TWI539647B - An aqueous composition for modifying a separator of a lithium ion battery, and a separator containing the same - Google Patents

An aqueous composition for modifying a separator of a lithium ion battery, and a separator containing the same Download PDF

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Description

用於改性鋰離子電池之隔膜的水性組合物及包含其之隔膜與電池
本創作係關於鋰離子電池製備技術領域，特別係關於一種用於改性鋰離子電池之隔膜的水性組合物及包含其之隔膜與電池。
鋰電池目前廣泛應用於個人電腦、行動電話等3C產品，而且目前成為電動汽車動力源的最佳選擇。隨著終端設備發展需求的不斷提高，個人電腦、行動電話等趨向於大型化、薄型化發展，要求電池除具有高能量密度、長循環壽命和更加安全外，也要求電池越來越薄的同時具有一定的強度。
而傳統鋰電池隨著厚度變薄強度明顯減弱，特別是大面積尺寸電池不但硬度差，且容易扭曲變形，影響裝置應用，甚至對電池性能和安全性有較大影響。造成其強度差的原因是在傳統電池中電池是正極極片、隔膜極片和負極依次疊層組合，並在其中注入電解液，由於隔膜自身表面光滑以及加入電解液後的潤滑作用，使得正極極片與隔膜、隔膜與負極極片之間都是相對滑動的，而正極極片和負極極片本身又是由金屬箔和無機粉體構成的厚度100微米(micrometer，μm)左右的薄片，沒有足夠的強度；從而導致形成的電池只能靠100μm左右的極片物理疊加 支撐強度，且其層間還有相對的位移，造成在實際應用過程中出現電池強度不能滿足裝置應用的要求，另外電池面積增大後電池出現自身的扭曲變形，影響電池性和安全性甚至導致電池的燃燒和爆炸。
針對以上問題，目前有以下幾種解決方法：
1、使用聚偏氟乙烯類聚合物替代傳統的聚烯烴隔膜或者是在聚烯烴隔膜表面塗覆聚偏氟乙烯類聚合物，其中聚偏氟乙烯類聚合物與電解液作用，生產凝膠電解質；依靠凝膠在電極微孔的滲透，改善電池強度。例如2000年7月12日公開的專利：CN1259773A，其以聚偏氟乙烯-六氟丙烯+聚丙烯/聚乙烯(PVDF-HFP+PP/PE)等作為凝膠聚合物電解質，能夠改善極片與極片之間的凝聚力；但該凝膠聚合物電解質與液體電解液相比，電導率等性能明顯降低，從而影響電池的倍率、低溫和循環性能。更重要的是，聚偏氟乙烯會與LixC6發生反應，反應的焓變隨x值和碳材料的比表面積增加而線性增加，Maleki等指出LixC6與聚偏氟乙烯的反應在210℃開始，在287℃達到最大放熱峰，放熱量為317焦耳/克(J/g)。因此聚偏氟乙烯系列凝膠聚合物電解質的安全性應用受到一定限制。另外，採用該技術製作電池的製程複雜，即使採用目前最優化的技術，在電池化成過程中也要使用大壓力工裝夾具夾壓電池化成，時間在4小時以上，佔用大量工裝夾具，能耗很大且成本高昂。
2、在電池中引入膠黏劑，黏接電池組份，提高電池強度。如CN102653656 A公開了一種提高超薄電池抗褶皺能 力的方法，其以醇類或酮類物質作為溶劑，在常溫狀態下高速攪拌得到溶劑性樹脂，加入消泡劑和流平劑用噴槍均勻噴塗於超薄電池極片與鋁塑膜之間；在常溫或高溫乾燥得到硬度改善的電池。該方法雖可提高鋰電池強度，但由於在電池中引入醇或酮的樹脂溶劑，使得極片壓實密度變化，同時注入膠堵塞極片、隔膜間的離子傳輸，極大的影響電池性能，而且其繁雜的製程，不能滿足規模化生產的要求。另如專利WO2009/096671公開了一種用於改進與電極的結合力的隔膜以及含有所述隔膜的電化學裝置，利用在所述多孔基體的至少一個表面上形成的、由多個無機顆粒和一種黏合劑聚合物的混合物製成的多孔塗層；和在所述多孔塗層的表面上形成的、具有多個由聚合物製成並以預定間距排列的點的點塗層。該專利使用塗層上再進行點塗層，利用點塗層橡膠類聚合物與電極片粘附，增強整個電池介面；該方法雖然很好的改善了電池介面，增加電池的整體強度，但由於在多孔塗層上再進行二次塗覆，製程複雜，良率很難控制，不能規模產業化。另外其橡膠類化合物在鋰電池中均存在明顯的溶脹等問題，將影響電池之性能。
3、在電池中引入能夠吸附電解液的物質，減少游離液體的量提高摩擦力進而改善電池強度。如中國專利CN 102306725 A公開了一種用丙烯酸鹽與丙烯腈的共聚物為隔離膜，其對電解液具有良好的吸收能力，減少電極未吸附游離電解液，增加隔膜與電極間的摩擦力，從而提高電池硬度。該方法利用隔膜吸附掉游離電解液，從一定程度 上改善電池強度，但由於隔膜與極片的介面自身的摩擦力較小，僅吸附掉游離電解液對電池強度改善是有限的，而且由於該隔膜吸附電液量增大，生產成本增加同時增大了電池的安全性風險；另外隔膜允許的厚度誤差將給電池注液量的控制帶來很大難度，不能批量化控制電池一致性。
4、電池生產工藝改進，增加電池強度。如中國專利CN 102593520 A公開了一種通過快速化成提高鋰離子電池硬度的方法，該方法通過調節電芯預烘烤時間和溫度、化成溫度以及電芯主體所受壓強，達到減小電芯極化的目的，進而實現大電流快速化成，最後調節化成截止電位，製備得到具有較高硬度的鋰離子電池。與之前技術相比，該方法具因為取消了化成後的高溫夾住烘烤整形，所以製備的電芯容量更高；電芯充放電過程中始終受到恒定(或者可變)的壓力，因此充放電時的極化更小，製備的電芯容量一致性更好；因為採用了不同溫度及充電狀態(state of charge，SOC)截止方式化成，所以製備的電芯不但性能優良，而且硬度更高；該方法雖可一定程度上改善電池硬度，但該方法涉及的技術環節較多，且改善化成制度增加了製程時間，使得設備佔用時間增長，需增加生產線中成本占比較大的化成等設備的配備，難以實現大工業化應用。
本創作之目的在於提供一種用於改性鋰離子電池之隔膜的水性組合物，其能夠提高鋰離子電池的強度，而且簡化電池生產製程，本創作之用於改性鋰離子電池之隔膜的水性組合物係能塗覆於如聚烯烴微孔膜等隔膜 基材上而製成改性鋰離子電池之隔膜，並再用於製備改性鋰離子電池，所製成之電池中隔膜與正、負極極片黏成為一體，使電池具有更高的強度，抗扭曲變形性好，電池厚度於高溫下膨脹小。
本創作係提供一種用於改性鋰離子電池之隔膜的水性組合物，其包含：一水性黏合劑；與複數有機顆粒填料，該等有機顆粒填料係為由第一聚合物形成之奈米顆粒或至少表面包覆有第一聚合物之奈米顆粒，該等有機顆粒填料之粒徑為50奈米(nanometer，nm)至2000nm；其中，該第一聚合物係為聚甲基丙烯酸甲酯(poly(methyl methacrylate)，PMMA)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(ethylene-vinyl acetate copolymer)、乙烯-丙烯酸共聚物(ethylene-acrylic acid copolymer)、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(ethylene-butyl acrylate copolymer)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(ethylene-methyl acrylate copolymer)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(ethylene-ethyl acrylate copolymer)、聚氨酯(polyurethane，PU)或其組合。
較佳的是，該第一聚合物係為聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物或其組合；更佳的是，該第一聚合物係為聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物或其組合；最佳的是，該第一 聚合物係為乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物或其組合。
較佳的是，該等有機顆粒填料之粒徑為50nm至700nm。
較佳的是，該至少表面包覆有第一聚合物之奈米顆粒係為殼核結構，該殼核結構係包含一殼層與一內核，該殼層係為該第一聚合物，該內核係為第二聚合物或無機顆粒；其中，該第二聚合物係由第一聚合反應單體經聚合反應而成，該第一聚合反應單體係為丙烯腈(acrylonitrile)、甲基丙烯腈(methyl acrylonitrile)、丙烯酸甲酯(methyl acrylate)、甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate)、苯乙烯(styrene)或其組合。
較佳的是，該第二聚合物係由該第一聚合反應單體與第二聚合反應單體經聚合反應而成，該第二聚合反應單體係為具有交聯作用之單體，而該第一聚合反應單體與該第二聚合反應單體之重量比為45：1至55：1；更佳的是，該第一聚合反應單體與該第二聚合反應單體之重量比為50：1。
較佳的是，該第二聚合反應單體係為二乙烯基苯(divinyl benzene)、雙丙酮丙烯醯胺(diacetone acrylamide)、N,N'-亞甲基雙丙烯醯胺(N,N'-methylenebisacrylamide)、甲基丙烯酸烯丙酯(allyl methacrylate)或其組合。
較佳的是，該殼核結構之內核係為第二聚合物；而該至少表面包覆有第一聚合物之奈米顆粒係將該第 一聚合物溶解在水或有機溶劑中，並加入該第一聚合反應單體後加熱至攝氏50度(℃)至140℃，再加入起始劑觸發聚合反應，接著經沉澱分離或噴霧乾燥而得，其中，該第一聚合反應單體與該第一聚合物之重量比為0.1：1至6：1；更佳的是，該第一聚合反應單體與該第一聚合物之重量比為1：1至4：1。
另擇的是，該殼核結構之內核係為無機顆粒；而該至少表面包覆有第一聚合物之奈米顆粒係以任意順序將該第一聚合物與該無機顆粒分散在水或有機溶劑中，並經沉澱分離或噴霧乾燥而得。
較佳的是，該無機顆粒為單分散的球形顆粒，該無機顆粒之粒徑係100奈米至1000奈米。更佳的是，該無機顆粒之粒徑為300奈米至600奈米。
較佳的是，該無機顆粒係為三氧化二鋁(aluminum oxide，Al2O3)、二氧化矽(silicon dioxide，SiO2)、二氧化鋯(zirconium dioxide，ZrO2)、二氧化鈦(titanium dioxide，TiO2)、氧化鈣(calcium oxide，CaO)、氧化鎂(magnesium oxide，MgO)或其組合；更佳的是，該無機填料係為三氧化二鋁。
較佳的是，該水性黏合劑係為丙烯酸酯類水性黏合劑(water-based acrylic ester adhesive)、丁苯橡膠乳液水性黏合劑、苯丙橡膠乳液水性黏合劑；或以水溶性聚合物如聚丙烯酸(polyacrylic acid)及其鹽類、聚甲基丙烯酸(polymethacrytic acid)及其鹽類、羧甲基纖維素鈉(sodium carboxymethyl cellulose)、聚丙烯醯胺(polyacrylic amide)、 聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)等製備的水性黏合劑。
較佳的是，該用於改性鋰離子電池之隔膜的水性組合物，除了包括水性黏合劑和分散於其中之有機顆粒填料外，其更包含複數奈米無機填料，該等奈米無機填料係為三氧化二鋁、二氧化矽、二氧化鋯、二氧化鈦、氧化鈣、氧化鎂或其組合。
較佳的是，以該用於改性鋰離子電池之隔膜的水性組合物之固體物之總重量為100%，該奈米無機填料的添加量不超過98%，更佳的是不超過90%，該奈米無機填料之粒徑係為10nm至2000nm；更佳的是，該奈米無機填料的添加量係介於40%至70%，該奈米無機填料之粒徑係為100nm至1000nm。
本創作另提供一種改性鋰離子電池之隔膜，其包含：一聚烯烴(polyolefin)微孔膜，其具有一表面；與一塗層，其係塗覆於該聚烯烴微孔膜之表面，且該塗層係由前述之用於改性鋰離子電池之隔膜的水性組合物所製成。
較佳的是，該聚烯烴微孔膜之組成係為聚丙烯(polypropylene，PP)、聚乙烯(polyethylene，PE)或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)三層複合。
較佳的是，改性鋰離子電池之隔膜可適用於車輛，如混合動力車輛或電動車輛。
本創作又提供一種改性鋰離子電池，其係為鋰金屬二次電池、鋰離子二次電池、鋰聚合物二次電池和鋰 離子聚合物二次電池，該改性鋰離子電池包含前述之改性鋰離子電池之隔膜。
較佳的是，該改性鋰離子電池所使用之電極無特別限定，所述電極可根據本領域習知的任何方法製造。在電極活性材料中，正極活性材料可採用習知電化學裝置的正極活性材料，非限制性的例子為鋰錳氧化物(lithium manganese oxide)、鋰鈷氧化物(lithium cobalt oxide)、鋰鎳氧化物(lithium nickel oxide)、或鋰鐵氧化物(lithium iron oxide)；而負極活性材料可採用習知電化學裝置負極活性材料，非限制性的例子為鋰嵌入材料，例如鋰金屬、鋰合金、碳、石油焦、活性碳、石墨、矽以及矽碳複合材料或其他碳質材料。
較佳的是，該改性鋰離子電池所使用之電解質包括由式A+B-表示的鹽類，其中A+代表一種鹼金屬陽離子，例如Li+；B-代表一種陰離子，例如PF6 -、BF4 -、ClO4 -、AsF6 -、CH3CO2 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -、C(CF2SO2)3 -或其組合。所述鹽類可由以下物質組成的有機溶劑中溶解或離解：碳酸丙烯酯(propylene carbonate)、碳酸乙烯酯(ethylene carbonate)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate)、碳酸二丙酯(dipropyl carbonate)、二甲亞碸(dimethyl sulfoxide)、乙腈(acetonitrile)、二甲氧基乙烷(dimethoxyethane)、乙氧基乙烷(ethoxyethane)、四氫呋喃(tetrahydrofuran)、N-甲基-2-吡咯烷酮(1-methyl-2-pyrrolidinone)、碳酸甲乙酯(methyl ethyl carbonate)、γ-丁內酯(γ-butyrolactone)或其組合；該 改性鋰離子電池所使用之電解質還可以包括功能性添加劑，非限制性的例子如增加電池循環壽命之碳酸亞乙烯酯(vinylene carbonate)或增加電池抗過充能力之雙草酸合硼酸鋰(lithium bisoxalatoborate)。需特別說明的是，本創作中使用的電解質不限於以上所述，其可在電池製造過程中根據製造方法和所需的最終產品性能在適宜的步驟中注入，換言之，所述電解質可在電池組裝之前、電池組裝過程的最後步驟過程中等注入。
較佳的是，該改性鋰離子電池可以採用捲繞方法製成，還可以採用隔膜和電極折疊方法和層壓或堆疊方法，但並不限於此。
本創作亦提供一種用於改性鋰離子電池之隔膜的水性組合物之製備方法，其包含：將複數有機顆粒填料均勻分散於一水性黏合劑中可得該用於改性鋰離子電池之隔膜的水性組合物；其中，該等有機顆粒填料係為由第一聚合物形成之奈米顆粒或至少表面包覆有第一聚合物之奈米顆粒，該等有機顆粒填料之粒徑為50nm至2000nm；而該第一聚合物係為聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、聚氨酯或其組合。
較佳的是，前述用於改性鋰離子電池之隔膜的水性組合物之製備方法中之該第一聚合物係為聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙 烯酸乙酯共聚物。
更佳的是，前述用於改性鋰離子電池之隔膜的水性組合物之製備方法中之該第一聚合物係為聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物。
最佳的是，乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物或其組合。
較佳的是，前述用於改性鋰離子電池之隔膜的水性組合物之製備方法中之該至少表面包覆有第一聚合物之奈米顆粒係為殼核結構，該殼核結構係包含一殼層與一內核，該殼層係為該第一聚合物，該內核係為第二聚合物或無機顆粒；其中，該第二聚合物係由第一聚合反應單體經聚合反應而成，該第一聚合反應單體係為丙烯腈(acrylonitrile)、甲基丙烯腈(methyl acrylonitrile)、丙烯酸甲酯(methyl acrylate)、甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate)、苯乙烯(styrene)或其組合。
較佳的是，前述用於改性鋰離子電池之隔膜的水性組合物之製備方法中之該第二聚合物係由該第一聚合反應單體與第二聚合反應單體經聚合反應而成，該第二聚合反應單體係為具有交聯作用之單體，而該第一聚合反應單體與該第二聚合反應單體之重量比為45：1至55：1；更佳的是，該第一聚合反應單體與該第二聚合反應單體之重量比為50：1，而該第二聚合反應單體係為二乙烯基苯、雙丙酮丙烯醯胺、N,N'-亞甲基雙丙烯醯胺、甲基丙烯酸烯丙酯或其組合。
較佳的是，前述用於改性鋰離子電池之隔膜的水性組合物之製備方法中之該殼核結構之內核係為第二聚合物；而該至少表面包覆有第一聚合物之奈米顆粒係將該第一聚合物溶解在水或有機溶劑中，並加入該第一聚合反應單體後加熱至50℃至140℃，再加入起始劑觸發聚合反應，接著經沉澱分離或噴霧乾燥而得；而該第一聚合反應單體與該第一聚合物之重量比係影響該殼層結構之殼層與內核的厚度，因此可根據殼層結構之尺寸與功能要求調整該第一聚合反應單體與該第一聚合物之重量比，更佳的是，該第一聚合反應單體與該第一聚合物之重量比係為0.1：1至6：1。
較佳的是，該起始劑可採用乳液聚合領域中常用的水溶性或油溶性起始劑，如過硫酸銨(ammonium persulfate)、過氧化苯甲醯(benzoyl peroxide)、偶氮二異丁腈(azodiisobutyronitrile)等，該起始劑的用量為該第一聚合反應單體與該第二聚合反應單體總重量的0.1%至3%。
另擇的是，前述用於改性鋰離子電池之隔膜的水性組合物之製備方法中之該殼核結構之內核係為無機顆粒；而該至少表面包覆有第一聚合物之奈米顆粒係以任意順序將該第一聚合物與該無機顆粒分散在水或有機溶劑中，並經沉澱分離或噴霧乾燥而得；更佳的是，該無機顆粒係為三氧化二鋁、二氧化矽、二氧化鋯、二氧化鈦、氧化鈣、氧化鎂或其組合，且該無機填料係為粒徑100nm至1000nm的球型顆粒，更進一步而言，該無機顆粒係為粒徑300nm至600nm的球型顆粒。
本創作另提供一種改性鋰離子電池之隔膜的製備方法，將前述之用於改性鋰離子電池之隔膜的水性組合物塗覆於一聚烯烴微孔膜之一面或兩面，並於40℃至120℃下乾燥即可得該改性鋰離子電池之隔膜。
較佳的是，用於改性鋰離子電池之隔膜的水性組合物塗覆於該聚烯烴微孔膜之厚度係控制在2μm至20μm。
較佳的是，用於改性鋰離子電池之隔膜的水性組合物塗覆於該聚烯烴微孔膜之方法可以是浸漬提拉法、輥塗法、噴塗法或刮膜法。
本創作之用於改性鋰離子電池之隔膜的水性組合物中含有的有機顆粒填料具有加熱軟化黏合作用，因此在電池製作的熱壓過程中可以透過有機顆粒填料迅速使隔膜與正、負極極片進行良好的黏接，並可有效避免因黏合面積過大堵塞隔膜、電極微孔造成的電極或隔膜吸收電解液變差以及鋰離子的傳輸通道減少等問題，從而在提高電池強度的同時不影響電池性能。
因此，本創作中製備的改性鋰離子電池之隔膜在保持其耐熱性、高保液與高離子電導率的同時，還具有良好的正、負極極片黏接性，而且該改性鋰離子電池之隔膜對正、負極極片黏接力大小可通過有機顆粒填料的大小和加入量進行調節以滿足不同種類電池的要求。
另，本創作所改性鋰離子電池之隔膜的製備上大幅簡化電池生產之製程，並提高生產效率、降低生產成本；而使用該改性鋰離子電池之隔膜所製備的電池亦具有 能量密度高、結構強度好、抗扭曲變形性好、電池厚度於高溫下膨脹的情況很小等優點，且大幅提高了電池的良率，故，本創作之用於改性鋰離子電池之隔膜的水性組合物適合用於生產薄型電池，同時簡化電池生產製程，降低成本並保持好的電池性能。
1‧‧‧聚烯烴微孔膜
2‧‧‧奈米無機填料
3‧‧‧水性黏合劑
4‧‧‧有機顆粒填料
5‧‧‧殼層
6‧‧‧內核
圖1為實施例1之有機顆粒填料的掃描電子顯微鏡圖。
圖2為實施例1之有機顆粒填料的粒徑分布圖。
圖3為實施例1之改性鋰離子電池之隔膜的示意圖。
圖4為實施例3之殼核結構之示意圖。
圖5為實施例3之有機顆粒填料的穿透式電子顯微鏡圖。
圖6為實施例3之有機顆粒填料的掃描電子顯微鏡圖。
圖7為實施例3之有機顆粒填料的粒徑分布圖。
圖8為由實施例1所製得之隔膜構成之電池的循環性能測試圖。
圖9為由實施例1與對照例1所製得之隔膜構成之電池的倍率性能比較圖。
圖10為由實施例1與對照例1所製得之隔膜構成之電池的低溫放電性能比較圖。
圖11為由實施例1與對照例1所製得之隔膜構成之電池各循環100周後之外觀比較圖。
圖12為由實施例1與對照例1所製得之隔膜構成的電池之厚度的粒徑分布圖。
以下將透過具體實施例對本創作做進一步的描述，需要特別說明的是，實施方式中提到之份數若未特別說明則係指重量份數。
實施例1：改性鋰離子電池之隔膜的製備
(a)有機顆粒填料的製備
將乙烯-丙烯酸共聚物(粒徑4mm至6mm，購自陶氏化學，EAA5959)100份加入酸鹼值(pH值)14、溫度95℃之氫氧化鋰(lithium hydroxide)水溶液中攪拌12小時至溶解，接著加入去離子水於氫氧化鋰水溶液將酸鹼值調整為10，並經離心、乾燥後收集D90為1800nm的顆粒，即為該等有機顆粒填料。
如圖1、圖2所示，該等有機顆粒填料之尺寸係藉掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，JEOL JSM-5900LV)與雷射粒度儀(laser particle size analyzer，百特儀器有限公司，BT-2003)進行量測；由圖1、圖2可以看出該等有機顆粒填料之粒徑小於1800nm，且粒徑分布窄。
(b)用於改性鋰離子電池之隔膜的水性組合物之製備
將水性黏合劑(固含量15%，購自茵地樂有限公司，LA132)5份(按固形物質量計算)加入蒸餾水200份中並高速攪拌均勻分散，接著加入(a)中所製得之該等有機顆粒填料75份以及三氧化二鋁(奈米無機填料)20份並以2000轉/分高速攪拌1小時後得均勻分散之混合物，將該混合物以球磨機於20℃至30℃、轉速200轉/分下攪拌12小時後可得黏度300釐泊(於28±1℃)、固含量30.5%之用於改性鋰離子電池之隔膜的水性組合物。
(c)改性鋰離子電池之隔膜的製備
將(b)所製得之用於改性鋰離子電池之隔膜的水性組合物以凹版塗布(塗布速度20公尺/分，烘乾溫度80℃)的方式塗覆在厚度9μm之聚烯烴微孔膜(組成：PP/PE/PP)的兩面上，每面塗層厚度2μm，即可得厚度13μm之改性鋰離子電池之隔膜，其示意圖如圖3所示，其中，1係表示聚烯烴微孔膜，2係表示奈米無機填料，3係表示水性黏合劑，4係表示有機顆粒填料。
實施例2：改性鋰離子電池之隔膜的製備
(a)有機顆粒填料的製備
本實施例之有機顆粒填料的製備與實施例1大致相同，其不同之處在於本實施例中係收集D98為1800nm的顆粒作為該等有機顆粒填料。
(b)用於改性鋰離子電池之隔膜的水性組合物之製備本實施例之用於改性鋰離子電池之隔膜的水性組合物之製備與實施例1大致相同，其不同之處在於水性黏合劑：有機顆粒填料：奈米無機填料之重量比為10：30：60，其中，該水性黏合劑係為水性膠聚丙烯酸鈉(sodium polyacrylate，分子量500萬)，該等奈米無機填料為氧化鎂。
(c)改性鋰離子電池之隔膜的製備
本實施例之改性鋰離子電池之隔膜的製備與實施例1相同。
實施例3：改性鋰離子電池之隔膜的製備
(a)有機顆粒填料的製備
將100份聚甲基丙烯酸甲酯加入到500份的丙 酮(acetone)溶液中充分溶解，然後加入300份粒徑D50為300nm之三氧化二鋁顆粒(無機顆粒)，攪拌分散均勻後進行噴霧乾燥，可得粒徑D50為350nm左右表面包覆有甲基丙烯酸甲酯的三氧化二鋁殼核型奈米顆粒(以下簡稱Al2O3/PMMA)，即為有機顆粒填料，該殼核結構示意圖如圖4所示，其中，5係表示殼層，6係表示內核。如圖5、6、7所示，以穿透式電子顯微鏡(transmission electron microscope)、掃描電子顯微鏡以及雷射粒度儀對Al2O3/PMMA之粒徑進行量測。從圖5至7中可以看出，Al2O3/PMMA呈殼核結構，其粒徑小於500nm且粒徑分布窄。
(b)用於改性鋰離子電池之隔膜的水性組合物之製備
本實施例之用於改性鋰離子電池之隔膜的水性組合物之製備與實施例1大致相同，其不同之處在於水性黏合劑：Al2O3/PMMA：奈米無機填料之重量比為5：90：5，其中，該水性黏合劑係為苯丙乳液(styrene-acrylic emulsion)與羧甲基纖維素(carboxymethyl cellulose)的混合液(重量比為1：1)，該等奈米無機填料為二氧化矽。
(c)改性鋰離子電池之隔膜的製備
本實施例之改性鋰離子電池之隔膜的製備與實施例1相同。
實施例4：改性鋰離子電池之隔膜的製備
(a)有機顆粒填料的製備
將乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(購自珂瑪，14MGC02)50份置於帶冷凝管和溫度計的四口瓶中，加入 1000份二甲苯(xylene)溶劑，升溫至70℃溶解，待乙烯-丙烯酸甲酯共聚物完全溶解後，一次性加入100份甲基丙烯酸甲酯和100份丙烯腈單體，同時滴加200份含有5份過氧化苯甲醯的二甲苯溶液，滴加時間約3小時，隨後在此溫度下繼續反應12小時，得到聚合物膠乳。該聚合物膠乳在水中沉澱析出，經離心分離、乾燥得核殼結構之奈米粒子，即為有機顆粒填料，其殼層係為乙烯-丙烯酸甲酯共聚物，內核係為甲基丙烯酸甲酯與丙烯腈。
(b)用於改性鋰離子電池之隔膜的水性組合物之製備
本實施例之用於改性鋰離子電池之隔膜的水性組合物之製備與實施例1相同。
(c)改性鋰離子電池之隔膜的製備
本實施例之改性鋰離子電池之隔膜的製備與實施例1相同。
實施例5：改性鋰離子電池之隔膜的製備
(a)有機顆粒填料的製備
將乙烯-醋酸乙烯共聚物(購自中國石化，V4110F)100份加入800份之二甲苯中於65℃下溶解2小時，加入150份甲基丙烯酸甲酯和3份交聯劑甲基丙烯酸烯丙酯(allyl methacrylate)，然後滴加溶有1.0份偶氮二異丁腈的50份二甲苯溶液引發聚合反應，3小時內滴加完再恒溫反應6小時後得到以甲基丙烯酸甲酯交聯聚合物為內核，乙烯-醋酸乙烯共聚物為殼層之殼層結構的聚合物膠液；然後將此聚合物膠液噴霧乾燥後得到D90為1000nm的甲基丙烯酸甲酯交聯聚合物/乙烯-醋酸乙烯共聚物奈米 顆粒，即為有機顆粒填料。
(b)用於改性鋰離子電池之隔膜的水性組合物之製備
本實施例之用於改性鋰離子電池之隔膜的水性組合物之製備與實施例1相同。
(c)改性鋰離子電池之隔膜的製備
本實施例之改性鋰離子電池之隔膜的製備與實施例1相同。
實施例6：改性鋰離子電池之隔膜的製備
(a)有機顆粒填料的製備
將乙烯-醋酸乙烯共聚物(購自中國石化，V4110F)100份加入800份之二甲苯中於65℃下溶解2小時，加入10份甲基丙烯酸甲酯和0.2份交聯劑甲基丙烯酸烯丙酯，然後滴加溶有1.0份偶氮二異丁腈的50份二甲苯溶液引發聚合反應，1小時內滴加完再恒溫反應6小時後得到以甲基丙烯酸甲酯交聯聚合物為內核，乙烯-醋酸乙烯共聚物為殼層之殼層結構的聚合物膠液；然後將此聚合物膠液噴霧乾燥後得到D90為300nm的甲基丙烯酸甲酯交聯聚合物/乙烯-醋酸乙烯共聚物奈米顆粒，即為有機顆粒填料。
(b)用於改性鋰離子電池之隔膜的水性組合物之製備
本實施例之用於改性鋰離子電池之隔膜的水性組合物之製備與實施例1相同。
(c)改性鋰離子電池之隔膜的製備
本實施例之改性鋰離子電池之隔膜的製備與實施例1相同。
對照例1：聚偏氟乙烯隔膜的製備
將聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride，PVDF)溶解在丙酮溶劑中，形成3%固含量的的漿液，然後以凹版塗布方式(塗布速度20公尺/分，烘乾溫度50℃)塗覆在厚度9μm之聚烯烴微孔膜(組成：PP/PE/PP)的兩面上，每面塗層厚度2μm，可得厚度13μm之聚偏氟乙烯隔膜。
試驗例1：隔膜之熱收縮率與透氣性
熱收縮率：將實施例1至6以及對照例1之隔膜分別裁切成面積10公分乘10公分，並按設定溫度要求自由狀態放在±1℃之烘箱中1小時，取出冷卻後測試長寬尺寸，計算熱收縮率。
透氣性使用格利(Gurley)型透氣度測定儀依照日本工業標準格利(Japanese Industrial Standard Gurley，JIS Gurley)測定；透氣性指10立方公分(cubic centimeter，cc)之空氣在4.8英寸的氣壓下穿過1平方英寸的隔膜時所用的時間(秒，second，s)。
實施例1至6以及對照例1所製得之隔膜所測得之熱收縮率與透氣性係列於表1。
註：表1中「-」表示無法檢測。
試驗例2：電池的製備與性能測試
(a)電池的製備
1.負極極片的製備
將負極活性材料人造石墨、聚丙烯酸鹽(黏合劑，購自茵地樂電源有限公司，LA132)和碳黑(導電材料，super-p)添加到去離子水中，製備負極混合物漿料，其中，人造石墨：黏合劑：碳黑之重量比係為96：3：1。
將該負極混合物漿料塗覆於厚度12μm之銅箔集電體上，經乾燥、輥壓後形成面密度為20毫克/平方公分(mg/cm2)、壓實密度1.65克/立方公分(g/cm3)的負極極片。
2.正極極片的製備
將正極活性材料鋰鈷氧化物、碳黑(導電材料，super-p)和聚偏1,1-二氟乙烯(添加劑，polyvinylidene fluoride，PVDF)添加到N-甲基-2-吡咯烷酮(methylpyrrolidone，NMP)溶劑中，製備正極混合物漿料，其中，鋰鈷氧化物：碳黑：添加劑之重量比為94：2：4；將該正極混合物漿料塗覆在厚度18μm之鋁箔集電體上，經乾燥、輥壓後形成面密度為39mg/cm2、壓實密度4.1g/cm3的正極極片。
3.電池捲繞及電解液注入
使用上述製備的電極以及實施例1至6、對照例1所製得的隔膜來製備規格為403040的電池；所述電池通過對正極極片、隔膜和負極極片捲繞製成，電池使用鋁塑複合進行包裝；向該電池中注入溶有1摩爾/升(mol/L)的六氟磷酸鋰(lithium hexaflourophosphate，LiPF6)的電解質，抽真空密封後可得準備進入啟動狀態的電芯，其中，電解質之組成為碳酸亞乙酯與碳酸甲乙酯，碳酸亞乙酯：碳酸甲乙酯之體積比為1：2。
4.電池化成
將上述得到由實施例1至6所製得的隔膜所製備之電芯放於45℃環境中靜置20小時，然後再通過95℃熱壓1分鐘對電芯進行整形；將電芯直接放在化成設備上，不需夾具夾壓，在30±2℃環境中對電芯進行化成，化成電流為1C(C為電芯理論容量)，化成時間100分鐘，化成截止電位為4.35伏特(volt，V)；然後置於充放電測試機中依次進行充電/放電/充電，截止電位3.8V，然後對電芯 進行除氣和切掉氣袋操作，得到電池；在此過程中，只需8分鐘的熱冷壓，不需其他夾具對電芯進行夾住化成，整個化成分容時間270分鐘。
需要特別說明的是，由對照例1所製得的隔膜所製備之電芯無法經由上述步驟進行化成，將會造成製成之電池的變形而影響電池的正常性能，對照例1所製得的隔膜所製備之電芯的化成步驟(即目前業界通用之化成條件)如下所述，將由對照例1所製得的隔膜所製備之電芯放在45℃環境中靜置20小時，將浸潤充分的待化成電芯置於化成夾具中通過夾具向電芯表面施壓，壓力大小為0.6MPa，然後將電芯置於85℃下預烘烤60分鐘，將預烘烤後的放置有待化成電芯的化成夾具先置於化成機中化成，化成溫度為60℃，化成電流為1C，化成時間為100分鐘，化成截止電位為4.35V；然後置於充放電測試機中依次進行充電/放電和放電/充電操作，充電/放電溫度為35°C，電流為1C，截止電位為3.8V；放電/充電溫度為35℃，電流為1C，截止電位為3.8V；將電芯取出，並對電芯進行熱冷壓操作，熱壓溫度為120℃，冷壓溫度45℃，壓力為2MPa，冷壓時間為15分鐘；然後對電芯進行除氣和切掉氣袋操作，得到電池；該過程直接的化成時間為420分鐘，而在化成中使用大量夾具，不但費用高昂，而且電芯放入夾具和從夾具中取出需保持一致性以及對夾具調節、保養等花費的時間也要大於60分鐘；總計時間約480分鐘。
(b)電池的性能測試
1.電池的容量發揮、內阻及厚度
由實施例1至6以及對照例1所製得之隔膜構成之電池之厚度、內阻以及容量量測之結果係列於表2。
2.電池的循環性能
先以1C倍率的電流將電池充至4.35V，並維持4.35V恒壓；然後採用1C倍率的電流對電池進行放電，截止電壓為3.0V，完成一個循環；循環性能如圖8所示，由實施例1所製成的隔膜構成之電池(共製成6個電池)在循環性能方面表現優異，1000次循環(1C充放)後，容量保持率仍在90%以上，完全滿足鋰離子電池應用要求。
3.電池的倍率
以0.5C倍率的電流將電池充至4.35V，並維持4.35V恒壓；然後採用不同倍率電流(0.2C、0.5C、1C、2C)進行放電，截止電壓為3.0V，其中由實施例1至6所製得 之隔膜構成的電池之2C倍率的測試結果係列於表3。其中，-10℃低溫容量保持率(倍率0.2C)係以電池於-10℃、0.2C倍率下的放電容量除以電池於25℃、0.2C倍率下的放電容量再乘以100；常溫容量保持率(倍率2C)係以電池於25℃、2C倍率下的放電容量除以電池於25℃、0.2C倍率下的放電容量再乘以100。
實施例1所製得之隔膜構成之電池與對照例1所製得之隔膜構成之電池倍率性能比較如圖9所示，實施例1製備之隔膜構成之電池在倍率方面優於對照例1製備之隔膜構成之電池，實施例1所製得之隔膜與電極極片良好的黏接性並未對電池的倍率產生不良影響，而是起到了正面的作用。
4.低溫放電性能測試
先於常溫條件下，將電池按0.2C倍率的電流充至4.35V，並維持4.35V恒壓；然後將電池置於不同溫度(0℃、-10℃)下擱置16小時，接著以0.2C倍率電流於對應溫度下進行放電，截止電壓為3.0V。實施例1所製得之隔膜構成之電池與對照例1所製得之隔膜構成之電池的低溫放電性能比較如圖10所示，實施例1製備之隔膜構成之電池在低溫放電性能方面優於對照例1製備之隔膜構成之電池，實施例1所製得之隔膜與電極極片良好的黏接性係抑制電池變形膨脹等引起的接觸問題，且同時改善介面接的接觸而降低極化，係藉此提高電池之性能。
5.電池之高溫儲存性能測試
先於常溫條件下，將電池按0.2C倍率的電流充至4.35V，並維持4.35V恒壓；然後滿電置於85℃恒溫烘箱中，擱置5小時，取出電池在常溫環境下恒溫靜置5小時後，進行0.2C倍率電流放電，截止電壓為3.0V，由此計算出高溫容量保持率；接著將該電池進行常溫0.2C恒流充放，得到高溫存儲後容量恢復率。由實施例1至6及對照例1所製得的隔膜構成之電池的高溫性能係列於表4。其中，厚度比率係為100x(T2-T1)/T1，T1為25℃時之電池厚度，T2為同一電池在滿電狀態下存放於85℃、5小時後之厚度；內阻比率係為100x(R2-R1)/R1，R1為25℃時之電池內阻，R2為同一電池在滿電狀態下存放於85℃、5小時後之內阻；容量保持率係100xC2/C1，C1為25℃時之電池0.2C放電容量，C2為同一電池在滿電狀態下存放於85℃、5小時後之0.2C放電容量；容量恢復率係 100xC3/C1，C3為同一電池在滿電狀態下存放於85℃、5小時後以0.2C放電完畢後接著於常溫下進行0.2C充滿電後，再以0.2C進行放電之放電容量。
由表4可以看出，實施例1所製得之隔膜構成之電池之高溫儲存性能突出，於85℃高溫儲存5小時後，實施例1所製得之隔膜構成之電池在內阻、厚度方面僅有微小增加，容量保持及恢復情況良好，其性能相對優於對照例1所製得之隔膜構成之電池。
6.電池的翹曲與硬度
實施例1所製得之隔膜構成之電池與對照例1所製得之隔膜構成之電池循環充放電100周後之外觀比較如圖11所示，可以看出對照例1所製得之隔膜構成之電池 在充放電100周後能看到明顯的翹曲變形。
分別以實施例1所製得之隔膜和對照例1所製得之隔膜各製作50個電池，並統計所製得之電池厚度，結果係如圖12所示，可以看出對照例1所製得之隔膜構成之電池的厚度一致性較差，相較的，實施例1所製得之隔膜構成之電池的厚度一致性好；且在電池使用過程中實施例1所製得之隔膜構成之電池亦保持很好的尺寸穩定性和高強度，為電池性能充分發揮提高保障。
在電池硬度方面現在還沒有較好的方法直接量測其強度，但本創作的發明人通過手感明顯感覺到本發明實施例1所製得之隔膜構成之電池有很好的硬度，從圖11也可以反應出本發明實施例1所製得之隔膜構成之電池有很好的硬度和強度。
由表2、表3、表4中可知，利用實施例1至6所製得之隔膜構成之電池的容量、內阻、低溫放電、倍率、循環、高溫儲存性能等電性能皆優於使用對照例1所製得之隔膜構成之電池，並且在原始厚度、高溫存儲後的厚度變化率、內阻變化率和平整性方面，實施例1至6所製得之隔膜構成之電池的強度更高，且未發生翹曲等現象。另外，如上電池化成部分所述，實施例1至6所製得之隔膜構成之電池的製備方法上亦較目前業界使用的製備方法大幅簡化，從而能提高生產效率、降低生產成本。
1‧‧‧聚烯烴微孔膜
2‧‧‧奈米無機填料
3‧‧‧水性黏合劑
4‧‧‧有機顆粒填料

Claims (18)

  1. 一種用於改性鋰離子電池之隔膜的水性組合物，其包含：一水性黏合劑；與複數有機顆粒填料，該等有機顆粒填料係為由第一聚合物形成之奈米顆粒或至少表面包覆有第一聚合物之奈米顆粒；其中，該至少表面包覆有第一聚合物之奈米顆粒係為殼核結構，該殼核結構係包含一殼層與一內核，該殼層係為該第一聚合物，該內核係為第二聚合物或無機顆粒；該等有機顆粒填料之粒徑為50奈米(nanometer，nm)至2000nm；其中，該第一聚合物係為聚甲基丙烯酸甲酯(poly(methyl methacrylate)，PMMA)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(ethylene-vinyl acetate copolymer)、乙烯-丙烯酸共聚物(ethylene-acrylic acid copolymer)、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(ethylene-butyl acrylate copolymer)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(ethylene-methyl acrylate copolymer)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(ethylene-ethyl acrylate copolymer)、聚氨酯(polyurethane，PU)或其組合；其中，該第二聚合物係由第一聚合反應單體經聚合反應而成，該第一聚合反應單體係為丙烯腈(acrylonitrile)、甲基丙烯腈(methyl acrylonitrile)、丙烯酸甲酯(methyl acrylate)、甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate)、苯乙烯(styrene)或其組合。
  2. 依據請求項1所述之用於改性鋰離子電池之隔膜的 水性組合物，該第一聚合物係為乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物或其組合。
  3. 依據請求項1所述之用於改性鋰離子電池之隔膜的水性組合物，該第二聚合物係由該第一聚合反應單體與第二聚合反應單體經聚合反應而成，該第二聚合反應單體係為具有交聯作用之單體，而該第一聚合反應單體與該第二聚合反應單體之重量比為45：1至55：1。
  4. 依據請求項3所述之用於改性鋰離子電池之隔膜的水性組合物，該第二聚合反應單體係為二乙烯基苯(divinyl benzene)、雙丙酮丙烯醯胺(diacetone acrylamide)、N,N'-亞甲基雙丙烯醯胺(N,N'-methylenebisacrylamide)、甲基丙烯酸烯丙酯(allyl methacrylate)或其組合。
  5. 依據請求項1所述之用於改性鋰離子電池之隔膜的水性組合物，該殼核結構之內核係為第二聚合物；而該至少表面包覆有第一聚合物之奈米顆粒係將該第一聚合物溶解在水或有機溶劑中，並加入該第一聚合反應單體後加熱至攝氏50度(℃)至140℃，再加入起始劑觸發聚合反應，接著經沉澱分離或噴霧乾燥而得，其中，該第一聚合反應單體與該第一聚合物之重量比為0.1：1至6：1。
  6. 依據請求項1所述之用於改性鋰離子電池之隔膜的水性組合物，該殼核結構之內核係為無機顆粒；而該至少表面包覆有第一聚合物之奈米顆粒係以任意順序將該第一聚合物與該無機顆粒分散在水或有機溶劑中，並經沉澱分離或噴霧乾燥而得。
  7. 依據請求項6所述之用於改性鋰離子電池之隔膜的 水性組合物，該無機顆粒係為三氧化二鋁(aluminum oxide，Al2O3)、二氧化矽(silicon dioxide，SiO2)、二氧化鋯(zirconium dioxide，ZrO2)、二氧化鈦(titanium dioxide，TiO2)、氧化鈣(calcium oxide，CaO)、氧化鎂(magnesium oxide，MgO)或其組合。
  8. 依據請求項1至7項中任一項所述之用於改性鋰離子電池之隔膜的水性組合物，其更包含複數奈米無機填料，該等奈米無機填料係為三氧化二鋁、二氧化矽、二氧化鋯、二氧化鈦、氧化鈣、氧化鎂或其組合。
  9. 一種改性鋰離子電池之隔膜，其包含：一聚烯烴(polyolefin)微孔膜，其具有一表面；與一塗層，其係塗覆於該聚烯烴微孔膜之表面，且該塗層係由請求項1至8項中任一項所述之用於改性鋰離子電池之隔膜的水性組合物所製成。
  10. 一種改性鋰離子電池，其係為鋰金屬二次電池、鋰離子二次電池、鋰聚合物二次電池和鋰離子聚合物二次電池，該改性鋰離子電池包含由請求項9所述之改性鋰離子電池之隔膜。
  11. 種用於改性鋰離子電池之隔膜的水性組合物之製備方法，其包含：將複數有機顆粒填料均勻分散於一水性黏合劑中可得該用於改性鋰離子電池之隔膜的水性組合物；其中，該等有機顆粒填料係為由第一聚合物形成之奈米顆粒或至少表面包覆有第一聚合物之奈米顆粒，該至少表面包覆有第一聚合物之奈米顆粒係為殼核結構，該殼核 結構係包含一殼層與一內核，該殼層係為該第一聚合物，該內核係為第二聚合物或無機顆粒；該等有機顆粒填料之粒徑為50nm至2000nm；而該第一聚合物係為聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、聚氨酯或其組合；該第二聚合物係由第一聚合反應單體經聚合反應而成，該第一聚合反應單體係為丙烯腈(acrylonitrile)、甲基丙烯腈(methyl acrylonitrile)、丙烯酸甲酯(methyl acrylate)、甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate)、苯乙烯(styrene)或其組合。
  12. 依據請求項11所述之用於改性鋰離子電池之隔膜的水性組合物之製備方法，該第一聚合物係為乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物或其組合。
  13. 依據請求項11所述之用於改性鋰離子電池之隔膜的水性組合物之製備方法，該第二聚合物係由該第一聚合反應單體與第二聚合反應單體經聚合反應而成，該第二聚合反應單體係為具有交聯作用之單體，而該第一聚合反應單體與該第二聚合反應單體之重量比為45：1至55：1。
  14. 依據請求項13所述之用於改性鋰離子電池之隔膜的水性組合物之製備方法，該第二聚合反應單體係為二乙烯基苯、雙丙酮丙烯醯胺、N,N'-亞甲基雙丙烯醯胺、甲基丙烯酸烯丙酯或其組合。
  15. 依據請求項11所述之用於改性鋰離子電池之隔膜的水性組合物之製備方法，該殼核結構之內核係為第二聚 合物；而該至少表面包覆有第一聚合物之奈米顆粒係將該第一聚合物溶解在水或有機溶劑中，並加入該第一聚合反應單體後加熱至50℃至140℃，再加入起始劑觸發聚合反應，接著經沉澱分離或噴霧乾燥而得，其中，該第一聚合反應單體與該第一聚合物之重量比為0.1：1至6：1。
  16. 依據請求項11所述之用於改性鋰離子電池之隔膜的水性組合物之製備方法，該殼核結構之內核係為無機顆粒；而該至少表面包覆有第一聚合物之奈米顆粒係以任意順序將該第一聚合物與該無機顆粒分散在水或有機溶劑中，並經沉澱分離或噴霧乾燥而得。
  17. 依據請求項16所述之用於改性鋰離子電池之隔膜的水性組合物之製備方法，該無機顆粒係為三氧化二鋁、二氧化矽、二氧化鋯、二氧化鈦、氧化鈣、氧化鎂或其組合。
  18. 一種改性鋰離子電池之隔膜的製備方法，其包含：將請求項1至8項中任一項所述之用於改性鋰離子電池之隔膜的水性組合物塗覆於一聚烯烴微孔膜之一面或兩面，並於40℃至120℃下乾燥即可得該改性鋰離子電池之隔膜。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11258137B2 (en) 2018-12-28 2022-02-22 Industrial Technology Research Institute Aluminum-ion battery
TWI798456B (zh) * 2018-06-22 2023-04-11 南韓商Ｌｇ化學股份有限公司 用於電化學裝置之隔板、含有該隔板之電化學裝置以及該隔板之製造方法

Families Citing this family (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105845870A (zh) * 2016-04-15 2016-08-10 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种用于锂离子电池隔膜涂覆的陶瓷浆料及含该陶瓷浆料的锂离子电池隔膜的制备方法
US10109843B2 (en) 2016-08-17 2018-10-23 Hong Kong Applied Science and Technology Research Institute Company Limited Separator for a rechargeable battery
CN106463683A (zh) * 2016-08-17 2017-02-22 香港应用科技研究院有限公司 一种用于充电电池的隔离膜
US10608226B2 (en) 2016-08-17 2020-03-31 Hong Kong Applied Sciene and Technology Research Institute Co. Ltd. Separator for a rechargeable battery
CN106654123B (zh) * 2017-01-20 2020-01-24 东莞市卓高电子科技有限公司 一种含pvdf或pvdf共聚物涂层隔膜的制备方法
CN107959002A (zh) * 2017-10-11 2018-04-24 宁波维科新能源科技有限公司 一种锂离子电池
CN107814964A (zh) * 2017-10-23 2018-03-20 东莞理工学院 一种水性浆料及制备方法、电池隔膜与锂离子电池
KR102233770B1 (ko) * 2018-02-01 2021-03-30 삼성에스디아이 주식회사 분리막, 이를 채용한 리튬전지 및 분리막의 제조 방법
KR102209826B1 (ko) 2018-03-06 2021-01-29 삼성에스디아이 주식회사 분리막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬전지
CN109065805B (zh) * 2018-07-18 2021-07-20 湖南烁普新材料有限公司 一种高吸液率水性聚合物隔膜的制备方法
CN108807807B (zh) * 2018-08-23 2021-06-15 河北金力新能源科技股份有限公司 电池用隔膜及其制备方法
CN109119680B (zh) * 2018-08-27 2021-04-02 江苏中兴派能电池有限公司 一种高能量密度锂离子电池的制备方法
CN109167008B (zh) * 2018-09-05 2021-05-11 江苏安瑞达新材料有限公司 锂电池用低水分陶瓷隔膜制备方法、水性浆料及陶瓷隔膜
KR20200032542A (ko) * 2018-09-18 2020-03-26 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN109742290A (zh) * 2018-12-13 2019-05-10 中航锂电（洛阳）有限公司 一种压敏耐高温型功能隔膜、压敏耐高温颗粒及制备方法
CN109728233A (zh) * 2018-12-19 2019-05-07 乐凯胶片股份有限公司 陶瓷浆料、陶瓷隔膜和锂离子电池
KR102307978B1 (ko) * 2018-12-20 2021-09-30 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102342669B1 (ko) * 2019-01-16 2021-12-22 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
EP3950831A4 (en) * 2019-03-29 2023-01-04 Mitsui Chemicals, Inc. COATING MATERIAL FOR SECONDARY BATTERY SEPARATORS
CN111916624B (zh) * 2019-05-08 2022-02-01 宁德新能源科技有限公司 隔离膜和电化学装置
CN112086608B (zh) * 2019-06-13 2022-05-13 万向一二三股份公司 一种锂离子电池Janus隔膜
CN112421178A (zh) * 2019-08-05 2021-02-26 付冬 一种制备陶瓷浆料涂覆的锂离子电池隔膜的方法
CN110707263A (zh) * 2019-09-02 2020-01-17 深圳市劢全新材料科技有限责任公司 一种电池隔膜的涂覆方法
CN112531290B (zh) * 2019-09-18 2022-03-29 珠海冠宇电池股份有限公司 一种陶瓷微球、含有该陶瓷微球的隔膜及含有该隔膜的锂离子电池
CN110838567A (zh) * 2019-10-25 2020-02-25 河北金力新能源科技股份有限公司 一种pvdf隔膜浆料、制备方法及其制备的隔膜和电芯
CN111029514B (zh) * 2019-11-14 2021-09-28 珠海冠宇电池股份有限公司 一种隔膜及包括该隔膜的高电压电池
CN110911617A (zh) * 2019-12-10 2020-03-24 安徽新衡新材料科技有限公司 一种高韧聚烯烃锂离子电池隔膜及其制备方法
CN111081947B (zh) * 2019-12-25 2022-07-29 武汉中兴创新材料技术有限公司 一种凝胶聚合物涂层隔膜的制备方法及隔膜
CN113130982B (zh) * 2019-12-30 2023-06-06 北京卫蓝新能源科技有限公司 一种高保液电解质的制备方法及在锂电池中的应用
CN111048786B (zh) * 2019-12-30 2021-05-25 珠海冠宇电池股份有限公司 一种含有无机/有机核壳结构的乳液型粘结剂及锂离子电池
WO2021257759A1 (en) * 2020-06-18 2021-12-23 Celgard, Llc Improved membranes with nanoparticle inorganic filler
CN115769430A (zh) * 2020-06-30 2023-03-07 株式会社Lg新能源 用于锂二次电池的隔板、用于其的制造方法、和通过该制造方法制造的隔板
CN112382797A (zh) * 2020-07-17 2021-02-19 万向一二三股份公司 一种复合叠片的方法
CN112142995A (zh) * 2020-08-24 2020-12-29 深圳市德立新材料科技有限公司 有机无机复合葡萄颗粒结构材料、浆料、隔膜及制备方法
CN112259913A (zh) * 2020-09-25 2021-01-22 东莞维科电池有限公司 一种隔膜浆料及其制备方法与用途
CN114361710A (zh) * 2020-09-29 2022-04-15 宁德新能源科技有限公司 一种隔离膜、包含该隔离膜的电化学装置及电子装置
CN112341961B (zh) * 2020-10-28 2023-01-13 欣旺达电动汽车电池有限公司 粘结剂、隔膜及其制备方法
CN112271406B (zh) * 2020-10-30 2022-08-19 湖北第二师范学院 一种用于锂离子电池的氮化硼纤维包覆隔膜及其制备方法
CN112635909B (zh) * 2020-12-18 2023-05-09 汕头市广油美联新材料研究院有限公司 一种原位合成水性陶瓷浆料的制备方法
CN112688024B (zh) * 2020-12-31 2022-03-22 界首市天鸿新材料股份有限公司 一种动力锂电池的隔膜材料
CN112920430B (zh) * 2021-01-21 2022-12-27 河北金力新能源科技股份有限公司 多层包覆无机物颗粒及其制备方法、水系功能性涂覆浆料、锂电池隔膜和锂电池
CN112940650A (zh) * 2021-02-03 2021-06-11 深圳好电科技有限公司 锂离子电池复合隔膜用水性涂料及锂离子电池复合隔膜及锂离子电池
CN112920747A (zh) * 2021-02-03 2021-06-08 深圳好电科技有限公司 锂离子电池隔膜用水性粘结剂
CN112646303B (zh) * 2021-03-15 2021-06-22 江苏厚生新能源科技有限公司 一种高粘接性、高润湿效率Al2O3-PMMA复合材料及其制备方法、聚烯烃复合隔膜
JP2024510512A (ja) * 2021-03-31 2024-03-07 寧徳新能源科技有限公司 セパレータならびに該セパレータを含む電気化学装置および電子装置
CN113214717B (zh) * 2021-05-25 2022-08-02 中国电子科技集团公司第十八研究所 一种可自愈合的锂电池隔膜涂层制备方法
CN113394511B (zh) * 2021-06-11 2022-09-09 中国科学院兰州化学物理研究所 一种用于锂-硫电池的共轭微孔聚合物改性隔膜的制备方法
CN113745751B (zh) * 2021-08-31 2023-07-25 远景动力技术(江苏)有限公司 锂离子电池隔膜及其制备方法与应用
CN114497899A (zh) * 2022-02-11 2022-05-13 北京宇程科技有限公司 一种耐高温聚合物微球涂覆改性复合隔膜及其制备方法
CN114142168A (zh) * 2021-11-09 2022-03-04 惠州锂威电子科技有限公司 一种复合隔膜的制备方法及复合隔膜、锂离子电池
CN114243207A (zh) * 2021-11-26 2022-03-25 四川大学 一种紫外光固化改性聚烯烃电池隔膜的制备方法
JP2023085047A (ja) * 2021-12-08 2023-06-20 三菱鉛筆株式会社 セパレータの製造用の架橋アクリル系ポリマー粒子
WO2023145742A1 (ja) * 2022-01-31 2023-08-03 日本ゼオン株式会社 電気化学素子機能層用重合体及びその製造方法、電気化学素子機能層用組成物、電気化学素子用機能層付き基材、及び電気化学素子
CN114649638B (zh) * 2022-05-20 2022-09-06 宁德卓高新材料科技有限公司 一种涂覆隔膜及其制备方法及应用
CN114784457B (zh) * 2022-06-17 2022-09-13 宁波长阳科技股份有限公司 一种锂离子电池复合隔膜及其制备方法和应用

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1244168A1 (en) * 2001-03-20 2002-09-25 Francois Sugnaux Mesoporous network electrode for electrochemical cell
JP2005053728A (ja) * 2003-08-01 2005-03-03 Dsl Japan Co Ltd 高吸油性および高い構造性を有する非晶質シリカ粒子
TWI318018B (en) * 2004-09-02 2009-12-01 Lg Chemical Ltd Organic/inorganic composite porous film and electrochemical device prepared thereby
JP4743747B2 (ja) * 2004-12-08 2011-08-10 日立マクセル株式会社 セパレータおよびその製造方法、並びに非水電解質電池
JP2006182925A (ja) * 2004-12-28 2006-07-13 Hitachi Maxell Ltd コアシェル型微粒子、および該微粒子を有するリチウム二次電池
JP2008041581A (ja) * 2006-08-10 2008-02-21 Hitachi Maxell Ltd 巻回体電極群、角形二次電池およびラミネート形二次電池
US8865797B2 (en) * 2007-05-23 2014-10-21 Carnegie Mellon University Hybrid particle composite structures with reduced scattering
EP2282364B1 (en) 2008-03-31 2014-05-21 Zeon Corporation Porous film and secondary cell electrode
CN102089901B (zh) * 2008-07-16 2015-07-01 东丽株式会社 蓄电装置用隔膜
CN101434708B (zh) * 2008-12-19 2012-01-11 成都中科来方能源科技有限公司 水性聚合物改性微孔聚烯烃隔膜及其制备方法和用途
WO2011040474A1 (ja) * 2009-09-30 2011-04-07 日本ゼオン株式会社 二次電池用多孔膜及び二次電池
CN103069612B (zh) * 2010-08-09 2015-05-06 日本瑞翁株式会社 二次电池用多孔膜、制造方法及用途
KR101316995B1 (ko) * 2011-06-02 2013-10-11 미쓰비시 쥬시 가부시끼가이샤 적층 다공 필름, 전지용 세퍼레이터 및 전지
CN102501524A (zh) * 2011-11-03 2012-06-20 南京大学 具有均匀可调孔尺寸复合结构的隔膜及制备方法
CN102719046B (zh) * 2012-06-28 2014-02-26 成都中科来方能源科技有限公司 离子聚合物/陶瓷复合膜材料及其制备方法和锂二次电池
CN103035866B (zh) * 2013-01-09 2015-01-07 厦门大学 一种陶瓷隔膜及其在电池中的应用及含该陶瓷隔膜的电池
CN103078076B (zh) * 2013-01-11 2015-08-26 宁波晶一新材料科技有限公司 复合隔离膜及使用此隔离膜的锂离子电池
CN103236511B (zh) * 2013-04-18 2015-08-05 广东工业大学 一种有机/无机复合隔膜的制备方法
CN103603178B (zh) * 2013-11-21 2015-06-17 中国海诚工程科技股份有限公司 柔性锂离子电池隔膜用涂料、含有该涂料的隔膜及其制备

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI798456B (zh) * 2018-06-22 2023-04-11 南韓商Ｌｇ化學股份有限公司 用於電化學裝置之隔板、含有該隔板之電化學裝置以及該隔板之製造方法
US11258137B2 (en) 2018-12-28 2022-02-22 Industrial Technology Research Institute Aluminum-ion battery

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