KR101991436B1 - 홍합 모사 접착성 자기조립체를 활용한 기체 분리막 및 이의 제조방법 - Google Patents

홍합 모사 접착성 자기조립체를 활용한 기체 분리막 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101991436B1
KR101991436B1 KR1020180008364A KR20180008364A KR101991436B1 KR 101991436 B1 KR101991436 B1 KR 101991436B1 KR 1020180008364 A KR1020180008364 A KR 1020180008364A KR 20180008364 A KR20180008364 A KR 20180008364A KR 101991436 B1 KR101991436 B1 KR 101991436B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymer
gas separation
separation membrane
transition metal
dopa
Prior art date
Application number
KR1020180008364A
Other languages
English (en)
Inventor
김종학
이상엽
정정표
이채명
Original Assignee
연세대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 연세대학교 산학협력단 filed Critical 연세대학교 산학협력단
Priority to KR1020180008364A priority Critical patent/KR101991436B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101991436B1 publication Critical patent/KR101991436B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0079—Manufacture of membranes comprising organic and inorganic components
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/022—Metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/28—Polymers of vinyl aromatic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/40—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. salts, amides, imides, nitriles, anhydrides, esters
    • B01D71/42—Polymers of nitriles, e.g. polyacrylonitrile
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/70—Polymers having silicon in the main chain, with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only
    • Y02C10/10—
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2

Abstract

본 발명은 홍합 모사 접착성 자기조립체 고분자를 활용한 기체 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 여러 구현예에 따르면, 이산화탄소 용해도를 향상시킬 수 있으며, 특히 고분자 매트릭스와 전자수용물질을 이용함으로써 종래의 기체 분리막의 단점을 극복하고, 기체에 대한 투과도 및 선택도를 동시에 향상시킬 수 있는 기체 분리막을 제공하는데 탁월한 효과를 나타낸다.

Description

홍합 모사 접착성 자기조립체를 활용한 기체 분리막 및 이의 제조방법{Gas separation membrane based on mussel-inspired bolaamphiphile sticky self-assembly and preparation method thereof}
본 발명은 홍합 모사 접착성 자기조립체 고분자를 활용한 기체 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 인간의 활동으로 인해 발생하는 대표적인 온실가스는 메탄, CFC, NOx, 이산화탄소 등이 있으며, 그 중에서 이산화탄소에 의한 비중이 55%로 가장 크다. 최근 에너지 수요가 늘어나면서 이산화탄소의 배출량도 같이 증가하는 모습을 보이고 있으며, 이로 인한 환경 및 에너지 문제의 중요성이 커지고 있다. 국제적으로 해당 문제를 해결하기 위해서 규제 및 대응책들을 마련하기 위한 움직임을 보이고 있으며, 그 중에서 이산화탄소 분리 및 회수기술로서 기체 분리막을 활용한 방법이 대두되고 있다. 기체 분리막 기술은 요구되는 설비와 에너지가 적고 생산량 조절이 쉽다. 뿐만 아니라 환경친화적 기술로서 해당 문제를 해결하기 위한 대표적인 대안으로 많은 연구가 진행되고 있다.
기체 분리막은 소재에 따라서 유기 분리막과 무기 분리막으로 구분할 수 있다. 유기 분리막은 고분자를 매트릭스로 활용하여 기체분자를 용해-확산 메커니즘으로 투과시킨다. 한편, 무기 분리막은 제올라이트, 실리카 탄소분자체, 알루미나 등과 같은 미세 다공성 분리막이 주를 이루며, Knudsen 확산, 표면확산, 모세관응축 등 기체 분자의 크기 차이를 이용한 메커니즘으로 투과시킨다. 최근에는 유/무기 분리막의 장점들을 모두 활용할 수 있는 유/무기 하이브리드 분리막에 대한 연구가 특히 활발하다. 유/무기 하이브리드 분리막은 저렴하고 물성이 좋은 고분자를 매트릭스로 활용하는 동시에 무기 필러를 분산시켜서 추가적인 기체 용해도나 확산도를 확보한다. 그렇기 때문에 유/무기 하이브리드 분리막이 높은 투과도와 선택도를 달성하는데 유리하다.
한국등록특허 제10-1085692호
따라서, 종래의 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 기계적 및 열적 물성이 뛰어난 고분자 매트릭스를 이용하여 전자수용물질을 분산시키는 동시에 기체 투과 채널을 형성하고, 금속을 흡착한 홍합 모사 접착성 자기조립체와 전자수용물질을 사용함으로써, 기체에 대한 용해도를 높여 고투과도 및 고선택도를 갖는 기체 분리막 및 이의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 대표적인 일 측면에 따르면, 제1 고분자, 제2 고분자, 전이금속, 및 전자수용물질을 포함하는 기체 분리막으로서,
상기 제1 고분자는 카테콜기를 포함하는 공중합체이고,
상기 전자수용물질은 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane 또는 p-benzoquinone인 것을 특징으로 하는 기체 분리막에 관한 것이다.
상기 제1 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112018008019034-pat00001
(단, 상기 화학식 1에서,
상기 R1, R2는 서로 동일하고 H, C1-C5의 알킬기 및 -COOH 중에서 선택되며,
상기 R3, R4, R5, R6는 서로 동일하거나 상이하고 H 또는 OH이며,
상기 n은 1-10의 자연수이다.)
상기 제1 고분자는 bis(N-alpha-amido-3,4 -dihydroxyphenylalanine)-1,7-heptane dicarboxylate 인 것이 바람직하다.
상기 제2 고분자는 polystyrene-b-polybutadiene-b-polystyrene, polyamide-b-polyether, poly(vinylchloride)-g-poly(oxyethylene-methacrylate), polyvinylpyrrolidone 및 polydimethylsiloxane 중에서 선택되는 것이 바람직하다.
상기 전이금속은 Ag, Pb, Cd, Cu 및 Au 중에서 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 대표적인 일 측면에 따르면, 상기 기체 분리막을 포함하는 기체 분리 모듈에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 대표적인 일 측면에 따르면, 상기 기체 분리막을 포함하는 기체 분리 장치에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 대표적인 일 측면에 따르면, (A) 제1 고분자에 전이금속을 코팅시키는 단계;
(B) 상기 전이금속이 코팅된 제1 고분자, 제2 고분자 및 전자수용물질을 혼합하는 단계; 및
(C) 상기 혼합물을 막으로 제조하는 단계;를 포함하며,
상기 전자수용물질은 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane 또는 p-benzoquinone인 것을 특징으로 하는 기체 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
상기 제1 고분자는 카테콜기를 포함하는 공중합체로 하기 화학식 1로 표시되는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112018008019034-pat00002
(단, 상기 화학식 1에서,
상기 R1, R2는 서로 동일하고 H, C1-C5의 알킬기 및 -COOH 중에서 선택되며,
상기 R3, R4, R5, R6는 서로 동일하거나 상이하고 H 또는 OH이며,
상기 n은 1-10의 자연수이다.)
상기 제2 고분자는 polystyrene-b-polybutadiene-b-polystyrene, poly(vinylchloride)-g-poly(oxyethylene-methacrylate), polyvinylpyrrolidone 및 polydimethylsiloxane 중에서 선택되고,
상기 전이금속은 Ag, Pb, Cd, Cu 및 Au 중에서 선택되는 것이 바람직하다.
상기 (A) 단계의 제1 고분자는 버퍼 용액에 넣어 2 내지 5시간 동안 교반한 후, 전이금속 전구체를 투입하는 것이 바람직하다.
상기 (B) 단계는 상기 제2 고분자 중량에 대하여, 상기 전이금속이 코팅된 제1 고분자를 1 내지 20 wt%로 혼합하고,
상기 전이금속이 코팅된 제1 고분자와 전자수용물질은 40 내지 60 : 1의 몰비로 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 (C) 단계는 상기 혼합물을 상온에서 5 내지 50시간 동안 건조한 후, 상온의 진공오븐에서 1 내지 30시간 동안 건조하는 것이 바람직하다.
본 발명의 여러 구현예에 따르면, 이산화탄소 용해도를 향상시킬 수 있으며, 특히 고분자 매트릭스와 전자수용물질을 이용함으로써 종래의 기체 분리막의 단점을 극복하고, 기체에 대한 투과도 및 선택도를 동시에 향상시킬 수 있는 기체 분리막을 제공하는데 탁월한 효과를 나타낸다.
도 1은 제조예 1의 DOPA-C7을 나타낸 것으로, (a)는 화학 구조식, (b)는 주사전자현미경으로 분석한 이미지, (c)는 투과전자현미경으로 분석한 이미지를 나타낸다.
도 2는 제조예 2의 Ag가 코팅된 DOPA-C7를 나타낸 것으로, (a)는 주사전자현미경 이미지, (b)는 투과전자현미경 이미지, (c)는 에너지분산형 분광분석법(Energy dispersive X-ray spectroscopy, EDX) 그래프이다.
도 3은 SBS, PEBAX 고분자막의 단면 및 함량에 따른 SBS/DOPA-C7, PEBAX/DOPA-C7 기체 분리막의 단면을 주사전자현미경으로 분석한 이미지를 나타낸 것으로, (a)는 SBS, (b)-(d)는 SBS/DOPA-C7 5, 10, 15%, (e)는 PEBAX, (f)-(h)는 PEBAX/DOPA-C7 5, 10, 15%를 나타낸다.
도 4는 SBS, PEBAX 및 DOPA-C7를 이용하여 제조한 기체 분리막을 적외선 분광기(Fourier-transform infrared spectroscopy, FT-IR)를 통해 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 SBS, PEBAX 고분자막의 단면 및 함량에 따른 SBS/DOPA-C7, PEBAX/DOPA-C7 기체 분리막을 X-선 회절(X-ray Diffraction, XRD) 분석을 실시한 결과를 나타낸 것으로, (a)는 SBS/DOPA-C7, (b)는 PEBAX/DOPA-C7을 나타낸다.
도 6은 SBS, PEBAX 고분자막의 단면 및 함량에 따른 SBS/DOPA-C7, PEBAX/DOPA-C7 기체 분리막을 열중량분석(Thermogravimetry Analysis, TGA)을 통해 측정한 결과를 나타낸 것으로, (a)는 SBS/DOPA-C7, (b) PEBAX/DOPA-C7을 나타낸다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 제1 고분자, 제2 고분자, 전이금속, 및 전자수용물질을 포함하는 기체 분리막으로서,
상기 제1 고분자는 카테콜기를 포함하는 공중합체이고,
상기 전자수용물질은 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane 또는 p-benzoquinone인 것을 특징으로 하는 기체 분리막을 제공한다.
상기 제1 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112018008019034-pat00003
상기 화학식 1에서,
상기 R1, R2는 서로 동일하고 H, C1-C5의 알킬기 및 -COOH 중에서 선택되며,
상기 R3, R4, R5, R6는 서로 동일하거나 상이하고 H 또는 OH이며,
상기 n은 1-10의 자연수이다.
더욱 바람직하게는, 상기 제1 고분자는 하기 화학식 1a-1c 중 하나로 표시되는 것이다.
[화학식 1a]
Figure 112018008019034-pat00004
[화학식 1b]
Figure 112018008019034-pat00005
[화학식 1c]
Figure 112018008019034-pat00006
더욱 더 바람직하게는 상기 제1 고분자는 bis(N-alpha-amido-3,4-dihydroxyphenylalanine)-1,7-heptane dicarboxylate(DOPA-C7)인 것이다. 보다 상세하게는, 상기 DOPA-C7은 상기 화학식 1a로 표시되며 홍합 모사 고분자로, 홍합은 수중에서 접착단백질인 카테콜(Catecholic) 아미노산 3,4-dihydroxyphenylalanine(DOPA)를 분비하여 강한 접착력을 보이므로, 해당 기질을 모방하여 효과적인 접착성 기능을 함유하는 자기조립체인 DOPA-C7을 사용하는 것이 더욱 더 바람직하다. 특히, 상기 접착성 기능을 함유한 상기 DOPA-C7 자기조립체는 수용액 상태에서 고분자 및 세라믹을 포함한 거의 모든 기질에 간단한 방법으로 코팅될 뿐 아니라 금속이온에 대한 높은 친화력을 보유하고 있어, 약간의 환원제 처리만으로 도 1에서 보는 바와 같이, 은을 효과적으로 코팅할 수 있음을 확인하였다. 뿐만 아니라, 상기 은 이외에도 금, 동 등과 같은 금속이 효과적으로 코팅됨을 확인하였다.
한편, 코팅된 전이금속은 환원된 상태로 흡착되기 때문에 전하를 띄지 않지만 전자수용물질(electron acceptor)을 활용하여 표면전하를 띄게 할 수 있다. 이 때, 표면전하를 갖는 금속 입자는 비공유 전자쌍을 제공하는 루이스 염으로 작용하여, 루이스 산인 이산화탄소와 상호작용을 한다. 결과적으로 금속이 코팅된 제1 고분자와 전자수용물질을 활용하여서 이산화탄소의 용해도를 높일 수 있으며 이는 이산화탄소 분리 성능에 중요한 역할을 하였다.
상기 전이금속은 Ag, Pb, Cd, Cu 및 Au 중에서 선택되는 것이 바람직하다.
상기 전자수용물질은 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane 또는 p-benzoquinone인 것이 바람직하다.
더욱 바람직하게는 하기 화학식 2로 표시되는 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane(TCNQ)인 것이다.
[화학식 2]
Figure 112018008019034-pat00007
상기 제2 고분자는 상기 제1 고분자와 상호작용을 하지 않아 자기조립 구조를 유지할 수 있는 결정성 고분자인 것이 바람직하다. 더욱 더 바람직하게는 상기 제2 고분자와 상기 제1 고분자를 혼합했을 때 FT-IR 분석 결과, 피크의 이동이 없어 상호작용을 하지 않는 것이며, XRD 분석 결과는 상기 제1 고분자의 결정성이 유지되는 것이다. 이러한 특성을 나타낼 수 있는 제2 고분자를 사용해야만 기체에 대한 분리막의 성능을 향상시킬 수 있는 것을 확인하였다.
구체적으로, 상기 제2 고분자는 polystyrene-b-polybutadiene-b-polystyrene, poly(vinylchloride)-g-poly(oxyethylene-methacrylate), polyvinylpyrrolidone 및 polydimethylsiloxane 중에서 선택되는 것이 바람직한데, 더욱 바람직하게는 polystyrene-b-polybutadiene-b-polystyrene(SBS)인 것이다.
상기 SBS는 하기 화학식 3으로 표시되며, 기계적 물성이 좋을 뿐 아니라 열적ㆍ화학적 안정성이 뛰어나 혼합 매질막의 기본이 되는 매트릭스로 활용하기에 적합하다. 또한, 폴리부타디엔 블락이 채널을 형성하는 동시에 이산화탄소와의 용해도도 좋기 때문에 높은 기체 투과도값을 갖는다. 상기 SBS는 5 내지 15 wt%의 농도로 용매에 녹여서 사용하는 것이 더욱 바람직하며, 상기 농도 범위를 벗어나는 경우, 즉 너무 낮은 농도는 이후 용매를 증발시키는 시간이 오래 걸리고, 너무 높은 농도는 점성이 높아 제1 고분자가 고르게 분산되지 않을 우려가 있어 바람직하지 않다.
[화학식 3]
Figure 112018008019034-pat00008
상기 용매는 테트라하이드로퓨란(THF), 클로로포름 및 톨루엔 중에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직한데, 더욱 바람직하게는 테트라하이드로퓨란인 것이다. 상기 테트라하이드로퓨란의 경우 휘발성이 좋기 때문에 분리막 건조시 용매가 천천히 증발하도록 조절하여, 제조하는 분리막의 두께가 얇을수록 용매를 천천히 증발하도록 하고 두꺼운 경우에는 상대적으로 빠르게 시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 기체 분리막은 (ⅰ)상기 제1 고분자는 DOPA-C7이고, (ⅱ)상기 제2 고분자는 SBS이고, (ⅲ)상기 전자수용물질은 TCNQ인 것이 가장 바람직한데, 상기 (ⅰ) 내지 (ⅲ) 조건을 모두 충족시키는 경우에는 기체 분리막을 300회 이상 사용했을 때 내구성이 저하되지 않는 것을 확인하였다. 그러나, 만일 상기 (ⅰ) 내지 (ⅲ) 조건을 어느 하나라도 충족시키지 못한 경우에는 상기 내구성이 저하됨을 확인하였다.
본 발명의 일 측면에 따르면, (A) 제1 고분자에 전이금속을 코팅시키는 단계;
(B) 상기 전이금속이 코팅된 제1 고분자, 제2 고분자 및 전자수용물질을 혼합하는 단계; 및
(C) 상기 혼합물을 막으로 제조하는 단계;를 포함하며,
상기 전자수용물질은 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane 또는 p-benzoquinone인 것을 특징으로 하는 기체 분리막의 제조방법을 제공한다.
상기 (A) 단계는 제1 고분자에 전이금속을 코팅시키는 단계이다.
보다 상세하게는, 먼저, 상기 제1 고분자를 버퍼 용액에 용해시킨 후, 자기조립이 이루어질 수 있도록 2 내지 5시간 동안 교반하는 것이 바람직하다. 만일 상기 교반 시간 범위를 벗어나는 경우에는 자기 조립이 충분히 일어나지 않을 우려가 있어 바람직하지 않다.
상기 제1 고분자 용액에 전이금속 전구체를 투입한 후 1 내지 100분 동안 교반하고, 진공 오븐에서 건조시켜 전이금속이 코팅된 제1 고분자를 제조하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 전이금속은 Ag, Pb, Cd, Cu 및 Au 중에서 선택되는 것이 더욱 바람직하다.
상기 (B) 단계는 상기 (A) 단계를 통해 전이금속이 코팅된 제1 고분자와 제2 고분자 및 전자수용물질을 혼합하는 단계이다.
보다 상세하게는, 먼저 제2 고분자를 용매에 용해시켜 용액 상태로 준비하고, 상기 제2 고분자 용액에 상기 전이금속이 코팅된 제1 고분자와 전자수용물질을 첨가한 후, 1 내지 5시간 동안 교반하여 혼합하는 것이 바람직하다.
이때, 상기 제2 고분자 중량 대비 제1 고분자는 1 내지 20 wt% 미만으로 투입하는 것이 바람직한데, 상기 중량 범위를 벗어나는 경우에는 상기 제1 고분자끼리 뭉치는 현상으로 인하여 분리막 내에 고르게 분산되지 않는 문제점이 발생하게 되므로 바람직하지 않다.
더욱 바람직하게는 상기 전이금속이 코팅된 제1 고분자와 전자수용물질은 40 내지 60 : 1의 몰 비로 혼합하는 것으로, 상기 몰 비의 범위를 벗어나는 경우에는 전자수용물질이 제대로 용해되지 않아 뭉침 현상으로 인한 분리막의 결함이 우려되므로 바람직하지 않다.
상기 (C) 단계는 상기 (B) 단계를 통해 형성된 혼합물을 막으로 제조하는 단계이다.
보다 상세하게는, 상기 혼합물은 상온에서 5 내지 50 시간 동안 건조한 후에 추가로 상온의 진공오븐에서 1 내지 30시간 동안 건조시켜 잔존하는 용매를 제거하는 것이 바람직하다. 만일 상기 건조 조건을 하나라도 만족시키지 못할 경우에는 균일한 기체 분리막을 형성할 수 없어 바람직하지 않다.
상기 제1 고분자, 제2 고분자 및 전자수용물질에 대한 구체적인 설명은 앞에서 설명한 것과 동일하므로 생략하기로 한다.
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.
또한 이하에서 제시되는 실험 결과는 상기 실시예 및 비교예의 대표적인 실험 결과만을 기재한 것이며, 아래에서 명시적으로 제시하지 않은 본 발명의 여러 구현예의 각각의 효과는 해당 부분에서 구체적으로 기재하도록 한다.
사용된 기기
하기 실시예 및 실험예에서 사용된 기기는 다음과 같다.
고분자 합성을 평가하기 위하여 사용된 FT-IR(Fourier-transform infrared spectroscopy)은 DIGLAS Co., Hannover 사의 Excalibur series을 이용하였다.
기체 분리막의 온도에 따른 거동을 조사하기 위한 TGA(Thermogravimetry Analysis)는 TA instruments 사의 simultaneous DTA/TGA analyzer를 이용하였으며, 이때 승온속도는 10 ℃/min로 실험을 진행하였다.
기체 분리막의 결정성을 평가하기 위한 XRD(X-ray Diffraction)는 Rigaku 사의 RINT 2000 기기를 이용하였으며, 측정은 X-ray를 5 ℃의 온도에서 60 ℃ 까지 분당 5 ℃씩 승온시켜 입사하였으며, Cu-K 라디에이션(λ = 1.5405 nm) 상에서 40 kV, 300 mA으로 실험을 진행하였다.
환원제와 기체 분리막의 표면과 단면을 분석하기 위한 FE-SEM(Field emission scanning electron microscope) 기기는 일본의 JEOL Ltd. 사에서 제조된 JSM-7800F 기기를 이용하였으며, EDX(Energy dispersive X-ray spectroscopy) 분석도 동일한 기기를 이용하였다. 한편, HR-TEM(High resolution transmission electron microscopy)은 마찬가지로 일본의 JEOL Ltd. 사에서 제조한 JEM-3010을 이용하였다.
기체 분리막의 기체분리 성능을 측정하기 위해서 Airrane 사에서 제조된 costant volume/variable pressure 기기를 이용하였으며, 모든 기체는 상온에서 측정하였고, 압력은 760 Torr에서 측정하였다.
제조예 1: bis(N-alpha- amido -3,4- dihydroxyphenylalanine )-1,7- heptane dicarboxylate(DOPA-C7)의 제조
Azelaic acid와 L-Dopa의 EDC/NHS, base hydrolysis, acidification 반응을 이용하여 DOPA-C7를 합성하였다. 구체적으로 EDC/NHS 반응에 사용되는 0.5 g의 아젤라산(azelaic acid)을 디메틸포름아마이드(DMF) 100 mL에 녹이고, 만들어진 용액을 얼음 배스(Ice bath) 내에서 교반한 뒤, EDAC 0.92 g을 클로로포름에 녹인 용액과 혼합하였다. 한 시간 교반반응시킨 다음에, L-DOPA 벤질에스테르 p-톨루엔설포네이트 염을 메탄올에 녹인 용액을 섞어주고 바로 촉매 역할을 하는 트리에틸아민(TEA)를 0.67 mL 추가하였고, 30분정도 반응시킨 뒤 하루 정도 냉장 보관하였다. 냉장 보관한 용액을 동결건조기를 이용하여 건조시키고 다시 이틀 정도 냉장 보관하였다. 냉장 보관하면 바늘 형태의 침전물이 형성되는데 이를 여과하고 불순물을 씻어내기 위해 아세톤으로 세척하였다. 아세톤 세척이 끝난 중간체는 진공 오븐에서 70 ℃ 온도로 건조시켰다. 건조하여 얻어진 중간체를 다시 DMF 80 mL에 녹이고 교반하며 80 ℃의 온도까지 가열하였다. 가열 후 탈보호화 과정인 염기성 가수분해(base hydrolysis)를 위하여 0.1N NaOH 수용액을 넣고 반응을 수행하였다. 반응이 끝나면 상온까지 용액을 시킨 뒤에 1N HCl 수용액을 넣고 산 처리(acidification)반응을 수행하였다. 반응이 끝난 용액을 이틀 정도 냉장 보관한 후에 동결건조기를 사용하여 건조를 시켰다. 건조 직후에 침전물이 형성되는 것을 관찰하고, 상기 용액을 여과하고 불순물을 씻어내기 위해 아세톤으로 세척하였다. 아세톤으로 세척하여 얻어낸 물질을 진공 오븐에서 70 ℃의 온도로 건조하였다.
제조예 2: Ag * DOPA - C7 의 제조
제조예 1의 DOPA-C7을 tris buffer(10mM, pH8.5)에 2 mg/mL 농도로 녹이고, 해당 용액이 자기조립이 되도록 3시간 이상 섞어주었다. 이후, 100 mM 농도의 실버이온(AgBF4)을 추가하였고, 이후 30분 동안 교반한 다음 25 ℃의 진공오븐에서 건조하였다.
제조예 3: SBS/ DOPA - C7 혼합매질 기체 분리막의 제조
SBS/DOPA-C7 혼합매질 기체 분리막을 제조하는 과정은 다음과 같다. 먼저, 0.3 g 의 Polystyrene-b-polybutadiene-b-polystyrene(SBS) 고분자를 3.0 ml의 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF)에 넣어 상온에서 녹였다. 이후 SBS 중량 대비 5, 10, 15% 함량의 DOPA-C7(제조예 1)을 첨가하고, 추가적으로 2시간 더 혼합하였다. 투명한 혼합 용액은 테플론 디쉬로 옮긴 뒤에, 작은 구멍이 뚫린 알루미늄 호일로 감싸고 평평한 곳으로 옮겨 상온에서 건조하였다. 2일 뒤, 건조된 막은 추가적으로 진공오븐에서 밤새 상온건조하여 잔존 용매를 제거하여 기체 분리막을 제조하였다.
단, 상기 SBS 고분자는 Sigma-aldrich사의 product #182877, styrene 30 wt%, 분자량 ~140,000인 것을 사용하였다.
실시예 1: SBS/ Ag * DOPA - C7 / TCNQ 유/무기 하이브리드 기체 분리막의 제조
SBS/Ag*DOPA-C7/TCNQ 유/무기 하이브리드 분리막을 제조하는 과정은 다음과 같다. 먼저, 0.3 g의 SBS를 상온에서 3.0 ml의 테트라하이드로퓨란에 녹였다. 이후 SBS 중량 대비 3, 7, 10% 함량의 Ag*DOPA-C7(제조예 2)와 몰 비율 Ag*DOPA-C7 : TCNQ = 50 : 1에 해당하는 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane(TCNQ)를 첨가하고, 이후 추가적으로 2시간 동안 혼합하였다. 불투명한 용액은 테플론 디쉬로 옮긴 뒤에, 작은 구멍이 뚫린 알루미늄 호일로 감싸고 평평한 곳으로 옮겨 상온 건조하였다. 2일 뒤, 건조된 막은 진공오븐으로 옮겨서 상온에서 밤새 건조하여 잔존하는 용매를 제거함으로써 유/무기 하이브리드 기체 분리막을 제조하였다.
비교제조예 1: PEBAX / DOPA - C7 혼합매질 기체 분리막의 제조
PEBAX/DOPA-C7 혼합매질 기체 분리막을 제조하는 과정은 다음과 같다. 먼저, 0.3 g의 Polyamide-b-polyether(PEBAX)를 3.0 ml의 용매(에탄올:물=7:3)에 넣고 70 ℃의 온도에서 4시간 동안 용해시켰다. 이후 PEBAX 중량 대비 5, 10, 15% 함량의 DOPA-C7(제조예 1)을 첨가하고 추가적으로 2시간 더 혼합하였다. 반투명한 흰색 혼합 용액은 테플론 디쉬로 옮긴 뒤에, 작은 구멍이 뚫린 알루미늄 호일로 감싸고 평평한 곳으로 옮겨 상온에서 건조하였다. 2일 뒤, 건조된 막은 추가적으로 진공오븐에서 밤새 상온건조하여 잔존 용매를 제거하여 기체 분리막을 제조하였다.
단, 상기 PEBAX는 40 wt%의 polyamide와 60 wt%의 polyethyleneoxide 부분으로 구성된 것으로 Arekema에서 구매한 것을 사용하였다.
실험예 1: 구조 분석
제조예 1의 DOPA-C7을 주사전자현미경(b) 및 투과전자현미경 이미지(c)를 확인하였으며, 그 결과를 도 1에 나타냈다.
제조예 1의 DOPA-C7은 수용액상에서 분자들 간의 파이-파이 인터렉션과 수소결합을 통해 구형의 자기조립체를 형성한다. 도 1을 참조하면, 상기 DOPA-C7 자기조립체의 크기는 직경 100-200 nm이며 매끄러운 표면을 가지고 있는 것을 알 수 있다. 특히, 해당 구조에서 제조예 1의 카테콜 작용기가 표면 쪽으로 노출되어 있어, 어떤 기질에나 코팅이 가능하며 단위부피당 표면적이 넓어 금속 흡착에 유리한 구조를 갖고 있다.
또한, 비교예 1, 2에서 각각 사용한 SBS 및 PEBAX 고분자막의 단면과 비교예 1, 2의 기체 분리막 단면 구조를 주사전자현미경을 통해 확인하였으며, 그 결과를 도 3에 나타냈다.
고분자 매트릭스를 SBS와 PEBAX 두 종류로 확인한 이유는 고분자 매트릭스와 제조예 1의 상호작용 유무에 따라서 분리막의 구조와 성능에 어떤 영향을 끼치는지 확인하기 위해서이다. SBS는 스타이렌과 부타디엔을 단위체로 갖고 있으며, 제조예 1의 DOPA-C7과상호작용을 하는 반응기가 없다. 반면, PEBAX는 아마이드 결합과 에틸렌 옥사이드 작용기가 DOPA-C7의 카테콜기와 수소결합을 한다. 그 결과, SBS와 PEBAX 고분자막의 단면은 조밀하고 매끄러운 단면을 보였다. 이후 제조예 1을 활용하여 혼합매질 기체 분리막을 제조했을 때는 채널이 혼합매질 기체 분리막 내에 형성되는 듯한 단면이 나타났다. 특히, 제조예 1의 함량이 증가할수록 정도가 커졌다. 그리고 비교예 2(PEBAX/DOPA-C7)에 비해 비교예 1(SBS/DOPA-C7)가 상대적으로 작은 채널을 나타냈다.
실험예 2: FT-IR 분석
제조예 1의 DOPA-C7과 SBS 및 PEBAX 고분자 간의 상호작용을 확인하기 위해서 푸리에 변환 적외선분광법(Fourier-transform infrared spectroscopy)를 활용하여 분석하였으며, 그 결과를 도 4에 나타냈다.
먼저, SBS의 특징적인 피크들은 다음과 같다. 965, 911 cm-1에서 trans-1,4 부타디엔의 C-H가 나타났고, 또한 1451, 1493 cm-1에서 CH2의 결합을 확인하였다. 1238 cm-1에서는 벤젠링의 C-H를 확인하였다.
도 4를 참조하면, 비교예 1(SBS/DOPA-C7)의 경우에는 언급한 특징적인 피크들이 이동하지 않고 그대로 위치하고 있는 것을 확인하였다. 즉, SBS 고분자 매트릭스와 제조예 1 간에는 특별한 상호작용이 없는 것을 확인하였다. 한편, PEBAX의 특징적인 피크들은 다음과 같다. 3298 cm-1에서 아마이드 결합의 N-H를 확인할 수 있었고, 이는 1542 cm-1에서도 확인할 수 있었다. 그리고 1096 cm-1에서는 에틸렌 옥사이드 작용기의 C-O를 확인하였다. 비교예 2(PEBAX/DOPA-C7)의 경우 위 특징 피크들이 8-29 cm-1 정도 옆으로 이동한 것을 확인하였다. 결과적으로 아마이드의 N-H는 3269, 1534 cm-1에서 관찰되었고 에틸렌 옥사이드의 C-O는 1115 cm-1에서 관찰되었다. 따라서, PEBAX는 제조예 1과 적극적으로 수소결합을 하는 반면 SBS는 제조예 1과 특징적인 상호작용이 없는 것을 확인하였다.
실험예 3: XRD 분석
SBS 및 PEBAX 고분자와 비교예 1, 2를 X-선 회절(X-ray Diffraction, XRD) 분석을 실시하였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5를 참조하면, SBS의 경우 2θ = 9.42, 28.66°의 약한 결정 피크와 2θ = 19.5° 근방의 넓은 피크를 가지고 있다. 2θ = 9.42° 와 28.66°는 d-spacing 9.38, 3.11Å와 일치하며, 이는 각각 폴리스타이렌 사슬 간의 거리와 폴리부타디엔 사슬간 거리와 일치한다. 그리고 제조예 1을 도입한 혼합 매질막에서는 2θ = 6.68, 13.42, 20.24, 21.58, 23.38°에서 제조예 1의 피크가 나타나기 시작하였다. 해당 피크의 강도가 제조예 1의 함량이 증가하면서 점점 강해지는 모습을 확인하였다. 제조예 1의 피크들은 분자들 간의 수소결합을 바탕으로 하여 형성한 자기조립 구조가 결정처럼 나타났다. 이로 인해 SBS 매트릭스 내에서 제조예 1은 결정성을 유지하고 있는 것으로 보아 자기조립 구조를 유지하고 있는 것을 확인할 수 있다.
한편, PEBAX의 경우에는 전형적인 반 결정형 고분자의 그래프 모양이 나타났다. 2θ = 24.02°에 있는 d-spacing 3.70Å의 거리는 수소결합을 하는 아마이드 결합 간의 거리이다. 비교예 1(SBS/DOPA-C7)과는 다르게 비교예 2(PEBAX/DOPA-C7)에서는 제조예 1의 결정 피크가 나타나지 않았다. 이는 제조예 1이 PEBAX 매트릭스 내에서 자기조립 구조를 유지하지 못하고 고분자 사슬 사이에 제조예 1이 섞여들어간 것을 의미한다. 결과적으로 제조예 1이 고분자 매트릭스와 상호작용을 하는지 여부에 따라서 고분자 매트릭스 내에 어떻게 형태로 존재하고 있는지 확인하였다.
실험예 4: TGA 분석
SBS 및 PEBAX 고분자와 제조예 1 그리고 비교예 1, 2를 열중량분석(Thermogravimetry Analysis, TGA)을 통해 관찰했으며, 그 결과를 도 6에 나타냈다.
도 6을 참조하면, 자기조립된 제조예 1은 290 ℃의 온도 근방에서부터 열분해되기 시작하는 것을 확인했으며, SBS는 300 ℃ 후반부터, PEBAX는 400 ℃ 근방부터 천천히 열 분해되기 시작하는 것을 관찰하였다.
반면에, 비교예 1과 비교예 2에서는 다른 양상이 나타났는데, 비교예 1의 경우에는 제조예 1과 SBS가 따로 열 분해되기 시작하는 것을 관찰할 수 있었다. 혼합매질막 내에서 제조예 1이 30 ℃ 근방에서 먼저 열분해가 일어나고, 제조예 1의 함량이 커질 수록 더 많은 중량이 감소하였다. 이후 400 ℃에서 남은 SBS의 열분해가 일어나기 시작하였다. 이렇게 제조예 1과 SBS가 따로 열분해하는 것은 제조예 1이 자기조립형태로 SBS 고분자 사슬 사이에 존재하기 때문이다.
한편, 비교예 2의 경우에는 제조예 1과 PEBAX가 구분없이 좀 더 넓은 온도 범위에서 열 분해하는 것을 관찰하였다. 열분해 시작 온도가 낮은 제조예 1의 함량이 많아질수록 비교예 2의 열분해 시작 온도도 따라서 낮아지는 경향을 확인했다. 결과적으로, 앞선 XRD 결과와 마찬가지로 SBS 매트릭스 내에서 제조예 1은 자기조립 구조를 유지하지만 PEBAX 매트릭스 내에서는 그 구조를 유지 못하는 것을 확인하였다.
실험예 5: 비교예 1, 2의 성능 분석
SBS와 PEBAX 고분자막과 비교예 1, 2의 CO2/N2 분리 성능을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타냈다.
하기 표 1을 참조하면, 기체 분리 성능에서도 고분자 매트릭스에 따라서 차이가 확연히 나는 것을 확인하였다. 먼저 비교예 1의 경우, 제조예 1의 함량이 증가함에 따라서 N2의 투과도가 점차 감소하였다. 하지만 10% 함량까지 CO2의 투과도는 유지되는 모습을 확인할 수 있었다. 자기조립 제조예 1이 기체의 확산도를 감소시켰지만 CO2의 용해도는 향상시켰기 때문에 이러한 경향성이 나오는 것을 알 수 있다. 결과적으로 10% 함량까지 CO2의 투과도는 유지하면서 선택도가 증가하는 긍정적인 성능 향상이 나타났다. 하지만 비교예 1에서 15% 함량일 때, CO2 투과도가 떨어지는 것을 확인하였다. 이는 과량의 제조예 1의 자기조립체들이 뭉쳐서 입자들끼리의 수소결합을 형성하고, 이에 고분자 사슬간의 자유 부피(free volume)를 추가로 감소시키기 때문이다. N2의 투과도가 15%에서 급격하게 떨어지는 것이 이를 뒷받침한다.
한편, 비교예 2의 경우, 제조예 1의 함량이 증가함에 따라서 CO2와 N2 모두 기존보다 투과도가 훨씬 감소하였다. 이는 PEBAX와 제조예 1 사이에 수소결합을 형성하기 때문에 자유부피가 감소하여 모든 기체의 확산도가 크게 감소하기 때문이다. 추가로, 비교예 1에서 15% 함량일 때, 막의 기계적 특성이 기체 성능을 측정할 수 있을 만큼 튼튼하지 않았다. 이는 제조예 1이 PEBAX 매트릭스 내에서 자기조립 구조를 유지하지 못하고 풀어지는데다가, 풀어진 과량의 단분자들(제조예 1)이 PEBAX 매트릭스가 튼튼하게 엉키는 것을 방해하기 때문이라고 추측한다. 결과적으로, 고분자 매트릭스와 제조예 1 사이의 너무 강한 상호작용은 기체 성능에 악영향을 끼치는 것을 확인하였으며, 상호작용이 없고 단순히 분산된 상태로 고분자 매트릭스와 제조예 1의 장점을 모두 가져오는 것이 기체 성능에 긍정적인 것을 확인하였다.
구분 투과도(Barrer) 선택도
CO2 N2 CO2/N2
SBS 347.5 24.7 14.1
SBS/DOPA-C7 5% 341.1 17.5 19.5
SBS/DOPA-C7 10% 349.7 16.6 21.1
SBS/DOPA-C7 15% 243.1 12.9 18.8
PEBAX 120.2 3.7 32.2
PEBAX/DOPA-C7 5% 56.0 0.9 61.6
PEBAX/DOPA-C7 10% 57.4 14. 41.2
PEBAX/DOPA-C7 15% - - -
실험예 6: 실시예 1의 기체 분리막 구조 및 성능 분석
제조예 2를 주사전자현미경(scanning electron microscopy, SEM)과 투과전자현미경(transmission electron microscopy, TEM) 그리고 에너지분산형 분광분석법(energy dispersive X-ray spectroscopy)를 활용하여 관찰하였으며, 그 결과를 도 1에 나타냈다.
제조예 1의 추가적인 용해도 향상을 위해서 Ag를 활용하고자 하였다. 합성한 제조예 2는 제조예 1과 비슷한 크기를 가지나 상대적으로 더 거친 표면을 갖고 있는 것을 확인하였다. 투과전자현미경 이미지를 확인했을 때, Ag는 제조예 1의 표면에 작은 입자로 흡착돼있는 것을 확인하였다. 추가로 EDX를 확인했을 때, Ag 피크를 확인하였다.
표면에 흡착된 Ag는 환원된 전기적 상태로 존재하기 때문에 추가로 전자 억셉터인 TCNQ를 도입하여 Ag를 활성화시키고자 하였다. 최종적으로 SBS/Ag*DOPA-C7/TCNQ 시스템을 활용한 CO2/N2 분리성능을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타냈다. 제조예 2와 TCNQ의 도입은 CO2의 투과도와 CO2/N2 선택도 모두에 긍정적인 성능 향상을 가져왔다. 제조예 2와 TCNQ의 함량이 증가할수록 성능향상이 큰 폭으로 나타났다. Ag*DOPA-C7/TCNQ로 인한 성능 향상은 제조예 1만 있을 때보다 훨씬 큰 폭으로 상승하였다. 한편, TCNQ 없이 제조예 2만을 사용한 경우에는 제조예 1을 사용했을 때보다 CO2의 투과도가 감소한 것을 확인할 수 있다. 이는 환원된 Ag로는 CO2의 용해도에 오히려 부정적인 영향을 주는 것을 확인하였다. 최종적으로 가장 뛰어난 성능은 실시예 1의 10% 함량에서 나타났으며, CO2 투과도 458.9 Barrer와 CO2/N2 선택도 23.2 이다.
구분 투과도(Barrer) 선택도
CO2 N2 CO2/N2
SBS 347.5 24.7 14.1
SBS/DOPA-C7 10% 349.7 16.6 21.1
SBS/Ag*DOPA-C7/TCNQ 3% 361.3 18.2 19.9
SBS/Ag*DOPA-C7/TCNQ 7% 415.8 18.9 22.0
SBS/Ag*DOPA-C7/TCNQ 10% 458.9 19.8 23.2
SBS/Ag*DOPA-C7 10% 307.7 16.8 18.3
따라서, 본 발명의 여러 구현예에 따르면, 이산화탄소 용해도를 향상시킬 수 있으며, 특히 고분자 매트릭스와 전자수용물질을 이용함으로써 종래의 기체 분리막의 단점을 극복하고, 기체에 대한 투과도 및 선택도를 동시에 향상시킬 수 있는 기체 분리막을 제공하는데 탁월한 효과를 나타낸다.

Claims (13)

  1. 제1 고분자, 제2 고분자, 전이금속, 및 전자수용물질을 포함하는 기체 분리막으로서,
    상기 제1 고분자는 카테콜기를 포함하는 공중합체이고,
    상기 전자수용물질은 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane 또는 p-benzoquinone이며,
    상기 제1 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 기체 분리막:
    [화학식 1]
    Figure 112019031921224-pat00017

    상기 화학식 1에서,
    상기 R1, R2는 서로 동일하고 H, C1-C5의 알킬기 및 -COOH 중에서 선택되며,
    상기 R3, R4, R5, R6는 서로 동일하거나 상이하고 H 또는 OH이며,
    상기 n은 1-10의 자연수이다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 고분자는 bis(N-alpha-amido-3,4-dihydroxyphenylalanine)-1,7-heptane dicarboxylate 인 것을 특징으로 하는 기체 분리막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제2 고분자는 polystyrene-b-polybutadiene-b-polystyrene, poly(vinylchloride)-g-poly(oxyethylene-methacrylate), polyvinylpyrrolidone 및 polydimethylsiloxane 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 기체 분리막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속은 Ag, Pb, Cd, Cu 및 Au 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 기체 분리막.
  6. 제1항, 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 기체 분리막을 포함하는 기체 분리 모듈.
  7. 제1항, 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 기체 분리막을 포함하는 기체 분리 장치.
  8. (A) 제1 고분자에 전이금속을 코팅시키는 단계;
    (B) 상기 전이금속이 코팅된 제1 고분자, 제2 고분자 및 전자수용물질을 혼합하는 단계; 및
    (C) 상기 혼합물을 막으로 제조하는 단계;를 포함하며,
    상기 전자수용물질은 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane 또는 p-benzoquinone이고,
    상기 제1 고분자는 카테콜기를 포함하는 공중합체로 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 기체 분리막의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112019031921224-pat00010

    상기 화학식 1에서,
    상기 R1, R2는 서로 동일하고 H, C1-C5의 알킬기 및 -COOH 중에서 선택되며,
    상기 R3, R4, R5, R6는 서로 동일하거나 상이하고 H 또는 OH이며,
    상기 n은 1-10의 자연수이다.
  9. 삭제
  10. 제8항에 있어서,
    상기 (A) 단계의 제1 고분자는 버퍼 용액에 넣어 2 내지 5시간 동안 교반한 후, 전이금속 전구체를 투입하는 것을 특징으로 하는 기체 분리막의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 (B) 단계는 상기 제2 고분자 중량에 대하여, 상기 전이금속이 코팅된 제1 고분자를 1 내지 20 wt%로 혼합하고,
    상기 전이금속이 코팅된 제1 고분자와 전자수용물질은 40 내지 60 : 1의 몰비로 혼합하는 것을 특징으로 하는 기체 분리막의 제조방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 (C) 단계는 상기 혼합물을 상온에서 5 내지 50시간 동안 건조한 후, 상온의 진공오븐에서 1 내지 30시간 동안 건조하는 것을 특징으로 하는 기체 분리막의 제조방법.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 제2 고분자는 polystyrene-b-polybutadiene-b-polystyrene, poly(vinylchloride)-g-poly(oxyethylene-methacrylate), polyvinylpyrrolidone 및 polydimethylsiloxane 중에서 선택되고,
    상기 전이금속은 Ag, Pb, Cd, Cu 및 Au 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 기체 분리막의 제조방법.
KR1020180008364A 2018-01-23 2018-01-23 홍합 모사 접착성 자기조립체를 활용한 기체 분리막 및 이의 제조방법 KR101991436B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180008364A KR101991436B1 (ko) 2018-01-23 2018-01-23 홍합 모사 접착성 자기조립체를 활용한 기체 분리막 및 이의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180008364A KR101991436B1 (ko) 2018-01-23 2018-01-23 홍합 모사 접착성 자기조립체를 활용한 기체 분리막 및 이의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR101991436B1 true KR101991436B1 (ko) 2019-09-30

Family

ID=68098355

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180008364A KR101991436B1 (ko) 2018-01-23 2018-01-23 홍합 모사 접착성 자기조립체를 활용한 기체 분리막 및 이의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101991436B1 (ko)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20070101765A (ko) * 2006-04-12 2007-10-17 한양대학교 산학협력단 금속나노입자 함유 올레핀 촉진수송 고분자분리막
KR101085692B1 (ko) 2007-12-21 2011-11-22 창조우 종케 라이팡 파워 디벨럽먼트 컴퍼니.,리미티드. 미세다공성 강화 부직포 고분자 분리막，그 제조방법 및 용도
KR20150144846A (ko) * 2014-06-17 2015-12-29 한국과학기술원 카테콜 아민 기반의 다기능성 필름 및 이의 제조 방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20070101765A (ko) * 2006-04-12 2007-10-17 한양대학교 산학협력단 금속나노입자 함유 올레핀 촉진수송 고분자분리막
KR101085692B1 (ko) 2007-12-21 2011-11-22 창조우 종케 라이팡 파워 디벨럽먼트 컴퍼니.,리미티드. 미세다공성 강화 부직포 고분자 분리막，그 제조방법 및 용도
KR20150144846A (ko) * 2014-06-17 2015-12-29 한국과학기술원 카테콜 아민 기반의 다기능성 필름 및 이의 제조 방법

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11684894B2 (en) In situ fabrication of metal-organic framework films and mixed-matrix membranes
US6203814B1 (en) Method of making functionalized nanotubes
US10537848B2 (en) Gas separation asymmetric membrane, gas separation module, gas separation device, and gas separation method
Ahmadizadegan et al. Polyimide-TiO2 nanocomposites and their corresponding membranes: synthesis, characterization, and gas separation applications
Canevet et al. Varied nanostructures from a single multifunctional molecular material
CN111548485B (zh) 一种共轭微孔有机聚合物及其制备方法和应用
CN105860595A (zh) 一种超支化聚三唑功能化的石墨烯及其制备方法
An et al. Freestanding fiber mats of zeolitic imidazolate framework 7 via one‐step, scalable electrospinning
US7456310B2 (en) Dispersant for dispersing carbon nanotubes and carbon nanotube composition comprising the same
Wu et al. Mixed matrix membrane comprising glycine grafted CuBTC for enhanced CO2 separation performances with excellent stability under humid atmosphere
Qian et al. Improved CO2/CH4 separation performance of mixed‐matrix membrane by adding ZIF‐7‐NH2 nanocrystals
KR101991436B1 (ko) 홍합 모사 접착성 자기조립체를 활용한 기체 분리막 및 이의 제조방법
JP6511523B2 (ja) ガス分離膜、ガス分離モジュール、ガス分離装置、ガス分離方法及びポリイミド化合物
KR102294709B1 (ko) 분산안정성과 높은 전도성을 갖는 전도성 고분자 제조방법, 이로부터 제조된 전도성 고분자 및 이를 이용한 대전방지 코팅액
KR20200047352A (ko) 결정구조가 제어된 제올라이트 이미다졸레이트계 구조를 포함하는 나노입자 및 이의 제조 방법
US20230001350A1 (en) Fluorinated nanoporous molecular sieve membranes for efficient gas separation
Cichelli et al. Chiral permselectivity in nanoporous opal films surface-modified with chiral selector moieties
JP6996049B2 (ja) 気体分離膜活性層形成用の組成物の製造方法、これによって製造された気体分離膜活性層形成用の組成物、気体分離膜の製造方法および気体分離膜
KR102339455B1 (ko) 제올라이트 이미다졸레이트계 구조를 포함하는 나노입자를 혼합한 하이브리드 막 및 이를 이용한 기체 분리 방법
Cao et al. Formation and regulation of supramolecular chirality in organogel via addition of tartaric acid
JP2005054101A (ja) アゾアリールメルカプトアルキルポリエチレングリコール
KR102477822B1 (ko) 일산화탄소 촉진 수송 기체분리막 및 이의 제조방법
KR102120377B1 (ko) 금속나노와이어 및 이의 제조방법
Xu et al. Nanocellulose membrane with double-salt deep eutectic solvent for efficient carbon capture
CN115337795A (zh) Ztif-1/醋酸纤维素共混膜及其制备方法、应用