KR20230141893A - 분리막 및 해당 분리막을 포함하는 전기화학 디바이스와 전자 디바이스 - Google Patents

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Abstract

본 출원은 분리막 및 해당 분리막을 포함하는 전기화학 디바이스와 전자 디바이스를 제공하는 바, 여기서, 분리막은 기재와 기재의 적어도 하나의 표면에 설치된 제1 코팅층을 포함하고, 제1 코팅층에 제1 중합체가 포함되며, 제1 코팅층의 총 질량에 기반하여, 제1 중합체의 질량 백분 함량 x은 60% 내지 90%이고, 제1 중합체의 연화점은 90℃ 내지 150℃ 이다. 본 출원의 분리막은 우수한 계면 접착강도를 구비하여 리튬이온전지의 동력학적 성능을 향상시키고, 특히는 저온조건에서의 사이클 성능을 향상시킨다.

Description

분리막 및 해당 분리막을 포함하는 전기화학 디바이스와 전자 디바이스
본 출원은 전기화학 기술분야에 관한 것으로, 구체적으로 분리막 및 해당 분리막을 포함하는 전기화학 디바이스와 전자 디바이스에 관한 것이다.
리튬이온전지는 비 에너지가 크고, 작업 전압이 높으며, 자기방전율이 낮고, 부피가 작으며, 중량이 가벼운 등 특징을 구비하고, 전기 에네지 저장, 휴대용 전자기기 및 전기 자동차 등 여러 분야에 널리 적용된다.
리튬이온전지가 소비 단말 등 분야에 적용되는 것의 신속한 발전에 따라, 사람들이 리튬이온전지의 충방전 사이클 성능에 대해서도 더 높은 요구를 갖게 되었다. 특히는 저온 조건에서, 리튬이온전지의 실제 충방전 성능이 설정값보다 훨씬 작아, 리튬이온전지의 진일보한 적용을 제한하였다.
본 출원의 목적은 분리막 및 해당 분리막을 포함하는 전기화확장치와 전자 디바이스를 제공하여, 리튬이온전지의 동력학적 성능을 향상하고, 특히는 저온조건에서의 사이클 성능을 향상하려는 것에 있다. 구체적인 기술안은 하기와 같다.
설명이 필요한 것은, 본 출원의 내용에서, 리튬이온전지를 전기화학 디바이스의 예로서 본 출원을 설명하지만, 본 출원의 전기화학 디바이스는 리튬이온전지에만 한정되는 것은 아니다.
본 출원의 제1 측면에서는 분리막을 제공하는 바, 해당 분리막은 기재와 기재의 적어도 하나의 표면에 설치된 제1 코팅층을 포함하고, 여기서, 제1 코팅층에 제1 중합체를 포함하고, 제1 코팅층의 총 질량에 기반하여, 제1 중합체의 질량 백분 함량 x는 60% 내지 90%이고, 제1 중합체의 연화점은 90℃ 내지 150℃이다.
본 출원의 제1 코팅층은 기재의 적어도 하나의 표면에 설치되는 바, 예를 들면, 제1 코팅층은 기재의 하나의 표면에 설치될 수 있거나 제1 코팅층은 기재의 두 표면에 설치될 수 있다. 본 출원의 양극은 구체적으로 양극 극편을 가리킬 수 있고, 음극은 구체적으로 음극 극편을 가리킬 수 있다.
본 출원에서, 제1 코팅층의 총 질량에 기반하여, 제1 중합체의 질량 백분 함량 x는 60% 내지 90%이고, 바람직하게는 70% 내지 85%이며, 제1 중합체의 연화점은 90℃ 내지 150℃이고, 바람직하게는 135℃ 내지 150℃이다. 어떠한 이론에 한정됨이 없이, 제1 중합체의 함량이 지나치게 높을 경우(예를 들면, 90%보다 높음), 제1 코팅층 중의 보조 접착제의 상대적인 함량이 감소되고 제1 코팅층의 내부 응집력이 비교적 낮아, 분리막의 제1 코팅층과 양극 사이의 접착력은 제1 코팅층의 내부 응집력이 감소됨에 따라 감소되고; 제1 중합체의 함량이 지나치게 낮을 경우(예를 들면, 60%보다 낮음), 제1 중합체로 인한 간극이 감소되어, 전해액이 제1 코팅층의 계면 사이에서의 수송에 영향이 미치게 되고, 리튬이온전지의 사이클 성능에 영향을 미치게 되며; 제1 중합체의 연화점이 지나치게 높을 경우(예를 들면, 150℃보다 높음), 제1 중합체가 가열될 경우 쉽게 연화되지 않고 형성된 접착면적이 비교적 작아, 제1 코팅층과 전극 극편 사이의 접착력에 영향을 미치고; 제1 중합체의 연화점이 지나치게 낮을 경우(예를 들면, 90℃보다 낮음), 제1 중합체가 쉽게 연화된 후 제1 코팅층 또는 분리막의 간극을 막아 리튬이온전지의 동력학적 성능에 영향을 미친다. 용어 "연화점"은 물질이 연화되는 온도를 나타낸다. 본 출원은 제1 중합체가 제1 코팅층 중에서의 함량과 연화점을 동시에 본 출원의 범위내로 제어하는 것을 통해, 계면 접작 성능이 우수하고, 중합체 입자 사이의 간극이 적합한 제1 코팅층을 얻을 수 있고, 분리막의 접착성능과 전해액의 침윤성을 효과적으로 향상시켜, 리튬이온전지의 동력학적 성능을 향상시키실 수 있는 바, 예를 들면, 저온 사이클 성능을 향상시킬 수 있다.
본 출원의 일 실시양태에서, 제1 중합체는 플루오르화비닐리덴, 헥사플루오로프로필렌, 에틸렌, 프로필렌, 클로로에틸렌, 클로로프로필렌, 아크릴산, 아크릴레이트, 스티렌, 부타디엔 또는 아크릴로니트릴 중의 적어도 하나를 포함한다.
본 출원의 일 실시양태에서, 제1 코팅층의 두께는 3μm 내지 40μm이다. 어떠한 이론에 한정됨이 없이, 제1 코팅층의 두께가 지나치게 두꺼울 경우(예를 들면, 40μm보다 두꺼움), 이온의 수송거리를 증가하여 리튬이온전지의 동력학적 성능을 악화시키고, 더불어 전지의 에너지 밀도의 향상에 불리하며; 제1 코팅층의 두께가 지나치게 얇을 경우(예를 들면, 3μm보다 얇음), 전해액이 코팅층 사이에서의 침윤에 영향을 미치고, 리튬이온전지의 동력학적 성능의 향상에 불리하다. 본 출원의 제1 코팅층의 두께를 상기 범위내로 제어하는 것을 통해, 리튬이온전지의 동력학적 성능 및 전지 에너지 밀도를 더 한층 향상시킬 수 있다.
본 출원의 일 실시양태에서, 제1 코팅층 표면의 임의의 250μm × 200μm 영역 내에서, 제1 중합체 입자의 최대 길이가 10μm 내지 30μm 사이에 위치하는 입자 수량이 10개 내지 30개이다.
본 출원의 분리막을 SEM(주사전자현미경)을 사용하여 500배의 확대레이트에서 관찰하면, 제1 코팅층 표면의 임의의 250μm × 200μm 영역 내에서, 제1 중합체 입자의 최대 길이가 10μm 내지 30μm 사이에 위치하는 입자 수량이 10개 내지 30개이다. 어떠한 이론에 한정됨이 없이, 일 측면에 있어서, 제1 중합체 입자의 최대 길이를 10μm 내지 30μm 사이로 제어하는 것을 통해, 입자 입경이 지나치게 작아 집결되는 것을 피면하여, 제1 중합체 입자의 분산성을 향상시킬 수 있고, 또한 입자 입경이 지나치게 커 코팅층이 두꺼워짐으로써 리튬이온전지의 에너지 밀도에 영향을 미치는 것을 피면할 수도 있다. 그러나, 최대 길이가 10μm 내지 30μm 사이에 위치하는 입자 수량이 지나치게 많을 경우(예를 들면 30보다 큼), 제1 중합체의 상대적인 함량이 비교적 높고, 보조 접착제의 함량이 비교적 낮으며, 제1 코팅층의 내부 응집력이 비교적 낮고, 큰 입자 형태를 나타내는 제1 중합체의 접착 성능은 제1 코팅층 내부 응집력이 낮은 것으로 인해 체현될 수 없어, 제1 코팅층과 양극 사이의 접착력이 감소되는 것을 초래하게 된다. 제1 중합체 입자의 최대 길이가 10μm 내지 30μm 사이에 위치하는 입자 수량을 상기 범위내로 제어하는 것을 통해, 제1 중합체 입자가 제1 코팅층에서 도트형상의 이산분포를 나타내어 전해액의 수송에 통로를 제공할 수 있고, 리튬이온전지의 성능을 더 한층 향상할 수 있는 바, 특히는 저온 성능을 더 한층 향상시킬 수 있다.
본 출원의 일 실시양태에서, 분리막의 이온 임피턴스 Z는 0.5Ω 내지 1.2Ω이다. 어떠한 이론에 한정됨이 없이, 분리막의 이온 임피턴스가 지나치게 낮을 경우(예를 들면, 0.5Ω보다 낮음）, 리튬이온전지의 K값이 지나치게 커 자기방전이 산생되는 것을 쉽게 초래하고; 분리막의 이온 임피턴스가 지나치게 높을 경우(예를 들면, 1.2Ω보다 높음), 분리막의 이온 수송능력에 영향을 미치게 되어, 리튬이온전지의 동력학적 성능을 약화시킨다. 본 출원의 분리막의 이온 임피턴스를 상기 범위내로 제어하는 것을 통해, 분리막의 이온 수송능력을 향상시킬 수 있고, 더불어 리튬이온전지의 동력학적 성능을 향상시키고 리튬이온전지의 자기방전 현상을 감소시킨다. 용어 "K값"은 단위시간 내에서 전지의 전압 강하를 나타낸다.
본 출원의 일 실시양태에서, 제1 중합체의 질량 백분 함량 x와 분리막의 이온 임피턴스 Z 사이는 Z = x · b를 만족한다. 여기서, b는 제1 이온 임피턴스 계수를 나타내고, 1≤b≤1.2이다. 제1 중합체가 제1 코팅층에서의 함량과 분리막의 이온 임피턴스가 상기 관계식을 만족하면, 분리막의 이온 수송능력을 더 한층 향상하고, 리튬이온전지의 동력학적 성능을 향상하며, 리튬이온전지의 자기방전 현상을 감소할 수 있다.
본 출원의 일 실시양태에서, 제1 코팅층과 양극 극편 사이의 접착력 F는 3N/m 내지 35N/m이고, 바람직하게는 15N/m 내지 30N/m이다. 어떠한 이론에 한정됨이 없이, 제1 코팅층과 양극 극편 사이의 접착력이 지나치게 작을 경우(예를 들면, 3N/m보다 작음), 계면 사이의 접착강도 및 리튬이온전지 구조의 안정성에 영향을 미치게 되어, 리튬이온전지가 충방전 사이클 후 더 쉽게 팽창되도록 하고; 제1 코팅층과 양극 극편 사이의 접착력이 지나치게 클경우(예를 들면, 35N/m보다 큼), 더 많은 접착제가 수요되어 리튬이온전지의 에너지 밀도의 향상에 불리하다. 본 출원의 제1 코팅층과 양극 극편 사이의 접착력을 상기 범위내로 제어하는 것을 통해, 리튬이온전지의 구조 안정성과 에너지 밀도를 더 한층 향상할 수 있다.
본 출원의 일 실시양태에서, 제1 중합체의 질량 백분 함량 x와 제1 코팅층과 양극 극편 사이의 접착력 F 사이는 F = x · a를 만족한다. 여기서, a는 접착력 계수를 나타내고, 5.0≤a≤30이다. 제1 중합체가 제1 코팅층에서의 함량 x, 및 제1 코팅층과 양극 극편 사이의 접착력 F가 상기 관계식을 만족하면, 접착성능이 우수한 제1 코팅층을 얻을 수 있어 분리막의 계면 접착성능을 더 한층 향상시킨다.
본 출원의 일 실시양태에서, 제1 코팅층에는 보조 접착제가 더 포함되고, 제1 코팅층의 총 질량에 기반하여, 보조 접착제의 질량 백분 함량은 10% 내지 40%이다. 어떠한 이론에 한정됨이 없이, 보조 접착제가 제1 코팅층에서의 함량이 지나치게 높을 경우(예를 들면, 40%보다 높음), 제1 중합체의 함량이 감소되어 입자형태의 제1 중합체로 인한 간극이 감소되도록 하여 전해액이 제1 코팅층 계면 사이에서의 수송에 영향을 미치고, 더불어 제1 코팅층과 전극 극편 사이의 접착력에 영향을 미치며; 보조 접착제가 제1 코팅층에서의 함량이 지나치게 낮을 경우(예를 들면, 10%보다 낮음), 제1 코팅층의 내부 응집력이 비교적 낮고, 제1 중합체의 접착성능은 제1 코팅층의 내부 응집력의 감소에 따라 감소된다. 본 출원의 보조 접착제의 함량을 상기 범위내로 제어하는 것을 통해, 제1 코팅층과 전극 극편 사이의 접착력을 더 한층 향상시킬 수 있다.
본 출원은 보조 접착제에 대해 특별히 한정하지 않고 본 출원의 요구를 만족할 수 있으면 되는 바, 예를 들면, 보조 접착제는 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 스티렌, 클로로스티렌, 플루오로스티렌, 메틸스티렌, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 아크릴로니트릴 또는 부타디엔 중의 적어도 하나를 포함할 수 있다. 본 출원의 일 실시양태에서, 기재의 하나의 표면은 제1 코팅층을 포함하고, 기재의 다른 하나의 표면은 제2 코팅층을 포함한다.
본 출원의 제2 코팅층의 두께는 0.2μm 내지 4μm이다. 제2 코팅층의 두께는 지나치게 얇거나 지나치게 두꺼워서는 안되는 바, 제2 코팅층의 두께가 지나치게 얇을 경우(예를 들면, 0.2μm보다 얇음), 계면 사이의 접착력이 부족하여 코팅층의 접착성능이 하강되게 하고; 제2 코팅층의 두께가 지나치게 두꺼울 경우(예를 들면, 4μm보다 두꺼움), 리튬이온이 분리막에서의 수송거리를 증가시켜 리튬이온전지의 레이트성능에 영향을 미친다.
본 출원의 일 실시양태에서, 제2 코팅층은 제2 중합체를 포함하고, 제2 중합체는 코어쉘(core-shell)구조의 고분자 중합체 또는 비코어쉘(non-core-shell)구조의 고분자 중합체를 포함하는 바, 제2 코팅층의 총 질량에 기반하여, 제2 중합체의 질량 백분 함량은 78% 내지 87.5%이다. 제2 중합체의 함량을 상기 범위내로 제어하는 것을 통해, 양호한 계면 접착성능을 구비하는 제2 코팅층을 얻게 되어 리튬이온전지의 전체적인 동력학적 성능을 향상할 수 있는 바, 예를 들면, 저온 사이클 성능을 향상할 수 있다.
본 출원은 코어쉘구조의 고분자 중합체와 비코어쉘구조의 고분자 중합체에 대해 특별히 한정하지 않는 바, 예를 들면, 코어쉘구조의 고분자 중합체 코어의 주요성분은 중합체일 수 있고, 해당 중합체는 한가지 중합성 단량체가 중합되어 형성한 호모폴리머일 수 있고, 두가지 또는 두가지 이상의 중합성 단량체가 중합되어 형성한 공중합체 일 수도 있다. 구체적으로, 코어쉘구조의 고분자 중합체의 핵은 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 스티렌, 클로로스티렌, 플루오로스티렌, 메틸스티렌, 아크릴산, 메타크릴산 또는 말레산 중의 적어도 하나를 포함하고; 코어쉘구조의 고분자 중합체의 쉘도 한가지 중합성 단량체의 호모폴리머일 수 있거나, 두가지 또는 두가지 이상의 중합성 단량체의 공중합체일 수도 있으며, 언급된 중합성 단량체는 아크릴레이트, 방향족모노비닐화합물 또는 니트릴화비닐화합물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 코어쉘구조의 고분자 중합체의 쉘은 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 에틸렌, 클로로스티렌, 플루오로스티렌, 메틸스티렌, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 중의 적어도 하나를 포함한다.
비코어쉘구조의 고분자 중합체는 아크릴산, 아크릴레이트, 부타디엔, 스티렌, 아크릴로니트릴, 에틸렌, 클로로스티렌, 플루오로스티렌 또는 프로필렌 중의 적어도 하나를 포함한다.
본 출원의 일 실시양태에서, 제2 코팅층에 증점제, 보조 접착제 및 습윤제가 더 포함될 수 있다. 증점제의 작용은 슬러리의 안정성을 증가하여 슬러리가 침강되는 것을 방지하는 것이다. 본 출원은 증점제에 대해 특별히 한정하지 않고 본 출원의 발명 목적을 구현할 수 있으면 되는 바, 예를 들면, 카르복시메틸셀룰로스나트륨일 수 있다. 보조 접착제는 접착을 보조하는 작용을 수행하여, 제2 코팅층의 접착성능을 더 한층 향상시키며, 본 출원은 보조 접착제에 대해 특별히 한정하지 않고 본 출원의 발명 목적을 구현할 수 있으면 되는 바, 예를 들면 보조 접착제는 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 스티렌, 클로로스티렌, 플루오로스티렌, 메틸스티렌, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 아크릴로니트릴 또는 부타디엔의 호모폴리머 또는 공중합체 중의 적어도 하나를 포함할 수 있다. 습윤제의 작용은 슬러리의 표면 에너지를 감소하여 부분적으로 도포되지 못하는 것을 방지하기 위한 것이고, 본 출원은 습윤제에 대해 특별히 한정하지 않으며 본 출원의 발명 목적을 구현할 수 있으면 되는 바, 예를 들면 습윤제는 디메틸실록산, 폴리에틸옥사이드，옥시에틸렌알킬페놀에테르, 폴리옥시에틸렌 지방 알코올, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시 프로필렌 블록공중합체 또는 술포숙신산디옥틸나트륨 염 중의 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시양태에서, 제2 코팅층의 총 질량에 기반하여, 제2 중합체의 질량 백분 함량은 78% 내지 87.5%이고, 보조 접착제의 질량 백분 함량은 5% 내지 10%이며, 증점제의 질량 백분 함량은 0.5% 내지 2%이고, 습윤제의 질량 백분 함량은 7% 내지 10%이고, 이로써 우수한 접착성능을 구비하는 제2 코팅층을 얻을 수 있다.
본 출원의 일 실시양태에서, 제1 코팅층과 상기 기재 사이 및/또는 상기 제2 코팅층과 상기 기재 사이에는 무기 코팅층이 더 설치되어 있는 바, 무기 코팅층의 두께는 0.5μm 내지 6μm이다.
예시적으로, 제1 코팅층과 상기 기재 사이에 무기 코팅층이 설치되어 있거나, 제2 코팅층과 상기 기재 사이에 무기 코팅층이 설치되어 있거나, 제1 코팅층과 상기 기재 사이, 및 제2 코팅층과 상기 기재 사이에 무기 코팅층이 설치되어 있는 바, 상기 설치방법은 모두 분리막의 강도를 더 한층 향상시킬 수 있다.
어떠한 이론에 한정됨이 없이, 무기 코팅층의 두께가 지나치게 얇을 경우(예를 들면, 0.5μm보다 얇음), 분리막의 강도가 감소되어 리튬이온전지의 사이클 성능의 향상에 불리하고; 무기 코팅층의 두께가 지나치게 두꺼울 경우(예를 들면, 6μm보다 두꺼움), 분리막 전체가 두꺼워져 리튬이온전지의 에너지 밀도의 향상에 불리하다. 무기 코팅층의 두께를 상기 범위내로 제어하는 것을 통해, 리튬이온전지의 사이클 성능과 에너지 밀도 모두가 향상되도록 할 수 있다.
본 출원의 일 실시양태에서, 무기 코팅층에 무기입자가 포함되고, 무기입자의 Dv50은 0.1μm 내지 3μm이다. 무기입자의 입경은 지나치게 크거나 지나치게 작아서는 안되는 바, 무기입자의 입경이 지나치게 클 경우(예를 들면, 3μm보다 큼), 무기 코팅층의 얇은 도포설계를 구현하기 어려워 리튬이온전지의 에너지 밀도에 영향을 미치고; 무기입자의 입경이 지나치게 작을 경우(예를 들면, 0.1μm보다 작음), 무기입자의 퇴적 간극이 감소되는 것을 초래하여 이온수송에 영향을 미치고, 따라서, 리튬이온전지의 동력학적 성능에 영향을 미친다.
본 출원은 무기입자에 대해 특별히 한정하지 않고, 본 출원의 목적을 구현할 수 있으면 되는 바, 무기입자는 베마이트, 수산화마그네슘, 산화알루미늄, 이산화티타늄, 이산화규소, 이산화지르코늄, 이산화주석, 산화마그네슘, 산화아연, 황산바륨, 질화붕소, 질화알루미늄 또는 질화규소 중의 적어도 하나를 포함한다.
본 출원의 일 실시양태에서, 무기입자는 베마이트일 수 있고, 상기 베마이트의 Dv50은 0.1μm 내지 3μm이며, L/D 비(길이/직경 비, length-diameter ratio)가 1 내지 3이다. 베마이트의 입경을 상기 범위내로 제어하는 것을 통해, 무기 코팅층의 강도를 더 한층 향상시켜, 분리막의 성능을 향상시킬 수 있다.
본 출원에서, 분리막에서 제1 코팅층이 설치된 하나의 면을 양극 극편과 접촉시키고, 분리막에서 제2 코팅층을 구비하는 하나의 면을 음극 극편과 접촉시켜, 분리막과 양극 극편 및 음극 극편 사이에 모두 양호한 접착효과가 구비되고, 분리막과 양극 극편 사이에 더 우수한 전해액 침윤성이 구비되도록 하여, 리튬이온전지의 저온 사이클 성능과 쾌속 충전 사이클 성능을 개선한다. 본 출원의 분리막은 리튬 이온 투과성과 전자 차단성을 구비한다.
본 출원의 일 실시양태에서, 제1 중합체는 2차입자이고, 2차입자의 평균입경D50은 10μm 내지 30μm이다. 2차입자는 제1 중합체의 1차입자가 집적되어 형성될 수 있는 바, 예를 들면, PVDF 1차입자가 집적되어 2차입자를 형성함으로써, 2차입자의 내부가 비교적 많은 공극을 구비하여, 전해액이 이러한 공극들에 더 용이하게 삼투되도록 함으로써 분리막의 전해액의 침윤성을 향상하는 것에 유리하다.
본 출원의 제1 중합체의 제조방법은 특별히 한정하지 않고, 본 기술분야의 통상의 기술을 가진 자들의 제조방법을 사용할 수 있는 바, 예를 들면 하기의 방법을 사용할 수 있다.
즉, 반응기를 진공화하고, 질소를 뽑아 산소로 치환한 후, 반응기의 압력이 35Mpa 좌우가 될 때까지 교반기를 포함하는 반응기내에 탈이온수, 플루오르화비닐리덴(VDF), 유화제인 퍼플루오로알킬카르복실산염, 연쇄 이동제인 이소프로판올을 첨가한다. 그 다음, 50℃ 내지 70℃까지 가열하고, 교반기의 회전속도는 70r/min 내지 100r/min이며, 중합반응을 하기 시작하며, 플루오르화비닐리덴 단량체를 부단히 추가하여 반응기의 압력이 3.5Mpa을 유지하도록 하고, 반응기 중의 에멀션의 고체 함유량이 25％ 내지 30%에 도달하면 반응을 정지하며, 반응하지 않은 단량체를 회수하여 중합체 에멀션을 방출하고, 원심분리, 세척, 건조한 후 제1 중합체 입자를 얻는다.
본 출원은 개시제에 대해 특별히 한정하지 않고, 단량체의 중합을 개시할 수 있으면 되는 바, 예를 들면, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드일 수 있다. 본 출원은 단량체, 탈이온수, 개시제, 연쇄 이동제의 첨가량에 대해 특별히 한정하지 않고, 첨가된 단량체가 중합반응을 개시하는 것을 확보할 수 있으면 되는 바, 예를 들면, 탈이온수는 단량체 질량의 5배 내지 10배이고, 개시제는 단량체 질량의 0.05% 내지 0.5%를 차지하며, 유화제는 단량체 질량의 0.1% 내지 1%를 차지하고, 연쇄 이동제는 단량체 질량의 3% 내지 7%를 차지한다.
본 출원의 양극 극편에 대해 특별히 한정하지 않고, 본 출원의 목적을 구현할 수 있으면 된다. 예를 들면, 양극 극편은 일반적으로 양극 집전체와 양극 활물질층을 포함한다. 여기서, 양극 집전체는 알루미늄박, 알루미늄 합금박 또는 복합 집전체 등일 수 있다. 양극 활물질층은 양극 활물질과 도전제를 포함하고, 양극 활물질은 리튬니켈코발트망간산화물(811, 622, 523, 111), 리튬니켈코발트알루미늄산염, 리튬철인산염, 리튬이 풍부한 망간 기반 재료, 리튬코발트산화물, 리튬망간산화물, 리튬망간철인산화물 또는 리튬티타네이트 중의 적어도 하나를 포함할 수 있다. 도전제는 도전성 카본블랙(Super P), 탄소나노튜브(CNTs), 탄소나노섬유, 인상 흑연, 아세틸렌 블랙, 카본블랙, 케첸블랙, 카본 도트(carbon dots) 또는 그래핀 등 중의 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 출원의 음극 극편에 대해 특별히 한정하지 않고, 본 출원의 목적을 구현할 수 있으면 된다. 예를 들면, 음극 극편은 일반적으로 음극 집전체와 음극 활물질층을 포함한다. 여기서, 음극 집전체는 구리박, 알루미늄박, 알루미늄 합금박 및 복합집전체 등일 수 있다. 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함하고, 음극 활물질은 인조흑연, 천연흑연, 메조카본 마이크로비드, 소프트 카본, 하드 카본, 실리콘, 실리콘카바이드포인트, 리튬티타네이트 등 중의 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 출원의 기재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드 또는 아라미드 섬유 중의 적어도 하나를 포함하나 이에 한정되지 않는다. 예를 들면, 폴리에틸렌은 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌 및 초고분자량 폴리에틸렌 중 적어도 하나의 구성요소루부터 선택된 것을 포함한다. 특히는, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌은 단락을 방지하는 것에 양호한 작용을 구비하고, 셧다운 효과를 통해 리튬이온전지의 안정성을 개선할 수 있다.
본 출원의 리튬이온전지는 전해질을 더 포함하고, 전해질은 겔 전해질, 고체 전해질 및 전해액 중의 하나 또는 복수 개일 수 있으며, 전해액은 리튬염과 비수용매를 포함한다. 본 출원의 일부 실시양태에서, 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiB(C6H5)4, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiC(SO2CF3)3, LiSiF6, LiBOB 및 리튬디플루오로보레이트로부터 선택되는 하나 또는 복수개이다. 예를 들면, 리튬염은 LiPF6을 선택하여 사용할 수있는 바, 이는 LiPF6이 높은 이온 도전성을 제공하고 사이클특성을 개선할 수 있기 때문이다. 비수용매는 카보네이트 화합물, 카르복실레이트 화합물, 에테르 화합물, 기타 유기용매 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 카보네이트 화합물은 사슬상 카보네이트 화합물, 고리상 카보네이트 화합물, 플루오르화 카보네이트 화합물 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 사슬상 카보네이트 화합물의 예로는 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트(DPC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 에틸프로필카보네이트(EPC), 메틸에틸카보네이트(MEC) 및 이들의 조합이 있다. 고리상 카보네이트 화합물의 예로는 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 비닐에틸렌카보네이트(VEC) 및 이들의 조합이 있다. 플루오르화 카보네이트 화합물의 예로는 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 1,2-디플루오로에틸렌카보네이트, 1,1-디플루오로에틸렌카보네이트, 1,1,2-트리플루오로에틸렌카보네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸렌카보네이트, 1-플루오로-2-메틸에틸렌카보네이트, 1-플루오로-1-메틸에틸렌카보네이트, 1,2-디플루오로-1-메틸에틸렌카보네이트, 1,1,2-트리플루오로-2-메틸에틸렌카보네이트, 트리플루오로메틸에틸렌카보네이트 및 이들의 조합이 있다. 상기 카르복실레이트 화합물의 예로는 메틸포르메이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필 아세테이트, tert-부틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데칼락톤, 발레로락톤, 메발로노락톤, 카프로락톤 및 이들의 조합이 있다. 상기 에테르 화합물의 예로는 디부틸에테르, 테트라글라임(tetraglyme), 디글라임(diglyme), 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 에톡시메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로푸란, 테트라히드로푸란 및 이들의 조합이 있다. 상기 기타 유기용매의 예로는 디메틸설폭사이드, 1,2-디옥솔란, 술포란, 메틸술포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-메틸-2-피롤리돈, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 인산에스테르 및 이들의 조합이 있다.
본 출원의 제2 측면에서는 전기화학 디바이스를 제공하는데, 해당 전기화학 디바이스는 양극 극편, 음극 극편, 분리막 및 전해액을 포함하고, 여기서, 상기 분리막은 양극 극편과 음극 극편 사이에 위치하고, 상기 분리막은 상기 어느 한 실시양태 중의 분리막으로서, 양호한 저온 사이클 성능을 구비한다. 본 출원의 제3측면에서는 전자 디바이스를 제공하는데, 해당 전자 디바이스는 본 출원의 실시양태 중의 전기화학 디바이스를 포함하고, 양호한 저온 사이클 성능을 구비한다.
본 출원의 전자 디바이스는 특별히 한정하지 않고, 종래기술에 사용될 수 있는 임의의 전자 디바이스일 수 있다. 일부 실시예에서, 전자 디바이스는 노트북, 펜 입력 컴퓨터, 모바일 컴퓨터, 전자책 플레이어, 휴대용 전화기, 휴대용 팩스, 휴대용 복사기, 휴대용 프린터, 헤드셋, 비디오, 액정 TV, 휴대용 청소기, 휴대용 CD 플레이어, 미니디스크, 송수신기, 전자 메모장, 계산기, 메모리 카드, 휴대용 녹음기, 라디오, 백업 전원 공급 장치, 모터, 자동차, 오토바이, 전동 자전거, 자전거, 조명기구, 장난감, 게임 콘솔, 시계, 전동 공구, 섬광등, 카메라, 가정용 대용량 축전지 및 리튬이온 커패시터 등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
전기화학 디바이스의 제조과정은 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게 숙지된 것으로, 본 출원은 특별히 한정하지 않는다. 예를 들면, 리튬이온전지는 아래 과정을 통해 제조될 수 있다. 즉 양극과 음극을 분리막을 통해 적층시키고, 수요에 따라 권취, 폴딩 등 작업을 수행한 후 케이스 내에 넣으며, 케이스에 전해액을 주입한 후 밀봉 하되, 여기서 사용되는 분리막은 본 출원이 제공하는 상기 분리막이다. 또한, 수요에 따라 과전류 방지 소자 및 리드판 등을 케이스 내에 배치하여, 리튬이온 전지 내부의 압력 상승, 과충전/과방전을 방지할 수도 있다.
본 출원에서, 용어 "Dv50"은 입자 누적 분포가 50%일 때의 입경을 나타내는 바, 즉, 해당 입경보다 작은 입자의 부피 함량이 전체 입자의 50%를 차지한다.
본 출원은 분리막 및 해당 분리막을 포함하는 전기화학 디바이스와 전자 디바이스를 제공하는 바, 여기서, 분리막은 기재와 기재의 적어도 하나의 표면에 설치되는 제1 코팅층을 포함하고, 제1 코팅층에 제1 중합체가 포함되며, 본 출원은 제1 중합체가 제1 코팅층에서의 함량과 연화점을 동시에 상기 범위내로 제어하는 것을 통해, 계면 접착성능이 우수하고, 중합체 입자 사이의 간극이 적절한 제1 코팅층을 얻을 수 있어, 분리막의 접착성능과 전해액의 침윤성을 효과적으로 향상하고, 따라서, 리튬이온전지의 동력학적 성능을 향상시키는 바, 예를 들면 저온 사이클 성능을 향상시킨다.
본 출원과 종래기술의 기술안을 더 한층 명확하게 설명하기 위해, 아래에서는 실시예와 종래기술에서 사용해야 할 도면에 대해 간단히 설명하는데, 아래 설명에서의 도면은 본 출원의 일부 실시예인 것이 자명하다.
도 1은 본 출원의 첫번째 실시방안의 분리막의 구조 개략도이고;
도 2는 본 출원의 두번째 실시방안의 분리막의 구조 개략도이며;
도 3은 본 출원의 세번째 실시방안의 분리막의 구조 개략도이고;
도 4는 본 출원의 네번째 실시방안의 분리막의 구조 개략도이며;
도 5는 본 출원의 다섯번째 실시방안의 분리막의 구조 개략도이다.
본 출원의 목적, 기술안 및 장점이 더 한층 명확하고 명백해지도록 하기 위해, 아래에서는 도면과 실시예를 참조하여 본 출원에 대해 더 한층 상세히 설명한다. 설명되는 실시예들은 본 출원의 일부 실시예일 뿐, 전부의 실시예가 아닌 것이 분명하다. 본 출원 중의 실시예에 기반하여 본 출원이 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자들이 얻은 모든 기타 기술안들은 모두 본 출원의 보호범위에 속한다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 출원의 분리막은 기재(1), 및 기재(1)의 하나의 표면에 설치된 제1 코팅층(2)을 포함한다.
도 2에 도시된 바와 같이, 본 출원의 분리막은 기재(1), 및 기재(1)의 두개의 표면에 각각 설치된 제1 코팅층(2)과 제2 코팅층(3)을 포함한다.
본 출원의 일 실시방안에서는, 도 3에 도시된 바와 같이, 제1 코팅층(2)과 기재(1) 사이에 무기 코팅층(4)이 설치되어 있다.
본 출원의 일 실시방안에서는, 도 4에 도시된 바와 같이, 기재(1)와 제2 코팅층(3) 사이에 무기 코팅층(4)이 설치되어 있다.
본 출원의 일 실시방안에서는, 도 5에 도시된 바와 같이, 기재(1)와 제1 코팅층(2) 사이에 무기 코팅층(4)이 설치되어 있고, 기재(1)와 제2 코팅층(3) 사이에도 무기 코팅층(4)이 설치되어 있다.
실시예
아래에서는, 실시예 및 비교예를 들어 본 출원의 실시양태를 더 한층 구체적으로 설명한다. 각종 시험 및 평가는 하기의 방법에 따라 수행된다. 또한, 특별한 설명이 없는 한, "부", "%"는 질량기준을 나타낸다.
테스트 방법 및 기기:
분리막의 제1 코팅층과 양극 극편 사이의 접착력 테스트:
국가 표준 GB/T 2790-1995, 즉 180° 박리 테스트 표준을 사용하여 분리막의 제1 코팅층과 양극 극편 사이의 접착력을 테스트하는 바, 제1 코팅층이 설치된 분리막과 양극 극편을 54.2mm×72.5mm의 샘플로 커팅하고, 분리막의 제1 코팅층을 구비하는 표면과 양극 극편을 복합하며, 온도가 85℃이고, 압력이 1Mpa이며 열간 프레싱 시간이 85s(초)인 열간 프레싱 조건으로 열간 프레스를 사용하여 열간 프레싱을 수행하고 복합된 샘플을 15mm×54.2mm의 스트립으로 커팅하여, 180° 박리 테스트 표준에 따라 분리막의 제1 코팅층과 양극 극편 사이의 접착력을 테스트 한다.
분리막 중의 제1 코팅층의 두께 테스트:
1) 기재 두께 테스트: 상온 환경에서, 기재를 취하여 TD방향을 따라 너비가 50mm인 샘플 스트러트로 커팅하고, 3개의 평행 샘플을 정밀도가 0.0001 mm인 마이크로미터 두께 측정기(Mitutoyo Litematic VL-50B, 테스트 헤드의 직경은 5mm이고, 테스트 누르는 힘은 0.01N임)를 사용하여 TD 방향의 중앙위치를 따라 10개의 데이터 점을 균일하게 테스트하며, 3개의 평행 샘플을 테스트 완성한 후, 30개의 테스트 데이터의 평균값 d1을 취하여 기재의 두께로 한다.
2) 도포막의 총 두께 테스트: 제1 코팅층을 상기 기재에 도포하고 80℃에서 건조하여 제1 코팅층이 도포된 분리막을 얻고; 기재 두께 테스트 방법에 따라 테스트하고, 테스트할 때, 코팅층이 없는 표면이 아래를 향하며; 분리막의 총 두께 d2를 얻다.
3) 제1 코팅층 두께의 계산: d=d2-d1.
리튬 이온전지의 저온 성능 테스트:
1): 25℃의 환경에서, 화성된 리튬이온전지에 대해 제1 차 충전과 방전을 수행하는 바, 상한 전압이 4.45V가 될때까지 0.1C 의 충전전류에서 정전류와 정전압 충전을 수행하고, 풀 충전된 리튬이온전지를 5분동안 정치한다.
2): 0.2C의 레이트로 3V까지 방전하고, 첫번째 사이클의 방전 용량을 기록한 후, 5분동안 더 정치한다.
3): 1.5 C의 충전 레이트로 먼저 4.45V까지 정정류 충전하고, 0.02C까지 정전압 충전하며, 그 다음 5분동안 정치한다.
4): 퍼니스 온도를 {25, 10, 0, -10, -20, 45, 60}℃까지 조절하고, 5분동안 더 정치하며, 그 다음 0.2C의 레이트로 3V까지 방전하고 5분동안 더 정치한다.
5): 퍼니스 온도를 25℃까지 조절하고, 리튬이온전지를 60분동안 정치한다.
6): 상기 단계4) 내지 단계5)를 사이클하되, 단계4) 중의 온도 조건에 따라 각각의 온도 조건을 차례로 테스트한 후, 각각의 온도조건에서의 리튬이온전지의 최종 방전 용량을 차례로 기록하고, 그 다음, -20℃조건에서 기록한 리튬이온전지의 최종 방전 용량을 선택하여, 하기의 식을 사용하여 리튬이온전지가 -20℃조건에서의 저온 용량 유지율을 계산한다.
저온 용량 유지율 = (-20℃조건에서 리튬이온전지의 최종 방전 용량/25℃조건에서 리튬이온전지가 최초 사이클 시 방전 용량)×100%.
제1 중합체의 연화점 테스트:
범용 시차 주사 열량계(DSC) 법을 사용함: 각각의 실시예와 비교예에서 조제된 제1 중합체 샘플을 각각 5mg 취하여, 5℃의 승온속도로 150℃까지 승온하고, DSC곡선을 수집하며, 수집된 DSC곡선에 의해 제1 중합체의 연화점, 즉 연화온도를 결정한다.
제1 코팅층의 표면 250μm × 200μm 면적내 제1 중합체의 입자 수량 테스트:
제1 코팅층이 코팅된 분리막을 10mm × 10mm의 샘플로 커팅하고, 그 다음 샘플을 SEM에서 500배의 확대율로 관찰하며, 시야 중에서 5개의 250μm Х 200μm 영역을 임의로 선택하여 선택된 영역 중에서 제1 중합체 입자의 최대 길이가 10μm 내지 30μm 사이에 위치하는 입자 수량을 기록하고, 그 다음 평균값을 취하면 바로 제1 코팅층의 단위면적 영역 내에서 제1 중합체 입자의 최대 길이가 10μm 내지 30μm 사이에 위치하는 입자 수량이다.
분리막의 이온 임피턴스 테스트:
1. 대칭 전지의 제조:
분리막과 전극 극편을 하나의 대칭 전지로 복합함: 대칭 전지 중의 분리막의 층수는 구배(gradient) 설계에 따라 중첩되는 바, 층수는 2, 4, 6, 8, 10, 12층의 분리막으로 각각 설정하고, 대칭 전지의 두 개의 전극 극편은 충방전 사이클을 거치지 않은 음극 극편(즉, 새로운 음극)이다.
2. 분리막 샘플의 이온 임피턴스 테스트:
먼저 화학 작업대(EIS)를 사용하여 상기 상이한 층수의 분리막 설계를 구비하는 대칭 전지의 분리막 임피턴스 값을 테스트하고, 그 다음, 테스트해낸 상이한 층수의 분리막 설계의 대칭 전지의 이온 임피턴스 값에 대해 구배 데이터값 피팅을 수행하며, 피팅결과에 따라 단층 분리막 이온 임피턴스를 계산해내는 바, 단위는 Ω이다.
1.5C 방전레이트의 성능 테스트:
25℃에서, 화성된 후의 리튬이온전지를 0.2 C의 레이트로 4.45V까지 정전류 충전한 후, 전류가 0.05C이하가 될 때까지 정전압 충전하고, 그 다음 30분동안 정치한 후, 0.2 C의 레이트로 3.0V까지 정전류 방전하여 리튬이온전지의 0.2C 레이트 방전용량을 테스트해낸다.
25℃에서, 리튬이온전지를 0.2 C의 레이트로 4.45V까지 정전류 충전한 후, 전류가 0.05C이하가 될 때까지 정전압 충전하고, 그 다음 30분동안 정치한 후, 1.5 C의 레이트로 3.0V까지 정전류 방전하여 리튬이온전지의 1.5C 레이트 방전용량을 테스트해낸다.
리튬이온 이차전지의 1.5C 레이트 방전용량 유지율(%) = 1.5C 레이트 방전용량/0.2C 레이트 방전용량× 100%.
실시예 1
<1-1. 제1 중합체 입자의 제조>
반응기를 진공화하고, 질소를 뽑아 산소로 치환한 후, 반응기의 압력이 35Mpa이 될 때까지 교반기를 포함하는 반응기내에 탈이온수, 플루오르화비닐리덴(VDF), 개시제인 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 유화제인 퍼플루오로알킬카르복실산염, 연쇄 이동제인 이소프로판올을 첨가하는데, 여기서, 탈이온수는 플루오르화비닐리덴 단량체 질량의 7배이고, 개시제는 플루오르화비닐리덴 단량체 질량의 0.2%를 차지하며, 유화제는 플루오르화비닐리덴 단량체 질량의 0.5%를 차지하고, 연쇄 이동제는 플루오르화비닐리덴 단량체 질량의 5%를 차지한다. 그 다음, 60℃까지 가열하고 교반기의 회전속도는 80r/min이며, 중합반응을 하기 시작하며, 동시에 플루오르화비닐리덴 단량체를 부단히 추가하여 반응기의 압력이 3.5Mpa을 유지하도록 하고, 반응기 중의 에멀션의 고체 함유량이 25%에 도달하면 반응을 정지하며, 반응하지 않은 단량체를 회수하여 중합체 에멀션을 방출하며, 원심분리, 세척, 건조한 후 제1 중합체 입자를 얻는다. 해당 제1 중합체 입자의 연화점은 120℃이고, Dv50은 20μm이다.
<1-2. 양극 극편의 제조>
양극 활물질인 리튬코발트산화물, 아세틸렌 블랙, 폴리플루오르화비닐리덴(PVDF)을 94:3:3의 질량비에 따라 혼합한 후, 용매로서 N-메틸피롤리돈(NMP)을 첨가하여 고체 함유량이 75%인 슬러리로 조제하고 균일하게 교반한다. 슬러리를 두께가 12μm인 알루미늄박의 하나의 표면에 균일하게 도포하고, 90℃의 조건에서 건조하며, 냉간 프레싱하여 양극 활물질층 두께가 100μm인 양극 극편을 얻으며, 그 다음, 해당 양극 극편의 다른 하나의 표면에 상기 단계를 중복하여 양극 활물질층이 양면에 도포된 양극 극편을 얻는다. 양극 극편을 74mm × 867mm의 규격으로 커팅하고 탭을 용접한 후 대기시킨다.
<1-3. 음극 극편의 제조>
음극 활물질로서 인조흑연, 아세틸렌 블랙, 스티렌부타디엔고무 및 카르복시메틸셀룰로스나트륨을 96:1:1.5:1.5의 질량비로 혼합하고, 용매로서 탈이온수를 첨가하여 고체 함유량이 70%인 슬러리로 조제하고 균일하게 교반한다. 슬러리를 두께가 8μm인 구리박의 하나의 표면에 균일하게 도포하고, 110℃의 조건에서 건조하며, 냉간 프레싱하여 음극 활물질층 두께가 150μm인 하나의 면에 음극활물질층이 도포된 음극 극편을 얻으며, 그 다음, 해당 음극 극편의 다른 하나의 표면에 상기 도포단계를 반복하여 음극활물질층이 양면에 도포된 음극 극편을 얻는다. 음극 극편을 74mm × 867mm의 규격으로 커팅하고 탭을 용접한 후 대기시킨다.
<1-4. 분리막의 제조>
제조된 제1 중합체 입자와 보조 접착제인 아크릴로니트릴을 90:10의 질량비로 교반기에 첨가하고 교반하여 균일하게 혼합한 후, 탈이온수를 첨가하고 교반하여 슬러리의 점도가 100mPa·s이고, 고체 함유량이 12%로 되도록 조절하여 슬러리 A를 얻는다. 슬러리 A를 두께가 5μm인 PE기재의 하나의 표면에 균일하게 도포하여 두께가 20μm인 제1 코팅층을 얻고, 오븐에서 건조하여 분리막을 얻는다.
SEM을 통해 500배의 확대율에서 제조된 분리막을 관찰하면, 제1 코팅층 표면의 임의의 250μm × 200μm 영역 내(단위 면적내)에서 제1 중합체 입자의 최대 길이가 10μm 내지 30μm 사이에 위치하는 입자 수량이 30개이다.
<1-5. 전해액의 제조>
수분함유량이 10ppm보다 작은 환경에서, 비수 유기용매인 에틸렌카보네이트 (EC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트(PC), 프로필프로피오네이트(PP), 비닐렌 카보네이트(VC)를 20:30:20:28:2의 질량비로 혼합하고, 그 다음 비수 유기용매에 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해하고 균일하게 혼합하여 전해액을 얻으며, 여기서, LiPF6와 비수 유기용매의 질량비는 8:92이다.
<1-6. 리튬이온전지의 제조>
상기 제조된 양극 극편, 분리막, 음극 극편을 순서에 따라 적층하고, 제1 코팅층을 구비하는 분리막의 표면을 양극 극편과 접촉시키고 권취하여 전극 어셈블리를 얻는다. 전극 어셈블리를 알루미늄 플라스틱 필름 포장백에 넣고, 80℃에서 수분을 제거하며, 조제된 전해액을 주입하고 진공 밀봉포장, 정치, 화성, 성형 등 공정을 거쳐 리튬이온전지를 얻는다.
실시예 2
<분리막의 제조>에서, 제1 중합체 입자와 보조 접착제의 질량비가 85:15인 것(즉, 제1 중합체의 백분 함량이 85%인 것)을 제외하고, 나머지는 실시예 1과 동일하다.
실시예 3
<분리막의 제조>에서, 제1 중합체 입자와 보조 접착제의 질량비가 80:20인 것(즉, 제1 중합체의 백분율 합량이 80%인 것)을 제외하고, 나머지는 실시예 1과 동일하다.
실시예 4
<분리막의 제조>에서, 제1 중합체 입자와 보조 접착제의 질량비가 75:25인 것(즉, 제1 중합체의 백분 함량이 75%인 것)을 제외하고, 나머지는 실시예 1과 동일하다.
실시예 5
<분리막의 제조>에서, 제1 중합체 입자와 보조 접착제의 질량비가 70:30인 것(즉, 제1 중합체의 백분 함량이 70%인 것)을 제외하고, 나머지는 실시예 1과 동일하다.
실시예 6
<분리막의 제조>에서, 제1 중합체 입자와 보조 접착제의 질량비가 65:35인 것(즉, 제1 중합체의 백분 함량이 65%인 것)을 제외하고, 나머지는 실시예 1과 동일하다.
실시예 7
<분리막의 제조>에서, 제1 중합체 입자와 보조 접착제의 질량비가 60:40인 것(즉, 제1 중합체의 백분 함량이 60%인 것)을 제외하고, 나머지는 실시예 1과 동일하다.
실시예 8
<제1 중합체 입자의 제조>에서, 제1 중합체의 연화점을 90℃로 조절하는 것을 제외하고, 나머지는 실시예 4와 동일하다.
실시예 9
<제1 중합체 입자의 제조>에서, 제1 중합체의 연화점을 100℃로 조절하는 것을 제외하고, 나머지는 실시예 4와 동일하다.
실시예 10
<제1 중합체 입자의 제조>에서, 제1 중합체의 연화점을 110℃로 조절하는 것을 제외하고, 나머지는 실시예 4와 동일하다.
실시예 11
<제1 중합체 입자의 제조>에서, 제1 중합체의 연화점을 130℃로 조절하는 것을 제외하고, 나머지는 실시예 4와 동일하다.
실시예 12
<제1 중합체 입자의 제조>에서, 제1 중합체의 연화점을 140℃로 조절하는 것을 제외하고, 나머지는 실시예 4와 동일하다.
실시예 13
<제1 중합체 입자의 제조>에서, 제1 중합체의 연화점을 150℃로 조절하는 것을 제외하고, 나머지는 실시예 4와 동일하다.
실시예 14
실시예 4에서, 제1 코팅층의 폴리플루오르화비닐리덴 입자를 질량분율이 75%인 플루오르화비닐리덴과 질량분율이 25%인 헥사플루오로프로필렌으로 형성된 공중합체로 대체하는 것을 제외하고, 나머지는 실시예 4와 동일하다.
실시예 15
실시예 4에서, 제1 코팅층의 폴리플루오르화비닐리덴 입자를 질량분율이 60%인 스티렌, 질량분율이 25%인 부타디엔, 질량분율이 15%인 아크릴산으로 형성된 공중합체로 대체하는 것을 제외하고, 나머지는 실시예 4와 동일하다.
실시예 16
실시예 4에서, 제1 코팅층의 폴리플루오르화비닐리덴 입자를 질량분율이 70%인 스티렌, 질량분율이 30%인 아크릴레이트로 형성된 공중합체로 대체하는 것을 제외하고, 나머지는 실시예 4와 동일하다.
실시예 17
실시예 4에서, 제1 코팅층의 폴리플루오르화비닐리덴 입자를 질량분율이 30%인 아크릴산, 질량분율이 35%인 아크릴로니트릴, 질량분율이 35%인 스티렌으로 형성된 공중합체로 대체하는 것을 제외하고, 나머지는 실시예 4와 동일하다.
실시예 18
<분리막의 제조>에서, 제1 코팅층의 두께가 3μm인 것을 제외하고, 나머지는 실시예 4와 동일하다.
실시예 19
<분리막의 제조>에서, 제1 코팅층의 두께가 5μm인 것을 제외하고, 나머지는 실시예 4와 동일하다.
실시예 20
<분리막의 제조>에서, 제1 코팅층의 두께가 8μm인 것을 제외하고, 나머지는 실시예 4와 동일하다.
실시예 21
<분리막의 제조>에서, 제1 코팅층의 두께가 50μm인 것을 제외하고, 나머지는 실시예 4와 동일하다.
실시예 22
<분리막의 제조>에서, 제1 코팅층의 두께가 10μm인 것을 제외하고, 나머지는 실시예 4와 동일하다.
실시예 23
<분리막의 제조>에서, 제1 코팅층의 두께가 40μm인 것을 제외하고, 나머지는 실시예 4와 동일하다.
실시예 24
<분리막의 제조>에서, 제2 코팅층을 증가하는 것, <리튬이온전지의 제조>가 실시예 4와 상이한 것을 제외하고, 나머지는 실시예 4와 동일하다.
<제2 코팅층의 제조>
비코어쉘구조의 중합체 접착제(질량분율이 80%인 스티렌, 질량분율이 10%인 이소부틸아크릴레이트 및 질량분율이 10%인 아크릴로니트릴을 중합하여 형성된 공중합체，Dv50이 0.3μm임), 증점제인 카르복시메틸셀룰로스나트륨, 습윤제인 디메틸실록산(DMS)을 85:14:1의 질량비에 따라 교반기에 첨가하고 교반하여 균일하게 혼합하고, 그 다음 탈이온수를 첨가하고 교반하여 슬러리의 점도를 40mPa·s로 조절하고 고체 함유량을 5%로 조절하여 슬러리 B를 얻는다. 상기 슬러리 B를 PE기재의 다른 하나의 표면에 균일하게 도포하여 두께가 2μm인 제2 코팅층을 얻어 오븐에서 건조한다.
<리튬이온전지의 제조>
상기 제조된 양극 극편, 분리막, 음극 극편을 순서에 따라 적층하고, 제1 코팅층을 구비하는 분리막의 하나의 표면을 양극 극편과 접촉시키고, 제2 코팅층을 구비하는 분리막의 하나의 표면을 음극 극편과 접촉시키며 권취하여 전극 어셈블리를 얻는다. 전극 어셈블리를 알루미늄 플라스틱 필름 포장백에 넣고, 80℃에서 수분을 제거하며, 조제된 전해액을 주입하고, 진공 밀봉포장, 정치, 화성, 성형 등 공정을 거쳐 리튬이온전지를 얻는다.
실시예 25
<분리막의 제조>에서, 제2 코팅층의 두께를 0.2μm로 조절하는 것을 제외하고, 나머지는 실시예 24와 동일하다.
실시예 26
<분리막의 제조>에서, 제2 코팅층의 두께를 4μm로 조절하는 것을 제외하고, 나머지는 실시예 24와 동일하다.
실시예 27
<분리막의 제조>에서, 도 3에 도시된 바와 같이 제1 코팅층과 기재 사이에 무기 코팅층을 설치하는 것을 제외하고, 나머지는 실시예 24와 동일하다. 무기 코팅층의 두께는 3μm이고, 무기 코팅층 중의 무기 입자는 베마이트이며, Dv50는 0.75μm이고, L/D 비는 1이다.
실시예 28
<분리막의 제조>에서, 무기 코팅층의 두께를 0.5μm로 조절하고 베마이트의 Dv50를 0.85μm로 조절하는 것을 제외하고, 나머지는 실시예 27과 동일하다.
실시예 29
<분리막의 제조>에서, 무기 코팅층의 두께를 6μm로 조절하고, Dv50를 0.99μm로 조절하는 것을 제외하고, 나머지는 실시예 27과 동일하다.
실시예 30
<분리막의 제조>에서, 도4에 도시된 바와 같이 제2 코팅층과 기재 사이에 무기 코팅층을 설치하는 것, 무기 코팅층 중의 무기입자로서 Dv50이 0.99μm인 산화알루미늄을 선택하여 사용하는 것을 제외하고, 나머지는 실시예 24와 동일하다. 무기 코팅층의 두께는 3μm이다.
실시예 31
<분리막의 제조>에서, 도5에 도시된 바와 같이 제1 코팅층과 기재 사이, 및 제2 코팅층과 기재 사이에 무기 코팅층을 설치하는 것, 무기 코팅층 중의 무기입자로서 Dv50이 0.99μm인 산화알루미늄을 선택하여 사용하는 것을 제외하고, 나머지는 실시예 24와 동일하다. 무기 코팅층 단층의 두께는 2μm이다.
실시예 32
<제1 중합체 입자의 제조>에서, 제조된 제1 중합체 1차입자를 집적하여 2차입자를 형성하는 것을 제외하고, 나머지는 실시예 4와 동일하다.
<2차입자의 제조>
제1 중합체 1차입자를 탈이온수에 분산시키고, MSK-SFM-10 진공 교반기를 사용하여, 공전 회전속도가 40rpm이고 자전 회전속도가 1500rpm으로 하여 120분동안 교반하여 고체 함유량이 10%인 1차입자 슬러리를 얻는다.
1차입자 슬러리를 분무건조 펠리타이저의 원심 턴테이블에 전이시켜, 2000rpm의 원심속도로 마이크로 액체 방울을 형성한다. 분무건조 펠리타이저의 입구 온도는 110℃이고, 출구 온도는 100℃이며, 수집된 분말을 냉각하여 PVDE 2차입자를 얻는다.
비교예 1
<분리막의 제조>에서, 제1 중합체 입자와 보조 접착제의 질량비가 95: 5인 것(즉, 제1 중합체의 백분 함량이 95%임)을 제외하고, 나머지는 실시예 1과 동일하다.
비교예 2
<분리막의 제조>에서, 제1 중합체 입자와 보조 접착제의 질량비가 55:45인 것(즉, 제1 중합체의 백분 함량이 55%임)을 제외하고, 나머지는 실시예 1과 동일하다.
비교예 3
<제1 중합체 입자의 제조>에서, 제1 중합체의 연화점을 165℃로 조절하는 것을 제외하고, 나머지는 실시예 1과 동일하다.
비교예 4
<제1 중합체 입자의 제조>에서, 제1 중합체의 연화점을 70℃로 조절하는 것을 제외하고, 나머지는 실시예 1과 동일하다.
비교예 5
<제1 중합체 입자의 제조>에서, 제1 중합체 입자와 보조 접착제의 질량비를 55:45(즉, 제1 중합체의 백분 함량이 55%임)로 조절하는 것, 제1 중합체의 연화점을 70℃로 조절하는 것을 제외하고, 나머지는 실시예 27과 동일하다.
각각의 실시예와 비교예의 제조 파라미터 및 테스트 결과는 하기의 표1과 표2과 같다.
표2에서, "-"는 함유하지 않음을 나타낸다.
실시예 1 내지 7과 비교예 1 내지 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 제1 중합체가 제1 코팅층에서의 함량이 증가됨에 따라, SEM에서 분리막 표면에서 단위면적내의 제1 중합체 입자의 수량이 증가되고, 분리막의 제1 코팅층과 양극 극편 사이의 접착력 F이 점차 감소된다. 그러나, 제1 중합체의 함량이 지나치게 높을 경우(예를 들면, 비교예 1) 제1 코팅층과 양극 사이의 접착력에 영향을 미치게 되고; 제1 중합체의 함량이 지나치게 낮을 경우(예를 들면, 비교예 2) 리튬이온전지의 저온 용량 유지율에 영향을 미치게 된다. 실시예 4, 8 내지 13과 비교예 3 내지 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 제1 중합체의 연화점이 증가됨에 따라, 제1 코팅층과 양극 극편 사이의 접착력 F이 하강하는 추세를 나타내고, 리튬이온전지의 저온 용량 유지율이 전체적으로 향상되는 추세를 나타낸다. 그러나, 제1 중합체의 연화점이 지나치게 높을 경우(예를 들면 비교예 3） 제1 코팅층과 전극 극편 사이의 접착력에 영향을 미치게 되고; 제1 중합체의 연화점이 지나치게 낮을 경우(예를 들면, 비교예 4) 리튬이온전지의 저온 용량 유지율에 영향을 미치게 된다. 상기로부터 알 수 있듯이, 제1 중합체의 함량과 연화점을 동시에 본 출원의 범위내로 제어하는 것을 통해, 계면 사이의 접착성능, 저온 사이클 성능, 레이트 성능 등 종합성능이 더욱 우수한 리튬이온전지를 얻을 수 있다.
실시예 27과 비교예 5로부터 알 수 있는 바와 같이, 제1 중합체의 함량과 연화점을 동시에 본 출원의 범위내로 제어하는 것을 통해, 제1 코팅층의 계면 접착성능 및 리튬온전지의 저온 사이클 성능을 개선할 수 있다.
제1 중합체의 성분은 또한 일반적으로 제1 코팅층의 성능에 영향을 미치게되는데, 실시예 1 내지 17로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 출원의 제1 중합체 성분을 포함하는 제1 코팅층은 리튬이온전지가 우수한 저온 사이클 성능과 레이트 성능을 구비하도록 할 수 있다.
실시예 4, 18 내지 23으로부터 알 수 있는 바와 같이, 제1 코팅층의 두께가 증가됨에 따라, 제1 코팅층과 양극 극편 사이의 접착력 F도 증가되고, 리튬이온전지의 저온 용량 유지율은 전체적으로 향상되는 추세를 나타낸다. 실시예 4, 18 내지 20, 22 내지 23과 실시예 21로부터 알 수 있는 바와 같이, 제1 코팅층의 두께를 본 출원의 범위내로 제어하는 것을 통해, 리튬이온전지의 이온 수송능력, 계면 사이의 접착성능, 저온 사이클 성능 및 레이트 성능을 더 한층 향상시킬 수 있다.
제2 코팅층의 두께, 무기 코팅층의 두께, 무기입자의 성분과 입경, 및 제2 코팅층, 무기 코팅층이 분리막에서의 설치방식도 일반적으로 분리막의 성능에 영향을 미치게 되어 리튬이온전지의 동력학적 성능에 영향을 미치게 된다. 실시예 24 내지 31로부터 알 수 있는 바와 같이, 제2 코팅층의 두께, 무기 코팅층의 두께가 본 출원의 범위내에 있도록 하면, 우수한 저온 사이클 성능을 구비하는 리튬이온전지를 얻을 수 있게 된다.
실시예 4와 실시예 32로부터 알 수 있는 바와 같이, 제1 중합체 2차입자를 포함하는 분리막은 더 낮은 이온 임피턴스를 구비하는데, 이는 2차입자의 내부에 비교적 많은 공극이 구비되어, 전해액이 이러한 공극들에 더 용이하게 삼투됨으로써 본 출원의 분리막의 전해액의 침윤성을 향상하였기 때문일 수 있다.
이상 설명들은 본 출원의 바람직한 실시예일 뿐, 본 출원을 한정하려는 것은 아니고, 본 출원의 사상과 원칙내에서 수행한 모든 수정, 동등한 대체, 개선 등은 모두 본 출원의 청구범위 내에 포함되어야 한다.

Claims (19)

  1. 분리막에 있어서,
    기재와 상기 기재의 적어도 하나의 표면에 설치된 제1 코팅층을 포함하고,
    상기 제1 코팅층에 제1 중합체가 포함되고, 상기 제1 코팅층의 총 질량에 기반하여, 상기 제1 중합체의 질량 백분 함량 x는 60% 내지 90%이며, 상기 제1 중합체의 연화점은 90℃ 내지 150℃인, 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 코팅층의 두께는 3μm 내지 40μm인, 분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 코팅층 표면의 임의의 250μm × 200μm 영역 내에서, 상기 제1 중합체 입자의 최대 길이가 10μm 내지 30μm 사이에 위치하는 입자 수량이 10개 내지 30개 인, 분리막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 분리막의 이온 임피턴스 Z가 0.5Ω 내지 1.2Ω인, 분리막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 중합체의 질량 백분 함량 x와 상기 분리막의 이온 임피턴스 Z 사이는 Z = x · b를 만족하고, 여기서, b는 제1 이온 임피턴스 계수를 나타내고, 1≤b≤1.2인, 분리막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 코팅층과 양극 극편 사이의 접착력 F는 3N/m 내지 35N/m인, 분리막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 중합체의 질량 백분 함량 x와 상기 제1 코팅층과 양극 극편 사이의 접착력 F 사이는 F = x · a를 만족하고, 여기서, a는 접착력 계수를 나타내고, 5.0≤a≤30인, 분리막.
  8. 제1 항에 있어서,
    상기 제1 코팅층에는 보조 접착제가 더 포함되고, 상기 제1 코팅층의 총 질량에 기반하여, 상기 보조 접착제의 질량 백분 함량이 10% 내지 40%인, 분리막.
  9. 제8 항에 있어서,
    상기 보조 접착제는 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 스티렌, 클로로스티렌, 플루오로스티렌, 메틸스티렌, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 아크릴로니트릴 또는 부타디엔 중의 적어도 하나를 포함하는, 분리막.
  10. 제1 항에 있어서,
    상기 제1 중합체는 플루오르화비닐리덴, 헥사플루오로프로필렌, 에틸렌, 프로필렌, 클로로에틸렌, 클로로프로필렌, 아크릴산, 아크릴레이트, 스티렌, 부타디엔 또는 아크릴로니트릴 중의 적어도 하나를 포함하는, 분리막.
  11. 제1 항에 있어서,
    상기 제1 중합체는 2차입자이고, 상기 2차입자의 입경 Dv50은 10μm 내지 30μm인, 분리막.
  12. 제1 항에 있어서,
    상기 기재의 하나의 표면에 제1 코팅층이 설치되어 있고, 상기 기재의 다른 하나의 표면에 제2 코팅층이 설치되어 있으며, 상기 제2 코팅층의 두께는 0.2μm 내지 4μm인, 분리막.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 제2 코팅층은 제2 중합체를 포함하고, 상기 제2 코팅층의 총 질량에 기반하여, 상기 제2 중합체의 질량 백분 함량은 78% 내지 87.5%인, 분리막.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 제2 코팅층은 제2 중합체를 포함하고, 상기 제2 중합체는 코어쉘구조의 고분자 중합체 또는 비코어쉘구조의 고분자 중합체를 포함하며;
    상기 코어쉘구조의 고분자 중합체의 코어는 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 스티렌, 클로로스티렌, 플루오로스티렌, 메틸스티렌, 아크릴산, 메타크릴산 또는 말레산 중의 적어도 하나를 포함하고;
    상기 코어쉘구조의 고분자 중합체의 쉘은 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 에틸렌, 클로로스티렌, 플루오로스티렌, 메틸스티렌, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 중의 적어도 하나를 포함하며;
    상기 비코어쉘구조의 고분자 중합체는 아크릴산, 아크릴레이트, 부타디엔, 스티렌, 아크릴로니트릴, 에틸렌, 클로로스티렌, 플루오로스티렌 또는 프로필렌으로부터 선택된 적어도 하나인, 분리막.
  15. 제12 항에 있어서,
    상기 제1 코팅층과 상기 기재 사이 및 제2 코팅층과 상기 기재 사이 중 적어도 하나에는 무기 코팅층이 더 설치되어 있고, 상기 무기 코팅층의 두께는 0.5μm 내지 6μm인, 분리막.
  16. 제15 항에 있어서,
    상기 무기 코팅층에는 무기입자가 포함되고, 상기 무기입자는 베마이트, 수산화마그네슘, 산화알루미늄, 이산화티타늄, 이산화규소, 이산화지르코늄, 이산화주석, 산화마그네슘, 산화아연, 황산바륨, 질화붕소, 질화알루미늄 또는 질화규소 중의 적어도 하나를 포함하며, 상기 무기입자의 Dv50은 0.1μm 내지 3μm인, 분리막.
  17. 제16 항에 있어서,
    상기 무기입자는 베마이트이고, 상기 메마이트의 Dv50은 0.1μm 내지 3μm이고, L/D 비가 1 내지 3인, 분리막.
  18. 양극 극편, 음극 극편, 분리막 및 전해액을 포함하는 전기화학 디바이스에 있어서,
    상기 분리막은 양극 극편과 음극 극편 사이에 위치하고, 상기 분리막은 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항의 분리막인, 전기화학 디바이스.
  19. 전자 디바이스에 있어서,
    제18항 의 전기화학 디바이스를 포함하는 전자 디바이스.
KR1020237032047A 2021-03-31 2021-03-31 분리막 및 해당 분리막을 포함하는 전기화학 디바이스와 전자 디바이스 KR20230141893A (ko)

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