JP6155109B2 - 高分子架橋体及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、１分子中に環状高分子鎖を有する環状マクロモノマーの重合により、側鎖に環状高分子鎖が形成された新規の高分子架橋体及びその製造方法に関する。

特許文献１には、シクロデキストリンなどの環状分子の開口部にポリエチレングリコールなどの直鎖状分子が串刺し状に包接されてなるポリロタキサン分子を２以上有し、これらポリロタキサン分子の環状分子同士が化学結合を介して架橋した構造を有する高分子架橋体（高分子ゲル）が開示されている。

この特許文献１に開示の高分子架橋体（高分子ゲル）は、物理ゲルまたは化学ゲルとは異なり、非共有結合および共有結合のいずれも利用しない機械的な結合（インターロック構造）で構成されており、環状分子が直鎖状分子上を自由に動くことができる。このようなインターロック構造を有する高分子架橋体は、非共有結合および共有結合を有さないため、物理ゲル及び化学ゲルと比べて、機械的特性（柔軟性、伸縮性）に優れる。また、膨潤時に架橋点を最適な位置まで移動させることができるため、膨潤性に優れる。

また、特許文献２には、２個以上の環状部位を有するポリマーと、重合性官能基を有し、前記ポリマーと包接錯体を形成可能な直鎖状分子とを混合して得られた高分子架橋前駆体の前記直鎖状分子の重合性官能基に、水溶性アクリル酸系モノマーを共重合させてなる高分子架橋体が開示されている。

この特許文献２に開示の高分子架橋体も、インターロック構造を有しているため、優れた機械的特性（柔軟性、伸縮性）を有し得る。

特許第３４７５２５２号公報 特開２０１０−１５９３４５号公報

特許文献１に開示の高分子架橋体を製造するには、環状分子と直鎖状分子とを反応させて擬ポリロタキサンを合成及び単離し、その擬ポリロタキサンを別の溶媒に再度溶解させた後、キャッピング剤を用いて末端をキャッピングすることによりポリロタキサン（ブロック化ポリロタキサン）を得て、再度、単離精製し、さらに架橋剤を作用させてポリロタキサンの環状分子（シクロデキストリン部分）を架橋させる必要があった。工業化を考えた場合、このような多段階の反応は製造コストの面から非常に不利であるし、また、各段階の収率も決して高いものではなかった。

また、特許文献２の高分子架橋体を製造するには、２個以上の環状部位を有するポリマーと、直鎖状分子とを混合して包接錯体（高分子架橋前駆体）を形成させてから、その高分子架橋前駆体を、水溶性アクリル酸系モノマーと重合反応させることを要する。つまり、特許文献２に開示の高分子架橋体の製造も、特許文献１に開示の高分子架橋体の製造と同様に、多段階の反応を要するため、製造が容易でなかった。

このようなことから、優れた機械的特性（柔軟性、伸縮性）と優れた膨潤性とを有し、且つ、より簡便に製造できるような高分子架橋体が強く望まれていた。

本発明はこのような実状に鑑みてなされたものであり、機械的特性（柔軟性、伸縮性）及び膨潤性に優れ、且つ、容易に製造することができる新規の高分子架橋体およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明の高分子架橋体は、下記一般式（Ｉ）：

（一般式（Ｉ）中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立して、水素、或いは、炭素数が１又は２のアルキル基であり、Ｒ³は、水素又はメチル基である。また、Ｍは置換又は非置換の炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表し、５〜１００の整数である。また、ｎ＋１個のＭは、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。）で表される環状マクロモノマーに由来する構造単位と、この環状マクロモノマー以外の重合性モノマーに由来する構造単位とを有することを特徴とする。

この本発明の高分子架橋体は、優れた機械的特性（柔軟性、伸縮性）および膨潤性を有し、且つ、環状マクロモノマーと重合性モノマーとを、重合反応させるだけで容易に製造することができる。

本発明の高分子架橋体の製造方法は、下記一般式（Ｉ）

（一般式（Ｉ）中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立して、水素、或いは、炭素数が１又は２のアルキル基であり、Ｒ³は、水素又はメチル基である。また、Ｍは置換もしくは非置換の炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表し、５〜１００の整数である。また、ｎ＋１個のＭは、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。）で表される環状マクロモノマーと、この環状マクロモノマー以外の重合性モノマーとを重合反応させて、高分子架橋体を得る工程を有することを特徴とする。

本発明の高分子架橋体の製造方法によれば、環状マクロモノマーと重合性モノマーとを重合反応させるだけで、簡単に、機械的特性（柔軟性、伸縮性）および膨潤性に優れた高分子架橋体を製造することができる。

本発明によれば、機械的特性（柔軟性、伸縮性）および膨潤性に優れ、且つ、容易に製造することができる新規の高分子架橋体およびその製造方法を提供することができる。

重合体の主鎖が環状高分子鎖を貫通することで、架橋構造が形成されている高分子架橋体の構造を模式的に表わした模式図である。 本発明の実施例の高分子架橋体の製造に使用した環状マクロモノマーの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 本発明の実施例の高分子架橋体の製造に使用した環状マクロモノマーの¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。 本発明の実施例の高分子架橋体の製造に使用した環状マクロモノマーのＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳスペクトルである。 本発明の実施例の高分子架橋体の製造に使用した環状マクロモノマーのＩＲスペクトルである。

以下に本発明を詳述する。

本発明の高分子架橋体は、下記一般式（Ｉ）：

（一般式（Ｉ）中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立して、水素、或いは、炭素数が１又は２のアルキル基であり、Ｒ³は、水素又はメチル基である。また、Ｍは置換又は非置換の炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表し、５〜１００の整数である。また、ｎ＋１個のＭは、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。）で表される環状マクロモノマーに由来する構造単位と、この環状マクロモノマー以外の重合性モノマーに由来する構造単位とを有する。

以下、一般式（Ｉ）に示す環状マクロモノマーの骨格について詳述する。

前記環状マクロモノマーは、一般式（Ｉ）に示されるように、その内部に重合性の炭素
−炭素二重結合を有しているため、重合性モノマーとしての機能を有する。また、この環状マクロモノマーは、その側鎖に、環状構造に形成された官能基（以下、環状高分子鎖という）を有している。

一般式（Ｉ）において、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立して、水素、或いは、炭素数１又は２のアルキル基（即ち、メチル基又はエチル基）であり、Ｒ¹及びＲ²は、同一であっても、異なっていてもよい。また、合成の容易性の観点から、Ｒ¹及びＲ²は、水素であることが好ましい。

また、一般式（Ｉ）におけるＲ³は、水素、又はメチル基であり、合成の容易性の観点から、Ｒ³は、水素であることが好ましい。

また、一般式（Ｉ）におけるＭは、置換又は非置換の炭素数２〜４のアルキレン基であり、具体例としては、エチレン基（ジメチレン基）、トリメチレン基、テトラメチレン基、あるいは、これらの基の水素原子の一部をハロゲン原子又は水酸基等で置換した基などを挙げることができる。これらの中でも、内孔形成能及び合成の容易性の観点から、Ｍは、炭素数２のアルキレン基（即ち、エチレン基）であることがより好ましい。このため、一般式（Ｉ）におけるＭ−Ｏ基の具体例としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、あるいは、これらの基の水素原子の一部をハロゲン原子又は水酸基等で置換した基などを挙げることができ、これらの中でもオキシエチレン基がより好ましい。

また、一般式（Ｉ）におけるＭ（炭素数２〜４のアルキレン基）は、所望の物性に影響を与えない限り、直鎖状及び分岐状のいずれであってもよいが、製造の容易性の観点からＭは直鎖状であることが好ましい。

また、一般式（Ｉ）におけるｎは、括弧内の構造の繰り返し単位数を意味している。このため、一般式（Ｉ）において、Ｍはｎ＋１個存在している。ｎ＋１個のＭは、所望の物性に影響を与えない限り、同一であっても、異なっていてもよいが、製造の容易性の観点から、同一であることが好ましい。ｎは、５〜１００の整数であり、合成の容易性の点で５〜５０の整数であることが好ましく、１０〜３５の整数であることがより好ましい。ｎの数値は、環状マクロモノマーの分子量に特に関係する。

本発明の環状マクロモノマーの分子量は、通常、数平均分子量Ｍｎで好ましくは５００〜５００００、より好ましくは５００〜１００００であり、重量平均分子量Ｍｗで好ましくは６００〜６００００、より好ましくは６００〜１２０００である。本明細書において、「数平均分子量（Ｍｎ）」及び「重量平均分子量（Ｍｗ）」は、それぞれ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した、ポリスチレン（ＰＳ）換算の数平均分子量及び重量平均分子量を意味する。

本発明において、一般式（Ｉ）で示される環状マクロモノマーは、下記一般式（ＩＶ）：

（一般式（ＩＶ）中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立して、水素、或いは、炭素数が１又は２のアルキル基であり、Ｒ³は、水素又はメチル基である。また、ｎは５〜１００の整数である）で表される環状マクロモノマーが好ましく、Ｒ¹、Ｒ²、及びＲ³がいずれも水素である一般式（ＩＶ）の化合物、即ち、３，５−ビス（シクロポリエチレングリコールカルバモイル）フェニルアクリレートがより好ましい。

次いで、上記環状マクロモノマーの製造方法について詳述する。ここでは、環状マクロモノマーの製造方法を、一例を挙げて説明するが、以下の製造方法に限定されるものではない。

上記環状マクロモノマーは、下記一般式（ＩＩ）：

（一般式（ＩＩ）中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立して、水素、或いは、炭素数が１又は２のアルキル基であり、Ｒ³は、水素又はメチル基である。）で表される化合物と、下記一般式（ＩＩＩ）：

（一般式（ＩＩＩ）中、Ｍは置換又は非置換の炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表し、５〜１００の整数である。また、ｎ＋１個のＭは、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。）で表される化合物とを反応させて一般式（Ｉ）で表される化合物（環状マクロモノマー）を得る工程を含む環状マクロモ
ノマーの製造方法によって得ることができる。なお、上記一般式（ＩＩ）におけるＲ¹、Ｒ²、及びＲ³は、一般式（Ｉ）におけるＲ¹、Ｒ²、及びＲ³と同じであるため、説明を省略する。また、上記一般式（ＩＩＩ）におけるＭ及びｎは、一般式（Ｉ）におけるＭ及びｎと同じであるため、説明を省略する。

具体的には、上記環状マクロモノマーは、以下に示す（１）第１工程〜（５）第５工程を含む環状マクロモノマーの製造方法により製造することができる。

（１）第１工程：α，ω−ジトシルオキシポリアルキレングリコールの製造
第１工程においては、ポリアルキレングリコールと塩化トシルとを反応させて、α,ω−ジトシルオキシポリアルキレングリコールを製造する。例えば、ポリアルキレングリコールを含む反応液に、水酸化ナトリウム等の塩基性物質の存在下、塩化トシルを滴下することによって、α,ω-ジトシルオキシポリアルキレングリコールを得ることができる。

第１工程で使用するポリアルキレングリコール及び塩化トシル、並びに、後述する第２工程〜第５工程で使用する原料は、特段の記載がない限り、商業的に入手可能である。第１工程で使用するポリアルキレングリコールは、公知の製造方法に従って製造することができ、公知の方法により、分子量の調整、分子量分布の単分散化を図ることもできる。

第１工程で使用するポリアルキレングリコールの分子量は、品質面でばらつきの少ない環状マクロモノマーを容易に製造することができるため、数平均分子量Ｍｎで２００〜４５００が好ましく、５００〜１５００がより好ましく、他方、重量平均分子量Ｍｗで２５０〜５５００が好ましく、６００〜２０００がより好ましい。

また、第１工程で使用するポリアルキレングリコールの多分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、１に近いことが好ましく、具体的には、それぞれのポリアルキレングリコール内のアルキレングリコールの重合度が、同一又は略同一であることがより好ましい。

第１工程において、ポリアルキレングリコールと塩化トシルとの使用割合は、モル比で１：２〜８であることが好ましく、１：３〜８であることがより好ましい。塩化トシルの使用量がポリアルキレングリコール１モルに対して２モル未満である場合、目的化合物（即ち、α，ω−ジトシルオキシポリアルキレングリコール）の収率が低下するおそれがある。一方、塩化トシルの使用量がポリアルキレングリコール１モルに対して８モルを超える場合、製造コストが高くなるおそれがある。

第１工程での反応条件は、原料（即ち、ポリアルキレングリコール、塩化トシル）の種類や量等により適宜設定すればよい。反応温度は、通常、０〜４０℃、好ましくは０〜２０℃である。反応温度が０℃未満である場合、反応効率が低下するおそれがある。一方、反応温度が４０℃を超える場合、目的化合物の収率が低下するおそれ、製造コストが高くなるおそれがある。また、反応時間は、通常、２〜４８時間、好ましくは３〜２４時間である。反応時間が２時間未満である場合、反応が不十分となるおそれがある。一方、反応時間が４８時間を超える場合、製造コストが高くなるおそれがある。さらに、反応圧力は、特に限定されず、例えば大気圧下が挙げられる。また、雰囲気は、特に限定されず、例えば空気中及び窒素雰囲気下が挙げられる。

（２）第２工程：α,ω−ジフタルイミドポリアルキレングリコールの製造
第２工程においては、第１工程で得たα,ω−ジトシルオキシポリアルキレングリコールとフタルイミドカリウムとを反応させて、α,ω−ジフタルイミドポリアルキレングリコールを製造する。例えば、アセトニトリル等の溶媒中、α,ω−ジトシルオキシポリアルキレングリコールとフタルイミドカリウムとを加熱還流させることによって、α,ω−ジフタルイミドポリアルキレングリコールを得ることができる。

第２工程において、α,ω−ジトシルオキシポリアルキレングリコールとフタルイミドカリウムとの使用割合は、モル比で１：２〜６であることが好ましく、１：３〜６であることがより好ましい。フタルイミドカリウムの使用量がα,ω−ジトシルオキシポリアルキレングリコール１モルに対して２モル未満である場合、目的化合物（即ち、α,ω−ジフタルイミドポリアルキレングリコール）の収率が低下するおそれがある。一方、フタルイミドカリウムの使用量がα,ω−ジトシルオキシポリアルキレングリコール１モルに対して６モルを超える場合、製造コストが高くなるおそれがある。

第２工程での反応条件は、原料（即ち、α,ω−ジトシルオキシポリアルキレングリコール、フタルイミドカリウム）の種類や量等により適宜設定すればよい。反応温度は、通常、２５〜８０℃、好ましくは７０〜８０℃である。反応温度が２５℃未満である場合、反応効率が低下するおそれがある。一方、反応温度が８０℃を超える場合、目的化合物の収率が低下するおそれ、製造コストが高くなるおそれがある。また、反応時間は、通常、２〜４８時間、好ましくは１２〜２４時間である。反応時間が２時間未満である場合、反応が不十分となるおそれがある。一方、反応時間が４８時間を超える場合、製造コストが高くなるおそれがある。さらに、反応圧力は、特に限定されず、例えば大気圧下が挙げられる。また、雰囲気は、特に限定されず、例えば空気中及び窒素雰囲気下が挙げられる。

（３）第３工程：α,ω−ジアミノポリアルキレングリコールの製造
第３工程においては、第２工程で得たα,ω−ジフタルイミドポリアルキレングリコールと、ヒドラジン一水和物とを反応させることによって、下記一般式（ＩＩＩ）：

（一般式（ＩＩＩ）中、Ｍは置換又は非置換の炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表し、５〜１００の整数である。また、ｎ＋１個のＭは、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。）で表される化合物（α,ω-ジアミノポリアルキレングリコール）を製造する。例えば、エタノール等の溶媒中、α,ω−ジフタルイミドポリアルキレングリコールとヒドラジン一水和物とを加熱還流させることによって、α,ω−ジアミノポリアルキレングリコールを得ることができる。

第３工程において、α,ω−ジフタルイミドポリアルキレングリコールとヒドラジン一水和物との使用割合は、モル比で１：５〜２０であることが好ましく、１：１０〜１５であることがより好ましい。ヒドラジン一水和物の使用量がα,ω−ジフタルイミドポリアルキレングリコール１モルに対して５モル未満である場合、目的化合物（α,ω−ジアミノポリアルキレングリコール）の収率が低下するおそれがある。一方、ヒドラジン一水和物の使用量がα,ω−ジフタルイミドポリアルキレングリコール１モルに対して２０モルを超える場合、製造コストが高くなるおそれがある。

第３工程での反応条件は、原料（即ち、α,ω−ジフタルイミドポリアルキレングリコール、ヒドラジン一水和物）の種類や量等により適宜設定すればよい。反応温度は、通常、２５〜８０℃、好ましくは６０〜８０℃である。反応温度が２５℃未満である場合、反応効率が低下するおそれがある。一方、反応温度が８０℃を超える場合、目的化合物の収率が低下するおそれ、製造コストが高くなるおそれがある。また、反応時間は、通常、１〜５時間、好ましくは２〜４時間である。反応時間が１時間未満である場合、反応が不十分となるおそれがある。一方、反応時間が５時間を超える場合、製造コストが高くなるおそれがある。さらに、反応圧力は、特に限定されず、例えば大気圧下が挙げられる。また、雰囲気は、特に限定されず、例えば空気中及び窒素雰囲気下が挙げられる。

（４）第４工程：５−（メタ）アクリロイルオキシイソフタル酸系化合物の製造
下記一般式（Ｖ）：

（一般式（Ｖ）中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立して、水素、或いは、炭素数が１又は２のアルキル基である。）で表わされる５−ヒドロキシイソフタル酸系化合物と、塩化（メタ）アクリロイルとを反応させて、下記一般式（ＩＩ）：

（一般式（ＩＩ）中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立して、水素、或いは、炭素数が１又は２のアルキル基であり、Ｒ³は、水素又はメチル基である。）で表わされる化合物（５−（メタ）アクリロイルオキシイソフタル酸系化合物）を製造する。例えば、上記５−ヒドロキシイソフタル酸系化合物を含む反応液に、水酸化ナトリウム等の塩基性物質の存在下、塩化（メタ）アクリロイルを滴下させることによって、上記５−（メタ）アクリロイルオキシイソフタル酸系化合物を得ることができる。なお、一般式（Ｖ）におけるＲ¹及びＲ²は、上記した一般式（Ｉ）におけるＲ¹及びＲ²と同じであるため、説明を省略する。また、本明細書において、（メタ）アクリロイルは、メタクリロイル又はアクリロイルを意味する。

第４工程において、５−ヒドロキシイソフタル酸系化合物（一般式（Ｖ）で表わされる化合物）と塩化（メタ）アクリロイルとの使用割合は、モル比で１：１〜１．５であることが好ましく、１：１〜１．１であることがより好ましい。塩化（メタ）アクリロイルの使用量が、５−ヒドロキシイソフタル酸系化合物（一般式（Ｖ）で表わされる化合物）１モルに対して１モル未満である場合、目的化合物（５−（メタ）アクリロイルオキシイソフタル酸系化合物（一般式（ＩＩ）で表わされる化合物））の収率が低下するおそれがある。一方、塩化（メタ）アクリロイルの使用量が５−ヒドロキシイソフタル酸系化合物（一般式（Ｖ）で表わされる化合物）１モルに対して１．５モルを超える場合、製造コストが高くなるおそれがある。

反応条件は、原料（上記５−ヒドロキシイソフタル酸系化合物、塩化（メタ）アクリロイル）の種類や量等により適宜設定すればよい。反応温度は、通常、０〜３０℃、好ましくは５〜２０℃である。反応温度が０℃未満である場合、反応効率が低下するおそれがある。一方、反応温度が３０℃を超える場合、目的化合物の収率が低下するおそれ、製造コストが高くなるおそれがある。また、反応時間は、通常、１〜２０時間、好ましくは３〜１２時間である。反応時間が１時間未満である場合、反応が不十分となるおそれがある。一方、反応時間が２０時間を超える場合、製造コストが高くなるおそれがある。さらに、反応圧力は、特に限定されず、例えば大気圧下が挙げられる。また、雰囲気は、特に限定されず、例えば空気中及び窒素雰囲気下が挙げられる。

（５）第５工程：環状マクロモノマーの製造
第４工程で得た５−（メタ）アクリロイルオキシイソフタル酸系化合物（一般式（ＩＩ）で表わされる化合物）と第３工程で得たα,ω-ジアミノポリアルキレングリコール（一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物）とを反応させることによって、一般式（Ｉ）：

（一般式（Ｉ）中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立して、水素、或いは、炭素数が１又は２のアルキル基であり、Ｒ³は、水素又はメチル基である。また、Ｍは置換又は非置換の炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表し、５〜１００の整数である。また、ｎ＋１個のＭは、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。）で表わされる化合物（環状マクロモノマー）を製造する。例えば、第４工程で得た一般式（ＩＩ）で表わされる化合物（５−（メタ）アクリロイルオキシイソフタル酸系化合物）と、第３工程で得た一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物（α,ω−ジアミノポリアルキレングリコール）とを、縮合剤の存在下で反応させる。次いで、得られた反応混合物を公知の方法により洗浄・乾燥・精製させることにより、一般式（Ｉ）で表される化合物（環状マクロモノマー）を得ることができる。この反応では、例えば、一般式（ＩＩ）で表わされる化合物及び一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物をそれぞれ溶媒に低濃度で希釈（高希釈）し、これらの希釈液を、時間を掛けて滴下して徐々に反応させ、その後撹拌下で反応させることが好ましい。高濃度で前記のような反応を行った場合、副反応として直鎖状のポリマーができることがあり、この場合、一般式（Ｉ）の環状マクロモノマーの収率に大きく影響を与えることがある。

第５工程において、５−（メタ）アクリロイルオキシイソフタル酸系化合物（一般式（ＩＩ）で表わされる化合物）とα，ω−ジアミノポリアルキレングリコール（一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物）との使用割合は、モル比で１:０．９〜１．１であることが好ましく、１：０．９５〜１．０５であることがより好ましい。α，ω−ジアミノポリアルキレングリコール（一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物）の使用量が５−（メタ）アクリロイルオキシイソフタル酸系化合物（一般式（ＩＩ）で表わされる化合物）１モルに対して０．９モル未満である場合、目的化合物（環状マクロモノマー（一般式（Ｉ）で表される化合物））の収率が低下する恐れがある。一方、α，ω−ジアミノポリアルキレングリコール（一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物）の使用量が５−（メタ）アクリロイルオキシイソフタル酸系化合物１モルに対して１．１モルを超える場合、製造コストが高くなるおそれがある。

第５工程で使用する縮合剤としては、特に限定されず、従来アミド化反応に用いられているものを用いることができる。具体的には、４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロリド、Ｎ，Ｎ'−ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド等のカルボジイミド類；２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホニルクロリド、ｐ−トルエンスルホニルクロリド等のアリールスルホニルクロリド類；２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホニルイミダゾリド、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホニルトリアゾリド等のアリールスルホンアミド類；アゾジカルボン酸エステル；ハロゲン化有機スルホニル；ジフェニルホスホリルアジド、ジエトキシホスホニルクロリド、ジエトキシホスホニルアジド、無水プロピルホスホン酸、ジフェニルホスホニルクロリド；マグネシウムジメトキシド、マグネシウムジエトキシド、アルミニウムジイソプロポキシド、アルミニウムトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物；酸化カルシウム、酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属酸化物；リチウムアミド等のアルカリ金属アミド；炭酸カリウム；塩化亜鉛、三塩化アルミニウム、オキシ塩化リン、テトラメチルアンモニウムクロリド、濃硫酸、五酸化二リン、ポリリン酸、無水酢酸、カルボニルジイミダゾール、p-トルエンスルホニルクロリド、塩基性のイオン交換樹脂等が挙げられる。これらの中でも、合成の容易性の点で４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロリドが特に好ましい。

第５工程において、一般式（ＩＩ）で表わされる化合物及び一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物の希釈に使用する溶媒としては、原料化合物（一般式（ＩＩ）で表わされる化合物、一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物）及び目的化合物（一般式（Ｉ）で表わされる化合物）に悪影響を与えず、留去し易いものであれば特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール等が挙げられる。希釈倍率は、一般式（ＩＩ）で表わされる化合物及び一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物の合計量の５００〜１０００倍容量程度である。

反応条件は、原料（一般式（ＩＩ）で表わされる化合物、一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物）の種類や量等により適宜設定すればよい。反応温度は、通常、０〜４０℃、好ましくは１０〜２５℃である。反応温度が０℃未満である場合、反応効率が低下するおそれがある。一方、反応温度が４０℃を超える場合、目的化合物（一般式（Ｉ）で表わされる化合物）の収率が低下するおそれ、製造コストが高くなるおそれがある。また、反応時間は、通常、１２〜７２時間、好ましくは２４〜４８時間である。反応時間が１２時間未満である場合、反応が不十分となるおそれがある。一方、反応時間が７２時間を超える場合、製造コストが高くなるおそれがある。さらに、反応圧力は、特に限定されず、例えば大気圧下が挙げられる。また、雰囲気は、特に限定されず、例えば空気中及び窒素雰囲気下が挙げられる。一般式（ＩＩ）で表わされる化合物と縮合剤との使用割合は、モル比で１：２〜４であることが好ましく、１：３．０〜３．５であることがより好ましい。縮合剤の使用量が、一般式（ＩＩ）で表わされる化合物１モルに対して２モル未満である場合、目的化合物の収率が低下するおそれがある。一方、縮合剤の使用量が、一般式（ＩＩ）で表わされる化合物１モルに対して４モルを超える場合、製造コストが高くなるおそれがある。

次いで、本発明の高分子架橋体の構造単位を構成する環状マクロモノマー以外の重合性モノマー（以下、単に、重合性モノマーという）について、詳述する。

本発明に使用される重合性モノマーとしては、重合反応可能な単量体（モノマー）であれば特に制限はないが、例えば、ラジカル重合性を示すものを使用することができる。このような重合性モノマーの具体例としては、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド誘導体、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸及びその塩等が挙げられる。なお、本明細書において、（メタ）アクリルとは、メタクリル又はアクリルを意味し、（メタ）アクリロとは、メタクリロ又はアクリロを意味する。

前記（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、アルキル基の炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ステアリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸１−アダマンチル等の脂環式（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシトリエチレングリコールなどの（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール等のアルコキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル；モノ（メタ）アクリル酸グリセロール、モノ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール及びポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール共重合体等のモノ（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコール；（メタ）アクリル酸ベンジルなどの芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルなどの複素環を有する（メタ）アクリル酸エステル等；４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン等の４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２，２−ジアルキル−１，３−ジオキソラン、又は、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−シクロヘキシルー１，３−ジオキソラン等の４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−シクロアルキル−１，３−ジオキソランのようなジオキソラン構造を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。なお、前記ジオキソラン構造を有する（メタ）アクリル酸エステルの市販品としては、例えば、大阪有機化学工業株式会社製の商品名「ＭＥＤＯＬ１０」（４−アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン）の商品、商品名「ＭＩＢＤＯＬ１０」の商品（４−アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン）、商品名「ＣＨＤＯＬ１０」の商品（４−アクリロイルオキシメチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン）、商品名「ＭＭＤＯＬ３０」の商品（４−メタクリロイルオキシメチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン）、商品名「ＭＥＤＯＬ３０」の商品（４−メタクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン）、商品名「ＭＩＢＤＯＬ３０」の商品（４−メタクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン）、及び、商品名「ＣＨＤＯＬ３０」の商品（４−メタクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン）等を挙げることができる。上記した（メタ）アクリル酸エステルはそれぞれ、単独で用いても、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記（メタ）アクリルアミド誘導体の具体例としては、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペントキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘプトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリロイルモルフォリン、ビニルピロリドン；及びこれらの誘導体等を挙げることができる。これらの（メタ）アクリルアミド誘導体は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、本明細書中において、（メタ）アクリロイルとは、メタクリロイル又はアクリロイルを意味する。

上記した重合性モノマーの中でも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸tｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ナトリウム、及び（メタ）アクリロニトリルは、上記環状マクロモノマーと共重合して、架橋構造を有する重合体（即ち、高分子架橋体）を形成し易い。この理由は、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ナトリウム、及び（メタ）アクリロニトリルなどの重合性モノマーは、環状マクロモノマーの環状高分子鎖を容易に通過できる大きさであるため、これら重合性モノマーによって形成される主鎖が環状マクロモノマーに由来する環状高分子鎖に貫通して架橋構造を形成できるためと考えられる。また、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ナトリウム、及び（メタ）アクリロニトリルなどの重合性モノマーには、重合反応性に優れ、重合体（即ち、高分子架橋体）の製造をより効率よく行えるという利点も有る。

そこで、本発明の高分子架橋体の構造単位を構成する重合性モノマーは、少なくとも上記環状マクロモノマーの環状高分子鎖を通過できる大きさの重合性モノマーを含んでいることが好ましい。

また、本発明の高分子架橋体の構造単位を構成する重合性モノマーに、スチレンを含めると、当該高分子架橋体に発泡性をもたせることができる。

本発明の高分子架橋体は、上記した環状マクロモノマーと、上記した重合性モノマーとを重合反応させて、高分子架橋体を得る工程を有する本発明の製造方法により、製造することができる。前記重合反応は、常法によって行えばよく、通常は、ラジカル重合法によって前記環状マクロモノマーと前記重合性モノマーとを反応させる。例えば、前記重合反応は、前記環状マクロモノマーおよび前記重合性モノマーの混合物に、所望により公知の光重合開始剤を添加して紫外線を照射することにより、あるいは、公知の熱重合開始剤を添加して加熱することにより行うことができる。また、前記重合反応を行うに際しては、必要に応じて、前記環状マクロモノマーおよび前記重合性モノマーに溶媒を添加しても良い。もちろん、前記環状マクロモノマーおよび前記重合性モノマーに溶媒を添加せずに重合を行うこと、いわゆるバルク重合を行うことも可能である。

本発明の製造方法において、前記重合反応を行う際の環状マクロモノマーと、重合性モノマーとの混合比率は、特に制限されるものではないが、例えば、重合性モノマー１モルに対して環状マクロモノマーを０．００１〜０．５モル、好ましくは０．００１〜０．０５モル、より好ましくは０．００１〜０．０３モル混合すると、得られる重合体（高分子架橋体）に架橋構造が形成され易くなる。上記環状マクロモノマーの使用量が、重合性モノマー１モルに対して、０．００１モル未満であると、架橋構造がほとんど形成されず、機械的特性（柔軟性、伸縮性）および膨潤性に優れた高分子架橋体が得られないおそれがあり、一方、０．５モルを超えると、環状マクロモノマーの使用量に見合った効果の向上が見られず、コスト的に不経済となるおそれがある。

また、上記光重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、α−ヒドロキシケトン、α−アミノケトン、ベンジルメチルケタール、ビスアシルフォスフィンオキサイド、メタロセン等が挙げられ、より具体的には、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（製品名：イルガキュア（登録商標）２９５９、ＢＡＳＦジャパン株式会社（旧チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製））、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（製品名：ダロキュア（登録商標）１１７３、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、１−ヒドロキシ−シクロへキシル−フェニル−ケトン（製品名：イルガキュア（登録商標）１８４、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モノフォリノプロパン−１−オン（製品名：イルガキュア（登録商標）９０７、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（製品名：イルガキュア（登録商標）３６９、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記熱重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化オクタノイル、ｏ−クロロ過酸化ベンゾイル、ｏ−メトキシ過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、キュメンハイドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドなどの過酸化物系開始剤；２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，３−ジメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，３，３−トリメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−イソプロピルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリン酸）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートなどのアゾ系化合物等が挙げられる。これらの熱重合開始剤はそれぞれ、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記重合反応の反応条件は、環状マクロモノマー及び重合性モノマーの種類や量等により適宜設定すればよい。反応温度は、通常、４０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃である。反応温度が４０℃未満である場合、反応が進行しない恐れがある。一方、反応温度が１００℃を超える場合、副反応が生じる恐れがある。また、反応時間は通常、５〜２４時間、好ましくは８〜１２時間である。反応時間が５時間未満である場合、収率が低下する恐れがある。一方、反応時間が２４時間を超える場合、製造コストが高くなる恐れがある。さらに反応圧力は、特に限定されず、大気圧下が挙げられる。また、雰囲気は、特に限定されず、例えば空気中及び窒素雰囲気下が挙げられる。

上記のように重合反応を行うことで、上記環状マクロモノマーと、上記重合性モノマーとが共重合した重合体、即ち、本発明の高分子架橋体が得られる。得られる本発明の高分子架橋体の構造は、例えば、直鎖状に、上記環状マクロモノマーと上記重合性モノマーとがランダムに配置され、側鎖に環状マクロモノマーに由来する環状高分子鎖を有する構造となっていると考えられる。

具体的には、上記の重合反応の進行によって生長していく主鎖が、上記環状マクロモノマーに由来する環状高分子鎖を貫通し、これにより、架橋構造を有する高分子架橋体が生成され得ると考えられる。このような架橋構造を有する高分子架橋体は、主鎖上を、自由に、環状高分子鎖が移動できる。

図１は、上記のように重合体の主鎖１が環状高分子鎖２を貫通することで、架橋構造が形成された高分子架橋体を模式的に表している。図１に示す構造を有する高分子架橋体では、環状高分子鎖２内をいわゆる糸通し状に主鎖１が貫通することで、３次元ネットワーク構造が形成されている。ここで、架橋構造は、上記のように環状高分子鎖２内に主鎖１を糸通しすることで形成されたものであるので、架橋点の移動が可能である。このため、図１に示す構造を有する高分子架橋体では、主鎖１（ポリマー鎖セグメント）の運動性が高くなり、非共有結合又は共有結合による架橋構造を有する重合体に比べて、優れた機械的特性（柔軟性、伸縮性）および膨潤性を有し、また、圧縮応力などのような機械的物性にも優れるものとなる。

このため、本発明の高分子架橋体は、図１に示すような、環状マクロモノマーに由来する環状高分子鎖２に、主鎖１が貫通して形成された架橋構造を有することが好ましい。

重合体が架橋構造を有しているか否かは、例えば、重合体のゲル分率を測定することで判断することができ、本発明の高分子架橋体のゲル分率は、５０％以上であることが好ましい。なお、ゲル分率の測定方法については、後述する実施例の項で説明する。

また、本発明の高分子架橋体は高い膨潤性を有しており、本発明の高分子架橋体の膨潤率は、９００〜３５００％であることが好ましい。なお、膨潤率の測定方法については、後述する実施例の項で説明する。

また、本発明の高分子架橋体は、優れた機械的特性（柔軟性、伸縮性）を有している。具体的には、本発明の高分子架橋体は、２０％圧縮強度が０．１０〜２．０ＭＰａで、４０％圧縮強度が０．３０〜７．０ＭＰａ、好ましくは、０．３０〜５．０ＭＰａであることが好ましい。なお、本明細書において、「２０％圧縮強度」とは、２０％圧縮変位時の圧縮強度を意味し、「４０％圧縮強度」とは、４０％圧縮変位時の圧縮強度を意味する。また、２０％圧縮強度及び４０％圧縮強度の測定方法については、後述する実施例の項で説明する。

本発明の高分子架橋体は、環状マクロモノマーと、重合性モノマーとを共重合させるだけの簡便な方法で製造することができる。また、環状マクロモノマーと、重合性モノマーとの重合反応の進行と共に、糸通しが起こり得る（すなわち、重合反応中に環状高分子鎖内を生長中の主鎖が貫通し得る）ので、本発明の高分子架橋体は、架橋点が自由に移動する移動架橋構造を有し得、これにより、優れた機械的特性（柔軟性、伸縮性）および膨潤性を有し得ると考えられる。

以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

まず、実施例１〜７の高分子架橋体の製造に使用した環状モノマーの製造方法と、この製造方法により得られた環状モノマーの同定方法について説明する。

〔環状マクロモノマーの製造〕
（１）第１工程：α，ω−ジトシルオキシポリエチレングリコールの製造
滴下漏斗及びマグネティックスターラーを備え付けた１０００ｍＬナスフラスコに、ポリエチレングリコール（Ｍｗ＝１０００）４０．０ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）と、蒸留水２０ｍＬと、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍＬと、水酸化ナトリウム２０．０ｇ（５００ｍｍｏｌ）とを加え、大気雰囲気下、０℃で攪拌した。そこへ滴下漏斗を用いて、ＴＨＦ６０ｍＬに溶解させた塩化トシル３０．５ｇ（１６０ｍｍｏｌ）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間攪拌を続け、反応混合物をジクロロメタンで希釈してから、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。得られた白色固体をシリカゲルカラム（酢酸エチル→ジクロロメタン:メタノール＝８:２ｖ／ｖ）で精製し、さらにベンゼンを用いて凍結乾燥を行うことにより、白色固体としてα，ω−ジトシルオキシポリエチレングリコール４１．０ｇ（収率８９％）を得た。

（２）第２工程：α，ω−ジフタルイミドポリエチレングリコールの製造
ジムロート冷却器及びマグネティックスターラーを備え付けた１０００ｍＬナスフラスコに、第１工程で得たα，ω−ジトシルオキシポリエチレングリコール４０．０ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）と、アセトニトリル４００ｍＬと、フタルイミドカリウム２２．２ｇ（１２０ｍｍｏｌ）とを加えて１２時間、大気雰囲気下、８０℃で加熱還流した。反応終了後、ジクロロメタンを加え、蒸留水で２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。得られた白色油状物質をシリカゲルカラム（酢酸エチル→ジクロロメタン：メタノール＝８：２ｖ／ｖ）で精製し、さらにベンゼンを用いて凍結乾燥を行うことにより白色固体としてα，ω−ジフタルイミドポリエチレングリコール３５．０ｇ（収率９０％）を得た。

（３）第３工程：α,ω−ジアミノポリエチレングリコールの製造
ジムロート冷却器及びマグネティックスターラーを備え付けた１０００ｍＬナスフラスコに、第２工程で得たα，ω−ジフタルイミドポリエチレングリコール３４．０ｇ（２６．０ｍｍｏｌ）と、メタノール３００ｍＬと、ヒドラジン一水和物１３．５ｇ（２６０ｍｍｏｌ）とを加えて３時間、大気雰囲気下、７８℃で加熱還流した。反応終了後、析出固体をろ別し、ろ液を濃縮してからジクロロメタンで希釈し、蒸留水で２回洗浄した。続いて、希塩酸を用いて目的物を有機層から水層へ抽出した。最後に、水層に水酸化ナトリウムを加えて塩基性にし、ジクロロメタンで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去することで、白色固体としてα,ω-ジアミノポリエチレングリコール（一般式（ＩＩＩ）におけるＭが炭素数２のアルキレン基である化合物）１７．７ｇ（収率６８％）を得た。

（４）第４工程：５−アクリロイルオキシイソフタル酸の製造
マグネティックスターラーを備え付けた５０ｍＬナスフラスコに、蒸留水２５ｍＬと、水酸化ナトリウム６．０ｇと、反応溶媒である１，４−ジオキサン１３ｍＬと、５−ヒドロキシイソフタル酸（一般式（Ｖ）におけるＲ¹及びＲ²が水素である化合物）９．１１ｇ（０．０５ｍｏｌ）とを加えた。氷浴で冷却しながら、塩化アクリロイル４．７５ｇ（０．０５ｍｏｌ）を３０分かけてゆっくりと滴下し、さらに１２時間攪拌した。ｐＨ＝４になるまで濃塩酸を滴下し、析出した固体を吸引ろ過し、蒸留水から再結晶することにより、白色固体として５−アクリロイルオキシイソフタル酸（一般式（ＩＩ）におけるＲ¹、Ｒ²、及びＲ³が水素である化合物）８．１ｇ（収率６８％）を得た。

（５）第５工程：環状マクロモノマー（ａｃｒ−ｃ−ＰＥＧ）の製造
メカニカルスターラーを装備した２Ｌ三口ナスフラスコにメタノール６００ｍＬを入れ、４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロリド（ＤＭＴ−ＭＭ）０．８２ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を加えて溶解させた。２０℃で激しく攪拌しながら、その中へ、第３工程で得たα，ω−ジアミノポリエチレングリコール（一般式（ＩＩＩ）におけるＭが炭素数２のアルキレン基である化合物）１．０ｇ（１．０ｍｍｏｌ）と、第４工程で得た５−アクリロイルオキシイソフタル酸（一般式（ＩＩ）におけるＲ¹、Ｒ²、及びＲ³が水素である化合物）０．２８ｇ（１．０ｍｍｏｌ）とを溶解させたメタノール４００ｍＬを、メタロールポンプを用いて１２時間かけてゆっくりと滴下した。滴下終了後、さらに１２時間、攪拌を続けた。反応混合物中の溶媒を減圧下で濃縮し、希塩酸、飽和炭酸水素ナトリウムの順に洗浄してから、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。得られた淡黄色液体を、シリカゲルカラム（酢酸エチル→ジクロロメタン:メタノール＝８：２ｖ／ｖ）により精製した。得られた粘性液体を少量のジクロロメタンに溶解させ、そこへ、適量のジエチルエーテルを加えることで高分子量成分を沈殿物として除去した。上澄み液をろ過し、溶媒を減圧留去することで無色透明粘性液体として環状マクロモノマー（本発明においては、ａｃｒ−ｃ−ＰＥＧとも称する）０．２０ｇ（収率２０％）を得た。なお、得られたａｃｒ−ｃ−ＰＥＧは、一般式（Ｉ）におけるＲ¹、Ｒ²、及びＲ³が水素で、Ｍが炭素数２のアルキレン基である環状マクロモノマーである。

〔環状マクロモノマーの同定〕
上記環状マクロモノマーの製造で得たａｃｒ−ｃ−ＰＥＧを、以下の機器及び条件で分析し、同定した。

（¹Ｈ−ＮＭＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲ）
上記環状マクロモノマーの製造で得たａｃｒ−ｃ−ＰＥＧについて、¹Ｈ−ＮＭＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲを、日本電子株式会社製ＥＸ−２７０型超伝導核磁気共鳴吸収装置を用い、室温（２５℃）にて測定した。測定溶媒としては、重クロロホルムを用いた。基準物質としては、テトラメチルシランを用いた。¹Ｈ−ＮＭＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲの測定結果を、図２及び図３と共に、以下に示す。

¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ（ｐｐｍ）＝８．２６（ｓ）、７．９９（ｂｒｓ）、７．８４（ｓ）、６．７−６．６（ｍ）、６．４−６．３（ｍ）、６．１−６．０（ｍ）、３．７−３．６（ｍ）
¹³Ｃ−ＮＭＲ(６７．５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃)：δ（ｐｐｍ）＝１６５．９、１６４．２、１５０．９、１３６．０、１３３．１、１２７．６、１２３．９、１２２．５、７０．１−７０．０、４０．０

（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ）
上記環状マクロモノマーの製造で得たａｃｒ−ｃ−ＰＥＧについて、島津製作所株式会社製ＫＯＭＰＡＣＴ−２型マトリックス支援レーザーイオン化飛行時間型質量分析装置を用いて、質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ）を行った。本質量分析では、マトリックス及びイオン化助剤として、それぞれ、α−シアノ−４−ヒドロキシ桂皮酸及びヨウ化ナトリウムを用いた。具体的には、試料（ａｃｒ−ｃ−ＰＥＧ）１ｍｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１ｍＬに溶解させて、試料溶液を調製した。また、α−シアノ−４−ヒドロキシ桂皮酸１７ｍｇを１ｍＬのＴＨＦに溶解させて、マトリックス溶液を調製した。その後、マトリックス溶液と試料溶液を１：１の比で混合した。試料プレートに、０．１ｍｍｏｌ／ｍＬのヨウ化ナトリウム溶液０．５Ｌをスポットし、室温で数分間乾燥させてから、その上に、０．５〜１．０μＬの試料/マトリックス混合溶液をスポットし、乾燥空気で溶媒を揮発させてから、上記質量分析装置にて測定した。この測定結果を、図４と共に、以下に示す。なお、以下に示すＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳの測定結果において、ｎはＰＥＧの重合度を意味する。

ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ：ｍ／ｚ＝１０３３．８（ｎ＝１７、[Ｍ＋Ｎａ]⁺）、９８９．７（ｎ＝１６、[Ｍ＋Ｎａ]⁺）、９４５．７（ｎ＝１５、[Ｍ＋Ｎａ]⁺）

（ＩＲ）
上記環状マクロモノマーの製造で得たａｃｒ−ｃ−ＰＥＧについて、日本分光株式会社製ＦＴ／ＩＲ４１００型フーリエ変換赤外分光光度計を用いて、赤外吸収（ＩＲ）スペクトルを測定した。試料（ａｃｒ−ｃ−ＰＥＧ）を臭化カリウムとよく混合し、加圧器で直径５ｍｍ、厚み０．１〜０．２ｍｍ程度の円板型ペレットに成型してから測定した。この測定結果を、図５と共に、以下に示す。

ＩＲ（ＫＢｒ）：ν＝２８７１、１７４３、１６６０、１１０８ｃｍ^-1

（分子量）
上記環状マクロモノマーの製造で得たａｃｒ−ｃ−ＰＥＧについて、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）測定を行い、重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎを求めた。

具体的には、試料（ａｃｒ−ｃ−ＰＥＧ）４０ｍｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１２ｍＬに溶解させ（浸透時間：およそ１時間（完全溶解））、孔径０．４５μｍの非水系クロマトディスクで濾過して、ＧＰＣ測定を行った。そのＧＰＣ測定により得られた溶出曲線と、予め標準ポリスチレンのＧＰＣ測定を行うことにより作成しておいた標準ポリスチレンの検量線とから、試料（ａｃｒ−ｃ−ＰＥＧ）の重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎを求めた。前記ＧＰＣ測定の使用装置及び測定条件は、以下の通りである。

使用したＧＰＣ装置：日本分光株式会社製「ＰＵ−２０８０ポンプ（登録商標）」、東ソー株式会社製「ＵＶ−８０２０紫外・可視検出器（登録商標）」及び日本分光株式会社製「ＲＩ−２０３１ｐｌｕｓ示差屈折率検出器（登録商標）」
ガードカラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ（登録商標） Ｈ８」（内径７．５ｍｍ×７．５ｃｍ）×１本
カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ（登録商標） Ｇ２５００Ｈ」（内径７．８ｍｍ×長さ６０ｃｍ）および「ＴＳＫｇｅｌ（登録商標） Ｇ３０００Ｈ」（内径７．８ｍｍ×長さ６０ｃｍ）
カラム温度：２５℃
移動相：ＴＨＦ
移動相の流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
試料濃度：０．３３重量％
試料の注入量：２０μＬ
測定期間：０〜４５ｍｉｎ
ランタイム（測定継続時間）：４５ｍｉｎ
サンプリングピッチ：２００ｍｓｅｃ

検量線用標準ポリスチレン試料としては、東ソー株式会社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）標準ポリスチレン」の重量平均分子量Ｍｗが５９０（数平均分子量Ｍｎ：５２０）、１０１０（数平均分子量Ｍｎ：８９０）、２５００（数平均分子量Ｍｎ：２３８０）及び６２００（数平均分子量Ｍｎ：６０８０）であるものを用いた。

検量線の作成方法は、前記検量線用標準ポリスチレン（重量平均分子量が５９０、１０１０、２５００及び６２００の各標準ポリスチレン）を、それぞれ、２ｍｇ、４ｍｇ、６ｍｇ及び１０ｍｇ秤量した後、ＴＨＦ３０ｍＬに溶解し、得られた溶液を２０μＬ、カラムに注入した。これら標準ポリスチレンの保持時間から較正曲線（三次式）を検量線として作成し、重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎ測定に用いた。

上記した環状マクロモノマーの製造で得たａｃｒ−ｃ−ＰＥＧについて、重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎの測定結果を以下に示す。

重量平均分子量Ｍｗ：１２８６
数平均分子量Ｍｎ：１０９０
重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ：１．１８

次いで、実施例１〜７及び比較例１〜８の重合体の製造方法について説明する。

［実施例１：重合体（高分子架橋体）の製造］
１０ｍｌサンプル管に、上記環状マクロモノマーの製造で得たａｃｒ−ｃ−ＰＥＧ（重量平均分子量１２８６）０．０２ｍｍｏｌと、重合性モノマーとしてのアクリル酸ｎ−ブチル（分子量１２８．２）１ｍｍｏｌと、熱重合開始剤としての過酸化ベンゾイル０．００５ｇとを添加して溶解させて配合液を作製した。そして、配合液を窒素パージした後、窒素雰囲気下で７０℃で７時間反応させた後、さらに９０℃で３時間反応させて、重合体（高分子架橋体）を得た。

［実施例２：重合体（高分子架橋体）の製造］
上記環状マクロモノマーの製造で得たａｃｒ−ｃ−ＰＥＧの使用量を０．０１ｍｍｏｌとした以外は、実施例１と同様にして重合体（高分子架橋体）を得た。

［実施例３：重合体（高分子架橋体）の製造］
上記環状マクロモノマーの製造で得たａｃｒ−ｃ−ＰＥＧの使用量を０．００５ｍｍｏｌとした以外は、実施例１と同様にして重合体（高分子架橋体）を得た。

［実施例４：重合体（高分子架橋体）の製造］
上記環状マクロモノマーの製造で得たａｃｒ−ｃ−ＰＥＧの使用量を０．０１ｍｍｏｌとし、重合性モノマーとしてのアクリル酸ｎ−ブチルの使用量を０．５ｍｍｏｌとし、さらに、重合性モノマーとしてスチレン（分子量１０４）０．５ｍｍｏｌを使用して配合液を作製した以外は、実施例１と同様にして重合体（高分子架橋体）を得た。

［実施例５：重合体（高分子架橋体）の製造］
上記環状マクロモノマーの製造で得たａｃｒ−ｃ−ＰＥＧの使用量を０．００５ｍｍｏｌとし、さらに、重合性モノマーとして、アクリル酸ｎ−ブチル１ｍｍｏｌに代えて、アクリル酸テトラヒドロフルフリル（大阪有機化学工業株式会社製、製品名「ビスコート♯１５０」、分子量１５６．２）１ｍｍｏｌを使用して配合液を作製した以外は、実施例１と同様にして重合体（高分子架橋体）を得た。

［実施例６：重合体（高分子架橋体）の製造］
上記環状マクロモノマーの製造で得たａｃｒ−ｃ−ＰＥＧの使用量を０．００５ｍｍｏｌとし、さらに、重合性モノマーとして、アクリル酸ｎ−ブチル１ｍｍｏｌに代えて、アクリル酸ベンジル（大阪有機化学工業株式会社製、製品名「ビスコート♯１６０」、分子量１６２．２）１ｍｍｏｌを使用して配合液を作製した以外は、実施例１と同様にして重合体（高分子架橋体）を得た。

［実施例７：重合体（高分子架橋体）の製造］
上記環状マクロモノマーの製造で得たａｃｒ−ｃ−ＰＥＧの使用量を０．００５ｍｍｏｌとし、さらに重合性モノマーとして、アクリル酸ｎ−ブチル１ｍｍｏｌに代えて、４−アクリロイルオキシメチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン（大阪有機化学工業株式会社製、製品名「ＣＨＤＯＬ１０」、分子量２２６．３）１ｍｍｏｌを使用して配合液を作製した以外は、実施例１と同様にして重合体（高分子架橋体）を得た。

［比較例１：重合体の製造］
上記環状マクロモノマーの製造で得たａｃｒ−ｃ−ＰＥＧ０．０２ｍｍｏｌに代えて、ポリエチレングリコール♯１０００ジアクリレート（新中村工業株式会社製、製品名「Ａ−１０００」、エチレングリコールの繰り返し単位数ｎ＝２３、分子量１１０８）０．０２ｍｍｏｌを使用して配合液を作製した以外は、実施例１と同様にして重合体を得た。

［比較例２：重合体の製造］
上記環状マクロモノマーの製造で得たａｃｒ−ｃ−ＰＥＧ０．０１ｍｍｏｌに代えて、ポリエチレングリコール♯１０００ジアクリレート（新中村工業株式会社製、製品名「Ａ−１０００」、エチレングリコールの繰り返し単位数ｎ＝２３、分子量１１０８）０．０１ｍｍｏｌを使用して配合液を作製した以外は、実施例２と同様にして重合体を得た。

［比較例３：重合体の製造］
上記環状マクロモノマーの製造で得たａｃｒ−ｃ−ＰＥＧ０．００５ｍｍｏｌに代えて、ポリエチレングリコール♯１０００ジアクリレート（新中村工業株式会社製、製品名「Ａ−１０００」、エチレングリコールの繰り返し単位数ｎ＝２３、分子量１１０８）０．００５ｍｍｏｌを使用して配合液を作製した以外は、実施例３と同様にして重合体を得た。

［比較例４：重合体の製造］
上記環状マクロモノマーの製造で得たａｃｒ−ｃ−ＰＥＧ０．０１ｍｍｏｌに代えて、ポリエチレングリコール♯１０００ジアクリレート（新中村工業株式会社製、製品名「Ａ−１０００」、エチレングリコールの繰り返し単位数ｎ＝２３、分子量１１０８）０．０１ｍｍｏｌを使用して配合液を作製した以外は、実施例４と同様にして重合体を得た。

［比較例５：重合体の製造］
上記環状マクロモノマーの製造で得たａｃｒ−ｃ−ＰＥＧ０．００５ｍｍｏｌに代えて、ポリエチレングリコール♯１０００ジアクリレート（新中村工業株式会社製、製品名「Ａ−１０００」、エチレングリコールの繰り返し単位数ｎ＝２３、分子量１１０８）０．００５ｍｍｏｌを使用して配合液を作製した以外は、実施例５と同様にして重合体を得た。

［比較例６：重合体の製造］
上記環状マクロモノマーの製造で得たａｃｒ−ｃ−ＰＥＧ０．００５ｍｍｏｌに代えて、ポリエチレングリコール♯１０００ジアクリレート（新中村工業株式会社製、製品名「Ａ−１０００」、エチレングリコールの繰り返し単位数ｎ＝２３、分子量１１０８）０．００５ｍｍｏｌを使用して配合液を作製した以外は、実施例６と同様にして重合体を得た。

［比較例７：重合体の製造］
上記環状マクロモノマーの製造で得たａｃｒ−ｃ−ＰＥＧ０．００５ｍｍｏｌに代えて、ポリエチレングリコール♯１０００ジアクリレート（新中村工業株式会社製、製品名「Ａ−１０００」、エチレングリコールの繰り返し単位数ｎ＝２３、分子量１１０８）０．００５ｍｍｏｌを使用して配合液を作製した以外は実施例７と同様にして重合体を得た。

［比較例８：重合体の製造］
上記環状マクロモノマーの製造で得たａｃｒ−ｃ−ＰＥＧを使用せずに配合液を作製した以外は、実施例１と同様にして重合体を得た。

実施例１〜７及び比較例１〜８で得られた重合体について、以下に示す方法により、膨潤率、２０％圧縮強度、４０％圧縮強度、及びゲル分率を測定した。

〔膨潤率の測定方法〕
試料（重合体）０．５ｇを秤量し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍＬを注加して２４時間浸漬させた後、♯２００メッシュの金網を使用してろ過し、不溶ゲル樹脂とろ液に分けた。ろ過直後の不溶ゲル樹脂の重量（即ち、ろ過直後の膨潤した試料の重量）を測定し、膨潤率（％）を以下の計算式から算出した。

膨潤率(％)＝｛（Ｗ₁−Ｗ₀）／Ｗ₀｝×１００
Ｗ₀：ＴＨＦに溶かす前の乾燥した試料の重量（ｇ）
Ｗ₁：ろ過直後の膨潤した試料の重量（ｇ）

〔２０％圧縮強度及び４０％圧縮強度の測定方法〕
以下に示す測定条件下、２３℃の環境下で、試験片（重合体）を１ｍｍ／分の圧縮速度で圧縮し、試験片の厚みが２０％変位した時の最大応力（Ｎ）及び試験片の厚みが４０％変位した時の最大応力（Ｎ）をそれぞれ測定した。そして、測定した２０％変位時の最大応力（Ｎ）を以下に示す圧縮強度の算出式に代入し、２０％変位時の圧縮強度（ＭＰａ）、即ち、２０％圧縮強度（ＭＰａ）を求めた。同様に、測定した４０％変位時の最大応力（Ｎ）を以下に示す圧縮強度の算出式に代入し、４０％変位時の圧縮強度（ＭＰａ）、即ち、４０％圧縮強度（ＭＰａ）を求めた。なお、３点の試験片について測定を行い、これらの平均値を圧縮強度（ＭＰａ）として採用した。

＜測定条件＞
万能試験機 ：テンシロン万能試験機ＵＣＴ−１０Ｔ（株式会社オリエンテック製）
データ処理 ：ＵＴＰＳ−ＳＴＤ（ソフトブレーン株式会社製）
圧縮治具 ：ＪＩＳ Ｋ６７６７に準拠した圧縮冶具
試験片の大きさ：２０Φ、厚み２ｍｍ
＜圧縮強度の算出式＞
σ_m＝ Ｆ_m／Ａ₀
σ_m：圧縮強度（ＭＰa）
Ｆ_m：測定した最大応力（Ｎ）
Ａ₀：圧縮前の試験片の圧縮治具と接する面積（ｍｍ²）

〔ゲル分率の測定方法〕
試料（重合体）０．５ｇを秤量し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍＬを注加して２４時間浸漬させた後、♯２００メッシュの金網を使用してろ過し、不溶ゲル樹脂とろ液に分けた。得られた不溶ゲル樹脂を室温で２日間放置し、更に１００℃の乾燥機の中で２時間乾燥させた。その後、前記不溶ゲル樹脂をデシケーター中で冷却し、前記不溶ゲル樹脂の重量（不溶ゲル樹脂の乾燥重量）を測定した。そして、ゲル分率を以下の計算式から算出した。

ゲル分率（％）＝（Ｗ₂／Ｗ₀）×１００
Ｗ₀：ＴＨＦに溶かす前の乾燥した試料の重量（ｇ）
Ｗ₂：不溶ゲル樹脂の乾燥重量（ｇ）

以下の表１及び表２に、実施例１〜７及び比較例１〜８の重合体の製造に使用した配合液の組成、並びに、実施例１〜７及び比較例１〜８の重合体の製造で得られた重合体の膨潤率、２０％圧縮強度、４０％圧縮強度、及びゲル分率の測定結果を示す。なお、表１及び表２中において、「ＣＨＤＯＬ１０」は、実施例７及び比較例７で使用した大阪有機化学工業株式社製の４−アクリロイルオキシメチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソランの商品名である。

表１及び表２に示す結果より、実施例１〜７の重合体（高分子架橋体）は、５０％以上のゲル分率を示し、架橋構造を有することが認められた。また、比較例１〜７の重合体も、５０％以上のゲル分率を示し、架橋構造を有することが認められた。一方、比較例８の重合体は、０％のゲル分率を示し、架橋構造を有していないことが認められた。

また、架橋構造を有する実施例１〜７の重合体の膨潤率（９９５〜３０７０％）は、架橋構造を有する比較例１〜７の重合体の膨潤率（４２９〜６７２％）と比べて、極めて高く、実施例１〜７の重合体は、膨潤性に優れるものであることが認められた。

また、架橋構造を有する実施例１〜７の重合体の２０％圧縮強度（０．２４〜０．９６ＭＰａ）は、架橋構造を有する比較例１〜７の重合体の２０％圧縮強度（１．６〜６．１ＭＰａ）よりも低いことが認められた。同様に、架橋構造を有する実施例１〜７の重合体の４０％圧縮強度（０．５０〜５．２ＭＰａ）は、架橋構造を有する比較例４〜７の重合体の４０％圧縮強度（７．５〜３１ＭＰａ）よりも低いことが認められた。なお、比較例１〜３の重合体は、圧縮強度の測定において、４０％変位前に破壊された。これらのことから、実施例１〜７の重合体は、架橋構造を有する比較例１〜７の重合体に比べて、機械的特性（柔軟性、伸縮性）に優れるものであることが認められた。

本発明の高分子架橋体は、例えば、粘着剤、及び、耐傷付き性を有する塗料材料として適用可能である。また、本発明の高分子架橋体は、温度、ｐＨ等の外部刺激に対する応答性を示すスマートゲル（インテリジェントゲル）のような高性能ソフトマテリアル等へ応用することが可能である。

１ 主鎖
２ 環状高分子鎖

Claims (6)

1. 下記一般式（Ｉ）
   

   

   （一般式（Ｉ）中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立して、水素、或いは、炭素数が１又は２のアルキル基であり、Ｒ³は、水素又はメチル基である。また、Ｍは置換又は非置換の炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表し、５〜１００の整数である。また、ｎ＋１個のＭは、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。）で表される環状マクロモノマーに由来する構造単位と、この環状マクロモノマー以外の重合性モノマーに由来する構造単位とを有し、
   前記重合性モノマーに由来する構造単位として、スチレン、（メタ）アクリル酸及びその塩、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド誘導体、並びに（メタ）アクリロニトリルからなる群から選択される少なくとも１種のモノマーに由来する構造単位を有することを特徴とする高分子架橋体。
2. 請求項１に記載の高分子架橋体であって、
   前記環状マクロモノマーの前記一般式（Ｉ）におけるＲ¹及びＲ²が水素であることを特
   徴とする高分子架橋体。
3. 請求項１又は２に記載の高分子架橋体であって、
   前記環状マクロモノマーの前記一般式（Ｉ）におけるＲ³が水素であることを特徴とする高分子架橋体。
4. 請求項１〜３のいずれか１つに記載の高分子架橋体であって、
   前記環状マクロモノマーの前記一般式（Ｉ）におけるＭが炭素数２のアルキレン基であることを特徴とする高分子架橋体。
5. 下記一般式（Ｉ）
   

   

   （一般式（Ｉ）中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立して、水素、或いは、炭素数が１又は２のアルキル基であり、Ｒ³は、水素又はメチル基である。また、Ｍは置換もしくは非置換の炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表し、５〜１００の整数である。また、ｎ＋１個のＭは、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。）で表される環状マクロモノマーと、この環状マクロモノマー以外の重合性モノマーとを重合反応させて、高分子架橋体を得る工程を有し、
   前記重合性モノマーとして、スチレン、（メタ）アクリル酸及びその塩、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド誘導体、並びに（メタ）アクリロニトリルからなる群から選択される少なくとも１種のモノマーを使用することを特徴とする高分子架橋体の製造方法。
6. 請求項５に記載の高分子架橋体の製造方法であって、
   前記環状マクロモノマーとして、前記一般式（Ｉ）におけるＭが炭素数２のアルキレン基である環状マクロモノマーを使用することを特徴とする高分子架橋体の製造方法。

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