）／（Ｂ）＝７０／３０よりも反応モル比が低いと、言い換えれば単量体（Ａ）の配合比率が７０ｍｏｌ％未満であると、水溶性が低下するおそれがある。

単量体（Ａ）と単官能単量体（Ｂ）とを重合するに際しては、重合開始剤が用いられる。重合開始剤としては、ペルオキシジカーボネート系重合開始剤が使用され、具体的には、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ-n-プロピルペルオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ−sec−ブチルペルオキシジカーボネートなどを挙げることができる。

重合開始剤の使用量は、用いる単量体の組み合わせや、反応条件などに応じて適宜設定される。例えば、（Ａ）と（Ｂ）の単量体組成物に対して、通常、０．０５〜１．５質量％であり、より好ましくは０．２〜０．４質量％である。０．０５質量％未満であるとゲル化または単量体が残存し易くなるおそれがあり、１．５質量％を超えると重合体の分子量が低下するおそれがある。これらは、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。なお、重合開始剤の投入方法は、特に制限されず、全量一括仕込みしてもよいし、一部を一括仕込みして残りを滴下してもよく、全量を滴下してもよい。また、前記単量体（Ａ）、（Ｂ）とともに滴下すると、反応の制御が容易となるので好ましく、さらに単量体滴下後も添加すると、残存単量体を低減できるので好ましい。

単量体（Ａ）と単官能単量体（Ｂ）とを重合するに際に用いられる重合溶媒は、炭素数１〜３の第一級アルコールであり、具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノールである。
重合溶媒に対する単量体組成物の濃度は、１０〜５０質量％が好ましく、より好ましくは２０〜４０質量％である。１０質量％未満であると単量体が残存し易く、重合体の分子量が低下するおそれがある。５０質量％を超えるとゲル化するおそれがある。単量体の投入方法は、特に制限されないが、全量一括仕込みしても良いし、一部を一括仕込みして残りを滴下しても良いし、全量を滴下しても良い。好ましくは、発熱の制御のし易さから、一部を一括仕込みして残りを滴下するか、または全量を滴下する。

重合温度は、通常、４０℃〜７０℃で、より好ましくは５０℃〜６０℃である。７０℃を超えると重合体の分子量が低下するおそれがある。重合時間は、重合開始剤の種類と重合温度等に依存し、具体的には、重合開始剤としてジ-n-プロピルペルオキシジカーボネートを使用した場合、重合温度を６０℃として重合すると、重合時間は１０時間が適している。

以上の重合方法によって、重量平均分子量が５００，０００〜１０，０００，０００であり、ゲル分率が１％以下である水溶性重合体が得られる。重量平均分子量は、好ましくは１，０００，０００〜１０，０００，０００であり、ゲル分率は、好ましくは０．８％以下である。水溶性重合体の重量平均分子量は、水系カラムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定することができる。また、水溶性重合体のゲル分率は、得られた重合体をメタノールでソックスレー抽出し、抽出前後の円筒ろ紙の秤量より測定することができる。さらに、水溶性重合体の残存モノマー量は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により測定することができる。

本発明の水溶性重合体は、粘・接着剤用増粘剤などの添加剤；塗料における顔料分散助剤；無機微粒子、金属酸化物微粒子、カーボン、導電性高分子などの粒子を分散させるための分散剤；廃水処理、製紙工程における凝集剤；スケール防止における水処理剤；感光性樹脂用現像調節剤、化粧品などに用いることができる。

以下に、実施例と比較例を挙げて本発明をより詳細に説明する。
実施例および比較例にて使用した単量体、重合開始剤の略号を下記に示す。なお、以下に記載する％は質量基準である。また、表２中のＩＰＡは２−プロパノールである。

（１）単量体
ＨＥＡ：ヒドロキシエチルアクリレート
ＧＬＡ：グリセリンモノアクリレート
ＧＬＭ：グリセリンモノメタクリレート
ＨＥＡＡ：ヒドロキシエチルアクリルアミド
ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート
ＤＭＡＡ：ジメチルアクリルアミド
ＭＰＥＧ：メトキシポリエチレングリコール（重合度４）モノメタクリレート
Ｓｔ：スチレン
ＢＡ：ブチルアクリレート

（２）重合開始剤
ＤＰＰ：ジ-n-プロピルペルオキシジカーボネート
ＤＩＰ：ジイソプロピルペルオキシジカーボネート
ＤＥＰ：ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート
ＶＡ−０８０：２，２‘−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−[ １，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル] プロピオンアミド｝

〔実施例１〕
撹拌機、温度計、冷却器、滴下ロートおよび窒素導入管を取り付けた１Ｌセパラブルフラスコにメタノール２５０ｇを仕込み、窒素雰囲気下にした。ＤＰＰ０．３６ｇとメタノール３０ｇを混合した重合開始剤溶液を調製した。反応容器内を６０℃まで昇温し、ＨＥＡ１２０ｇ及び重合開始剤溶液を同時にそれぞれ２時間かけて滴下した。その後、６０℃で８時間反応させた。得られた重合体は以下の条件で分析した。

（１）残存モノマー量
得られた重合体２ｇとビフェニル０．０５ｇをメタノール５ｇに溶解させた後、ヘキサンを５０ｍｌ加え、重合体を沈殿させる。この上澄みをガスクロマトグラフ（GC）により分析し、モノマーのピーク面積とビフェニルのピーク面積の比から残存モノマー量を定量した。
ＧＣ装置：島津製作所（株）製、ＧＣ−２０１４
カラム：アジレント・テクノロジー（株）製、ＤＢ−１（内径０．２５ｍｍ、長さ３０ｍ、膜厚０．２５μｍ）

（２）ゲル分率
得られた重合体１０ｇを円筒ろ紙に入れた後、メタノール１００ｍＬで８時間ソックスレー抽出を行なった。抽出後、円筒ろ紙を１００℃で３時間真空乾燥させた後、抽出前後における質量変化から次式によりゲル分率を求めた。
ゲル分率（％）＝｛（抽出後の円筒ろ紙質量−使用前の円筒ろ紙質量）／（抽出前の円筒ろ紙質量−使用前の円筒ろ紙質量）｝×１００
円筒ろ紙：ＡＤＶＡＮＴＥＣ（株）製、Ｎｏ．８４（セルロース繊維、外径２５ｍｍ×全長９０ｍｍ）

（３）重量平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件により求めた。
装置：Waters社製、Alliance 2695
カラム：東ソー（株）製、66000PWXL＋G4000PWXL
標準物質：ポリエチレングリコール
溶離液：０．２Ｍリン酸バッファー／アセトニトリル＝９／１
流量：１．０ｍＬ／min
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ（示差屈折計）

得られた重合体は、残存モノマー量が０．０１％、ゲル分率が０．５％、重量平均分子量が６, １００, ０００であった。

〔実施例２〜１３〕
単量体のＨＥＡをＧＬＡに変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２の重合体を得た。得られた重合体を実施例１と同様に分析したところ、残存モノマー量が０．０１％、ゲル分率が０．７％、重量平均分子量が７, ６００, ０００であった。

さらに、単量体組成、重合開始剤の種類と濃度を表１に示す条件に種々変更した実施例３〜１２についても、実施例１と同様に、残存モノマー量、ゲル分率、重量平均分子量を測定し、実施例１、２を含めて表１にまとめた。

〔比較例１〜８〕
実施例１における重合溶媒であるメタノールを水に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例１の重合体を得た。得られた重合体を実施例１と同様に分析したところ、残存モノマー量が０．０２％、ゲル分率が７０％、重量平均分子量が２, ３００, ０００であった。

さらに、単量体組成、重合溶媒、重合開始剤の種類と濃度、重合温度、モノマー濃度を表２に示す条件に種々変更した比較例２〜８についても、実施例１と同様に、残存モノマー量、ゲル分率、重量平均分子量を測定し、比較例１を含めて表２にまとめた。

表１および表２の結果に示されるように、本発明によれば、ゲルおよびオリゴマー成分をほとんど含まない高分子量の水溶性重合体を得ることができる。

Claims

下記一般式（１）で示される単量体（Ａ）と、単量体（Ａ）と共重合可能な単官能単量体（Ｂ）（単量体（Ａ）を除く。）とをモル比（Ａ）／（Ｂ）＝７０／３０〜１００／０で重合して得られ、重量平均分子量が５００，０００〜１０，０００，０００であり、ゲル分率が１％以下である水溶性重合体を製造する方法であって、
単量体（Ａ）と単官能単量体（Ｂ）の単量体組成物に対してペルオキシジカーボネート系重合開始剤０.０５〜１.５質量％の存在下に、重合温度４０〜７０℃にて、炭素数１〜３の第一級アルコール中で重合させる工程を有する、水溶性重合体の製造方法。

（式中、ＲはＨまたはＣＨ_３、ＸはＯまたはＮＨ、ＹはＨ、ＣＨ_３、またはＣＨ_２ＯＨを示す。）