KR101085692B1 - 미세다공성 강화 부직포 고분자 분리막，그 제조방법 및 용도 - Google Patents
미세다공성 강화 부직포 고분자 분리막，그 제조방법 및 용도 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101085692B1 KR101085692B1 KR1020097019580A KR20097019580A KR101085692B1 KR 101085692 B1 KR101085692 B1 KR 101085692B1 KR 1020097019580 A KR1020097019580 A KR 1020097019580A KR 20097019580 A KR20097019580 A KR 20097019580A KR 101085692 B1 KR101085692 B1 KR 101085692B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- polymer
- weight
- added
- microporous
- membrane
- Prior art date
Links
- 229920005597 polymer membrane Polymers 0.000 title claims abstract description 83
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 239000002759 woven fabric Substances 0.000 title 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 105
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims abstract description 68
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 61
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 32
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 claims abstract description 32
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 claims abstract description 22
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 claims abstract description 22
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 claims abstract description 16
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 claims abstract description 13
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 claims abstract description 9
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 32
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 28
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 28
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 27
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 26
- -1 polyoxyethylene Polymers 0.000 claims description 25
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 24
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 24
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 19
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 16
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 15
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 15
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 15
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 15
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 14
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 13
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 13
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims description 13
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims description 13
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000012766 organic filler Substances 0.000 claims description 12
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 claims description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 10
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 claims description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 9
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 8
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 6
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 claims description 5
- FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C=C FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 5
- 239000006260 foam Substances 0.000 claims description 5
- YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N germanium oxide Inorganic materials O=[Ge]=O YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 claims description 5
- QYZFTMMPKCOTAN-UHFFFAOYSA-N n-[2-(2-hydroxyethylamino)ethyl]-2-[[1-[2-(2-hydroxyethylamino)ethylamino]-2-methyl-1-oxopropan-2-yl]diazenyl]-2-methylpropanamide Chemical compound OCCNCCNC(=O)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(=O)NCCNCCO QYZFTMMPKCOTAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 claims description 5
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 5
- STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N tributyl phosphate Chemical compound CCCCOP(=O)(OCCCC)OCCCC STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N (3-aminopropyl)triethoxysilane Chemical group CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- SMBRHGJEDJVDOB-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropanimidamide;dihydrochloride Chemical compound Cl.Cl.CC(C)C(N)=N SMBRHGJEDJVDOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WOXXJEVNDJOOLV-UHFFFAOYSA-N ethenyl-tris(2-methoxyethoxy)silane Chemical compound COCCO[Si](OCCOC)(OCCOC)C=C WOXXJEVNDJOOLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 4
- WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N phenyl(114C)methanol Chemical compound O[14CH2]C1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 4
- ZDZYGYFHTPFREM-UHFFFAOYSA-N 3-[3-aminopropyl(dimethoxy)silyl]oxypropan-1-amine Chemical compound NCCC[Si](OC)(OC)OCCCN ZDZYGYFHTPFREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- UCQFCFPECQILOL-UHFFFAOYSA-N diethyl hydrogen phosphate Chemical compound CCOP(O)(=O)OCC UCQFCFPECQILOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C=C NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 3
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 3
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PVADDRMAFCOOPC-UHFFFAOYSA-N oxogermanium Chemical compound [Ge]=O PVADDRMAFCOOPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- ULWHHBHJGPPBCO-UHFFFAOYSA-N propane-1,1-diol Chemical compound CCC(O)O ULWHHBHJGPPBCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000004513 sizing Methods 0.000 claims description 3
- DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphate Chemical compound CCOP(=O)(OCC)OCC DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N trimethyl phosphate Chemical compound COP(=O)(OC)OC WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 2
- FOEYUNAOXWGLLO-UHFFFAOYSA-N dodecane;sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O.CCCCCCCCCCCC FOEYUNAOXWGLLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CXPOFJRHCFPDRI-UHFFFAOYSA-N dodecylbenzene;sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O.CCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1 CXPOFJRHCFPDRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VEWLDLAARDMXSB-UHFFFAOYSA-N ethenyl sulfate;hydron Chemical compound OS(=O)(=O)OC=C VEWLDLAARDMXSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000005498 polishing Methods 0.000 claims description 2
- 239000012966 redox initiator Substances 0.000 claims description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 claims 2
- OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L potassium sulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S([O-])(=O)=O OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 229910052939 potassium sulfate Inorganic materials 0.000 claims 1
- 235000011151 potassium sulphates Nutrition 0.000 claims 1
- HQYALQRYBUJWDH-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(propyl)silane Chemical compound CCC[Si](OC)(OC)OC HQYALQRYBUJWDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 abstract description 11
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 59
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical group C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 44
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 21
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 20
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 20
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 20
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 20
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical group NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 19
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 19
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 18
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 15
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 11
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 11
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 10
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 8
- VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)OOS([O-])=O VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 8
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 8
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 7
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 6
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 6
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 6
- BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphite Chemical compound CCOP(OCC)OCC BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 4
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 229920000131 polyvinylidene Polymers 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 4
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XRJKYTNFDOBMBU-UHFFFAOYSA-N S(=O)(=O)(O)O.C(=C)[Li] Chemical compound S(=O)(=O)(O)O.C(=C)[Li] XRJKYTNFDOBMBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 230000009471 action Effects 0.000 description 3
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 3
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 3
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 3
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 3
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 3
- FEUFEGJTJIHPOF-UHFFFAOYSA-N 2-butyl acrylic acid Chemical compound CCCCC(=C)C(O)=O FEUFEGJTJIHPOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DBAIQARTMVUSRV-UHFFFAOYSA-N C(C=C)(=O)OC.[Li] Chemical compound C(C=C)(=O)OC.[Li] DBAIQARTMVUSRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical group C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 description 2
- 239000007806 chemical reaction intermediate Substances 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 2
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 2
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 229920001477 hydrophilic polymer Polymers 0.000 description 2
- YFVGRULMIQXYNE-UHFFFAOYSA-M lithium;dodecyl sulfate Chemical compound [Li+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O YFVGRULMIQXYNE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 2
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 2
- 229940093635 tributyl phosphate Drugs 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N Butyraldehyde Chemical compound CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXTXLGCRCKNAQQ-UHFFFAOYSA-M [NH4+].[K+].OS([O-])(=O)=O.OS([O-])(=O)=O Chemical compound [NH4+].[K+].OS([O-])(=O)=O.OS([O-])(=O)=O PXTXLGCRCKNAQQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- PPISOKQRPRDLMC-UHFFFAOYSA-M azanium;sodium;sulfate Chemical compound [NH4+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PPISOKQRPRDLMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011127 biaxially oriented polypropylene Substances 0.000 description 1
- 229920006378 biaxially oriented polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 230000001680 brushing effect Effects 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000011038 discontinuous diafiltration by volume reduction Methods 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 229940119177 germanium dioxide Drugs 0.000 description 1
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 1
- 238000010559 graft polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009396 hybridization Methods 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005304 joining Methods 0.000 description 1
- IHLVCKWPAMTVTG-UHFFFAOYSA-N lithium;carbanide Chemical group [Li+].[CH3-] IHLVCKWPAMTVTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSAOIFHNXYIRGG-UHFFFAOYSA-M lithium;prop-2-enoate Chemical compound [Li+].[O-]C(=O)C=C XSAOIFHNXYIRGG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 210000003739 neck Anatomy 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000000614 phase inversion technique Methods 0.000 description 1
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 229920001748 polybutylene Polymers 0.000 description 1
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 1
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 238000007761 roller coating Methods 0.000 description 1
- 238000009490 roller compaction Methods 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L sodium persulfate Substances [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000010345 tape casting Methods 0.000 description 1
- 238000009489 vacuum treatment Methods 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/411—Organic material
- H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
- H01G9/004—Details
- H01G9/02—Diaphragms; Separators
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
- C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
- D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
- D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
- D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
- D04H1/42—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties characterised by the use of certain kinds of fibres insofar as this use has no preponderant influence on the consolidation of the fleece
- D04H1/4282—Addition polymers
- D04H1/4291—Olefin series
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
- D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
- D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
- D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
- D04H1/42—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties characterised by the use of certain kinds of fibres insofar as this use has no preponderant influence on the consolidation of the fleece
- D04H1/4282—Addition polymers
- D04H1/43—Acrylonitrile series
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
- D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
- D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
- D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
- D04H1/42—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties characterised by the use of certain kinds of fibres insofar as this use has no preponderant influence on the consolidation of the fleece
- D04H1/4282—Addition polymers
- D04H1/4309—Polyvinyl alcohol
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
- D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
- D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
- D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
- D04H1/42—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties characterised by the use of certain kinds of fibres insofar as this use has no preponderant influence on the consolidation of the fleece
- D04H1/4326—Condensation or reaction polymers
- D04H1/4334—Polyamides
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
- D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
- D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
- D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
- D04H1/42—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties characterised by the use of certain kinds of fibres insofar as this use has no preponderant influence on the consolidation of the fleece
- D04H1/4326—Condensation or reaction polymers
- D04H1/435—Polyesters
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
- D06N3/0002—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by the substrate
- D06N3/0011—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by the substrate using non-woven fabrics
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
- D06N3/0056—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by the compounding ingredients of the macro-molecular coating
- D06N3/0063—Inorganic compounding ingredients, e.g. metals, carbon fibres, Na2CO3, metal layers; Post-treatment with inorganic compounds
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/44—Fibrous material
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06N2201/00—Chemical constitution of the fibres, threads or yarns
- D06N2201/02—Synthetic macromolecular fibres
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06N2201/00—Chemical constitution of the fibres, threads or yarns
- D06N2201/02—Synthetic macromolecular fibres
- D06N2201/0218—Vinyl resin fibres
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06N2201/00—Chemical constitution of the fibres, threads or yarns
- D06N2201/02—Synthetic macromolecular fibres
- D06N2201/0245—Acrylic resin fibres
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06N2201/00—Chemical constitution of the fibres, threads or yarns
- D06N2201/02—Synthetic macromolecular fibres
- D06N2201/0254—Polyolefin fibres
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06N2201/00—Chemical constitution of the fibres, threads or yarns
- D06N2201/02—Synthetic macromolecular fibres
- D06N2201/0263—Polyamide fibres
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06N2205/00—Condition, form or state of the materials
- D06N2205/02—Dispersion
- D06N2205/023—Emulsion, aqueous dispersion, latex
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06N2209/00—Properties of the materials
- D06N2209/14—Properties of the materials having chemical properties
- D06N2209/141—Hydrophilic
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06N2209/00—Properties of the materials
- D06N2209/14—Properties of the materials having chemical properties
- D06N2209/142—Hydrophobic
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06N2209/00—Properties of the materials
- D06N2209/16—Properties of the materials having other properties
- D06N2209/1607—Degradability
- D06N2209/1621—Water-soluble, water-dispersible
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Cell Separators (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
본 발명은 비수 전해액 전지 또는 축전기용 미세다공성 강화 부직포 고분자 분리막과 그 제조방법에 관한 것이다. 고분자 유액이 수용성 고분자 100 중량부, 소수성 단량체 30~500 중량부, 친수성 단량체 0~200 중량부 및 개시제 1~5중량부를 공중합하여 제조된다. 상기 고분자 유액의 고형분 함량을 100%로 기준하여, 무기 충전제 0~100% 및 가소제 20~100%를 첨가하여 페이스트가 얻어진다. 상기 부직포의 양면에 상기 페이스트를 코팅한 후 건조하면 미세다공성 강화 부직포 고분자 분리막이 얻어진다.
전지, 분리막
Description
본 발명은 본 발명은 비수전해질 전지 등 전기소자용 격막 재료 및 그 제조방법에 관한 것으로, 전지, 축전기 등 전기소자의 제조분야에 관한 것이다.
미세다공성 고분자 분리막은 리튬이온 전지, 금속리튬 2차전지, 슈퍼 축전기 등 비수전해질 전기소자의 제조에 있어서 필수적인 3대 재료의 한가지로, 전기소자 중에서 이온전도를 유지해야 할뿐만 아니라 전지 내부의 양/음극의 격리를 보장해야 함으로, 미세다공성 고분자 분리막에 사용되는 재료 특성, 미세다공성 구조, 물리화학 특성은 리튬이온 전지의 전기적 성능, 안전성 및 사이클수명과 밀접한 관계가 있다. 기존에 이미 상품화된 비수전해질 전기소자에 사용되는 분리막으로는 주로, 미세다공성 폴리올레핀막, 미세다공성 불화 폴리비닐리덴(poly (vinylidene fluoride)) 및 미세다공성 폴리올레핀/폴리비닐리덴 복합막이 있다.
미세다공성 폴리올레핀막은 폴리부틸렌/폴리프로필렌/폴리부틸렌 프로필렌 복합막을 포함하고, 기계적인 양방향 스트레치(two-way stretch)(건식법, dry method)와 용매 추출법(습식법, wet method) 방식으로 제조한다. 폴리올레핀은 무 극성 재료로, 전해질 용액 속의 극성 유기용매와 호환성이 떨어져 전지에서 양/음극 간의 기계적 격리 역할만 할뿐, 전해질 용액과의 친화성이 없으므로, 전해액으로 하여금 유리상태로 전지 속에 존재하도록 하여, 전지의 충방전 사이클 과정에서 유리된 전해액은 불가피하게 양/음극 재료와 산화환원 부반응을 일으켜 전지속의 전해액을 소모하여 전지의 전해액 결핍을 초래함으로써, 전지의 극화가 증대되고 리튬 이온으로 하여금 리튬 금속으로 환원되게 함으로써 리튬 증착 결정이 생성되고, 따라서 리튬 수지상 결정이 생성됨으로서 분리막 펑크 현상을 초래한다. 전지 전해액 결핍으로 인한 거조구역과 리튬 수지상 결정은 쉽게 전지 내부에 정전기 파괴(breakdown)와 양음극 간 직접 단락 현상을 야기하여, 리튬 이온 전지의 연소, 폭발 등 안전문제를 초래한다. 리튬이온 전지의 안전문제는 리튬이온 전지의 대용량, 대전력(power) 동력형 전원으로의 활용에서 발전 영역을 제한하고 있다.
폴리비닐리덴(PVDF) 및 그 유도체는 가소제가 있는 조건하에서만 막을 생성할 수 있다. 가소제를 함유한 PVDF막은 자체 접착성이 뛰어나고 기계적 강도가 낮으며 작업성이 낮아 단독적으로 미세다공성 고분자 분리막을 형성할 수 없다. 이러한 미세다공성 고분자막의 제조방법은 기본적으로 열접합의 방법으로 가소제를 함유한 PVDF막과 전지 양음극 폴 피스를 접합함으로써 배터리 셀 (Battery Cell)을 제조한 후, 유기 용매를 사용하여 추출함으로써 양음극이 복합된 PVDF 미세다공성 고분자막을 형성한다. PVDF 미세다공성 고분자막 제조에 있어서의 기술난제를 해결하기 위해, 미세다공성 폴리올레핀처럼 단독으로 막을 형성하고, 전지 제조의 조작성을 개선하기 위해 PVDF 용액을 미세다공성 폴리올레핀막에 도포한 후 용매 추출 방법 또는 상반전(Phase-inversion Technique) 막제조법으로 미세다공성 폴리올레핀/폴리비닐리덴 복합막을 제조한다.
미세다공성 폴리올레핀막, 미세다공성 불화 폴리비닐리덴막, 미세다공성 폴리올레핀/폴리비닐리덴 복합막의 단점은 내열성이 낮아 전지 내부온도가 150℃를 초과할 경우, 폴리올레핀 재료가 융화되고 미세공이 소실되면서 이온전도를 차단, 즉 소위의 용융 보호효과를 발생하나, 미세다공성 고분자막이 융해 시, 대량의 부피 축소와 막 면적 축소를 초래함으로 전지내부에 양음극 간의 직접 단락이 발생할 가능성이 높아 연소, 폭발 등 전지 안전성 문제를 초래할 수 있다.
미세다공성 폴리올레핀막의 내열성 문제를 극복하기 위해 고온하에서의 분리막의 수축성을 감소하고 전지의 안전성을 개선시켜, 독일의 DEGUSSA사는 하이-폴리머 부직포를 지지체로 무기세라믹 다공성 막(CN1735983A)을 제조했다. 상기 부직포 지지제는 대량의 무기충전제를 사용하였으며, 이러한 충전제는 실란 (silane)접착제에 의해 부직포와 복합된다. 상기 무기막은 분리막의 내열성을 개선하고 고온 하에서의 분리막의 수축성을 감소시킨다. 단, 상기 복합방식은 막의 건조 및 사용 과정에 진동, 휨, 접힘 등으로 인해 분말 탈락 현상이 발생하므로 막의 코팅층이 평탄하지 않고, 전지의 충방전 시 전류의 불균일한 분배로 인하여 국부적 전압이 높아져 전류 파괴 현상을 초래할 수 있다.
현재, 리튬이온 전지, 금속리튬 전지에 사용되는 미세다공성 고분자막이 절실히 필요하며, 이러한 고분자막은 고온 하에서도 분리막이 이온전도의 차단작용을 할 수 있고 또한 분리막의 사이즈(size)로 하여금 큰 변화가 일어나지 않도록 함으 로써 전지 양음극 사이에 양호한 격리작용을 보장하고 전지의 안전성을 확보함과 동시에 저렴한 가격을 겸비함이 바람직하다.
본 발명의 발명자의 종래 연구(ZL0113373.0)에 의하면, 아크릴로니트릴 단량체를 사용하여 EVA (에틸렌-초산비닐 공중합체) 메틸벤젠 용액에 폴리아크릴로니트릴 콜로이드 유액을 혼합한 후, 상기 고분자 콜로이드 유액을 흐르게 하여 막을 형성함으로써 폴리아크릴로니트릴 콜로이드 입자의 응축을 유지하여 구성된 미세다공성 고분자막을 얻을 수 있다. 상기 막은 비교적 높은 온도 (150℃ 이상)에서도 안정된 기하학적 사이즈(size)를 유지할 수 있어 부피와 면적의 큰 수축 현상이 발생하지 않는다. 또한, 전해질 용액을 흡수한 후 형성된 고분자 전해질막은 70~90℃ 온도범위에서 EVA 성분이 용융하여 이온전도를 차단할 수 있으므로, 고분자 전해질막으로 하여금 이온전도가 없는 절연막으로 변화시킨다. 상기 막을 사용하여 제조한 리튬이온 전지는 우월한 안전 신뢰성을 구비한다. 또한, 미세다공성 고분자막 중에서 시아노기(-CN)과 에스테르기(-COO-)는 전해액에 대해 양호한 친화성을 구비하고 있어 제조되는 리튬이온 전지는 양호한 전지 충방전성과 사이클 수명을 구비하게 된다. 상기 막이 구비하는 높은 안전성과 양호한 전지 성능은 상기 막의 특정 입자 미세다공성 구조, 화학 조성 및 성능에서 기인한다. 단, 상기 막은 폴리아크릴로니트릴 콜로이드 입자 간의 접착제로 EVA를 사용하며, EVA 열연화 온도와 기계적 강도가 낮음으로 인해 상기 막의 기계적 강도가 비교적 낮고 전지의 제조 공정에 있어서 어려움이 많다. 또한, 폴리아크릴로니트릴 콜로이드 혼합 준비 과정에 메틸벤젠을 반응매질로 사용하므로 막 제조과정에 중대한 환경오염 문제가 존재한 다.
본 발명의 발명자는 ZL01133737.0의 기술에 대해 개량하여 다수의 실험을 거쳐 막의 고분자 조성을 변화하여도 물을 매질로 사용하여 아크릴로니트릴의 극성 단량체를 포함한 고분자 콜로이드 유액을 합성해 낼 수 있음을 증명했다. 상기 수성 고분자 콜로이드 유액으로 제조한 미세다공성 고분자막은 메틸벤젠 용제로 제조한 폴리아크릴로니트릴 미세다공성 고분자막이 보유하고 있는 장점을 구비하며, 미세다공성 고분자막의 연화점 온도와 기계적 강도를 개선시킨 장점이 있다. 물을 반응 매질로 하여 막 형성 과정에 환경오염 문제를 피하는 방법은 청결하며 환경친화적인 미세다공성 고분자막 제조 공정 기술이다. 종래 미세다공성 고분자막에는 친수성기를 포함하여 상기 막은 환경의 습도에 비교적 민감한 편이다. 따라서 높은 습도하에서 막의 사이즈에 변화가 발생하므로 전지의 제조에 공정 제어에 어려움이 많다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 비수 전해질을 이온전도 매질로 하는 리튬이온 전지, 금속리튬 2차전지와 슈퍼 축전기 등 전기소자에 적용되는 분리막, 즉 미세다공성 강화 부직포 고분자막을 제공하는 것이다. 상기 분리막은 ZL01133737.0과 수성 고분자 콜로이드 유액으로 제조한 미세다공성 고분자막을 기반으로 그에 존재하는 문제점을 해결함으로써, 리튬이온 전지, 금속리튬 2차전지, 슈퍼 축전기 등 전기소자에 더욱 높은 내열성과 기계적 강도를 구비하고 가격이 저렴한 미세다공성 고분자막을 제공하여 더욱 양호한 안전성과 긴 사이클 수명을 구비한다.
본 발명에 의한 미세다공성 강화 부직포 고분자 분리막은 수용성 고분자 100 중량부, 소수성 단량체 30~500 중량부, 친수성 단량체 0~200 중량부, 개시제 1~5중량부를 공중합하여 고분자 콜로이드 유액을 제조한 후, 상기 제조된 고분자 콜로이드 유액의 고형분 함량을 100%로 기준하여, 무기 충전제 0~100％, 가소제 20~100%를 첨가하여 획득한 싸이즈제를 부직포 양면에 코팅하고 건조하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
상기 부직포는 폴리아크릴로니트릴, 나일론, 폴리비닐포말, 폴리올레핀 또는 폴리에스테르 섬유로 제조한 부직포의 일종인 것을 특징으로 한다.
상기 수용성 고분자는 폴리비닐알콜, 폴리옥시에틸렌, 폴리비닐피롤리돈 또는 폴리비닐피롤리돈 수용성 공중합체로서, 상기 폴리비닐알콜의 중합도는 1700~2400이고 가수분해도는 50~99이며, 상기 폴리옥시에틸렌의 분자량은 10만~200만이며, 상기 폴리비닐피롤리돈 또는 폴리비닐피롤리돈 수용성 공중합체의 분자량은 500~10만, 바람직하게는 1만~3만이며;
상기 소수성 단량체는 하기 화학식1로 표시되는 소수성 단량체 중 적어도 하나이며:
상기 화학식1에서,
R1은 -H 또는 -CH3이고,
R2는 -C6H5, -OCOCH3, -COOCH3, -COOCH2CH3, -COOCH2CH2CH2CH3, -COOCH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2CH3 또는 -CN이며;
상기 친수성 단량체는 하기 화학식2로 표시되는 친수성 단량체 중 적어도 하나이며:
상기 화학식2에서,
R3은 -H, -CH3 또는 -COOLi이고,
R4는 -H, -CH3 또는 -COOLi이고,
R5는 -COOLi, -CH2COOLi, -COO(CH2)6SO3Li, -CONH2, -CONHCH3, 
, -CONHCH2CH3, -CON(CH3)2 또는 -CON(CH2CH3)2인 것을 특징으로 한다.
상기 개시제는 과황산 암모늄, 과황산 칼륨, 과산화 수소 또는 2,2'-아조비스(2-메틸 프로피온아미딘 디하이드로클로라이드)(2,2'-azobis(2-methyl propionamidine dihydrochloride)), 또는 상기 화합물이 Na2SO3 또는 FeSO4와 구성하는 산화환원반응 개시제인 것을 특징으로 한다.
상기 가소제는 프로판디올, 벤질알콜, 노말 부틸 알콜, 이소프로판올, 트리에틸 인산, 디에틸 인산, 트리메틸 인산, 트리부틸 인산 중 적어도 하나임을 특징으로 한다.
미세다공성 고분자의 내열성, 공극율과 막의 강성을 개선하기 위해, 수성 고분자 콜로이드 유액에 무기 충전제를 첨가한다. 상기 무기 충전제는 통상적으로 미세 분말을 사용하며 높은 비표면적과 강한 표면 흡착력을 구비하고 있어 전해액의 흡착과 전해질염의 분리를 개선하며 막의 이온전도성을 개선한다. 상기 무기 충전제는 기체크로마토그래피법에 의한 카본화이트, 산화 알루미늄, 이산화 티타늄, 산화 게르마늄, 산화 마그네슘, 탄산 칼슘 또는 유리섬유인 것을 특징으로 한다.
무기 충전제의 고분자 콜로이드 유액 내에서의 분산성을 개선하기 위해 실란 결합제를 첨가할 수 있으며, 상기 실란 결합제는 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시 실란, 3-에피히드린알콜트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 또는 비닐트리(2-메톡시에톡시)실란일 수 있으며, 상기 실란 결합제의 첨가량은 무기 충전제 중량의 0.5~5.0 %인 것을 특징으로 한다.
미세다공성 강화 부직포 고분자막의 안전성을 개선하기 위해 유기 충전제를 첨가하여 분리막의 이온전도 차단 특성을 강화함으로써 미세다공성 강화 부직포 고 분자막의 전지가 100~130℃ 범위에서 양이온의 계속적인 유동을 차단하도록 하여 전지 작업온도가 제한범위를 벗어날 경우 전지의 안전성을 보장할 수 있다. 상기 유기 충전제는 폴리에틸렌 분말, 폴리에틸렌 왁스 분말, 산화 폴리에틸렌 왁스 분말 중의 하나이다. 고분자 콜로이드 유액 중의 고형분 함량을 100％로 기준하여, 유기 충전제의 첨가량은 5.0~20%이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는 환경친화적인 미세다공성 강화 부직포 고분자막 제조기술을 제공함과 동시에 미세다공성 고분자의 생산원가를 절감하고 비수전해질 전자소자 제조에 저렴하고 성능이 양호한 미세다공성 고분자막을 제공하는 것이다.
본 발명이 제공하는 상기 부직포 보강 미세다공성 고분자 분리막의 제조방법은 하기 단계를 포함한다.
(a) 수용성 고분자 100 중량부, 친수성 단량체 0~200 중량부에 물을 첨가하여 용해될 때까지 가열하며 교반하고, 반응기 온도를 30℃~90℃로 유지시키고 소수성 단량체 30~500 중량%를 1회 또는 다수회에 걸쳐 또는 점적의 방법으로 반응기 내에 첨가하고 개시제 1~5 중량부를 첨가하여 4~35 시간 동안 중합반응시켜 고분자 콜로이드 유액을 제조하는 단계;
(b) 상기 고분자 콜로이드 유액의 고형분 함량을 100％로 기준하여, 상기 고분자 콜로이드 유액에 무기 충전제 0~100％, 가소제 20~100％를 첨가하고 균일하게 교반하여 2~10시간 연마한 후 얻어진 싸이즈제를 공극이 200목(目) 이하인 스크린을 이용하여 연마되지 않은 큰 과립 물질을 제거하여 고분자 콜로이드 싸이즈제를 제조하는 단계; 및
(c) 상기 제조한 수용성 고분자 콜로이드 싸이즈제를 부직포 양면에 균일하게 코팅하고 건조하여 미세다공성 강화 부직포 고분자 분리막을 제조하는 단계.
상기 부직포는 폴리아크릴로니트릴, 나일론, 폴리비닐포말, 폴리올레핀 또는 폴리에스테르 섬유로 제조한 부직포 중 하나이며, 상기 부직포의 두께는 50㎛ 이하이고, 공극은 40％ 이상이고, 기공 직경은 5~200㎛이고, 부직포의 면적당 무게는 25g/m2 이하이다.
미세다공성 강화 부직포 고분자막의 안전성을 개선하기 위해 유기 충전제를 첨가하여 분리막의 이온전도 차단 특성을 강화함으로써 미세다공성 강화 부직포 고분자막의 전지가 100~130℃ 범위에서 양이온의 계속적인 유동을 차단하도록 하여 전지 작업온도가 제한범위를 벗어날 경우 전지의 안전성을 보장할 수 있다. 상기 유기 충전제는 폴리에틸렌 분말, 폴리에틸렌 왁스 분말, 산화 폴리에틸렌 왁스 분말 중의 하나이다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는 미세다공성 강화 부직포 고분자막을 리튬이온 전지, 슈퍼 축전기 또는 전지/슈퍼축전소자 제조에 활용하는 것이다.
본 발명에 의한 미세다공성 강화 부직포 고분자막은 높은 극성을 갖는 기(예를 들면 -CN, -COO-, -NH2, -O- 등)를 포함한 고분자 화합물 주 재료로 하여, 비수 전해질과의 양호한 용해성을 구비하고 고분자 콜로이드를 형성할 수 있을 뿐만 아 니라, 극성기와 비수 전해질의 슈퍼 용제는 화학결합 작용을 발휘함으로써 전지 중의 전해질이 고체 특성을 나타내도록 하고 분리막이 양호한 습윤 상태를 유지하도록 한다.
부직포는 미세다공성 고분자 막에 있어 분리막의 강도, 유연성, 내열성을 개선하고 친수 고분자 성분이 주변 습도에 의해 분리막의 사이즈 변화가 초래되는 문제를 감소시키며 전지 제조공정에서의 신뢰성과 안정성을 개선한다.
이하, 본 발명의 미세다공성 강화 부직포 고분자막의 구체적인 실시예에 대해 상세한 설명을 하도록 한다.
일반적으로, 동일한 공극율과 굴곡성 조건하에서, 미세다공성 고분자막의 공극이 클수록 전해질 함침을 거친 분리막이 발생하는 저항은 작게 된다. 미세다공성 고분자막의 Gurley- 수는 건성 다공성 분리막의 통기성의 측정도이다. O.besenhard가 “handbook of Battery Materials”에서 언급한 바와 같이, Gurley- 수로부터 직접 기존 시스템의 이온전도성을 추산할 수 있다. 일반적으로 높은 통기성(즉, 비교적 작은 Gurley- 수)은 전기소자 전해액에 함침된 분리막으로 하여금 비교적 높은 전도성을 발생하게 한다고 알려져 있다. 단, 주의할 점은 아주 낮은 Gurley-수는 분리막의 결점을 의미할 수 있다는 것이다. 즉, 미세다공성 고분자막에 큰 공극이 존재할 경우, 이러한 공극은 전기소자 작업시 내부 단락을 초래할 수 있다. 이런 경우, 전기소자는 긴급 자기방전과 같은 위험한 반응을 일으키게 되고, 이때 비교적 큰 전류가 발생하여 내부에 대량의 열이 발생하게 되며, 심한 경우 밀폐된 전기소자로 하여금 폭발 사고가 발생하게 한다. 상기와 같은 이유로 분리막은 특별히 리튬이온 전지, 금속리튬 2차전지의 안전성에 결정적인 역할을 하게 된다. 따라서, 미세다공성 고분자막은 전기소자에 있어서 큰 주의가 필요한 결정적인 구성요소이다. Gurley－수의 적합한 범위는 5~200이며, 종래 기술에서 Gurley－수는 일반적으로 10~50이다. 미세다공성 강화 부직포 고분자막의 미세다공성 상태를 더욱 직접적으로 표현하기 위해, 본 발명에 의한 실시예에서는 분리막 투기성, 전도성은 직접 미세다공성 고분자막의 투기율을 측정기준으로 함을 보여준다.
1. 수성 고분자 콜로이드 유액의 제조
본 발명은 물을 반응 매질로, 소수성 단량체, 친수성 단량체(채용할 경우)로 수용성 고분자를 함유한 용액 중에서 개시제(initiator)를 이용하여 그래프트 혼성중합(graft copolymerization)을 진행함으로써 고분자 콜로이드 유액을 제조한다.
구체적 제조 방법: a. 수용성 고분자, 친수성 단량체(채용할 경우), 보조제에 물을 첨가하여 완전히 용해될 때가지 가열 및 교반; b. 반응기 온도를 필요한 반응온도 30~90℃로 안정되게 유지하고, 1회 또는 다수회로 나누거나 점적법으로 반응기에 소수성 단량체를 투입하고, 개시제를 첨가하여 4~35시간, 더욱 바람직하게는 5~20시간 중합반응을 진행하여 고분자 콜로이드 유액 제조; c. 고분자 콜로이드 중의 각 성분의 중량비는, 수용성 고분자 100 중량부, 친수성 단량체 0~200 중량부, 소수성 단량체 30~500 중량부, 개시제 1~5 중량부임. 상기 수용성 고분자는 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone) 또는 그 수용성 공중합체, 폴리옥시에틸렌이며, 폴리비닐알콜의 중합도는 1700~2400, 가수분해도는 50~99이 다. 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone) 및 그 수용성 공중합체의 분자량은 500~10만, 바람직하게는 1~3만이다. 폴리옥시에틸렌의 분자량은 10만~200만이다.
상기 소수성(친유성) 단량체는 하기 화학식1로 표시된다:
[화학식 1]
CH2=CR1R2
상기 화학식1에서,
R1은 -H 또는 -CH3이고,
R2는 -C6H5, -OCOCH3, -COOCH3, -COOCH2CH3, -COOCH2CH2CH2CH3, -COOCH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2CH3 또는 -CN이고;
상기 소수성 단량체는 상기 소수성 단량체 중의 임의의 하나 또는 적어도 둘 이상을 혼합 사용한다.
전해액에 대한 분리막의 친화력을 개선하기 위해, 반응 과정에 친수성 단량체를 첨가할 수 있다. 상기 친수성 단량체의 하기 화학식2로 표시된다:
[화학식 2]
CHR3=CR4R5
상기 화학식2에서,
R3은 -H, -CH3 또는 -COOLi이고,
R4는 -H, -CH3 또는 -COOLi이고,
R5는 -COOLi, -CH2COOLi, -COO(CH2)6SO3Li, -CONH2, -CONHCH3, 
, -CONHCH2CH3, -CON(CH3)2 또는 -CON(CH2CH3)2이다. 친수성 단량체는 상기 친수성 단량체 중의 임의의 하나 또는 적어도 둘 이상을 혼합 사용한다.
상기 개시제는 과황산 암모늄, 과황산 칼륨, 과산화 수소, 2,2'-아조비스(2-메틸 프로피온아미딘 디하이드로클로라이드) 등의 수용성 개시제 또는 상기 화합물이 Na2SO3, FeSO4 등과 구성한 산화환원 개시 시스템이다.
또한, 반응 과정에 3 중량부를 초과하지 않는 보조제로 유화제를 대체하여 콜로이드 유액에 일정한 안정 작용을 유도할 수 있으며, 상기 보조제로는 도데칸 황산염, 도데실벤젠 황산염, 비닐 황산염 중의 어느 하나를 사용할 수 있다.
2. 고분자 콜로이드 싸이즈제의 제조
미세다공성 고분자의 내열성, 세공율 및 막의 강성 개선을 위해, 수성 고분자 콜로이드 유액에 초미세 무기 충전제를 첨가할 수 있다. 초미세 무기 충전제는 높은 비표면적과 양호한 표면 흡착력을 구비하고 있어 전해액의 흡착과 전해질염의 해리에 유리하며 이로써 막의 이온전도성을 개선할 수 있다. 수성 고분자 콜로이드 유액의 제조에 있어서, 상기 합성한 수성 고분자 콜로이드 유액의 고형분 함량을 100%로 기준하여, 무기 충전제는 0~100％, 가소제는 20~100％를 첨가하고, 먼저 고속 교반기로 균일하게 분산한 후, 볼크러셔 또는 샌드밀 또는 교반 볼크러셔를 이용하여 2~10 시간, 바람직하게는 3~5시간 제분을 진행한다. 제분 후 싸이즈제는 200목(目) 이하의 스크린을 사용하여 여과공정을 진행함으로써 완벽하게 제분되지 못한 큰 과립의 싸이즈제를 제거한다.
상기 무기 충전제는 기체크로마토그래피법에 의한 카본화이트, 산화 알루미늄, 이산화 티타늄, 산화 게르마늄, 산화 마그네슘, 탄산 칼슘, 유리섬유들 중의 어느 하나와 같은 무기 산화물이다.
무기 충전제의 고분자 콜로이드 유액 내에서의 분산성을 개선하기 위해, 실란 결합제를 더 첨가할 수 있으며, 상기 결합제는 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-에피히드린알콜트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 또는 비닐트리(2-메톡시에톡시)실란일 수 있으며, 실란 결합제의 첨가량은 무기 충전제 중량의 0.5~5.0% 이다.
미세다공성 강화 부직포 고분자막의 안전성을 강화하기 위해, 유기 충전제를 더 첨가하여 분리막의 이온전도 차단 특성을 강화함으로써 미세다공성 강화 부직포 고분자막으로 제조된 전지는 100~130℃ 범위 내에서 양이온의 지속적인 유동을 차단하여 전지 작업온도가 범위를 벗어난 경우에 전지의 안전성을 보장할 수 있다. 상기 마이크로미터 레벨의 유기 충전제는 초미세 폴리에틸렌 왁스, 산화왁스 분말, 초미세 폴리에틸렌 왁스 분말 중의 한가지이다. 고분자 콜로이드 유액의 고형분 함 량을 100％로 기준하여, 유기 충전제의 첨가량은 5.0~20 % 이다.
상기 가소제는 프로판디올, 벤질알콜, 노말 부틸 알콜, 이소프로판올, 트리에틸 인산, 디에틸 인산, 트리메틸 인산, 트리부틸 인산 등 중의 어느 하나 또는 적어도 둘 이상을 혼합사용할 수 있다.
3. 미세다공성 강화 부직포 고분자막의 제조
친수성 단량체로 합성된 고분자 재료의 대부분은 통상적으로 취약하고 강인성이 약하며 주변 습도에 민감한 단점이 있다. 이러한 단점을 극복하기 위해, 본 발명은 유연성 있는 부직포를 수성 고분자 콜로이드의 지지체로 하여, 부직포를 지지체로 하는 미세다공성 고분자막을 제조한다. 본 제조방법에 있어서, 코팅 장치를 이용하여 상기 제조한 수성 고분자 콜로이드 싸이즈제 또는 수성 고분자 콜로이드 유액을 부직포의 양면에 균일하게 코팅하고, 건조 터널을 거쳐 가열 건조함으로써 수분과 가소제를 휘발시켜 최종적으로 본 발명에 있어서의 미세다공성 강화 부직포 고분자막을 제조한다.
상기 부직포는 폴리아크릴로니트릴, 나일론, 폴리비닐포말, 그리고 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리올레핀 등과 같은 폴리에스테르 섬유로 제조한 부직포 중의 일종이다. 사용하는 부직포의 두께는 50㎛ 이하, 공극은 40％ 이상, 바람직하기로는 50~70％, 공극 직경은 5~200㎛, 바람직하게는 8~100㎛로 한다. 부직포 면적 중량은 25g/m2 이하, 바람직하게는 10~20g/m2 으로 한다.
본 발명의 수성 고분자 콜로이드 싸이즈제는 인쇄제조, 압착제조, 압입, 롤 러 코팅, 나이프 코팅, 브러싱, 딥코팅, 스프레이코팅, 캐스팅, 경사코팅 등의 코팅 방법의 장치를 통해 부직포 양면에 코팅되며, 상기 수성 고분자는 부직포 표면 또는 부직포 내부에 분포된다.
본 발명의 미세다공성 강화 부직포 고분자막의 건조가열 방법에 있어서, 가열된 공기, 적외선 복사 또는 종래기술 중의 건조 방법을 활용할 수 있다.
하기, 구체적인 실시예로 본 발명에 대해 보다 상세하게 설명을 진행하나 본 발명이 하기 실시예에 제한되는 것은 아니다.
실시예 1. 본 발명에 있어서의 미세다공성 강화 부직포 고분자막의 제조
단계 1. 고분자 콜로이드 유액의 합성
본 실시예에 있어서, 친수성 고분자 폴리비닐알콜(PVA)1750과 친유성 단량체 초산 비닐(VAC)/에틸아크릴레이트(EA)/아크릴로니트릴(AN)을 수용액 상에서 그래프트 혼성중합을 진행하여 리튬전지 분리막에 사용되는 수성 고분자 콜로이드 유액을 제조했다. 해당 혼성중합의 조성은 PVA:VAC:EA:AN=10:2:2:5(중량비, 이하 동일), 공중합체 함량은 17%, 제조산물은 백색의 불투명 유액이다.
상기 고분자 콜로이드 유액의 구체적인 제조방법은, 응축수가 수납되어 있는 4구 반응기에 증류수 1000g과 폴리비닐알콜(PVA)1750 100g을 투입하고, 반응로 온도를 75℃까지 상승시킨 후 100회/분의 속도로 교반용해하여, 3시간 후 원료가 투명상을 이룰 때 용해 완료된 것으로 판단하고, 가열을 정지하고 55℃로 자연 냉각 했다. 친유성 단량체 초산비닐(VAC)와 에틸아크릴레이트(EA)의 비율이 1:1인 블렌드(blend) 40g을 1회 첨가하여 10분 동안 교반하여 분산시키고, 0.5g의 수성 개시제 과황산암모늄(aps)을 첨가하고, 약 20분 후 시료가 라이트블루 색을 띠고, 30분 후 백색의 유액으로 변하여, 도합 2시간의 반응을 거쳐 반응 중간체를 제조했다.
상기 반응액과 친유성 단량체 아크릴로니트릴(AN) 50g을 혼합 분산하고, 개시제 과황산암모늄(aps) 1.5g과 약산성 비닐 황산리튬(SVSLi) 0.5g을 유액 중합하여, 10시간 반응을 거쳐 고분자 콜로이드 유액을 제조했다.
단계 2. 싸이즈제 준비
제조한 고분자 콜로이드 유액에 이산화게르마늄 충전제 19g과 벤질알콜 가소제 160g을 첨가하고, 5시간 볼밀(ball mill)을 진행했다. T=20.6℃, RH=64%의 온도환경 하에서 싸이즈제의 점도를 측정하였다: T싸이즈제=35℃, 점도=2500mpa·s.
단계 3. 코팅
더블롤러 압착법(벨트 속도 2m/min)으로 상기 싸이즈제를 두께 24㎛, 표면 무게 17g/m2 의 PET 부직포에 코팅하고, 따라서 특정된 온도의 열풍과 적외선 조사의 건조 채널을 통하여 수분과 가소제를 휘발시켰다. 하기 실시예에서는 동일한 방법 또는 장치를 사용하여 코팅을 진행했다. 최종적으로 두께 25㎛, 평균 공극 직경이 400~600nm인 미세다공성 고분자막을 제조했다.
제조한 막의 기체 투과율은 약 20(S/in2·100ml·1.22KPa)이었으며, 상기 단위는 1.22Kpa 압력 조건하에서 1 평방인치 면적을 100ml 대기가 통과하는데 소요되 는 시간 (이하 실시예도 동일)을 표시한다.
실시예 2. 본 발명에 의한 미세다공성 강화 부직포 고분자막의 제조
단계 1. 고분자 콜로이드 유액의 합성
반응 절차는 실시예 1과 유사하며, 차이점은 친유성 단량체 에틸아크릴레이트 (EA)를 친수성이 우수한 아크릴아미드로 대체한 것이며, 해당 중합 조성은 PVA:VAC:AM:AN=10:2:1:8 이다.
상기 고분자 유액의 구체적인 제조방법은, 모든 단량체는 1차성 투입방법으로 첨가하고, 시료 농도는 약 13%로 조절하고, 개시제는 직접 첨가하여 12시간 반응 후 고분자 콜로이드 유액을 제조했다.
단계 2. 싸이즈제 준비
충전제 함량은 실시예 1과 동일하고, 재료는 이산화티타늄과 벤질알콜로 하고, 5시간 볼밀(ball mill)을 진행했다.
단계 3. 코팅
실시예 1에서와 동일하게 수행하였으며, 제조한 막의 기체 투과율은 약 40(S/in2·100ml·1.22KPa)이었다.
실시예 3. 본 발명에 의한 미세다공성 강화 부직포 고분자막의 제조
단계 1. 고분자 콜로이드 유액의 합성
본 실시예에 있어서, 폴리비닐피롤리돈 수용액 중에 친유성 단량체 페닐에틸렌(St)/부틸아크릴산(Ba)/아크릴로니트릴(AN)을 첨가하고 수용액상에서 3차원 공중합을 진행, 해당 공중합 조성은 PVA:St:Ba:AN=10:2:4:2(중량비, 하기도 동일), 공중합체 함량은 15%이었다.
상기 고분자 유액은 서브스텝 중합 방법을 통하여, 응축수가 수납되어 있는 4구 반응용기에 증류수 1000g과 폴리비닐피롤리돈을 투입하고, 반응로 온도를 90℃까지 상승시킨 후 시료가 투명상을 이룰 때까지 교반 용해했다. 페닐에틸렌(St) 단량체와 과황산암모늄 개시제 2g을 첨가하고 20시간 반응시켜 백색의 유액으로 변하면 부틸아크릴산(Ba)을 첨가하고 계속하여 2시간 반응하도록 했다. 계속하여 상기 반응액에 아크릴로니트릴 단량체 20g을 첨가하고 개시제 1.5g을 첨가하여 12시간 중합하도록 하여 고분자 콜로이드 유액을 제조했다.
단계 2. 싸이즈제 준비
제조한 고분자 콜로이드 유액에 이산화규소 충전제 15%와 트리부틸포스페이트 가소제 100%를 첨가하고 5시간 볼밀(ball mill)을 진행한다. 싸이즈제의 점도를 2500mpa·s로 조절했다.
단계 3. 코팅
실시예 1에서와 동일하게 수행했으며, 제조한 막의 기체 투과율은 약 15(S/in2·100ml·1.22KPa)이었다.
실시예 4. 본 발명에 의한 미세다공성 강화 부직포 고분자막의 제조
단계 1. 고분자 콜로이드 유액의 합성
본 실시예에 있어서, 폴리비닐알콜 1799(PVA), 친수성 단량체 비닐피롤리돈(NVP), 친유성 단량체 부틸아크릴산(Ba)과 아크릴로니트릴(AN)을 공중합하고, 해당 공중합 조성은 PVA:NVP:Ba:AN=10:2:4:5(중량비)이었다.
상기 고분자 콜로이드 유액은 1단계 중합법으로 획득한 것으로, 단량체 및 개시제는 동시에 투입하여, 개시제는 산화-환원 시스템인 황산암모늄-과황산칼륨을 사용하고, 반응온도는 50℃, 반응시간은 12시간이었다. 최종적으로 고분자 콜로이드 유액을 제조했다.
단계 2. 싸이즈제 준비
제조한 고분자 콜로이드 유액에 2% 결합제로 처리를 거친 이산화규소 충전제 15%와 트리에틸포스파이트 가소제 100%를 첨가했다. 싸이즈제 점도는 2500mpa·s로 조절했다.
단계 3. 코팅
실시예 1에서와 동일하게 수행했으며, 제조한 막의 기체 투과율은 약 56(S/in2·100ml·1.22KPa)이었다.
실시예 5. 본 발명에 의한 미세다공성 강화 부직포 고분자막의 제조
단계 1. 고분자 콜로이드 유액의 합성
본 실시예는 PVA, 친수성 단량체 아크릴산 리튬, 친유성 단량체 아크릴로니트릴(AN)을 수용액상에서 중합하여 리튬전지 분리막에 사용되는 수성 고분자 콜로이드 유액을 제조했다. 해당 중합의 조성은 PVA:MAALi:AN=10:2:5(중량비)이었다.
상기 고분자 콜로이드 유액의 구체적인 제조방법은: 90℃에서 폴리비닐알콜 1788를 완전 용해하도록 하고 온도가 50℃로 하강하도록 한 후, 1차적으로 아크릴산과 아크릴로니트릴 단량체를 첨가하며, 중합 방법은 상기 실시예와 동일하고, 시간은 12 시간으로 중합 완료했다.
단계 2. 싸이즈제 준비
제조한 고분자 콜로이드 유액에 산화알루미늄 충전제 30%와 트리에틸포스파이트 가소제 120%를 첨가하고, 분리막의 BOPP 재료의 접착성 개선을 위해, 산화 폴리에틸렌 왁스 분말 35%를 첨가한다. 볼밀(ball mill)을 5시간 진행하여 싸이즈제의 점도를 2500mpa·s로 조절했다.
단계 3. 코팅
실시예 1에서와 동일하게 수행했으며, 제조한 막의 기체 투과율은 약 12(S/in2·100ml·1.22KPa)이었다.
실시예 6. 본 발명에 의한 미세다공성 강화 부직포 고분자막의 제조
단계 1. 고분자 콜로이드 유액의 합성
본 실시예에 있어서, 폴리비닐알콜 1799(PVA), 소수성 단량체 비닐 트리에톡 시실란 결합제(151)/아크릴로니트릴(AN)을 수용액상에서 그래프트 혼성중합하도록 하여 수성 고분자 유액을 제조했다. 공중합의 조성은 PVA:151:AN=10:4:5 (중량비)이었다.
해당 고분자 콜로이드 유액의 구체적인 제조방법은, 응축수를 수납한 4구 반응용기에, 증류수 1000g과 친수성 단량체 폴리비닐알콜 (PVA)1799 100g을 투입하고 90℃로 투명상이 될 때까지 가열했다. 비닐 트리에톡시실란(151) 40g과 아크릴로니트릴(AN) 50g과 개시제 과황산암모늄 1.9g를 첨가하고 12시간 그래프트중합을 진행하여 고분자 콜로이드 유액을 제조했다.
단계 2. 싸이즈제 준비
고분자 유액에 산화규소 충전제가 분산되어 있는 트리에틸포스파이트를 첨가했다. 구체적인 함량은, 산화규소 충전제 20%와 트리에틸포스파이트 가소제 100%이다. 계속하여 알칼리 프리 유리섬유 30%를 첨가했으며, 상기 유리섬유는 사전에 전기로(muffle furnace)에서 500℃ 고온으로 배소하고 전기로 내부는 자연 냉각시켜 대기하도록 했다. 혼합하고 5시간 볼밀(ball mill)을 진행하여 싸이즈제의 점도를 2500mpa·s로 조절했다.
단계 3. 코팅
실시예 1에서와 동일하게 수행했으며, 제조한 막의 기체 투과율은 약 30 (S/in2·100ml·1.22KPa)이었다.
실시예 7. 본 발명에 의한 미세다공성 강화 부직포 고분자막의 제조
단계 1. 고분자 콜로이드 유액의 합성
본 실시예에 있어서, 친수성 단량체 아크릴아미드(AM), 친유성 단량체 비닐아세테이트(VAC)/에틸아크릴레이트(EA) 및 친유성 단량체 아크릴로니트릴(AN)를 수용액상에서 공중합을 진행하여 고분자 콜로이드 유액을 제조했다. 해당 공중합 조성은 AM:(VAC+EA):AN=2:3:3(중량비, 하기 동일)이었으며, 공중합체의 함량은 17%이었다.
상기 고분자 유액의 구체 제조방법은, 응축수가 수납된 4구 반응용기에 증류수 100중량부와 친수성 아크릴아미드(AM) 단량체 5중량부를 첨가하고 100회/분의 회전속도로 교반 용해한다. 반응기중의 원료가 투명상을 이룰 때 용해 완료로 판단하고 1회 또는 다수회에 거쳐 친유성 단량체 비닐아세테이트(VAC)와 에틸아크릴레이트(EA) 혼합물 7.5중량부를 첨가하여 10분간 교반하고, 수성 개시제 과황산암모늄(aps) 1중량부, 조절제 0.5중량부를 추가하여 2시간 공중합반응을 거쳐 반응 중간체를 제조했다.
상기 반응액과 친유성 단량체 아크릴로니트릴(AN) 7.5중량부를 혼합하고 개시제 0.5중량부와 약산성 비닐 황산리튬(svsLi) 0.2중량부를 첨가하여 유액 중합반응을 10시간 동안 진행하여, 최종적으로 고분자 콜로이드 유액을 제조했다.
단계 2. 싸이즈제 준비
실시예 1과 동일하게 수행했다.
단계 3. 코팅
실시예 1과 동일하게 수행했으며, 제조한 막의 기체 투과율은 약 25 (S/in2·100ml·1.22KPa)이었다.
실시예 8. 본 발명에 의한 미세다공성 강화 부직포 고분자막의 제조
단계 1. 고분자 콜로이드 유액의 합성
반응절차는 실시예 1과 유사하며, 차이점은 친유성 단량체 비닐아세테이트(VAC)와 에틸아크릴레이트(EA) 혼합물을 친수성 메타크릴산(MAA) 2.5중량부, 친유성 단량체 아크릴로니트릴(AN) 5 중량부로 교체하고, 약산성 비닐 황산리튬은 강산성 도데실 황산 리튬( Lithium dodecylsulfate, DsLi ) 유액으로 교체하여 중합했다. 해당 중합 조성은 AM:MAA:AN =2:1:2, 공중합물 함량은 11%, 산물은 백색의 반투명 콜로이드였다.
단계 2. 싸이즈제 준비
실시예 3과 동일하게 수행했다.
단계 3. 코팅
실시예 1에서와 동일하게 수행했으며, 제조한 막의 기체 투과율은 약 40 (S/in2·100ml·1.22KPa)이었다.
실시예 9. 본 발명에 의한 미세다공성 강화 부직포 고분자막의 제조
단계 1. 고분자 콜로이드 유액의 합성
응축수가 수납된 4구 반응용기에 증류수 100 중량부, 친수성 단량체 아크롤릭산 2 중량부와 아크릴아미드 8 중량부를 첨가하고 온도를 60oC로 상승하여 교반 용해시킨 후, 친유성 단량체 페닐에틸렌(BA) 4 중량부, 유화제 도데실 황산 리튬(DsLi), 안정제 폴리비닐알콜 (PVA1788) 0.6 중량부를 첨가하고, 개시제는 산화-환원제 황산암모늄-과황산나트륨 0.1 중량부를 사용하였으며, 반응 시간은 2시간이었다.
상기 반응액과 친유성 단량체 아크릴로니트릴(AN) 16 중량부를 12시간 동안 유액 중합, 해당 공중합 조성은 AM:MAA:BA:AN =2:0.5:1:4, 공중합체 함량은 17%이었다.
단계 2. 싸이즈제 준비
실시예 1과 동일하게 수행했다.
단계 3. 코팅
실시예 1과 동일하게 수행했으며, 제조한 막의 기체 투과율은 약 20 (S/in2·100ml·1.22KPa).
실시예 10. 본 발명에 의한 미세다공성 강화 부직포 고분자막의 제조
단계 1. 고분자 콜로이드 유액의 합성
응축수가 수납된 4구 반응용기에 증류수 100 중량부, 친수성 단량체 폴리비닐알콜(1788) 10중량부를 첨가하여 용해온도를 80℃로 하여 교반 용해했다. 해당 용액의 농도는 10%이다.
완전 용해 후(투명상), 반응온도를 50℃로 냉각시켰다. 친유성 혼합 단량체 아크롤릭산 2중량부와 비닐초산 8중량부를 첨가하고 질소를 주입하여 보호하며, 1회에 과황산암모늄 0.3중량부와 조절제 0.1중량부를 첨가하고, 천천히 점적하는 방법으로 제3 단량체 아크릴로니트릴(AN) 10중량부를 도입하여 10시간 이상 그래프트 혼성중합시켜 고분자 콜로이드 유액을 제조했다.
단계 2. 싸이즈제 준비
실시예 1과 동일하게 수행했다.
단계 3. 코팅
실시예 1과 동일하게 수행했으며, 제조한 막의 기체 투과율은 약 35 (S/in2·100ml·1.22KPa)이었다.
실시예 11. 본 발명에 의한 미세다공성 강화 부직포 고분자막의 준비
단계 1. 고분자 콜로이드 유액의 합성
증류수 100 중량부를 4구 플라스크에 투입하고 80℃로 수조 가열하고 PVA과립 15 중량부를 첨가하여 용액이 맑아지기까지 해당 온도를 유지하고, 빙초산을 첨가하여 PH 값을 산성으로 조절했다. 계속하여 포름알데히드 또는 부틸알데히드 1 중량부를 첨가하여 3~5 시간 반응 후, 강알칼리를 첨가하여 PH 값을 중성으로 조절했다. 온도를 70℃로 유지하고 트리부틸포스페이트 3 중량부를 첨가하여 일정한 시 간동안 교반 후, APS 0.6 중량부를 첨가하고 친유성 단량체 AN 15 중량부를 천천히 점적하되 3~5 시간 내에 점적 완료하도록 한다. 용액이 아이보리색으로 변한 후 반응시간은 12시간이었다. 농도 33%의 고분자 유액을 제조하였다.
단계 2. 싸이즈제 준비
실시예 3과 동일하게 수행했다.
단계 3. 코팅
실시예 1과 동일하게 수행했으며, 제조한 막의 기체 투과율은 약 60 (S/in2·100ml·1.22KPa)이었다.
실시예 12. 본 발명에 의한 미세다공성 강화 부직포 고분자막의 제조
단계 1. 고분자 콜로이드 유액의 합성
4구 플라스크에 증류수 100 중량부를 투입하고 PVA 과립 8 중량부를 첨가한 후 용액이 맑아지기까지 가열하고, 친수성 단량체 아크릴산 4 중량부와 친유성 단량체 아크릴로니트릴 8 중량부를 다수회에 거쳐 용액중에 첨가하고, 또한 과산화물 개시제 0.1 중량부를 점적 첨가한 후 온도를 55℃로 유지하고, 12시간 반응시켜 농도 20%의 고분자 콜로이드 유액을 제조했다.
단계 2. 싸이즈제 준비
실시예 1과 동일하게 수행했다.
단계 3. 코팅
실시예 1과 동일하게 수행했으며, 제조한 막의 기체 투과율은 약 15 (S/in2·100ml·1.22KPa)이었다.
실시예 13. 본 발명에 의한 미세다공성 강화 부직포 고분자막의 제조
단계 1. 고분자 콜로이드 유액의 합성
아크릴아미드 (AM) 125.0g을 1800.0ml 물에 교반 용해하고, 비닐아세테이트(VAC) 75.0ml와 이소프로필 알콜(IPA) 15.0ml을 첨가하고 60℃에서 N2을 투입하여 40min동안 산소를 제거한 후, 개시제 황산암모늄(AP) 2.0g을 첨가하여 원료의 점도를 점차 높여, 반응 개시 40분 후 용액이 아이보리색으로 변하면 AN 125.0ml를 점적하여 공중합 반응을 거쳐 고분자 콜로이드 유액을 제조하였다.
단계 2. 싸이즈제 준비
제조한 고분자 콜로이드 유액에 산화알루미늄 충전제 30%와 트리에틸포스파이트 가소제 120%를 첨가하고, 폴리에틸렌 왁스 분말 35%를 첨가한 후 5시간 볼밀(ball mill)을 진행하여 점도를 2500mpa·s으로 조절했다.
단계 3. 코팅
실시예 1과 동일하게 수행했으며, 제조한 막의 기체 투과율은 약 38 (S/in2·100ml·1.22KPa)이었다.
실시예 14. 본 발명에 의한 미세다공성 강화 부직포 고분자막의 제조
단계 1. 고분자 콜로이드 유액의 합성
아크릴아미드(AM) 50.0g을 725.0ml 물에 교반 용해하고, 비닐아세테이트(VAC) 40.0ml와 이소프로필 알콜(IPA) 15.0ml, 트리에틸포스파이트 127.0 ml을 첨가하고 60℃에서 N2을 투입하여 40분 동안 산소를 제거한 후, 개시제 황산암모늄(AP) 0.8g을 첨가하여 원료의 점도를 점차 높이며, 반응 개시 3.0시간 후 용액이 아이보리색으로 변하면 AN 50.0ml를 점적하여 공중합 반응을 거쳐 고분자 콜로이드 유액을 제조하였다.
단계 2.
공중합을 거쳐 획득한 고분자 콜로이드 유액을 실온으로 냉각하고 부직포에 코팅하여 미세다공성 고분자막을 제조했다.
단계 3. 코팅
실시예 1과 동일하게 수행했으며, 제조한 막의 기체 투과율은 약 12 (S/in2·100ml·1.22KPa)이었다.
실시예 15. 본 발명에 의한 미세다공성 강화 부직포 고분자막의 제조
단계 1. 고분자 콜로이드 유액의 합성
20.0g의 AM을 물 400.0ml에 교반 용해하고, 메틸아크롤릭산 리튬 11.2g, IPA 5.0ml, TEP 50.0ml와 VAC 30.0ml를 첨가하고 60℃에서 N2를 40분 동안 통과시켜 산소를 제거한 후 , 개시제 AP 0.5g를 첨가하여 용액 점도를 점차 높이고, 1.0시간 후 나머지 VAC 40.0ml를 점적 첨가하여 공중합 반응을 거쳐 고분자 콜로이드 유액을 제조했다.
단계 2. 싸이즈제 준비
실시예 14와 동일하게 수행했다.
단계 3. 코팅
실시예 1과 동일하게 수행했으며, 제조한 막의 기체 투과율은 약 10 (S/in2·100ml·1.22KPa)이었다.
실시예 16. 본 발명에 의한 미세다공성 강화 부직포 고분자막의 제조
단계 1. 고분자 콜로이드 유액의 합성
25.0g의 AM을 물 400.0ml에 교반 용해하고 10.0ml의 노말부틸 아크릴레이트(BA)와 1.0ml의 IPA를 첨가하여, 60℃에서 N2를 30분 동안 통과시켜 산소를 제거하고, 개시제 AP 0.5g을 첨가하여 용액의 점도를 점차 증가하고 약 20분간 반응시켜 아이보리색으로 변화된 후, 30.0ml의 AN을 점적 첨가하여 공중합 반응을 거쳐 고분자 콜로이드 유액을 제조했다.
단계 2. 싸이즈제 준비
실시예 3과 동일하게 수행했다.
단계 3. 코팅
실시예 1과 동일하게 수행했으며, 제조한 막의 기체 투과율은 약 30 (S/in2 ·100ml·1.22KPa)이었다.
실시예 17. 본 발명에 의한 미세다공성 강화 부직포 고분자막의 제조
단계 1. 고분자 콜로이드 유액의 합성
25.0g의 AM을 400.0ml 물에 교반 용해하고, 6.6ml의 VAC, 3.3ml의 BA와 1.0ml의 IPA를 첨가하여 60℃에서 50분 동안 N2를 통과시켜 산소를 제거한 후, 개시제 AP를 0.5g 추가하여 용액 점도를 점차 높이고 약 15분 동안 반응시켜 청색으로 변한 후 30.0ml 의 AN을 점적하여 공중합을 거쳐 고분자 콜로이드 유액을 제조했다.
단계 2. 싸이즈제 준비
제조한 고분자 콜로이드 유액에 30%의 산화알루미늄 충전제와 120% 프로필렌글리콜 가소제를 첨가하고 20% 폴리에틸렌 왁스 분말을 첨가했다. 5시간 볼밀(ball mill)을 진행하여 싸이즈제 점도를 2500mpa·s로 조절했다.
단계 3. 코팅
실시예 1과 동일하게 수행했으며, 제조한 막의 기체 투과율은 약 42 (S/in2·100ml·1.22KPa)이었다.
실시예 18. 본 발명에 의한 미세다공성 강화 부직포 고분자막의 제조
단계 1. 고분자 콜로이드 유액의 합성
25.0g의 AM을 400.0ml의 물에 교반 용해하고, 1.8g의 메틸아크롤릭산 리튬, 10.0ml의 BA와 1.0ml의 IPA를 첨가하고, 60℃에서 50분 동안 N2를 통과시켜 산소를 제거하고, 개시제 AP 0.5g을 첨가하여 용액 점도를 점차 증가시키고 약 15분 동안 반응시켜 청색으로 변한 후, 30.0ml의 AN을 점적 첨가하여 공중합 반응을 거쳐 고분자 콜로이드 유액을 제조했다.
단계 2. 싸이즈제 준비
제조한 고분자 콜로이드 유액에 30%의 산화알루미늄 충전제와 120% 벤질알콜 가소제를 첨가했다. 5시간 볼밀(ball mill)을 진행하여 싸이즈제 점도를 2500mpa·s로 조절했다.
단계 3. 코팅
실시예 1과 동일하게 수행했으며, 제조한 막의 기체 투과율은 약 31 (S/in2·100ml·1.22KPa)이었다.
실시예 19. 본 발명에 의한 미세다공성 강화 부직포 고분자막의 제조
단계 1. 고분자 콜로이드 유액의 합성
23.0g의 AM을 300.0ml 물에 교반 용해하고 15.0ml의 VAC와 4.0ml의 IPA를 첨가하여 60℃에서 30분 동안 N2를 통과시켜 산소를 제거한 후, 개시제 AP 0.3g을 첨가하여 용액의 점도를 점차 증가시키고 백색으로 변한 후 46.0ml의 AN과 2.0g 메틸아크롤릭산 리튬의 수용액 20ml을 첨가하여 공중합을 거쳐 고분자 콜로이드 유액을 제조했다.
단계 2. 싸이즈제 준비
실시예 1과 동일하게 수행했다.
단계 3. 코팅
실시예 1과 동일하게 수행했으며, 제조한 막의 기체 투과율은 약 35 (S/in2·100ml·1.22KPa)이었다.
실험예 1: 본 발명에 의한 미세다공성 강화 부직포 고분자막의 내열성
각종 분리막의 상이한 온도에서의 수축성은 하기 표 1을 참조한다. 표 1은 본 발명에 의한 미세다공성 강화 부직포 고분자막이 기존의 PP(폴리프로필렌)와 PE(폴리에틸렌) 및 미세다공성 고분자막에 비해 양호한 내열성을 구비하고 있음을 나타낸다.
[표 1] 각종 분리막의 온도별 수축성
| 분리막구분 | 온도별 수축 비율 （％） | ||||||
| 90℃ | 100℃ | 110℃ | 130℃ | 150℃ | 170℃ | 180℃ | |
| PP | 3.6 | 11.6 | 14.2 | － | 변형 | 융해 | － |
| PE | 4 | 7.6 | 변형 | 융해 | － | － | － |
| 실시예1 | 0 | － | 0.6 | 1.0 | 1.2 | 1.4 | 1.6 |
| 실시예3 | 0 | － | 0.4 | 0.8 | 1.2 | 1.2 | 1.4 |
| 실시예6 | 0 | - | 0.5 | 1.1 | 1.2 | 1.2 | 1.6 |
| 실시예9 | 0 | - | 0.3 | 0.8 | 1.0 | 1.1 | 1.4 |
| 실시예12 | 0 | - | 0.4 | 0.8 | 0.9 | 1.1 | 1.4 |
| 실시예15 | 0 | - | 0.5 | 0.8 | 1.1 | 1.3 | 1.4 |
| 실시예17 | 0 | - | 0.6 | 1.0 | 1.3 | 1.5 | 1.8 |
| 실시예19 | 0 | - | 0.3 | 0.7 | 0.8 | 1.0 | 1.2 |
주의: 각 온도 조건에서 2시간 진공 처리, 각 실시예의 막, PP 및 PE막 두께는 약 25㎛.
표 1은 일부 실시예에 따른 미세다공성 강화 부직포 고분자막의 각종 온도 조건하에서의 수축성에 관한 것이다. 170℃ 조건하에서 본 발명에 의한 미세다공성 강화 부직포 고분자막의 수축율은 1.5% 이하, 상용화된 PP와 PE 미세다공성 고분자막은 상기 온도 조건하에서 융해되므로 본 발명에 의한 미세다공성 강화 부직포 고분자막은 양호한 내열성을 보여주고 있으며, 이러한 특징은 전지의 안전성 개선에 매우 유리하다. 동시에, 본 발명에 의한 미세다공성 강화 부직포 고분자 분리막은 주변 습도에도 민감하지 않아 높은 대기 습도에서도 막의 사이즈를 안정적으로 유지할 수 있다.
실험예 2: 본 발명에 의한 미세다공성 강화 부직포 고분자막의 사이클 성능
실시예 6에 의해 제조한 미세다공성 강화 부직포 고분자막을 이용하여 리튬이온 전지를 조립하고, 상기 전지는 LiMn2O4인 양극 재료, 흑연인 음극 재료, 에틸렌 카보네이트/디에틸 카보네이트와 LiPF6로 구성된 전해질로 구성되었다. 상기 전지는 1 C 조건하에서 DOD 100% 충방전 사이클을 실행하였으며, 실험 결과에 의하면 1000회 사이클을 거친 해당 용액은 초기 용량의 80% 이상을 보유하고 있으며 전지 내부저항 증대율은 10% 이하이다. 반면, 미세다공성 폴리프로필렌막으로 조립한 리튬이온 전지를 동일한 조건하에서 400회 사이클을 수행한 후, 해당 용량은 초기 용량의 75% 가량이었으며 전지 내부저항 증대율은 35% 이상이었다.
실험예 3: 본 발명에 의한 미세다공성 강화 부직포 고분자막의 사이클 성능
실시예 15에 의해 제조한 미세다공성 강화 부직포 고분자막을 이용하여 리튬이온 전지를 조립하였으며, 상기 전지는 LiCoO2인 양극 재료, 흑연인 음극 재료, 및 에틸렌 카보네이트/디에틸 카보네이트와 LiPF6으로 구성된 전해질로 구성된다. 상기 전지는 1C 조건하에서 DOD 100% 충방전을 실행하였으며, 실험 결과에 의하면 1000회 사이클을 거친 해당 전지의 용액 용량은 초기 용량의 85% 이상 보유하였으며, 전지 내부저항 증가는 10% 이하이었다.
실험예 4: 본 발명에 의한 미세다공성 강화 부직포 고분자막의 순환사용 성능
실시예 15에 의해 제조한 미세다공성 강화 부직포 고분자막을 이용하여 리튬이온 전지를 조립하였으며, 상기 전지는 LiFePO4인 양극 재료, 흑연인 음극 재료, 에틸렌 카보네이트/디에틸 카보네이트와 LiPF6으로 구성된 전해질로 구성된다. 상기 전지는 1C 조건하에서 DOD 100% 충방전 사이클을 실행하였으며, 실험 결과에 의하면 2000회 사이클을 거친 용량은 초기 용량의 80% 이상 보유되었고 전지 내부저항 증대율는 20% 이하이었다.
본 발명에 의한 미세다공성 강화 부직포 고분자막으로 조립한 리튬이온 전지가 긴 사이클 수명과 비교적 작은 전지화를 구비함은 부직포로 보강을 한 미세다공 성 고분자막으로 인해서이며, 높은 극성을 갖는 기(예를 들면 -CN, -COO-, -NH2, -O- 등）를 포함한 고분자 화합물 주 재료로 하여, 비수 전해질과의 양호한 용해성을 구비하고 고분자 콜로이드를 형성할 수 있을 뿐만 아니라, 극성기와 비수 전해질의 슈퍼 용제는 화학결합 작용을 발휘함으로써 전지 중의 전해질이 고체 특성을 나타내도록 하고 분리막이 양호한 습윤 상태를 유지하도록 한다.
따라서 본 발명에 의한 미세다공성 강화 부직포 고분자막은 비수전해질 리튬이온 전지 분리막으로서 양호한 전지제조 가능성을 구비하고 있으며 전지, 축전기 등 전기소자에 양호한 전기적 성능과 높은 안전 신뢰성 및 긴 순환사용 수명을 부여한다.
Claims (10)
- 삭제
- 수용성 고분자 100 중량부, 소수성 단량체 30~500 중량부, 친수성 단량체 0~200 중량부, 개시제 1~5중량부를 공중합하여 고분자 콜로이드 유액을 제조한 후, 상기 제조된 고분자 콜로이드 유액의 고형분 함량을 100%로 기준하여, 무기 충전제 0~100％, 가소제 20~100%를 첨가하여 획득한 싸이즈제를 부직포 양면에 코팅하고 건조하여 제조되며,상기 부직포는 폴리아크릴로니트릴, 나일론, 폴리비닐포말, 폴리올레핀 또는 폴리에스테르 섬유로 제조한 부직포이며,상기 수용성 고분자는 폴리비닐알콜, 폴리옥시에틸렌, 폴리비닐피롤리돈 또는 폴리비닐피롤리돈 수용성 공중합체로서, 상기 폴리비닐알콜의 중합도는 1700~2400이고 가수분해도는 50~99이며, 상기 폴리옥시에틸렌의 분자량은 10만~200만이며, 상기 폴리비닐피롤리돈 또는 폴리비닐피롤리돈 수용성 공중합체의 분자량은 500～10만이며;상기 소수성 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 소수성 단량체 중 적어도 하나이며:[화학식 1]CH2=CR1R2상기 화학식 1에서,R1은 -H 또는 -CH3이고,R2는 -C6H5, -OCOCH3, -COOCH3, -COOCH2CH3, -COOCH2CH2CH2CH3, -COOCH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2CH3 또는 -CN이며;상기 친수성 단량체는 하기 화학식2로 표시되는 친수성 단량체 중 적어도 하나이며:[화학식 2]CHR3=CR4R5상기 화학식 2에서,R3은 -H, -CH3 또는 -COOLi이고,R4는 -H, -CH3 또는 -COOLi이고,R5는 -COOLi, -CH2COOLi, -COO(CH2)6SO3Li, -CONH2, -CONHCH3,, -CONHCH2CH3, -CON(CH3)2 또는 -CON(CH2CH3)2이며;
상기 개시제는 1) 과황산 암모늄, 2) 과황산 칼륨, 3) 과산화 수소, 4) 2,2'-아조비스(2-메틸 프로피온아미딘 디하이드로클로라이드), 또는 5) 상기 과황산 암모늄, 과황산 칼륨, 과산화 수소, 또는 2,2'-아조비스가 Na2SO3 또는 FeSO4와 구성하는 산화환원반응 개시제이며;상기 무기 충전제는 카본화이트, 산화 알루미늄, 이산화 티타늄, 산화 게르마늄, 산화 마그네슘, 탄산 칼슘 또는 유리섬유이며; 및상기 가소제는 프로판디올, 벤질알콜, 노말 부틸 알콜, 이소프로판올, 트리에틸 인산, 디에틸 인산, 트리메틸 인산, 트리부틸 인산 중의 어느 하나 또는 적어도 두 가지 이상의 혼합물임을 특징으로 하는 미세다공성 강화 부직포 고분자 분리막. - 제2항에 있어서,상기 무기 충전제 첨가 시에 실란 결합제를 더 첨가하며, 상기 실란 결합제의 첨가량은 무기 충전제 중량의 0.5~5.0%이고, 상기 실란 결합제는 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-에피히드린알콜트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 또는 비닐트리(2-메톡시에톡시)실란인 것을 특징으로 하는 미세다공성 강화 부직포 고분자 분리막.
- 제2항에 있어서,유기 충전제를 더 첨가하며, 상기 유기 충전제는 폴리에틸렌 분말, 폴리에틸 렌 왁스 분말 또는 산화 폴리에틸렌 왁스 분말 중의 하나인 것을 특징으로 하는 미세다공성 강화 부직포 고분자 분리막.
- (a) 수용성 고분자 100 중량부, 친수성 단량체 0~200 중량부에 물을 첨가하여 용해될 때까지 가열하며 교반하고, 반응기 온도를 30℃~90℃로 유지시키고 소수성 단량체 30~500 중량%를 1회 또는 다수회에 걸쳐 또는 점적의 방법으로 반응기 내에 첨가하고 개시제 1~5 중량부를 첨가하여 4~35 시간 동안 중합반응시켜 고분자 콜로이드 유액을 제조하는 단계;(b) 상기 고분자 콜로이드 유액의 고형분 함량을 100％로 기준하여, 상기 고분자 콜로이드 유액에 무기 충전제 0~100％, 가소제 20~100％를 첨가하고 균일하게 교반하여 2~10시간 연마한 후 얻어진 싸이즈제를 공극이 200목(目) 이하인 스크린을 이용하여 연마되지 않은 큰 과립 물질을 제거하여 고분자 콜로이드 싸이즈제를 제조하는 단계; 및(c) 상기 제조한 수용성 고분자 콜로이드 싸이즈제를 부직포 양면에 균일하게 코팅하고 건조하여 미세다공성 강화 부직포 고분자 분리막을 제조하는 단계;를 포함하며,상기 부직포는 폴리아크릴로니트릴, 나일론, 폴리비닐포말, 폴리올레핀 또는 폴리에스테르 섬유로 제조한 부직포 중 하나이며, 상기 부직포의 두께는 50㎛ 이하이고, 공극은 40％ 이상이고, 공극 직경은 5~200㎛이고, 부직포의 면적당 무게는 25g/m2 이하인 것을 특징으로 하는 상기 제2항의 미세다공성 강화 부직포 고분자 분리막의 제조방법.
- 제5항에 있어서,상기 (a)단계에서, 3중량부를 초과하지 않는 보조제를 더 첨가하고, 상기 보조제는 도데칸 황산염, 도데실벤젠 황산염, 비닐 황산염 중의 어느 하나이며, 상기 개시제는 반응 과정에 점적의 방법으로 첨가하거나 다수회에 걸쳐 첨가하는 것을 특징으로 하는 미세다공성 강화 부직포 고분자 분리막의 제조방법.
- 제5항에 있어서,상기 (a)단계에서 중합반응 시 실란 결합제를 첨가하거나, 상기 (b)단계에서 콜로이드 싸이즈제 제조 과정에 무기 충전제와 동시에 실란 결합제를 첨가하며, 상기 실란 결합제의 첨가량은 무기 충전제 중량의 0.5~5.0%이고, 상기 실란 결합제는 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시 실란, 3-에피히드린알콜트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 또는 비닐트리(2-메톡시에톡시)실란인 것을 특징으로 하는 미세다공성 강화 부직포 고분자 분리막의 제조방법.
- 제5항에 있어서,상기 부직포의 공극율은 50~70％이며, 공극 직경은 8100㎛이며, 부직포 면적당 중량은 10~20g/m2 인 것을 특징으로 하는 미세다공성 강화 부직포 고분자 분리막의 제조방법.
- 제5항에 있어서,고분자 콜로이드 유액 중의 고형분 함량을 100％로 기준하여, (b)단계에서 유기 충전제 5.0~20%를 더 첨가하고, 상기 유기 충전제는 폴리에틸렌 분말, 폴리에틸렌 왁스 분말 또는 산화 폴리에틸렌 왁스 분말 중의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 미세다공성 강화 부직포 고분자 분리막의 제조방법.
- 제2항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 따른 미세다공성 강화 부직포 고분자 분리막을 리튬이온 전지, 슈퍼 축전기 또는 전지/슈퍼축전소자 제조에 활용한 제품.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN200710203319 | 2007-12-21 | ||
| CN200710203319.4 | 2007-12-21 | ||
| PCT/CN2008/000170 WO2009079889A1 (en) | 2007-12-21 | 2008-01-24 | Non-woven fabric reinforced microporous polymer membrane, manufacturing method and use thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20090123894A KR20090123894A (ko) | 2009-12-02 |
| KR101085692B1 true KR101085692B1 (ko) | 2011-11-22 |
Family
ID=39858850
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020097019580A KR101085692B1 (ko) | 2007-12-21 | 2008-01-24 | 미세다공성 강화 부직포 고분자 분리막，그 제조방법 및 용도 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5226704B2 (ko) |
| KR (1) | KR101085692B1 (ko) |
| CN (1) | CN101226994B (ko) |
| DE (1) | DE112008001340B4 (ko) |
| WO (1) | WO2009079889A1 (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101991436B1 (ko) | 2018-01-23 | 2019-09-30 | 연세대학교 산학협력단 | 홍합 모사 접착성 자기조립체를 활용한 기체 분리막 및 이의 제조방법 |
Families Citing this family (52)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101226994B (zh) * | 2007-12-21 | 2010-06-30 | 成都中科来方能源科技有限公司 | 无纺布增强微孔聚合物隔膜及其制备方法和用途 |
| AT507533B1 (de) | 2008-11-14 | 2010-08-15 | Herbert Karl Fuchs | Vorrichtung zur umwandlung von wärmeenergie in elektrische energie |
| CN101434708B (zh) * | 2008-12-19 | 2012-01-11 | 成都中科来方能源科技有限公司 | 水性聚合物改性微孔聚烯烃隔膜及其制备方法和用途 |
| CN101843389B (zh) * | 2010-05-25 | 2012-02-01 | 杭州三信织造有限公司 | 降解型粘扣带及制造方法 |
| CN102412377B (zh) * | 2010-09-24 | 2015-08-26 | 比亚迪股份有限公司 | 一种隔膜及其制备方法、一种锂离子电池 |
| CN102487132A (zh) * | 2010-12-01 | 2012-06-06 | 徐亮良 | 一种电池用隔膜 |
| DE102011017105A1 (de) * | 2011-04-14 | 2012-10-18 | Li-Tec Battery Gmbh | Lithium-Ionen-Batterie mit hoher Spannung |
| CN102306725B (zh) * | 2011-08-04 | 2016-08-03 | 东莞新能源科技有限公司 | 一种锂离子电池 |
| CN102360950B (zh) * | 2011-09-14 | 2017-03-15 | 中国第一汽车股份有限公司 | 一种用于柔性固态超级电容器的隔膜及其制备方法 |
| TWI452755B (zh) * | 2011-12-29 | 2014-09-11 | Ind Tech Res Inst | 隔離膜及其製造方法 |
| CN103515560A (zh) * | 2012-06-20 | 2014-01-15 | 万向电动汽车有限公司 | 一种软包装高功率锂离子动力电池 |
| CN102856583A (zh) * | 2012-10-11 | 2013-01-02 | 山东天阳新能源有限公司 | 一种圆柱卷芯防爆锂离子电池及加工方法 |
| CN102856582A (zh) * | 2012-10-11 | 2013-01-02 | 山东天阳新能源有限公司 | 一种锰酸锂铝壳方形电池及制备方法 |
| CN103199209B (zh) * | 2013-04-01 | 2015-09-02 | 中国海诚工程科技股份有限公司 | 具有优良闭孔性能的锂离子电池用无纺布陶瓷隔膜及工艺 |
| CN103555119B (zh) * | 2013-11-01 | 2016-03-23 | 中国海诚工程科技股份有限公司 | 聚烯烃隔膜用涂料、改性聚烯烃隔膜及其制备 |
| CN103613710B (zh) * | 2013-11-12 | 2016-01-06 | 南京彤天广元高分子材料有限公司 | 一种热塑性聚合物水分散体的制备方法 |
| CN104140502B (zh) * | 2013-11-14 | 2016-12-07 | 上海泛能新材料科技有限公司 | 一种锂离子电池隔膜用粘结剂、制备方法及使用该粘结剂的隔膜 |
| WO2015141477A1 (ja) * | 2014-03-18 | 2015-09-24 | 積水化学工業株式会社 | 耐熱性合成樹脂微多孔フィルム及びその製造方法、非水電解液二次電池用セパレータ並びに非水電解液二次電池 |
| CN105098121B (zh) * | 2014-04-16 | 2018-05-29 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 隔膜及其制备方法以及使用隔膜的锂离子电池 |
| CN104088154A (zh) * | 2014-06-25 | 2014-10-08 | 中国第一汽车股份有限公司 | 一种无纺布隔膜的复合改性方法 |
| CN104086869B (zh) * | 2014-07-01 | 2016-05-11 | 安徽江威精密制造有限公司 | 一种补强增韧电容器薄膜专用填料及其制备方法 |
| CN104124418B (zh) * | 2014-07-25 | 2016-03-02 | 佛山市盈博莱科技有限公司 | 一种锂离子电池隔膜及其制备方法 |
| CN105811005B (zh) * | 2014-12-31 | 2018-05-08 | 曙鹏科技（深圳）有限公司 | 一种聚合物电解质的制备方法及聚合物电解质 |
| WO2016193000A1 (de) | 2015-06-02 | 2016-12-08 | Evonik Degussa Gmbh | Aluminiumoxid enthaltende beschichtungszusammensetzung und verfahren zur beschichtung von separatoren damit |
| CN105199137B (zh) * | 2015-09-08 | 2018-03-16 | 哈尔滨工业大学 | 一种多孔聚合物复合膜材料的制备方法 |
| CN105990037A (zh) * | 2016-01-27 | 2016-10-05 | 安徽旭峰电容器有限公司 | 一种增强型无纺布静电纺丝纤维膜复合隔膜材料 |
| GB201609320D0 (en) * | 2016-05-26 | 2016-07-13 | Johnson Matthey Fuel Cells Ltd | Membrane and process |
| CN106887555B (zh) * | 2016-12-29 | 2019-03-12 | 吴清国 | 一种锂离子电池隔膜的制备方法 |
| CN108630862B (zh) * | 2017-03-17 | 2020-10-30 | 银隆新能源股份有限公司 | 一种锂离子电池共混微孔隔膜的制备方法 |
| CN110799557A (zh) * | 2017-06-13 | 2020-02-14 | 电化株式会社 | 组合物、正极用粘合剂组合物 |
| CN107732293B (zh) * | 2017-09-26 | 2019-07-05 | 河南师范大学 | 类三明治结构固态聚合物电解质膜的制备方法及其在固态锂离子电池中的应用 |
| CN107686564B (zh) * | 2017-10-30 | 2020-07-28 | 无锡恒诚硅业有限公司 | 一种疏水性白炭黑的制备方法 |
| CN107887555B (zh) * | 2017-11-10 | 2018-10-16 | 青岛大学 | 一种辉光放电制备改性聚烯烃非织造隔膜的方法 |
| CN108711604B (zh) * | 2018-05-28 | 2022-01-25 | 河南科高辐射化工科技有限公司 | 一种高温闭孔自封闭型锂电池隔膜的制备方法 |
| EP3707180B1 (de) * | 2018-07-04 | 2021-05-05 | Wacker Chemie AG | Wasserlösliche copolymere |
| CN109461866A (zh) * | 2018-08-30 | 2019-03-12 | 上海顶皓新材料科技有限公司 | 一种低水分锂离子电池陶瓷涂覆隔膜及其制备方法 |
| KR102322612B1 (ko) * | 2018-10-19 | 2021-11-08 | 주식회사 엘지화학 | 시아노에틸 기 함유 중합체를 포함하는 비수전해질 전지 세퍼레이터용 분산제, 비수전해질 전지 세퍼레이터 세퍼레이터, 및 비수전해질 전지 |
| JP7185504B2 (ja) * | 2018-11-20 | 2022-12-07 | 三井化学株式会社 | 二次電池セパレータ用コート材原料、二次電池セパレータ用コート材原料の製造方法、二次電池セパレータ用コート材、二次電池セパレータ、二次電池セパレータの製造方法、および、二次電池 |
| CN109585917B (zh) * | 2018-12-11 | 2022-02-08 | 广东永邦新能源股份有限公司 | 一种聚合物电解质及其制备方法和包括该聚合物电解质的电池 |
| CN109911981B (zh) * | 2019-03-01 | 2023-08-22 | 中国矿业大学 | 一种用于含油污水处理的粗粒化装置 |
| CN110148697A (zh) * | 2019-05-22 | 2019-08-20 | 深圳市本征方程石墨烯技术股份有限公司 | 一种聚烯烃锂电池隔膜涂层浆料及其应用 |
| WO2021125576A1 (ko) * | 2019-12-18 | 2021-06-24 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 전극용 무기물층 코팅용 테이프 및 이의 제조방법 |
| CN111129405A (zh) * | 2019-12-30 | 2020-05-08 | 河北金力新能源科技股份有限公司 | 一种混涂隔膜浆料及其制备方法、混涂隔膜、锂电池 |
| FI4052774T3 (fi) * | 2019-12-30 | 2024-07-02 | Shenzhen Senior Technology Material Co Ltd | Vedenkäsittelykalvo, joka sisältää märkäkerrostettua kuitukangasta ja menetelmä sen valmistamiseksi |
| CN111599969B (zh) * | 2020-05-29 | 2023-04-11 | 东莞市溢兴新材料科技有限公司 | 一种pvdf涂覆的锂离子电池隔膜及其制备方法 |
| CN112160166B (zh) * | 2020-09-28 | 2022-11-15 | 湘潭大学 | 一种聚丙烯腈/聚环氧乙烷复合纤维膜及其制备方法和应用 |
| CN112787035B (zh) * | 2021-01-08 | 2022-12-16 | 宜兴市佳信数控科技有限公司 | 一种具有良好稳定性的锂硫电池隔膜的制备方法 |
| CN113244122B (zh) * | 2021-03-16 | 2022-03-15 | 醇度国际生物科技(北京)有限公司 | 一种双组份精华面霜 |
| CN113540697B (zh) * | 2021-06-28 | 2022-09-09 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种复合隔膜及其制备方法 |
| CN113577554B (zh) * | 2021-07-05 | 2022-03-25 | 溥畅(杭州)智能科技有限公司 | 一种分离式纤维基原电池及其制备方法 |
| KR102504187B1 (ko) * | 2021-09-29 | 2023-03-02 | 주식회사 한솔케미칼 | 분리막용 공중합체 및 이를 포함하는 이차전지 |
| CN114709565B (zh) * | 2022-06-07 | 2022-09-02 | 中材锂膜(宁乡)有限公司 | 有机/无机复合层多孔隔膜、其制备方法及电化学装置 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60130052A (ja) * | 1983-12-15 | 1985-07-11 | Furukawa Electric Co Ltd:The | アルカリ電池用セパレ−タ |
| JP2006100512A (ja) * | 2004-09-29 | 2006-04-13 | Teijin Ltd | キャパシタ用セパレーターおよびキャパシタ |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60136161A (ja) * | 1983-12-26 | 1985-07-19 | Japan Vilene Co Ltd | リチウム電池用セパレ−タ材 |
| US4741979A (en) * | 1986-05-19 | 1988-05-03 | Eastman Kodak Company | Battery separator assembly |
| ES2157986T3 (es) * | 1993-09-13 | 2001-09-01 | Daramic Inc | Manguito/separador compuesto. |
| US5368614A (en) * | 1994-03-21 | 1994-11-29 | Hughes Aircraft Company | Preparation of polymer-impregnated battery separator material and cell made therewith |
| JP3598186B2 (ja) * | 1996-12-16 | 2004-12-08 | リチャージャブル バッテリー インダストリーズ コーポレーション | セパレータ、これを採用する２次電池及びその製造方法 |
| JP4318233B2 (ja) * | 1998-06-15 | 2009-08-19 | アオイ電子株式会社 | リチウム二次電池及びその製造方法 |
| JP3850654B2 (ja) * | 2000-10-19 | 2006-11-29 | 株式会社トクヤマ | レドックスフロー電池用隔膜の製造方法 |
| US6967232B2 (en) * | 2001-10-04 | 2005-11-22 | Dainichiseika Color & Chemicals Mfg., Co., Ltd. | High-molecular gelling agent precursor for electrolyte |
| CN1213095C (zh) * | 2001-12-25 | 2005-08-03 | 成都茵地乐电源科技有限公司 | 一种纳米孔聚合物电解质膜及其制备方法 |
| DE10238941B4 (de) | 2002-08-24 | 2013-03-28 | Evonik Degussa Gmbh | Elektrischer Separator, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung in Lithium-Hochleistungsbatterien sowie eine den Separator aufweisende Batterie |
| JP2006057019A (ja) * | 2004-08-20 | 2006-03-02 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | 水性アクリル共重合エマルジョン、再分散性アクリル共重合エマルジョン粉末、およびそれらの製造方法 |
| CN1296426C (zh) * | 2005-02-04 | 2007-01-24 | 武汉大学 | 一种非水/水两相凝胶电解质及其制备方法和电池 |
| US20060216584A1 (en) * | 2005-03-24 | 2006-09-28 | Michael Cheiky | Oxidation resistant electrolyte absorber |
| CN1967906A (zh) * | 2005-11-14 | 2007-05-23 | 天津科技大学 | 一种用辐射接枝法制备凝胶隔膜的方法 |
| KR100723391B1 (ko) * | 2006-01-13 | 2007-05-30 | 삼성에스디아이 주식회사 | 고분자 전해질막 및 이를 구비한 연료전지 |
| JP5403857B2 (ja) * | 2006-05-18 | 2014-01-29 | 日立マクセル株式会社 | 電池用セパレータ、その製造方法およびリチウム二次電池 |
| CN100467504C (zh) * | 2006-12-01 | 2009-03-11 | 华南师范大学 | 一种凝胶态锂离子电池聚合物电解质的制备方法及其应用 |
| CN101226994B (zh) * | 2007-12-21 | 2010-06-30 | 成都中科来方能源科技有限公司 | 无纺布增强微孔聚合物隔膜及其制备方法和用途 |
-
2008
- 2008-01-18 CN CN2008103001481A patent/CN101226994B/zh active Active
- 2008-01-24 KR KR1020097019580A patent/KR101085692B1/ko active IP Right Grant
- 2008-01-24 DE DE112008001340T patent/DE112008001340B4/de active Active
- 2008-01-24 JP JP2009552046A patent/JP5226704B2/ja active Active
- 2008-01-24 WO PCT/CN2008/000170 patent/WO2009079889A1/zh active Application Filing
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60130052A (ja) * | 1983-12-15 | 1985-07-11 | Furukawa Electric Co Ltd:The | アルカリ電池用セパレ−タ |
| JP2006100512A (ja) * | 2004-09-29 | 2006-04-13 | Teijin Ltd | キャパシタ用セパレーターおよびキャパシタ |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101991436B1 (ko) | 2018-01-23 | 2019-09-30 | 연세대학교 산학협력단 | 홍합 모사 접착성 자기조립체를 활용한 기체 분리막 및 이의 제조방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5226704B2 (ja) | 2013-07-03 |
| DE112008001340T5 (de) | 2010-04-22 |
| CN101226994A (zh) | 2008-07-23 |
| JP2010520591A (ja) | 2010-06-10 |
| WO2009079889A1 (en) | 2009-07-02 |
| KR20090123894A (ko) | 2009-12-02 |
| DE112008001340B4 (de) | 2012-05-31 |
| CN101226994B (zh) | 2010-06-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101085692B1 (ko) | 미세다공성 강화 부직포 고분자 분리막，그 제조방법 및 용도 | |
| KR101298273B1 (ko) | 수성 폴리머에 의해 개질된 미세다공성 폴리머 막, 이의 제조방법 및 용도 | |
| KR101298272B1 (ko) | 리튬 이온전지용 미세다공성 폴리머 분리막 및 그 제조방법 | |
| TWI539647B (zh) | An aqueous composition for modifying a separator of a lithium ion battery, and a separator containing the same | |
| KR102014566B1 (ko) | 다공성 층을 포함하는 세퍼레이터 및 상기 세퍼레이터를 제조하는 방법 | |
| US10074840B2 (en) | Separator for non-aqueous secondary battery and non-aqueous secondary battery | |
| CN102751462B (zh) | 一种动力锂离子电池及其复合隔膜 | |
| KR102206132B1 (ko) | 리튬 이온 배터리용 통합형 전극 세퍼레이터 접합체 | |
| JP6487130B1 (ja) | 非水系二次電池用セパレータ、非水系二次電池および非水系二次電池の製造方法 | |
| CN109565020B (zh) | 非水系二次电池功能层用组合物、非水系二次电池用功能层、非水系二次电池和非水系二次电池用电极的制造方法 | |
| CN101246958B (zh) | 锂离子电池用复合电极及其制备方法和锂离子电池 | |
| KR20150059621A (ko) | 분리막 코팅제 조성물, 상기 코팅제 조성물로 형성된 분리막 및 이를 이용한 전지 | |
| KR20110075631A (ko) | 나노기공을 갖는 세퍼레이터 및 이를 이용한 에너지 저장 장치 | |
| JP7475081B2 (ja) | リチウム二次電池用複合分離膜およびその製造方法 | |
| TW200939551A (en) | Non-woven-fabric enhancement micro-pore polymeric membrane and the preparation method | |
| WO2022045295A1 (ja) | 蓄電デバイス用イオン伝導層 | |
| WO2020189119A1 (ja) | 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20141010 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20150918 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20161004 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170824 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20180827 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20191017 Year of fee payment: 9 |