KR101298272B1 - 리튬 이온전지용 미세다공성 폴리머 분리막 및 그 제조방법 - Google Patents

리튬 이온전지용 미세다공성 폴리머 분리막 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬이온 2차전지 등에 사용되는 축열소자의 분리막 및 그 제조방법에 관한 것이다. 상기 분리막은 폴리비닐알콜, 소수성 단량체와 친수성 단량체를 물을 반응 매질로 하고 개시제를 이용하여 수용액 중에서 중합반응하여 폴리머 콜로이드 유액을 제조하고, 캐스트 코팅 공정을 통하여 플라스틱 베이스밴드에 코팅하고, 건조 후 박리하여 제조한다. 상기 분리막은 흡액성이 양호하고 흡액율 및 유지율이 높으며 저항율이 낮고 기계적 강도가 높으며 열안정성(열수축이 적어 사이즈 변화가 작음)과 전기화학 안정성이 양호한 특징을 구비하여 제조한 리튬 이온전지는 양호한 사이클 안정성과 긴 수명을 구비하는 장점이 있다.
이차전지, 분리막

Description

리튬 이온전지용 미세다공성 폴리머 분리막 및 그 제조방법{MICROPOROUS POLYMER SEPARATORS FOR LITHIUM ION BATTERIES AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 리튬이온 2차전지 등 축열소자에 이용되는 분리막 재료 및 그 제조방법에 관한 것으로, 축전기 제조 분야에 관한 것이다.
미세다공성 고분자막은 리튬 이온전지 제조에 있어 필수적인 3대 재료의 한가지로, 동 미세다공성 고분자막의 재료 특성, 미세다공성 구조, 물리화학 특성은 리튬 이온전지의 전기적 성능, 안전성과 사이클수명에 밀접한 관계를 가지고 있다. 전통적인 액체상 전지에 사용되는 분리막은 주로 미세다공성 폴리올레핀막, 미세다공성 불화폴리비닐리덴(poly(vinylidene fluoride))막 및 미세다공성 폴리올레핀/폴리비닐리덴 복합막이다.
미세다공성 폴리올레핀막은 폴리부틸렌/폴리프로필렌/폴리부틸렌 프로필렌 복합막을 포함한다. 기계적인 양방향 스트레치(two-way stretch)(건식법, dry method)와 용매 추출법(extraction method)(습식법, wet method) 기술로 제조한다. 폴리올레핀은 무극성 재료로, 전해질 용액 속의 극성 유기용매와의 호환성이 떨어져 전지에서 양/음극 간의 기계적 격리 역할만 할뿐, 전해질 용액에 대해 고정작용 이 없으므로, 대부분 전해액으로 하여금 유리상태로 전지 속에 존재하도록 하여, 전지의 충방전 사이클사용 과정에 유리된 전해액은 불가피하게 양음극 재료와 산화환원 부반응을 일으켜 전지 속의 전해액을 소모하여 전지의 리튬 결핍을 초래함으로써, 전지의 극화가 증대되고, 또한 충방전 과정에 리튬의 결정 석출(deposition)을 발생시켜 분리막 펑크 현상이 발생하며, 또한 분리막이 전해액에 대한 흡수율이 양호하지 못하여 전해액 건조구역이 생김으로 인하여 정전기 파괴 현상이 초래된다. 상기 두 가지 현상이 엄중할 경우 리튬 이온전지의 연소, 폭발을 초래하기 쉽다. 리튬이온 전지의 안전문제는 리튬이온 전지의 대용량, 대전력(power) 동력형 전원 활용 중에서의 발전공간을 제한하고 있다.
폴리비닐리덴 및 그 유도체는 가소제가 있는 조건하에서만 막의 생성이 가능하다. 가소제를 함유한 PVDF막은 자체 접착성이 뛰어나고 기계적 강도가 낮으며 작업성이 낮아 단독적으로 미세다공성 폴리머 분리막을 형성할 수 없다. 이러한 미세다공성 고분자막의 제조방법은 기본적으로 열접합의 방법으로 가소제를 함유한 PVDF막과 전지 양음극 극판을 접합함으로써 배터리 셀 (Battery Cell)을 제조한 후, 유기 용매를 사용하여 추출(extract; extraction)함으로써 양음극이 복합된 PVDF 미세다공성 고분자막을 형성한다. PVDF 미세다공성 고분자막 제조에 있어서의 기술난제를 해결하기 위해, 미세다공성 폴리올레핀처럼 단독으로 막을 형성하고, 전지 제조의 조작성을 개선하기 위해 PVDF 용액을 미세다공성 폴리올레핀막에 도포한 후 용매 추출방법 또는 상반전(Phase-inversion Technique) 막제조법으로 미세다공성 콜리올레핀/폴리비닐리덴 복합막을 제조한다.
또한, 연구개발 중인 기타 유형의 미세다공성 고분자막으로는, 독일의 DEGUSSA사에서 하이폴리머 부직포를 지지물로 무기세라믹 다공성 막을 제조하였으며, 상기 부직포 지지막은 대량의 무기충전재를 사용하고, 이러한 충전재는 실란(silane) 접착제에 의해 부직포와 복합된다. 이러한 복합방식은 막의 건조 및 사용 과정에 진동, 휨, 접힘 등으로 인해 분말 탈락 현상이 발생함으로 막의 코팅층이 평탄하지 않고 전지의 충방전 시 전류의 불균일한 분배로 인하여 국부적 전압이 높아져 전류 파괴 현상을 초래할 수 있다. S.S.zhang 등은 상반전 막제조법(Phase-inversion Technique)으로 P(AN-MMA) 미세다공성 고분자막을 제조했다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술과제는, 리튬 이온전지 등 축열소자에 적용되는 새로운 분리막, 즉 미세다공성 고분자막을 제공하는 것이다. 상기 분리막은 원가가 낮고, 제조방법이 간단하며 환경친화적임과 동시에, 또한 제조된 분리막은 내고온성이 뛰어나 2차전지 등 축열소자에 적용할 경우 안전성이 양호하고 사이클 수명이 길다.
본 발명은, 물을 반응 매질로 하여 폴리비닐알콜과 각종 상이한 극성의 단량체 (예를 들면 소수성 단량체 또는 친수성 단량체)를 중합하여 폴리머 콜로이드 유액을 제조하고, 캐스팅 코팅 공정을 통하여 플라스틱 베이스밴드에 코팅하여 건조 후 박리하여 본 발명에 의한 미세다공성 폴리머 분리막을 제조한다. 본 발명에 의한 분리막의 공극의 형성은, 막형성 과정에 각종 성분의 작용 파라미터가 상이하고 휘발 속도가 상이함에 따라 막형성 과정 중에 마이크로 상분리가 발생함으로써 미세다공성 공극을 형성한다. 구체적으로, 본 발명에 의한 미세다공성 폴리머 분리막은 폴리비닐알콜, 소수성 단량체(일정한 량의 친수성 단량체 첨가 가능)의 수용액에 개시제를 첨가하여 중합반응을 일으킴으로써 콜로이드 유액을 제조한다.
본 발명에 의한 미세다공성 폴리머 분리막 제조시 원료의 중량 배분은, 폴리비닐알콜 100 중량부, 친수성 단량체 0~100 중량부, 소수성 단량체 30~100 중량부, 개시제 1~5 중량부이며, 상기 폴리비닐알콜 중합도는 1700~2400, 가수분해도는 50~99이다. 바람직하기로는 중합도 1700, 가수분해도 99의 폴리비닐알콜, 즉 PVA1799이다.
상기 소수성(친유성) 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 단량체 중 적어도 하나이다:
CH2=CR1R2,
상기 화학식 1에서,
R1= -H 또는 -CH3이고,
R2= -C6H5, -OCOCH3, -COOCH3, -COOCH2CH3, -COOCH2CH2CH2CH3, -COOCH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2CH3 또는 -CN이다.
전해액에 대한 내팽창성(resistance to swelling)을 개선하고 전해액에 대한 분리막의 친화력 등을 개선하기 위해, 반응 과정에 또한 친수성 단량체를 첨가할 수 있다. 친수성 단량체의 사용량은 바람직하기로는 10~100 중량부이다.
상기 친수성 단량체는 하기 화학식 2로 표시되는 단량체 중 적어도 하나이다:
CHR3=CR4R5
상기 화학식 2에서,
R3= -H, -CH3 또는 -COOLi이고,
R4= -H, -CH3 또는 -COOLi이고,
R5= -COOLi, -CH2COOLi, -COO(CH2)6SO3Li, -CONH2, -CONHCH3,
Figure 112009060344358-pct00001
, -CONHCH2CH3, -CON(CH3)2 또는 -CON(CH2CH3)2이며;
상기 개시제는 과황산 암모늄, 과황산 칼륨, 과산화 수소 또는 2,2'-아조비스(2-메틸 프로피온아미딘 디하이드로클로라이드)(2,2'-azobis(2-methyl propionamidine dihydrochloride))이거나, 또는 상기 물질이 Na2SO3 또는 FeSO4 와 구성하는 산화환원 개시제이다.
반응 과정에서 3 중량부를 초과하지 않는 보조제를 더 첨가하여 유화제 작용을 하도록 하여 콜로이드 유액에 일정한 안정 작용을 하도록 한다. 상기 보조제는 도데칸 황산염, 도데실벤젠 황산염 또는 비닐 황산염인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 미세다공성 폴리머 분리막의 제조방법은, (a) 폴리비닐알콜에 물을 첨가하고 완전히 용해되기까지 가열 및 교반하는 단계; 친수성 단량체 및/또는 보조제를 사용했을 경우, 폴리비닐알콜 및 물과 함께 가열 교반하는 단계;
(b) 반응기 온도를 30~90℃로 안정하게 유지하고, 상이한 성분의 소수성 단량체를 1회 또는 다수회 첨가하는 방식으로 반응기에 첨가하고, 개시제를 첨가하여 4~35 시간, 바람직하기로는 5~20시간 반응시켜 폴리머 콜로이드 유액 제조하는 단계; 개시제도 반응 과정에 점적 또는 다수회로 나누어 첨가 가능하고;
(c) 상기 제조한 폴리머 콜로이드 유액의 고체함량을 100 중량부로 기준하여, 충진재 5~20 중량부와 가소제 50~100 중량부를 첨가하고 5시간 동안 볼밀 공정을 진행하여 싸이즈재를 제조하면, 상기 싸이즈재를 캐스트 코팅 공정을 통해 BOPP, PET, PE, PP 등 플라스틱 베이스밴드에 코팅하고 건조 박리하여 전지 등 축열소자에 사용되는 분리막으로 사용하는 것을 특징으로 한다.
상기 반응의 친수성 단량체는 상기 (b) 단계에서 소수성 단량체, 개시제와 함께 점적 또는 다수회하는 첨가 방식으로 첨가하여 서브스텝 중합반응을 진행할 수 있다.
상기 충진재는 초미세 무기 충진재일 수 있으며, 높은 비표면적과 강한 표면 흡착력을 구비하여 전해액의 흡수와 이온전도에 유리함과 동시에, 분리막의 강성을 높일 수 있어 축열소자의 제조에 편리하다. 상기 무기 충진재는 주로 산화물로, 이산화 규소, 산화 알루미늄, 이산화 티타늄, 산화 게르마늄, 산화 마그네슘, 산화 칼슘, 유리섬유 등이다.
상기 무기 충진재의 폴리머 콜로이드 유액 중에서의 분산성을 개선하기 위해, 실란 결합제를 첨가할 수 있다. 실란 결합제는 중합반응 과정에 첨가 가능하며 첨가량은 0.5~5 중량부이다. 또한 폴리머 콜로이드 유액 제조 후 충진재, 가소제 첨가 시 첨가할 수도 있다. 실란 결합제의 첨가량은, 폴리머 콜로이드 유액 고체함량을 100 중량부로 기준하여 실란 결합제 0.5~3.0 중량부를 첨가할 수 있고, 상기 실란 결합제는 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노에틸-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시트리메톡시실란(3-glycidyloxytrimethoxysilane), 3-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 또는 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란(Vinyltris(2-methoxyethoxy)silane)인 것을 특징으로 한다.
분리막의 강도 및 인성을 개선하기 위해, 마이크로미터 레벨의 유기 충진재를 첨가하여 분리막의 특성을 변화할 수 있다. 상기 유기 충진재는 폴리에틸렌 분말, 폴리에틸렌 왁스 분말, 산화 폴리에틸렌 왁스 분말 중 적어도 하나인 것을 특징으로 한다.
상기 가소제는 글리세린, 프로판디올, 폴리에틸렌 글리콜, 벤질알콜, 이소프로판올 또는 유기 인산염(organic phosphate) 등인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 폴리머 분리막은 종래의 액체상 리튬전지 분리막을 기반으로 발전한 것으로, 양방향 스트레치를 통하여 공극을 형성할 필요가 없으며 용제 추출을 통하여 공극을 형성할 필요도 없다. 본 발명은 전혀 상이한 공극 생성 원리인 마이크로 상분리을 통하여, 처음으로 마이크로 상분리를 전지 분리막 분야에 활용하여 미세다공성 폴리머 분리막을 제조한다. 본 발명은 전통적인 전지 분리막 재료 의 화학성분을 변화시켜, 물을 반응 매질로 각종 상이한 극성의 단량체를 그래프트중합을 거쳐 마이크로 상분리 구조를 가진 폴리머 콜로이드 유액을 제조함으로써 환경 친화적이고 오염이 없으며, 리튬 이온전지가 양호한 사이클 안정성과 긴 수명을 구비한다.
하기 구체적 실시예를 통하여 본 발명에 대해 상세한 설명을 진행하나, 본 발명은 하기 실시예에 제한되는 것은 아니다.
실시예 1 : 본 발명에 의한 미세다공성 폴리머 분리막의 제조
단계1 : 폴리머 콜로이드 유액의 합성
본 실시예에 있어서, 친수성 고분자 폴리비닐알콜(PVA) 1750과 친유성 단량체 비닐 아세테이트(VAC)/에틸 아크릴레이트(EA)/아크릴로니트릴(AN)을 수액상에서 그래프트 중합반응을 진행하여, 리튬 이온전지 분리막에 사용되는 폴리머 유액을 제조하고, 중합반응의 조성은 PVA:VAC:EA:AN=10:2:2:5(중량비, 하기 동일)이었으며, 중합물의 함량은 17%, 산물은 백색의 불투명한 유액이었다.
상기 폴리머 유액의 구체적 제조방법은, 응축수가 수납된 4구 반응용기에 증류수 1000g과 폴리비닐알콜(PVA)1750 100g을 첨가하고 반응로 온도를 75℃까지 상승하여 교반 용해시켰으며, 회전 속도는 100회/분으로 하고, 3시간 후에 원료가 투명해지면 용해 완료된 것으로 판단하고 가열을 중지하여 55℃까지 자연냉각하였다. 1회적으로 친유성 단량체 비닐 아세테이트(VAC)와 에틸 아크릴레이트(EA)의 1:1의 혼합물 40g을 첨가하고 10분 동안 교반 분산하였다. 수성 개시제 황산 암모늄(APS) 0.5g을 첨가하여, 약 20분 후 원료가 담청색을 띄고, 30분 후 백색 유액으로 변화된 후, 2시간 중합하여 반응 중간체를 제조하였다.
상기 반응액과 친유성 단위체 아크릴로니트릴(AN) 50g을 혼합 분산하고, 개시제 1.5g과 약산성 비닐 황산리튬(SVSLi) 0.5g을 유액 중합하여, 10시간 반응을 거쳐 폴리머 콜로이드 유액을 제조하였다.
단계 2 : 싸이즈재 준비
제조된 폴리머 콜로이드 유액에 이산화게르마늄 충진재 19g과 벤질알콜 가소제 160g를 첨가하고, 5시간 볼밀(ball mill)을 진행하였다. T=20.6℃, RH=64% 의 환경온도 하에서 싸이즈재의 점도를 측정하면, T싸이즈재=35℃, 점도=2500mpa·s이었다.
단계 3 : 코팅
캐스트(cast) 코팅 장치를 사용한다. 폴리머 콜로이드 유액을 BOPP 플라스틱 베이스밴드에 코팅하고, 열풍 건조 터널을 통과시켜 수분과 가소제를 휘발시킴으로써 미세다공성 고분자막을 제조하였다. 열풍 건조 온도는 약 60~130℃, 바람직하기로는 80~100℃이다.
실시예 2 : 본 발명에 의한 미세다공성 폴리머 분리막의 제조
단계 1 : 폴리머 콜로이드 유액의 합성
친유성 단위체 에틸아크릴레이트(EA)를 친수성이 뛰어난 아크릴아미드(AM)로 교체하고, 해당 중합 조성은 PVA:VAC:AM:AN=10:2:1:8 인 것을 제외하고는 실시예 1 과 유사하게 반응을 진행하였다..
상기 폴리머 유액의 구체적인 제조방법은: 모든 단량체는 1차성 투입방법으로 첨가하고, 시료 농도는 약 13%로 조절하였으며, 개시제는 직접 첨가하여, 싸이즈재는 신속하게 무색-담청색-백색 유액의 변화 과정을 거침으로써 실시예 1보다 반응속도가 더 빠르다. 12시간 반응 후 리튬 이온전지용 폴리머 분리막 유액을 제조하였다.
단계 2 : 싸이즈재 준비
충진제 분량은 실시예 1과 동일하며, 재료는 이산화티타늄과 벤질알콜로, 5시간 볼밀(ball mill)을 진행했다. 고체함량 조절을 거쳐 T싸이즈재=35℃ 시 점도를 2500mpa·s로 유지하였다.
단계 3 : 실시예 1과 동일.
실시예 3
단계 1 : 폴리머 콜로이드 유액의 합성
본 실시예에 있어서, 폴리비닐알콜 1788(PVA)에 친유성 단량체 페닐에틸렌(St)/부틸아크릴산(Ba)/아크릴로니트릴(AN)을 첨가하고 수용액상에서 3차원 공중합을 진행하여 리튬전지 분리막에 사용되는 수성 폴리머 유액을 제조하였다. 해당 공중합 조성은 PVA:St:Ba:AN=10:2:4:5(중량비, 하기 동일)이었으며, 공중합물 함량은 15%, 산물은 백색의 불투명 유액이었다.
상기 폴리머 유액은 서브스텝 중합 방법으로 제조하였으며, 우선 응축수가 수 납되어 있는 4구 반응용기에 증류수 1000g과 폴리비닐알콜 （PVA）1799 100g을 투입하고, 반응로 온도를 90℃까지 상승시키고 교반 용해시켰으며, 회전속도는 100회/분으로 하고 3시간 후 원료가 투명하게 되어 용해 완료된 것으로 판단하고 가열을 중지하고 65℃까지 자연냉각했다. 페닐에틸렌(St) 단량체와 소량의 과황산암모늄 개시제를 첨가하고 20시간 반응시켜 백색의 유액으로 변하면 부틸아크릴산(Ba)을 첨가하고 계속하여 2시간 반응하도록 했다.
상기 반응액에 아크릴로니트릴 단량체(연동식 펌프 (peristaltic pump)로 점적 속도를 제어하여 5시간 내에 원료 첨가 완료)를 첨가하고 개시제 1.5g을 보충 첨가하여 12시간 중합하도록 하여 리튬전지용 폴리머 분리막 유액을 제조했다.
단계 2 : 싸이즈재 준비
제조한 폴리머 콜로이드 유액에 이산화규소 충진재 15 중량부와 트리부틸포스페이트 가소제 100 중량부를 첨가하고 5시간 볼밀(ball mill)을 진행했다. 싸이즈재의 점도를 2500mpa·s로 조절했다.
단계 3 : 실시예 1과 동일.
실시예 4
단계 1 : 폴리머 콜로이드 유액의 합성
본 실시예에 있어서, 폴리비닐알콜 1788(PVA), 친수성 단량체 비닐피롤리돈(NVP), 친유성 단량체 부틸아크릴산(Ba)과 아크릴로니트릴(AN)을 공중합하여 리튬전지 분리막에 사용되는 수성 폴리머 유액을 제조했으며, 해당 공중합 조성은 PVA:NVP:Ba:AN=10:2:4:5(중량비)이다.
상기 폴리머 콜로이드 유액은 원스텝 중합법으로 제조한 것으로, 단량체 및 개시제는 동시에 투입하였으며, 개시제는 산화-환원 시스템인 황산암모늄-과황산칼륨로 사용하고, 반응온도는 72℃, 반응시간은 12시간이었다. 농도 19.5%의 백색의 콜로이드 유액 싸이즈재를 제조했다.
단계 2 : 싸이즈재 준비
제조한 폴리머 콜로이드 유액에 2 중량부의 3-아미노프로필트리에톡시실란 결합제로 처리를 거친 이산화규소 충진재 15 중량부와 트리에틸포스파이트 가소제 100 중량부를 첨가한다. 싸이즈재 점도는 2500mpa·s로 조절한다.
단계 3 : 실시예 1과 동일.
실시예 5
단계 1 : 폴리머 콜로이드 유액의 합성
본 실시예는 PVA, 친수성 단량체 아크릴산 리튬, 친유성 단량체 아크릴로니트릴(AN)을 수용액상에서 중합하여 리튬전지 분리막에 사용되는 수성 폴리머 콜로이드 유액을 제조하였으며, 해당 중합의 조성은 PVA:MAALi:AN=10:2:5 (중량비)이었다.
상기 폴리머 콜로이드 유액의 구체적인 제조방법은 다음과 같다: 50℃에서 폴리비닐알콜 1788를 완전 용해시키고 온도를 50℃로 하강한 후, 1회적으로 아크릴산과 아크릴로니트릴 단량체를 첨가하였으며, 중합 방법은 상기 실시예와 동일하고, 시간은 12 시간으로 중합을 완료했다.
단계 2 : 싸이즈재 준비
제조한 폴리머 콜로이드 유액에 산화알루미늄 충진재 30 중량부와 트리에틸포스파이트 가소제 120 중량부를 첨가하고, 분리막의 BOPP 재료의 접착성 개선을 위해, 산화 폴리에틸렌 왁스 유액 35 중량부를 첨가한다. 볼밀(ball mill)을 5시간 진행하여 싸이즈재의 점도를 2500mpa·s로 조절했다.
단계 3 : 실시예 1과 동일.
실시예 6
단계 1 : 폴리머 콜로이드 유액의 합성
본 실시예에 있어서, 폴리비닐알콜 1799(PVA), 소수성 단량체 비닐 트리에톡시실란 결합제(151)/아크릴로니트릴(AN)을 수용액상에서 그래프트중합하여 리튬전지 분리막에 사용되는 수성 폴리머 유액을 제조하였으며, 해당 공중합의 조성은 PVA:151:AN=10:4:5(중량비)이었다.
해당 폴리머 콜로이드 유액의 구체적인 제조방법은, 응축수를 수납한 4구 반응용기에, 증류수 1000g과 폴리비닐알콜 (PVA)1799 100g을 투입하고 90℃로 가열하여 3시간 동안 교반 용해하였으며, 원료가 투명상을 이룬 후에 가열을 중지하고 중합온도를 60℃로 자연냉각하였으며, 비닐 트리에톡시실란(151) 40g과 아크릴로니트릴(AN) 50g과 개시제 과황산암모늄 1.9g를 첨가하고 12시간 그래프트중합을 진행하여 농도 17.4%의 백색의 콜로이드 유액 싸이즈재를 제조했다.
단계 2 : 싸이즈재 준비
묽은 염산(diluted hydrochloric acid)으로 폴리머 콜로이드 유액를 약산성으로 조절한 후, 산화규소 충진재가 분산되어 있는 트리에틸포스파이트를 첨가했다. 구체적인 함량은, 산화규소 충진재 20 중량부와 트리에틸포스파이트 가소제 100 중량부이다. 분리막의 수축성을 개선하기 위해, 계속하여 알칼리-프리 유리섬유 30 중량부를 첨가하였으며, 상기 알칼리-프리 유리섬유는 마이크로미터 레벨이다. 상기 유리섬유는 사전에 전기로(muffle furnace)에서 500℃ 고온으로 배소하고 전기로 내부는 자연 냉각시켜 대기하도록 했다. 혼합하고 5시간 볼밀(ball mill)을 진행하여 싸이즈재 점도를 2500mpa·s로 조절했다.
단계 3 : 실시예 1과 동일.
실시예 1~6의 분리막 흡액량
실시예 1~6에 의해 제조된 미세다공성 폴리머 분리막을 90℃ 조건에서 3~8시간 동안 진공 건조하였고, 전체 테스트 과정은 건조한 대기 조건(건조한 대기 조건의 상대습도는 3%)에서 진행했다. 분리막은 전해액 중에서 각각 2, 4, 6, 12시간 동안 함침(impregnation)한 후, 건져내어 여과지로 표면의 전해액을 흡수하고 분석 저울로 0.01g까지 정확하게 계량하여, 전해액 함침 전후의 중량 차이를 분리막의 흡액량으로 하였다. 전해액에 12시간 동안 함침한 분리막을 취하여 3시간 동안 방치한 후 수성 폴리머 분리막의 전해액 유지율을 측정, 실시예와 PP막 대조실험 결과는 표 1과 같다.
흡액율 테스트 데이터 전해액 LB305
구분 함침시간 건조막 중량 습막 중량 흡액량 흡액율
PP 2 23 35 12 52%
4 23 37 14 60%
6 23 38 14 65%
12 23 38 15 65%
실시예1 2 25 44 19 76%
4 25 49 24 96%
6 25 53 28 112%
12 25 53 28 112%
실시예3 2 24 40 16 67%
4 24 44 20 83%
6 24 49 23 95%
12 24 50 25 96%
실시예4 2 25 43 18 72%
4 25 48 23 92%
6 25 50 25 100%
12 25 50 25 100%
실시예6 2 24 39 15 62%
4 25 44 19 76%
6 25 45 20 83%
12 25 46 21 84%
실시예 7 : 본 발명에 의한 미세다공성 폴리머 분리막을 구비한 리튬 이온전지
실시예 6에 의해 제조한 미세다공성 폴리머 분리막을 이용하여 리튬이온 전지를 조립하였고, 상기 전지는 LiMn2O4 양극 재료, 흑연 음극 재료와 에틸렌 카보네이트/디에틸 카보네이트에 LiPF6로 구성된 전해질로 구성되었다. 상기 전지는 1 C 조건하에서 DOD100% 충방전 사이클을 실행하였다. 실험 결과에 의하면 1500회 사이클을 거쳐 해당 용액은 초기 용량의 75 % 이상을 보유하고 있으며 전지 내부저항 증대율은 10% 이하이었다. 반면, 미세다공성 폴리프로필렌막으로 조립한 리튬이온 전지를 동일한 조건하에서 400회 사이클을 거친 후, 해당 용량은 초기 용량의 75% 가량이었으며 전지 내부저항 증대율은 35% 이상이었다.
본 발명에 의한 미세다공성 폴리머 분리막으로 조립한 리튬 이온전지가 사이클 수명이 길고 전지 극화가 적은 것은 본 발명에 의한 미세다공성 폴리머 분리막이 고극성 폴리머 재료로 제조되었으며 극성 전해액에 대해 양호한 친화성과 액체유지성을 구비하고 있기 때문이다.
본 발명에 의한 미세다공성 폴리머 분리막은 하기와 같은 장점을 구비한다.
① 액체 흡수성이 양호하고 액체 흡수속도가 빠르며, 친수성이 양호하고 전지 정격 용량만큼의 전해액을 흡수 및 유지하며, 수명 기간 동안 뛰어난 액체 흡수율을 유지한다.
② 표면적이 크고 공극율이 높다.
③ 공극 직경이 작아 전지 단락과 수지상 결정으로 인한 파괴를 효과적으로 방지할 수 있다.
④ 양호한 항산화성을 구비하고 저항율이 낮다.
⑤ 높은 이온 투과성(penetrability)과 양호한 기계적 강도를 구비한다.
⑥ 양호한 열 안정성 (열수축, 사이즈 변형 이 작다)과 전기화학 안정성을 구비한다.
본 발명에 의한 미세다공성 폴리머 분리막은 재료원이 풍부하고 가격이 저렴하며, 통상적인 장치를 사용하며 작업이 간단하고, 성능이 안정적이어서 상업적 가치를 구비하고 있다.

Claims (15)

  1. 폴리비닐알콜과 소수성 단량체를 물을 반응매질로 하고 개시제를 사용하여 수용액 중에서 중합반응하여 폴리머 콜로이드 유액을 제조하는 단계; 및
    상기 폴리머 콜로이드 유액을 캐스트 코팅 공정으로 플라스틱 베이스밴드에 코팅하고, 건조 후 박리하는 단계를 포함하는 리튬 이온전지용 미세다공성 폴리머 분리막의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중합반응 원료 중에 친수성 단량체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온전지용 미세다공성 폴리머 분리막의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 중합반응의 원료의 중량 배분은, 폴리비닐알콜 100 중량부, 소수성 단량체 30~100 중량부, 개시제 1~5 중량부이며,
    상기 폴리비닐알콜의 중합도는 1700~2400이고, 가수분해도는 50~99이며;
    상기 소수성 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 단량체 중 적어도 하나이며:
    [화학식 1]
    CH2=CR1R2,
    상기 화학식 1에서,
    R1= -H 또는 -CH3이고,
    R2= -C6H5, -OCOCH3, -COOCH3, -COOCH2CH3, -COOCH2CH2CH2CH3, -COOCH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2CH3 또는 -CN이며;
    상기 친수성 단량체는 하기 화학식 2로 표시되는 단량체 중 적어도 하나이며:
    [화학식 2]
    CHR3=CR4R5
    상기 화학식 2에서,
    R3= -H, -CH3 또는 -COOLi이고,
    R4= -H, -CH3 또는 -COOLi이고,
    R5= -COOLi, -CH2COOLi, -COO(CH2)6SO3Li, -CONH2, -CONHCH3,
    Figure 112013017846295-pct00002
    , -CONHCH2CH3, -CON(CH3)2 또는 -CON(CH2CH3)2이며;
    상기 개시제는 과황산 암모늄, 과황산 칼륨, 과산화 수소 또는 2,2'-아조비스(2-메틸 프로피온아미딘 디하이드로클로라이드)이거나, 또는 상기 과황산 암모늄, 과황산 칼륨, 과산화 수소 또는 2,2'-아조비스(2-메틸 프로피온아미딘 디하이드로클로라이드)가 Na2SO3 또는 FeSO4 와 구성하는 산화환원 개시제인 것을 특징으로 하는 리튬 이온전지용 미세다공성 폴리머 분리막의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 중합반응의 원료 중에 친수성 단량체 10~100 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온전지용 미세다공성 폴리머 분리막의 제조방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 중합반응 과정에서 3 중량부를 초과하지 않는 보조제를 더 첨가하며, 상기 보조제는 도데칸 황산염, 도데실벤젠 황산염 또는 비닐 황산염인 것을 특징으로 하는 리튬 이온전지용 미세다공성 폴리머 분리막의 제조방법.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 중합반응 과정에서 실란 결합제 0.5~5 중량부를 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온전지용 미세다공성 폴리머 분리막의 제조방법.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 미세다공성 폴리머 분리막의 제조방법은,
    (a) 폴리비닐알콜에 물을 첨가하고 완전히 용해되기까지 가열 및 교반하는 단계;
    (b) 반응기 온도를 30~90℃로 안정하게 유지하고, 상이한 성분의 소수성 단량체와 상이한 성분의 친수성 단량체를 1회 또는 다수회 첨가하는 방식 또는 점적방식으로 반응기에 첨가하고, 개시제를 첨가하여 4~35 시간 반응시켜 폴리머 콜로이드 유액을 제조하는 단계;
    (c) 상기 제조한 폴리머 콜로이드 유액의 고체함량을 100중량부로 기준하여, 충진재 5~20중량부와 실란 결합제 0.5~3.0중량부 및 가소제 50~100중량부를 첨가하고 5시간 동안 볼밀 공정을 진행하여 싸이즈재를 제조한 후, 상기 싸이즈재를 캐스트 코팅 공정을 통해 플라스틱 베이스밴드에 코팅하고 건조하여 미세다공성 폴리머 분리막을 제조하는 단계를 포함하며,
    상기 플라스틱 베이스밴드는 BOPP, PET, PE 또는 PP인 것을 특징으로 하는 리튬 이온전지용 미세다공성 폴리머 분리막의 제조방법.
  8. 제3항에 있어서,
    상기 미세다공성 폴리머 분리막의 제조방법은,
    (a) 친수성 단량체, 보조제 및 폴리비닐알콜에 물을 첨가하고 완전 용해되기까지 가열교반하는 단계;
    (b) 반응기 온도를 30~90℃로 안정하게 유지하고, 상이한 성분의 소수성 단량체를 1회 또는 다수회 첨가하는 방식 또는 점적방식으로 반응기에 첨가하고, 개시제를 첨가하여 4~35 시간 중합반응시켜 폴리머 콜로이드 유액을 제조하는 단계;
    (c) 상기 제조한 폴리머 콜로이드 유액의 고체함량을 100중량부로 기준하여, 충진재 5~20중량부와 실란 결합제 0.5~3.0중량부 및 가소제 50~100중량부를 첨가하고 5시간 동안 볼밀 공정을 진행하여 싸이즈재를 제조한 후, 상기 싸이즈재를 캐스트 코팅 공정을 통하여 플라스틱 베이스밴드에 코팅하고 건조하여 미세다공성 폴리머 분리막을 제조하는 단계를 포함하며,
    상기 플라스틱 베이스밴드는 BOPP, PET, PE 또는 PP인 것을 특징으로 하는 리튬 이온전지용 미세다공성 폴리머 분리막의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서의 충진재는 무기 충진재, 유기 충진재 또는 동시에 유기 충진재와 무기 충진재를 첨가하는 것으로, 상기 무기 충진재는 산화물로, 이산화 규소, 산화 알루미늄, 이산화 티타늄, 산화 게르마늄, 산화 마그네슘, 산화 칼슘, 유리섬유 중의 적어도 하나이고, 상기 유기 충진재는 폴리에틸렌 분말, 폴리에틸렌 왁스 분말, 산화 폴리에틸렌 왁스 분말 중 적어도 하나이며;
    상기 가소제는 글리세린, 프로판디올, 폴리에틸렌 글리콜, 벤질알콜, 이소프로판올 또는 유기 인산염 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 이온전지용 미세다공성 폴리머 분리막의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서의 충진재는 무기 충진재, 유기 충진재 또는 동시에 유기 충진재와 무기 충진재를 첨가하는 것으로, 상기 무기 충진재는 산화물로, 이산화 규소, 산화 알루미늄, 이산화 티타늄, 산화 게르마늄, 산화 마그네슘, 산화 칼슘, 유리섬유 중의 적어도 하나이고, 상기 유기 충진재는 폴리에틸렌 분말, 폴리에틸렌 왁스 분말, 산화 폴리에틸렌 왁스 분말 중 적어도 하나이며;
    상기 가소제는 글리세린, 프로판디올, 폴리에틸렌 글리콜, 벤질알콜, 이소프로판올 또는 유기 인산염 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 이온전지용 미세다공성 폴리머 분리막의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서의 실란 결합제는 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노에틸-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시트리메톡시실란, 3-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 이온전지용 미세다공성 폴리머 분리막의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서의 실란 결합제는 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노에틸-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시트리메톡시실란, 3-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 이온전지용 미세다공성 폴리머 분리막의 제조방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 리튬 이온전지용 미세다공성 폴리머 분리막.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 미세다공성 폴리머 분리막이 리튬 이온전지, 리튬 2차전지의 축열소자의 비수전해질 분리막으로 사용되는 것을 특징으로 하는 리튬 이온전지용 미세다공성 폴리머 분리막.
  15. 삭제
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