WO2016035882A1 - 非水二次電池 - Google Patents

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secondary battery
aqueous electrolyte
positive electrode
organic solvent
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丈主 加味根
真梨奈 得
容一 小川
映理 児島
岸見　光浩
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日立マクセル株式会社
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    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous secondary battery that can operate well in a wide temperature range from high temperature to low temperature.
  • Non-aqueous secondary batteries typified by lithium ion secondary batteries are used in various applications including power supplies for portable devices such as mobile phones and notebook personal computers because of their high energy density. . In response to such widespread use, non-aqueous secondary batteries are required to improve various characteristics.
  • Patent Document 1 proposes a technique for improving the continuous charging characteristics of a non-aqueous secondary battery using a non-aqueous electrolyte containing a small amount of a specific lactone.
  • non-aqueous secondary batteries have been used in various environments in response to the spread of their applications. Along with this, any of a relatively high temperature environment and a low temperature environment can be used. However, it has been required to have a function capable of operating well.
  • Patent Document 1 cannot sufficiently satisfy such a request.
  • a non-aqueous secondary battery accommodates an electrode body configured by laminating a positive electrode and a negative electrode via a separator in an exterior body, injects a non-aqueous electrolyte, and seals the exterior body. Since it is manufactured through a process, it is desirable to use a solvent having good permeability to the separator or electrode to be used as the solvent of the non-aqueous electrolyte.
  • Chain carbonates such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate that are usually used as solvents for non-aqueous electrolytes have good permeability to commonly used separators such as polyolefin porous membranes, and do not solidify even at low temperatures. It is useful for improving discharge characteristics at low temperatures. However, since the boiling point is low, when the content ratio is large, volatilization occurs in the battery assembly process, so that the composition of the non-aqueous electrolyte is easily changed. There is a risk that the characteristics will deteriorate.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a non-aqueous secondary battery that can operate well in a wide temperature range from high temperature to low temperature.
  • the non-aqueous secondary battery of the present invention that can achieve the above object has a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt and an organic solvent, and the non-aqueous electrolyte Contains, as the organic solvent, a lactone having a substituent at the ⁇ -position, and the content of the lactone having a substituent at the ⁇ -position in the total amount of the organic solvent contained in the non-aqueous electrolyte solution. It is characterized by being 20% by mass or more.
  • non-aqueous secondary battery of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt and an organic solvent, and the non-aqueous electrolyte Contains a lactone having a substituent at the ⁇ -position as the organic solvent, and the negative electrode contains at least one of the following negative electrode active material (1) and negative electrode active material (2) as a negative electrode. It is contained as an active material.
  • d 002 is, 0.340 nm greater than the carbon material.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view taken along line II of the nonaqueous secondary battery in FIG. 3. It is a top view which represents typically an example of the positive electrode which concerns on the nonaqueous secondary battery of this invention. It is a top view which represents typically an example of the negative electrode which concerns on the nonaqueous secondary battery of this invention. It is a top view which represents typically an example of the separator which concerns on the non-aqueous secondary battery of this invention.
  • the non-aqueous secondary battery of the present invention has a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt and an organic solvent.
  • a lactone having a substituent at the ⁇ -position is used as the organic solvent.
  • a non-aqueous secondary battery equipped with a non-aqueous electrolyte containing a certain amount of a low-boiling solvent such as a chain carbonate is used in a high-temperature environment near the boiling point of the organic solvent related to the non-aqueous electrolyte, the organic solvent is gasified.
  • the battery characteristics (such as charge / discharge characteristics) of the non-aqueous secondary battery are impaired due to the occurrence of swelling and swelling, or the amount of the non-aqueous electrolyte is reduced.
  • an organic solvent having a high boiling point such as a cyclic carbonate such as ethylene carbonate or propylene carbonate
  • An organic solvent generally has low permeability to a separator, and a non-aqueous secondary battery having a non-aqueous electrolyte prepared using only such an organic solvent cannot sufficiently draw out the capacity originally provided.
  • a mixture of organic solvents having a high boiling point such as cyclic carbonates and low boiling point solvents such as chain carbonates can be used to a certain extent. It was insufficient for use in the temperature range.
  • lactones having a substituent at the ⁇ -position have a high boiling point of 150 ° C. or higher and good permeability to the separator. Therefore, by using a non-aqueous electrolyte using a lactone having a substituent at the ⁇ -position as an organic solvent, battery characteristics in a high temperature environment of 85 ° C. or higher without impairing the capacity of the non-aqueous secondary battery Can be improved.
  • the battery of the present invention it is preferable that battery characteristics can be maintained under an environment up to 100 ° C., and it is more preferable that battery characteristics can be maintained under an environment up to 120 ° C.
  • lactones having a substituent at the ⁇ -position do not freeze at about 0 ° C., for example, by using a nonaqueous electrolytic solution using this as an organic solvent, even in a low temperature environment of 0 ° C. or less.
  • a usable non-aqueous secondary battery can be obtained.
  • the battery of the present invention can be used in an environment up to ⁇ 20 ° C., and more preferably used in an environment up to ⁇ 40 ° C.
  • the lactone having a substituent at the ⁇ -position is preferably, for example, a 5-membered ring (having 4 carbon atoms constituting the ring).
  • the ⁇ -position substituent of the lactone may be one or two.
  • the substituent examples include a hydrocarbon group and a halogen group (fluoro group, chloro group, bromo group, iodo group) and the like.
  • a hydrocarbon group an alkyl group, an aryl group, etc. are preferable, and it is preferable that the carbon number is 1 or more and 15 or less (more preferably 6 or less).
  • the substituent is a hydrocarbon group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a phenyl group, and the like are more preferable.
  • lactones having a substituent at the ⁇ -position include ⁇ -methyl- ⁇ -butyrolactone, ⁇ -ethyl- ⁇ -butyrolactone, ⁇ -propyl- ⁇ -butyrolactone, ⁇ -butyl- ⁇ -butyrolactone, ⁇ -phenyl - ⁇ -butyrolactone, ⁇ -fluoro- ⁇ -butyrolactone, ⁇ -chloro- ⁇ -butyrolactone, ⁇ -bromo- ⁇ -butyrolactone, ⁇ -iodo- ⁇ -butyrolactone, ⁇ , ⁇ -dimethyl- ⁇ -butyrolactone, ⁇ , ⁇ -Diethyl- ⁇ -butyrolactone, ⁇ , ⁇ -diphenyl- ⁇ -butyrolactone, ⁇ -ethyl- ⁇ -methyl- ⁇ -butyrolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -phenyl- ⁇ -butyrolactone, ⁇ , ⁇ ,
  • organic solvent only a lactone having a substituent at the ⁇ -position may be used, or another organic solvent may be used in combination with the lactone having a substituent at the ⁇ -position.
  • organic solvents that can be generally used as non-aqueous electrolyte solvents for non-aqueous secondary batteries can be used, such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene.
  • Cyclic carbonates such as carbonate and vinylene carbonate; chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate and methyl ethyl carbonate; chain esters such as methyl propionate; cyclic esters such as ⁇ -butyrolactone; dimethoxyethane, diethyl ether, 1,3 -Chain ethers such as dioxolane, diglyme, triglyme, tetraglyme; cyclic ethers such as dioxane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran; acetonitrile, propionitrile, methoxypropio Nitriles such as nitriles; sulfites such as ethylene glycol sulfite; and the like. These may be used in combination of two or more.
  • the high boiling point solvent (a) having a boiling point of 150 ° C. or higher is preferable from the viewpoint of suppressing the deterioration of the battery characteristics of the nonaqueous secondary battery in a high temperature environment.
  • high boiling point solvent (a) examples include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), ⁇ -butyrolactone, sulfolane, trimethyl phosphate (TMP), triethyl phosphate (TEP), and the like. Only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
  • the proportion of lactones having a substituent at the ⁇ -position in the total amount of organic solvent in the non-aqueous electrolyte ensures better effects (especially the effect of increasing the permeability of the non-aqueous electrolyte to the separator).
  • it is preferably 10% by volume or more, more preferably 20% by volume or more, particularly preferably 50% by volume or more, and most preferably 70% by volume or more.
  • the substitution is made at the ⁇ -position in the total amount of the organic solvent related to the non-aqueous electrolyte.
  • the upper limit of the suitable ratio of the lactone having a group is 100% by volume.
  • the content of the organic solvent having a low boiling point is preferably small.
  • the content of the low boiling point solvent is preferably 50% by volume or less, more preferably 40% by volume or less, particularly preferably 20% by volume or less, and 10% by volume or less. Is most preferred.
  • the lithium salt according to the non-aqueous electrolyte solution for example, LiClO 4, LiBF 4, LiAsF 6, LiSbF 6 inorganic lithium salts such as; LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, Li 2 C 2 F 4 (SO 3) 2 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiC n F 2n + 1 SO 3 (n ⁇ 2), LiN (FSO 2 ) 2 [LiFSI], LiN (CF 3 SO 2 ) 2 [LiTFSI], LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , an organic lithium salt such as lithium bisoxalate borate (LiBOB), or one or more of them can be used.
  • LiClO 4 LiBF 4
  • LiAsF 6, LiSbF 6 inorganic lithium salts such as; LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, Li 2 C 2 F 4 (SO 3) 2 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiC n F 2n + 1 SO 3 (n
  • lithium salts it has high heat resistance and can improve the battery characteristics under high temperature environment of non-aqueous secondary battery, and also suppress the corrosion of aluminum, which is usually used as the material for the current collector of positive electrode Therefore, it is preferable to use LiBF 4 .
  • LiFSI and LiTFSI are also preferable to use at least one of LiFSI and LiTFSI together with LiBF 4 . Since LiFSI and LiTFSI have good heat resistance like LiBF 4 , the battery characteristics of the non-aqueous secondary battery in a high temperature environment can be improved by using these. Furthermore, the ionic conductivity of the non-aqueous electrolyte can be increased.
  • LiBOB is preferably decomposed and decomposed on the negative electrode surface, so that the battery characteristics of the non-aqueous secondary battery in a high-temperature environment can be improved by forming a film. Therefore, it is also preferable to use LiBOB together with LiBF 4 .
  • the concentration of lithium salt in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.6 mol / l or more, and preferably 0.9 mol / l or more. More preferably, it is preferably 1.8 mol / l or less, and more preferably 1.6 mol / l or less.
  • the concentration of LiBF 4 in the non-aqueous electrolyte is 0, particularly from the viewpoint of satisfactorily suppressing corrosion of aluminum that is often employed as a material for the positive electrode current collector. It is preferably 1 mol / l or more, and more preferably 0.3 mol / l or more.
  • the concentration may be set in a range that satisfies the preferred upper limit value of the lithium salt concentration described above.
  • the concentration of the lithium salt other than LiBF 4 is such that the concentration of LiBF 4 satisfies the above preferred value and It is preferable that the total concentration of the salt be in a range that satisfies the above preferred value.
  • the total amount of LiBF 4 and LiBOB contained in the non-aqueous electrolyte is 100 mol% from the viewpoint of ensuring the above-described effects by using LiBOB satisfactorily.
  • the proportion of LiBOB is preferably at least 1 mol%, more preferably at least 5 mol% (i.e., the sum of LiBF 4 and LiBOB to the nonaqueous electrolyte solution contains when a 100 mol%
  • the ratio of LiBF 4 is preferably 99 mol% or less, and more preferably 95 mol% or less).
  • the LiBOB ratio is 18 mol% or less when the total of LiBF 4 and LiBOB contained in the non-aqueous electrolyte is 100 mol%. preferably there, and more preferably less 15 mol% (i.e., the sum of LiBF 4 and LiBOB to the nonaqueous electrolyte solution contains when a 100 mol%, the proportion of LiBF 4 is a 82 mol% or more And more preferably 85 mol% or more).
  • non-aqueous electrolytes include vinylene carbonate (VC), 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one for the purpose of further improving battery safety, charge / discharge cycle performance, and high-temperature storage characteristics.
  • Additives such as halogen-substituted cyclic carbonates such as (FEC), phosphonoacetates such as triethylphosphonoacetate (TEPA), diphenyl disulfide, cyclohexylbenzene, biphenyl, fluorobenzene, t-butylbenzene, propane sultone, etc. It can also be added.
  • non-aqueous electrolyte may be used as a gel (gel electrolyte) by adding a known gelling agent such as a polymer.
  • a negative electrode mixture layer containing a negative electrode active material, a binder or the like is used on one side or both sides of a current collector.
  • the negative electrode active material a conventionally known negative electrode active material used for a negative electrode of a non-aqueous secondary battery, that is, an active material capable of occluding and releasing Li ions can be used.
  • a negative electrode active material include, for example, graphite (natural graphite; artificial graphite obtained by graphitizing graphitized carbon such as pyrolytic carbons, mesophase carbon microbeads, and carbon fibers at 2800 ° C.
  • d 002 is, 0.340 nm greater than the carbon material.
  • lithium ions released from the positive electrode along with charge / discharge reach the negative electrode surface in a state solvated with the organic solvent of the non-aqueous electrolyte.
  • graphite is widely used as the negative electrode active material for non-aqueous secondary batteries.
  • the size is larger than the interlayer distance of graphite having a layered structure.
  • a SEI (Solid Electrolyte Interface) film derived from a non-aqueous electrolyte component is formed on the surface of the negative electrode (negative electrode mixture layer), and lithium It is desirable to prevent ions from being taken into graphite in a solvated state with an organic solvent.
  • the SEI film formed on the surface of the negative electrode in the non-aqueous secondary battery has low heat resistance, and when the non-aqueous secondary battery is used in a high temperature environment, it melts and solvated lithium ions are taken into graphite. It is considered that it is impossible to prevent the deterioration of the battery characteristics due to.
  • the negative electrode active material (1) the above problem does not occur because it does not have a graphite structure.
  • the negative electrode active material (2) the reason is not clear, but it is not between graphite layers. Peeling and destruction of the layered structure can be reduced. Therefore, by using at least one of the negative electrode active material (1) and the negative electrode active material (2), the action and the action due to the use of the specific organic solvent related to the nonaqueous electrolyte solution are combined, The battery characteristics of the nonaqueous secondary battery under a high temperature environment can be improved.
  • the battery characteristics of the non-aqueous secondary battery in a low temperature environment can be further improved.
  • the negative electrode active material (1) corresponds to a simple substance of an element that can be alloyed with lithium, such as Si, Sn, Al, and In, and a compound of the element, and as the compound, an element that does not alloy with the element and lithium, for example, Examples thereof include alloys with metal elements such as Ti, Cr, Mn, Fe, Ni, Co, and Cu, and oxides of the elements such as SiO and SnO.
  • an alloy of an element that can be alloyed with lithium and an element that is not alloyed with lithium is preferable, an alloy of Si and a transition metal element is more preferable, and an alloy containing Si and Ti is most preferable. preferable.
  • a crystallinity having a half-value width of 1.5 ° or less attributable to the alloy component is within a diffraction angle 2 ⁇ of 20 to 60 °.
  • An alloy in which a diffraction peak is not detected and is in an amorphous state is preferable. That is, in an alloy that does not have a diffraction peak due to a crystal structure, it is considered that the element that can be alloyed with lithium and the element that does not alloy with lithium are uniformly mixed.
  • Si and another metal element (hereinafter, also referred to as "M".)
  • M another metal element
  • the element that does not alloy with lithium is a material that does not directly affect the charge / discharge capacity, if the content in the alloy is too large, the capacity of the negative electrode is reduced, and if it is too small, the charge / discharge cycle characteristics of the negative electrode Decreases. Therefore, the ratio of the element not alloyed with lithium in the alloy is preferably 20 atomic% or more, more preferably 25 atomic% or more, and 35 atomic% or less in atomic ratio. It is preferable that it is 30 atomic% or less.
  • An alloy of an element that can be alloyed with lithium and an element that is not alloyed with lithium desirably has a crystallite size of less than 5 nm determined by the X-ray diffraction measurement. This is because when the crystallite size is minute, the stress of structural change upon insertion of lithium ions is reduced, and pulverization can be suppressed.
  • the crystallite size: D (nm) can be obtained from the half-value width of a diffraction peak appearing in a diffraction angle 2 ⁇ in the range of 20 to 60 ° using the following Scherrer equation.
  • the element that does not alloy with the lithium in the alloy includes at least one transition metal selected from the group consisting of Ti, Zr, Mo, W, Co, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, and Ag. Elements can be preferably used. This is because these elements are considered to exert some interaction with Si to inactivate Si, and can alleviate the expansion and contraction of Si.
  • An alloy of an element that can be alloyed with lithium and an element that can not be alloyed with lithium is formed by, for example, forming a composite target by placing a silicon chip on a target made of the element that does not alloy with lithium.
  • a high frequency (RF) magnetron sputtering method a thin film made of an alloy of Si and an element that does not alloy with lithium can be formed on a rotating substrate, and then the thin film can be obtained by pulverizing the thin film. .
  • the number of rotations of the substrate in the step may be 60 rpm or more, and by making the film formation rate of the thin film 0.1 nm / second or less, the element that does not alloy with lithium and Si are uniformly mixed, It is considered that an amorphous negative electrode active material can be obtained.
  • FIG. 1 is a schematic view of an RF magnetron sputtering apparatus used for production of the negative electrode active material (1).
  • the RF magnetron sputtering apparatus 10 includes a chamber 11, a substrate holder 12, a rotating mechanism 13, a magnet 14, a high frequency power supply 15, and an argon gas sealing valve 16.
  • a substrate 17 is disposed on the surface of the substrate holder 12, and a composite target 18 is disposed on the magnet 14.
  • the composite target 18 includes a metal target 18a made of an element that does not alloy with lithium, and a silicon chip 18b disposed on the metal target 18a.
  • the chamber 11 is filled with argon gas.
  • the metal target 18a and the silicon chip 18b are simultaneously sputtered to be made of Si and an element that does not alloy with lithium.
  • a thin film can be formed on the surface of the substrate 17. The content of each component in the thin film can be controlled by adjusting the area of the metal target 18 a and the area of the silicon chip 18 b on the surface of the composite target 18.
  • the negative electrode active material (1) can also be obtained by pulverizing and alloying the particles of the element not alloyed with lithium and the Si particles by a mechanical alloy method using a planetary ball mill. In this case, for example, by setting the rotation speed to 200 to 400 rpm and the rotation time to 50 hours or more, it is possible to obtain a fine-particle negative electrode active material in which elements are uniformly mixed and the crystallite size is less than 5 nm.
  • the negative electrode active material (1) can be produced using a spraying method such as an atomizing method.
  • the size of the negative electrode active material (1) is preferably an average particle diameter of 1 nm or more and less than 5 nm.
  • the mean particle size of the negative electrode active material referred to, for example can be measured as D 50 in the particle size distribution analyzer by dynamic light scattering method, such as manufactured by HORIBA nanoparticles analyzer.
  • the average particle diameter of the negative electrode active material may be measured from an electron diffraction image by a field emission transmission electron microscope (FE-TEM) manufactured by JEOL.
  • FE-TEM field emission transmission electron microscope
  • graphitizable carbon materials such as coke obtained by baking pitch (soft carbon); furfuryl alcohol resin (PFA), polyparaphenylene (PPP), and phenol resin are fired at low temperature.
  • Carbon materials such as non-graphitizable carbon materials (hard carbon) such as amorphous carbon obtained by the above method, and among these carbon materials, d 002 obtained by X-ray diffraction measurement exceeds 0.340 nm.
  • a material having a thickness of 0.370 nm or more is used.
  • d 002 of the anode active material (2) is preferably less 0.400Nm.
  • Examples of other negative electrode active materials that can be used together with the negative electrode active material (1) and the negative electrode active material (2) include the negative electrode active material (1) and the negative electrode active material among the active materials that can be used for the negative electrode exemplified above. Those that do not fall under (2) are listed.
  • the proportion of the other negative electrode active material in the total amount of the negative electrode active material is preferably 80% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, and 30% by mass or less. It is particularly preferred that
  • the negative electrode mixture layer usually contains a binder.
  • the binder related to the negative electrode mixture layer include starch, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, carboxymethyl cellulose (CMC), hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, diacetyl cellulose, and other polysaccharides and modified products thereof; polyvinyl chloride, polyvinyl Thermoplastic resins such as pyrrolidone (PVP), polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, polyamideimide, polyamide, etc .; modified products thereof; polyimide; ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM) , Sulfonated EPDM, styrene-butadiene rubber (SBR), butadiene rubber, polybutadiene, fluororubber, polyethylene oxide, etc.
  • PVP pyrrolidone
  • EPDM ethylene
  • Their modified product may be used alone or two or more of them.
  • the adhesive strength of the negative electrode mixture layer at a high temperature can be better maintained by using any one of polyamideimide, polyamide or polyimide as a binder, the storage characteristics at a high temperature can be further improved. it can.
  • the negative electrode mixture layer may contain a conductive aid as necessary.
  • the conductive additive for the negative electrode mixture layer is not particularly limited as long as it does not cause a chemical change in the battery.
  • low-temperature fired carbon carbon black (thermal black, furnace black, channel black, ketjen black) Carbon materials such as carbon fiber; metal powder (powder of copper, nickel, aluminum, silver, etc.); metal material such as metal fiber; polyphenylene derivatives (as described in JP-A-59-20971) ); Can be used, and one or more of these can be used.
  • the negative electrode is, for example, a negative electrode mixture-containing composition in which a negative electrode active material, a binder, and a conductive auxiliary agent used as necessary are dispersed in a solvent such as water or an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
  • a solvent such as water or an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the binder may be dissolved in a solvent, which is applied to one or both sides of the current collector and dried to form a negative electrode mixture layer.
  • the current collector for the negative electrode copper or nickel foil, punching metal, mesh, expanded metal, or the like can be used, but copper foil is usually used.
  • the upper limit of the thickness is preferably 30 ⁇ m, and the lower limit of the thickness is 5 ⁇ m in order to ensure mechanical strength. It is desirable to be.
  • the thickness of the negative electrode mixture layer in the negative electrode is 80 nm or more.
  • the negative electrode active material is only the negative electrode active material (1)
  • it is more preferably 1 ⁇ m or more, and particularly preferably 10 ⁇ m or more.
  • the battery is charged and discharged, there is a difference in the amount of occlusion of lithium between the vicinity of the surface of the negative electrode mixture layer and the vicinity of the current collector, and the amount of occlusion of lithium near the surface of the negative electrode mixture layer becomes excessive.
  • the thickness of the negative electrode mixture layer is preferably 120 ⁇ m or less, more preferably 90 ⁇ m or less, because it can satisfactorily suppress the deterioration of charge / discharge cycle characteristics that can be caused by the progress of pulverization of the substance.
  • the negative electrode active material is only the negative electrode active material (1), it is particularly preferably 30 ⁇ m or less.
  • the content of the negative electrode active material (the total amount thereof when a plurality of types of negative electrode active materials are used) is preferably 90 to 98% by mass, and the binder content is 2 It is preferably ⁇ 10% by mass.
  • the content of the conductive aid in the active material layer is preferably 2 to 10% by mass.
  • the positive electrode according to the nonaqueous secondary battery of the present invention for example, one having a structure having a positive electrode mixture layer containing a positive electrode active material, a binder, a conductive additive and the like on one side or both sides of a current collector is used.
  • lithium-containing transition metal oxide examples include, for example, Li x CoO 2 , Li x NiO 2 , Li x MnO 2 , Li x Co y Ni 1-y O 2 , Li x Mny y Ni z Co 1-y. -Z O 2 , Li x Mn 2 O 4 and the like are exemplified (in the above structural formulas, 0 ⁇ x ⁇ 1.1, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 1). .
  • the same binders as those exemplified above as those usable for the negative electrode mixture layer relating to the negative electrode can be used.
  • the same conductive auxiliary agents as those exemplified above as those that can be used for the negative electrode mixture layer related to the negative electrode can be used.
  • a positive electrode active material, a binder and a conductive additive are dispersed in a solvent such as an organic solvent such as NMP to prepare a positive electrode mixture-containing composition (however, the binder may be dissolved in the solvent). It can be manufactured by a method of applying this to one or both sides of a current collector and drying to form a positive electrode mixture layer. Moreover, you may perform a calendar process as needed after formation of a positive mix layer.
  • the same one used for the positive electrode of a conventionally known non-aqueous secondary battery can be used, and for example, an aluminum foil having a thickness of 10 to 30 ⁇ m is preferable.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer (the thickness per side when the positive electrode mixture layer is formed on both sides of the current collector) is preferably 30 to 95 ⁇ m.
  • the content of the positive electrode active material is preferably 80 to 98% by mass
  • the content of the binder is preferably 1 to 10% by mass
  • the content of the conductive auxiliary agent is It is preferably 1 to 10% by mass.
  • the negative electrode and the positive electrode include, for example, a laminated body (laminated electrode body) that is overlapped via a separator, or a winding obtained by further winding the laminated body in a spiral shape. Used in the form of a roll (winding electrode).
  • the separator preferably has a property (that is, a shutdown function) that closes the pores at 80 ° C. or higher (more preferably 100 ° C. or higher) and 170 ° C. or lower (more preferably 150 ° C. or lower).
  • a separator used in a non-aqueous secondary battery for example, a microporous membrane made of polyolefin such as polyethylene (PE) or polypropylene (PP) can be suitably used.
  • the microporous film constituting the separator may be, for example, one using only PE or one using PP, or a laminate of a PE microporous film and a PP microporous film. There may be.
  • separator composed of a resin other than polyolefin, polyamide, polyimide, aramid, cellulose, polyphenylene sulfide, or the like has a melting point of 200 ° C. or higher, or has no melting point and a decomposition temperature of 200 ° C. or higher.
  • a separator such as a nonwoven fabric made of resin can be exemplified.
  • a resin having a critical surface tension of 33 mN / m or less such as a polyolefin resin used for a separator of a normal non-aqueous secondary battery, is an organic solvent having a high surface tension of 40 mN / m or more at room temperature [for example, , Surface tension of propylene carbonate: 42.5 mN / m, ethylene carbonate: 44.0 mN / m, ⁇ -butyrolactone: 43.9 mN / m, dimethyl sulfoxide: 43.5 mN / m (all values at 20 ° C.), etc.
  • the separator made of such a resin contains a solvent having a high surface tension as a solvent for the non-aqueous electrolyte at a certain ratio or more. There is a problem that the permeability is lowered.
  • a lactone having a substituent at the ⁇ -position as a solvent for the non-aqueous electrolyte, good permeability to the separator can be obtained even when an organic solvent having a high surface tension is included. Can be secured.
  • the critical surface tension can be determined from the point.
  • known liquids having different surface tensions include water (73.0 mN / m), formamide (58.0 mN / m), ethylene glycol monoethyl ether (30.0 mN / m), methanol (22.6 mN / m).
  • a mixed solution of the liquid described in JIS K 6768 can be used.
  • the form of the non-aqueous secondary battery of the present invention is not particularly limited, and a battery case that seals the outer can and the sealing plate via a gasket or welds and seals the outer can and the sealing plate is used.
  • Flat shape including coin shape and button shape; the same shall apply hereinafter;
  • Laminate shape having an exterior body made of a metal laminate film; Caulking and sealing of a bottomed cylindrical exterior can and a sealing plate through a gasket
  • a cylindrical shape having a battery case that seals the outer can and the sealing plate by welding (cylindrical shape, rectangular shape (square cylindrical shape));
  • the non-aqueous secondary battery includes, for example, a process in which an electrode body configured by laminating a positive electrode and a negative electrode via a separator is accommodated in an exterior body, and the exterior body is sealed after injecting a non-aqueous electrolyte.
  • an organic solvent with a low boiling point is used for the non-aqueous electrolyte
  • the organic solvent is used in the process of infiltrating the separator with the non-aqueous electrolyte and pre-charging before sealing the outer package.
  • the solvent volatilizes and scatters out of the exterior body, and the composition of the non-aqueous electrolyte is likely to change.
  • the non-aqueous secondary battery of the present invention has a non-aqueous electrolyte using a lactone having a substituent at the ⁇ -position having a high boiling point and good permeability to the separator as an organic solvent, It is difficult to volatilize during the manufacture of the battery as described above, and it is possible to satisfactorily suppress a decrease in battery characteristics due to a change in the composition of the non-aqueous electrolyte.
  • the deterioration of the battery characteristics due to the change in the composition of the non-aqueous electrolyte during battery manufacture is due to the small area of the non-aqueous electrolyte or the area of the opening relative to the amount of the electrolyte when the electrolyte is injected.
  • the above effect is more remarkable in the case of a flat battery or a small battery having a non-aqueous electrolyte content of 450 ⁇ l or less because it is particularly likely to occur in a battery having a large ratio, for example, a flat battery.
  • FIG. 2 is a longitudinal sectional view schematically showing an example of the non-aqueous secondary battery of the present invention.
  • the non-aqueous secondary battery 1 shown in FIG. 2 has a coin shape (including a button shape).
  • a plurality of positive electrodes 5 and a plurality of negative electrodes 6A and 6B are laminated via separators 7 so that their planes are substantially parallel (including parallel) to the flat surface of the battery.
  • the laminated electrode body and the non-aqueous electrolyte (not shown) are accommodated in a space (sealed space) formed by the outer can 2, the sealing plate 3, and the insulating gasket 4.
  • the sealing plate 3 is fitted to the opening of the outer can 2 via an insulating gasket 4, and the opening end of the outer can 2 is tightened inward, whereby the insulating gasket 4 contacts the sealing plate 3.
  • the opening of the outer can 2 is sealed, and the inside of the battery has a sealed structure.
  • the outer can 2 and the sealing plate 3 are made of a metal such as stainless steel, and the insulating gasket 4 is made of an insulating resin such as PP.
  • the outer can 2 also serves as the positive electrode terminal
  • the sealing plate 3 also serves as the negative electrode terminal
  • the outer can also serves as the negative electrode terminal, for example, depending on the configuration of the electrode body.
  • the sealing plate may also serve as the positive electrode terminal.
  • the negative electrodes 6 ⁇ / b> A and 6 ⁇ / b> B and the positive electrode 5 are alternately laminated via the separators 7.
  • the negative electrode 6B disposed on the upper and lower ends of the laminated electrode body has the negative electrode mixture layer 61 on one surface of the negative electrode current collector 62, and the negative electrode 6A disposed on the other part is composed of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode mixture layer 61 is provided on both surfaces of 62.
  • the positive electrode 5 also has a positive electrode mixture layer 51 on both surfaces of the positive electrode current collector 52.
  • the positive electrode tab portions 5b are drawn from all the positive electrodes 5 constituting the laminated electrode body, and all the positive electrode tab portions 5b are integrated by welding or the like and then welded to the inner surface of the outer can 2. Electrically connected.
  • negative electrode tab portions 6b are drawn out from all the negative electrodes 6A and 6B constituting the laminated electrode body, and all the negative electrode tab portions 6b are integrated by welding or the like.
  • the exposed surface of the negative electrode current collector 62 of the upper negative electrode 6B in the drawing is in contact with the inner surface of the sealing plate 3, so that all the negative electrodes 6A and 6B are electrically connected to the sealing plate 3.
  • an insulating seal 8 made of tape formed of polyethylene terephthalate (PET) or polyimide. Has been.
  • FIG. 2 schematically shows an example of the non-aqueous secondary battery of the present invention.
  • the non-aqueous secondary battery of the present invention is the coin-shaped one shown in FIG.
  • the configuration and structure of the electrode body included in the nonaqueous secondary battery are not limited to those shown in FIG.
  • Example 1 ⁇ Preparation of positive electrode> LiCoO 2 as a positive electrode active material: 96.8 parts by mass, acetylene black as a conductive auxiliary agent: 2 parts by mass, PVDF as a binder: 1 part by mass, and polyvinyl pyrrolidone (PVP) as a dispersant: 0. 2 parts by mass was mixed, an appropriate amount of NMP was further added, and the mixture was mixed and dispersed using a planetary mixer to prepare a positive electrode mixture-containing slurry. This slurry was applied to one surface of an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m at a constant thickness, dried at 85 ° C., and then vacuum-dried at 100 ° C.
  • PVP polyvinyl pyrrolidone
  • this positive electrode was cut so that the area of the positive electrode mixture layer was 30 mm ⁇ 30 mm and the exposed portion of the aluminum foil was included, and an aluminum lead piece for taking out the current was further exposed to the exposed portion of the aluminum foil. To obtain a positive electrode with leads.
  • Non-graphitizable carbon (hard carbon) as negative electrode active material (d 002 0.38 nm): 97.5 parts by mass, CMC as binder: 1.5 parts by mass and SBR: 1.0 part by mass Further, an appropriate amount of water was added and mixed well to prepare a negative electrode mixture-containing slurry. This slurry was applied to one side of a copper foil having a thickness of 10 ⁇ m at a constant thickness, dried at 85 ° C., and then vacuum-dried at 100 ° C. and then subjected to a press treatment to form a negative electrode mixture layer having a thickness of 80 ⁇ m. A negative electrode having one surface of the current collector was obtained. In addition, when apply
  • the negative electrode was cut so that the area of the negative electrode mixture layer was 35 mm ⁇ 35 mm and the exposed portion of the copper foil was included, and a nickel lead piece for taking out current was further exposed to the copper foil.
  • the negative electrode with a lead was obtained by welding to the part.
  • ⁇ Battery assembly> The positive electrode and the negative electrode welded with the lead pieces are overlapped via a PE microporous membrane separator (thickness 18 ⁇ m) to form a laminated electrode body, and this laminated electrode body is placed in an aluminum laminate sheet outer package of 90 mm ⁇ 80 mm. Accommodated. Subsequently, after injecting the non-aqueous electrolyte into the exterior body, the exterior body was sealed, and a laminate type non-aqueous secondary battery having a cross-sectional structure shown in FIG.
  • FIG. 3 is a plan view schematically showing a non-aqueous secondary battery
  • FIG. 4 is a cross-sectional view taken along the line II of FIG.
  • the nonaqueous secondary battery 100 includes a laminated electrode body formed by laminating a positive electrode 105 and a negative electrode 106 with a separator 107 in a laminated film outer package 102 constituted by two laminated films, and a nonaqueous electrolytic solution. (Not shown) is housed, and the laminate film outer package 102 is sealed by heat-sealing the upper and lower laminate films at the outer peripheral portion thereof.
  • the layers constituting the laminate film outer package 102 and the layers of the positive electrode 105 and the negative electrode 106 are not shown separately in order to avoid the drawing from becoming complicated.
  • the positive electrode 105 is connected to the positive electrode external terminal 103 through the lead body in the battery 100.
  • the negative electrode 106 is also connected to the negative electrode external terminal 104 through the lead body in the battery 100. is doing.
  • One end of each of the positive external terminal 103 and the negative external terminal 104 is drawn to the outside of the laminate film outer package 102 so that it can be connected to an external device.
  • graphitizable carbon soft carbon
  • d 002 0.350 nm
  • Example 3 Si particles and Ti particles having an average particle diameter of 50 ⁇ m are alloyed by a mechanical alloy method (rotation speed: 200 rpm, rotation time: 75 hours) using a planetary ball mill, and made of SiTi alloy powder having a Ti content of 29 atomic%.
  • a negative electrode active material was obtained. The alloying was performed in an argon atmosphere. The obtained negative electrode active material had an average particle size of 4.3 nm.
  • no diffraction peak with a half-value width of 1.5 ° or less was observed in the range where the diffraction angle 2 ⁇ was 20 to 60 °, while the diffraction angle 2 ⁇ was 28 °. In the vicinity, a diffraction peak having a half-value width of 2.1 ° corresponding to the diffraction peak of the Si (111) plane was observed, and the crystallite size determined thereby was 4.3 nm.
  • a negative electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode active material was used instead of hard carbon and the thickness of the negative electrode mixture layer was changed to 25 ⁇ m.
  • a laminated nonaqueous secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this negative electrode was used.
  • a laminated nonaqueous secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the nonaqueous electrolyte solution was used.
  • a laminated nonaqueous secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode and the nonaqueous electrolyte were used.
  • Example 6 A laminated nonaqueous secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the same negative electrode as that produced in Comparative Example 1 was used.
  • each battery that was subjected to constant current charging and constant voltage charging under the same conditions as in the initial capacity measurement was stored in a thermostat at 100 ° C. for 7 hours. Then, after taking out each battery from a thermostat and returning to room temperature, constant current discharge was performed until it became 2.5V, and discharge capacity (capacity after storage) was measured.
  • each battery whose capacity was measured after storage was subjected to constant current charging, constant voltage charging, and constant current discharging under the same conditions as at the time of initial capacity measurement, and the discharge capacity (recovery capacity) was determined.
  • the capacity retention rate was obtained by expressing the value obtained by dividing the capacity after storage by the initial capacity as a percentage
  • the capacity recovery rate was obtained by expressing the value obtained by dividing the recovery capacity by the initial capacity as a percentage.
  • Table 1 and Table 2 show the evaluation results.
  • ⁇ a case where a short circuit does not occur during the execution of 50 charge / discharge cycles is described as “ ⁇ ” and a short circuit occurs. Is described as “ ⁇ ”.
  • the non-aqueous secondary battery of the present invention constituted by using a non-aqueous electrolyte solution containing a lactone having a substituent at the ⁇ -position as an organic solvent has a capacity maintenance ratio in high-temperature storage and The capacity recovery rate was high, no short circuit occurred in the charge / discharge cycle at high temperature, and the battery had good battery characteristics in a high temperature environment.
  • a non-aqueous secondary battery configured using a negative electrode containing a specific negative electrode active material has a particularly high capacity recovery rate in high-temperature storage, and exhibits excellent high-temperature storage characteristics.
  • the non-aqueous secondary battery of the present invention can operate in a wide temperature range from high temperature to low temperature.
  • the battery of Comparative Example 1 using a non-aqueous electrolyte using DEC instead of lactones having a substituent at the ⁇ -position has a low capacity maintenance rate and capacity recovery rate during high-temperature storage, and high-temperature charge / discharge The cycle characteristics were also inferior. Therefore, it can be said that the battery of Comparative Example 1 is inferior in operability under a high temperature environment. Furthermore, the battery of Comparative Example 1 had a smaller discharge capacity in a low temperature environment of ⁇ 40 ° C. than the battery of the present invention.
  • Example 8 ⁇ Preparation of positive electrode> LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 as positive electrode active material: 93.7 parts by mass, acetylene black as a conductive auxiliary agent: 4 parts by mass, polyamideimide as a binder: 2 parts by mass Polyvinylpyrrolidone (PVP) as a dispersant: 0.3 part by mass and NMP as a solvent were mixed to prepare a positive electrode mixture-containing slurry. This slurry was applied to one surface of an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m at a constant thickness, dried at 85 ° C., and then vacuum-dried at 100 ° C.
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • a positive electrode mixture layer having a thickness of 60 ⁇ m. It formed on one side of the current collector. Furthermore, in order to improve the adhesiveness of the binder, heat treatment was performed at 160 ° C. for 15 hours using a far infrared heater to obtain a positive electrode. In addition, when apply
  • this positive electrode was cut so that the area of the positive electrode mixture layer was 30 mm ⁇ 30 mm and the exposed portion of the aluminum foil was included, and an aluminum lead piece for taking out the current was further exposed to the exposed portion of the aluminum foil. To obtain a positive electrode with leads.
  • the negative electrode was cut so that the area of the negative electrode mixture layer was 35 mm ⁇ 35 mm and the exposed portion of the copper foil was included, and a nickel lead piece for taking out current was further exposed to the copper foil.
  • the negative electrode with a lead was obtained by welding to the part.
  • ⁇ Battery assembly> Laminated nonaqueous in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode, the negative electrode, and the nonaqueous electrolytic solution were used, and a nonwoven fabric made of cellulose (thickness 20.3 ⁇ m, porosity 69%) was used as the separator. A secondary battery was produced.
  • Example 9 The same SiTi alloy powder as used in Example 3: 20 parts by mass, carbon black: 74 parts by mass, polyamideimide as a binder: 6 parts by mass, and NMP as a solvent are mixed, and a negative electrode mixture A containing slurry was prepared.
  • This slurry was applied to one side of a copper foil having a thickness of 10 ⁇ m at a constant thickness, dried at 85 ° C., and then vacuum-dried at 100 ° C. and then subjected to a press treatment to form a negative electrode mixture layer having a thickness of 80 ⁇ m. It was on one side of the current collector.
  • heat treatment was performed at 160 ° C. for 15 hours using a far infrared heater to obtain a negative electrode.
  • coating negative mix containing slurry to copper foil the uncoated part was formed so that a part of copper foil might be exposed.
  • the negative electrode was cut so that the area of the negative electrode mixture layer was 35 mm ⁇ 35 mm and the exposed portion of the copper foil was included, and a nickel lead piece for taking out current was further exposed to the copper foil.
  • the negative electrode with a lead was obtained by welding to the part.
  • a laminated nonaqueous secondary battery was produced in the same manner as in Example 8 except that the negative electrode was used.
  • Example 10 A negative electrode mixture-containing slurry was prepared in the same manner as in Example 9 except that the amounts of the SiTi alloy powder, carbon black, and polyamideimide were changed to 9 parts by mass, 85 parts by mass, and 6 parts by mass, respectively.
  • a negative electrode was produced in the same manner as in Example 9 except that was used.
  • a laminated nonaqueous secondary battery was produced in the same manner as in Example 8 except that this negative electrode was used.
  • Example 11 Same SiTi alloy powder as used in Example 3: 20 parts by mass, same hard carbon as used in Example 1, 74 parts by mass, polyamideimide as binder: 6 parts by mass, and NMP as a solvent Were mixed to prepare a negative electrode mixture-containing slurry, and a negative electrode was produced in the same manner as in Example 9 except that this slurry was used. A laminated nonaqueous secondary battery was produced in the same manner as in Example 8 except that this negative electrode was used.
  • Example 12 A negative electrode mixture-containing slurry was prepared in the same manner as in Example 11 except that the amounts of the SiTi alloy powder, hard carbon, and polyamideimide were changed to 9 parts by mass, 85 parts by mass, and 6 parts by mass, respectively. A negative electrode was produced in the same manner as in Example 9 except that was used. A laminated nonaqueous secondary battery was produced in the same manner as in Example 8 except that this negative electrode was used.
  • Example 13 The same SiTi alloy powder as used in Example 3: 20 parts by mass, the same soft carbon as used in Example 2, 74 parts by mass, polyamideimide as a binder: 6 parts by mass, and NMP as a solvent Were mixed to prepare a negative electrode mixture-containing slurry, and a negative electrode was produced in the same manner as in Example 9 except that this slurry was used. A laminated nonaqueous secondary battery was produced in the same manner as in Example 8 except that this negative electrode was used.
  • Example 14 A negative electrode mixture-containing slurry was prepared in the same manner as in Example 13 except that the amounts of the SiTi alloy powder, soft carbon, and polyamideimide were changed to 9 parts by mass, 85 parts by mass, and 6 parts by mass, respectively. A negative electrode was produced in the same manner as in Example 9 except that was used. A laminated nonaqueous secondary battery was produced in the same manner as in Example 8 except that this negative electrode was used.
  • Example 15 A laminated nonaqueous secondary battery was produced in the same manner as in Example 13 except that the separator was changed to a polyimide nonwoven fabric having a thickness of 15 ⁇ m and a porosity of 31%.
  • Example 16 A non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 8 except that the non-aqueous electrolyte solvent was changed to MBL alone, and a laminate type non-aqueous solution was prepared in the same manner as in Example 14 except that this non-aqueous electrolyte was used. A secondary battery was produced.
  • Example 18 A nonaqueous electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 8 except that LiBOB was not added, and a laminated nonaqueous secondary battery was produced in the same manner as in Example 14 except that this nonaqueous electrolytic solution was used. .
  • Example 19 A laminated nonaqueous secondary battery was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the same nonaqueous electrolyte and separator as those used in Example 8 were used.
  • Example 20 LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 as positive electrode active material: 93.7 parts by mass, acetylene black as a conductive auxiliary agent: 4 parts by mass, PVDF as a binder: 2 parts by mass, Polyvinylpyrrolidone (PVP) as a dispersant: 0.3 part by mass and NMP as a solvent were mixed to prepare a positive electrode mixture-containing slurry, and the same procedure as in Example 1 was performed except that this slurry was used. A positive electrode was produced. A laminated nonaqueous secondary battery was produced in the same manner as in Example 19 except that this positive electrode was used.
  • PVP Polyvinylpyrrolidone
  • each battery subjected to constant current charging and constant voltage charging under the same conditions as those at the time of initial capacity measurement was stored in a thermostat at 125 ° C. for 48 hours. Then, after taking out each battery from a thermostat and returning to room temperature, constant current discharge was performed until it became 2.5V.
  • each battery whose capacity was measured after storage was subjected to constant current charging, constant voltage charging, and constant current discharging under the same conditions as at the time of initial capacity measurement, and the discharge capacity (recovery capacity) was determined. Then, the capacity recovery rate was obtained by expressing the value obtained by dividing the recovery capacity by the initial capacity as a percentage.
  • the non-aqueous secondary batteries of Examples 8 to 18 are examples in which positive and negative electrode binders and separators having excellent heat resistance are used so that they can be used in higher temperature environments. These batteries use a non-aqueous electrolyte containing a lactone having a substituent at the ⁇ -position as an organic solvent, so that the capacity can be maintained even after storage under extremely severe conditions such as 125 ° C. and 48 hours. High recovery rate and excellent high temperature storage characteristics. Moreover, no short circuit occurred in the charge / discharge cycle at a high temperature, and excellent battery characteristics were secured under a high temperature environment.
  • the non-aqueous secondary batteries of Example 19 and Example 20 used PVDF with poor heat resistance for the positive electrode binder, so that although the capacity recovery rate was low during storage under the above severe conditions, The battery was suitable for use in a high-temperature environment because no short circuit occurred in the charging / discharging cycle.
  • Example 21 Preparation of positive electrode> A positive electrode was prepared using LiCoO 2 as a positive electrode active material, carbon black as a conductive additive, and PVDF as a binder. First, LiCoO 2 : 93 parts by mass and carbon black: 3 parts by mass were mixed, and the resulting mixture was mixed with a binder solution in which 4 parts by mass of PVDF was previously dissolved in NMP to contain a positive electrode mixture. A paste was prepared. The obtained positive electrode mixture-containing paste was applied to both surfaces of a positive electrode current collector made of an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m by an applicator.
  • the application part and the non-application part were continuously arranged every 5 cm, and the part that was the application part on the front surface was also the application part on the back surface. Subsequently, the applied positive electrode mixture-containing paste was dried to form a positive electrode mixture layer, and then roll-pressed and cut into a predetermined size to obtain a belt-like positive electrode sheet.
  • the positive electrode sheet had a width of 40 mm, and the positive electrode mixture layer forming portion had a thickness of 140 ⁇ m.
  • the positive electrode mixture layer forming part is the main body part (arc portion diameter 15.1 mm), and the positive electrode mixture layer non-forming part is the positive electrode tab part (width 3.5 mm).
  • a positive electrode was obtained by punching.
  • FIG. 5 is a plan view schematically showing the positive electrode after punching.
  • the positive electrode 5 has a main body part 5a in which a positive electrode mixture layer 51 is formed on both surfaces of a current collector 52, and a narrow positive electrode tab part 5b protruding from the main body part 5a.
  • a negative electrode was prepared using graphite as the negative electrode active material and PVDF as the binder.
  • a paste containing negative electrode mixture was prepared by mixing 94 parts by mass of graphite and 6 parts by mass of PVDF with a binder solution in which NMP was previously dissolved.
  • the obtained negative electrode mixture-containing paste was applied to one or both sides of a negative electrode current collector made of a copper foil having a thickness of 10 ⁇ m by an applicator.
  • the negative electrode mixture-containing paste when applying the negative electrode mixture-containing paste, when the coated part and the non-coated part are continuously applied every 5 cm and are applied to both sides of the current collector, the place where the coated part is the surface is the back side However, it was made to become an application part.
  • the applied negative electrode mixture-containing paste was dried to form a negative electrode mixture layer, and then roll-pressed and cut into a predetermined size to obtain a strip-shaped negative electrode sheet.
  • the negative electrode sheet had a width of 40 mm, and the thickness of the negative electrode mixture layer forming portion was 190 ⁇ m when formed on both sides of the current collector, and 100 ⁇ m when formed on one side of the current collector. .
  • the strip-shaped negative electrode sheet was punched out so that the negative electrode mixture layer forming part was a main body part (arc portion diameter 16.3 mm) and the negative electrode mixture layer non-forming part was a negative electrode tab part,
  • the negative electrode which has a negative mix layer on one side, and the negative electrode which has a negative mix layer on both sides of a collector were obtained.
  • the negative electrode disposed on the outer can side is a PET film having a thickness of 100 ⁇ m on the exposed surface of the current collector of the strip-shaped negative electrode ( It was punched after attaching an insulating seal.
  • FIG. 6 is a plan view schematically showing the negative electrode after punching.
  • the negative electrode 6 has the negative electrode mixture layer 61 formed on both surfaces of the current collector 62 (negative electrode 6A in FIG. 2), or the negative electrode mixture layer 61 formed on one surface of the current collector 62 (negative electrode 6B in FIG. 2). ) And a narrow negative electrode tab portion 6b protruding from the main body portion 6a.
  • LiBF 4 and LiB (C 2 O 4 ) 2 [LiBOB] as a lithium salt that is an electrolyte in a mixed solvent having a volume ratio of MBL to PC of 52:48 are respectively 1 mol / l and 0.03 mol / l.
  • a non-aqueous electrolyte solution was prepared in which 5% by mass of VC was further dissolved.
  • FIG. 7 is a plan view schematically showing the separator used in this example.
  • a polyethylene microporous film (thickness: 16 ⁇ m) having the shape shown in FIG. 7 is disposed on both surfaces of the positive electrode, and a part of the peripheral part of the main part of each separator and a part of the overhanging part are heated and pressed (temperature 170). (2 ° C., press time 2 seconds), and joining the positive electrode and the separator by forming a joining portion at a part of the peripheral part of the main part and a part of the peripheral part of the overhanging part of the two separators. .
  • FIG. 7 assuming the case of a laminated electrode body in which a positive electrode, a negative electrode, and a separator are laminated together with the separator 7, the positive electrode 5 arranged below the separator 7 is indicated by a dotted line and arranged further below them.
  • the current collecting tab portion 6b related to the negative electrode is shown by a one-dot chain line
  • the binding tape 9 for suppressing the positional deviation of each component related to the laminated electrode body is shown by a two-dot chain line.
  • the positive electrode 5 shown in FIG. 7 faces the negative electrode through a separator 7 in which both sides (both sides) are integrated in the laminated electrode body, and although not shown in FIG. In this state, the negative electrode was disposed on the upper side of the separator 7 (front side in the figure).
  • the separator 7 shown in FIG. 7 is joined to another separator disposed on the lower side (depth direction in the drawing) via the positive electrode 5 (indicated by a dotted line in the drawing), and a joint portion 7 c (FIG. Middle). That is, the separator 7 and the separator disposed below the separator 7 are welded to each other at the peripheral edge to form a bag, and the positive electrode 5 and the separator are integrated by accommodating the positive electrode 5 therein. Yes.
  • main body portion 7a that is, a main body portion 7a having a larger area in plan view than the main body portion 5a of the positive electrode 5) and the main body portion 7a. It has a protruding portion 7b that protrudes and covers at least a portion of the current collecting tab portion 5b of the positive electrode 5 that includes a boundary portion with the main body portion 5a. Then, two separators (the separator 7 and the separator disposed below the positive electrode 5) disposed on both surfaces of the positive electrode 5 were welded to at least a part of the peripheral portion of the main body portion 7 a of the separator 7. A joint 7c is provided. Moreover, a part of peripheral part of the main-body part 7a is left as the non-welding parts 7d and 7d, without welding separators.
  • the width of the joint portion relating to the two separators is 0.3 mm for both the main portion and the overhang portion, and the length in the protruding direction from the main portion at the peripheral portion of the overhang portion is 0.5 mm. did. Of the outer edges of the main parts of the two separators, 90% of the length was used as the joint.
  • ⁇ Battery assembly> Three positive electrodes integrated with the separator, two negative electrodes having a negative electrode mixture layer formed on both sides of the current collector, and two negative electrodes having a negative electrode mixture layer formed on one side of the current collector (of which 1).
  • the sheet is made by adhering a PET film to the exposed surface of the current collector), and the positive electrode and the negative electrode are formed so that the negative electrode having the negative electrode mixture layer formed on one surface of the current collector becomes the outermost electrode.
  • the positive electrode tab portion of each positive electrode protruding on one side of the laminated electrode body and the negative electrode tab portion of each negative electrode protruding on the opposite side are collectively welded and integrated, and then the negative electrode of the laminated electrode body
  • the laminated electrode body was placed in the outer can so that the PET film faced the inner surface of the outer can (positive electrode terminal), and the integrated positive electrode tab portion of each positive electrode was welded to the inner surface of the outer can.
  • an insulating gasket is attached to the sealing plate (negative electrode terminal), 90 mg (70 ⁇ l) of the non-aqueous electrolyte solution is injected, and an outer can containing the electrode body is covered, and the periphery is caulked to have a diameter of 20 mm and a thickness of 1
  • a coin-type non-aqueous secondary battery having a structure similar to that shown in FIG. 2 except that the positive electrode and the separator were integrated at a thickness of 0.6 mm was obtained.
  • the coin non-aqueous secondary battery is designed to discharge at a current value of 6 mA and a discharge capacity of 30 mAh (the batteries of Examples 22 to 28 and Comparative Examples 2 to 5 described later are also included). The same).
  • Example 22 A coin-type non-aqueous secondary battery was produced in the same manner as in Example 21 except that a mixed solvent having a volume ratio of MBL to PC of 68:32 was used and VC was not added. did.
  • Example 23 A coin-type non-aqueous secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 21 except that a mixed solvent having a volume ratio of MBL to PC of 68:32 was used in the preparation of the non-aqueous electrolyte.
  • Example 24 A coin-type non-aqueous secondary battery was produced in the same manner as in Example 23 except that in the preparation of the non-aqueous electrolyte, 5% by mass of propane sultone (PS) was added instead of VC.
  • PS propane sultone
  • Example 25 A coin-type non-aqueous secondary battery was produced in the same manner as in Example 21 except that in the preparation of the non-aqueous electrolyte, only MBL was used as the solvent instead of the mixed solvent of MBL and PC.
  • Example 26 In the preparation of the non-aqueous electrolyte, a coin-type non-aqueous secondary was prepared in the same manner as in Example 21 except that a mixed solvent having a volume ratio of MBL, PC, and ethyl methyl carbonate (EMC) of 69: 22: 9 was used. A battery was produced.
  • a mixed solvent having a volume ratio of MBL, PC, and ethyl methyl carbonate (EMC) of 69: 22: 9 was used.
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • Example 27 A coin-type non-aqueous secondary battery was produced in the same manner as in Example 23, except that a cellulose nonwoven fabric (thickness 20.3 ⁇ m, porosity 69%) was used as the separator.
  • Example 28 Preparation of positive electrode>
  • the positive electrode mixture-containing paste prepared in Example 21 was applied to both surfaces of a positive electrode current collector made of an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m, dried, and then subjected to press treatment to form a positive electrode mixture layer. Obtained.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer of the obtained positive electrode sheet was 60 ⁇ m per one side of the current collector. Thereafter, the obtained positive electrode sheet was cut to obtain a positive electrode having a positive electrode mixture layer forming portion having a width of 105 mm and a length of 200 mm, and further having an exposed portion of a positive electrode current collector serving as a positive electrode tab.
  • the negative electrode mixture-containing paste prepared in Example 21 was applied to both surfaces of a negative electrode current collector made of a copper foil having a thickness of 10 ⁇ m, dried and then pressed to form a negative electrode mixture layer. Obtained.
  • the thickness of the negative electrode mixture layer of the obtained negative electrode sheet was 60 ⁇ m per one side of the current collector. Thereafter, the obtained negative electrode sheet was cut to obtain a negative electrode having a negative electrode mixture layer forming portion having a width of 110 mm and a length of 205 mm, and further having an exposed portion of a negative electrode current collector serving as a negative electrode tab.
  • the negative electrode tabs were stacked and ultrasonically welded to a negative electrode external terminal (copper plate having a length of 30 mm, a width of 20 mm, and a thickness of 0.2 mm). Furthermore, two metal laminate films (rectangular, size 130 mm ⁇ 230 mm) having a thickness of 150 ⁇ m and comprising a polyester film / aluminum film / modified polyolefin film are prepared so that the modified polyolefin film is on the inside.
  • the laminated electrode body is overlapped, and the positive electrode external terminal and a part of the negative electrode external terminal protrude from the same side of the metal laminate film, and the three sides of the overlapped metal laminate film are heat-sealed. And sealed to form an outer package.
  • Example 23 After vacuum drying at 70 ° C. for 15 hours, the same non-aqueous electrolyte as that prepared in Example 23 was injected from one side of the laminate film outer package that was not sealed, and the one side was heated under reduced pressure.
  • the laminate type non-aqueous secondary battery was produced by sealing.
  • variety of the heat seal of a laminate film exterior body was 10 mm.
  • Comparative Example 2 A coin-type non-aqueous secondary battery was produced in the same manner as in Example 21 except that a mixed solvent having a volume ratio of MBL to PC of 10:90 was used in the preparation of the non-aqueous electrolyte.
  • Comparative Example 3 A coin-type non-aqueous secondary battery was produced in the same manner as in Example 21 except that in the preparation of the non-aqueous electrolyte, only PC was used as a solvent instead of the mixed solvent of MBL and PC.
  • Comparative Example 4 A coin-type non-aqueous secondary battery was produced in the same manner as in Example 21 except that in the preparation of the non-aqueous electrolyte, only ⁇ -butyrolactone (GBL) was used as a solvent instead of the mixed solvent of MBL and PC. .
  • GBL ⁇ -butyrolactone
  • Comparative Example 5 A coin-type nonaqueous secondary battery was prepared in the same manner as in Example 21 except that a mixed solvent having a volume ratio of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) of 30:70 was used in the preparation of the nonaqueous electrolyte. Was made.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • Tables 4 and 5 show the configurations of the non-aqueous electrolytes according to the non-aqueous secondary batteries of Examples 21 to 28 and Comparative Examples 2 to 5, respectively.
  • the value in the “solvent” column means the content (volume%) in the total amount of the solvent.
  • the value in the column of “lithium salt” means the concentration (mol / L) in the non-aqueous electrolyte
  • the value in the column of “additive” is the content in the total amount of the non-aqueous electrolyte. It means the amount (mass%).
  • the stability evaluation of the non-aqueous electrolyte composition, the load characteristic evaluation of the non-aqueous secondary battery, and the high-temperature charge / discharge cycle characteristic evaluation were performed by the following methods.
  • Example 28 only the same two metal laminate films as those used in Example 28 were stacked, and the outer side was formed by heat-sealing and sealing the three sides, and the outer side of the outer side was not sealed.
  • the nonaqueous electrolytic solutions prepared in Example 21, Example 23 and Comparative Example 5 were respectively injected, and the one side was heat-sealed in a reduced pressure state, and the electrolytic solution was sealed inside the exterior body.
  • the non-aqueous electrolyte solution inside the outer package was recovered and the composition of the solvent was analyzed to examine the change in the composition of the solvent.
  • the electrolytic solution after being injected into the sealing plate of the coin-type battery has an electrolytic ratio after the proportion of DEC is reduced by 4% by volume and injected into the outer package of the metal laminate film.
  • the ratio of DEC was reduced by 3% by volume, and it was recognized that the solvent composition was changed by volatilization of DEC, which is a low boiling point solvent.
  • the batteries of Example 21 and Example 23 can suppress the composition change of the nonaqueous electrolytic solution in the manufacturing process and improve the productivity as compared with the battery of Comparative Example 5. I understand.
  • Table 6 shows the results of the load characteristic evaluation and the high-temperature charge / discharge cycle characteristic evaluation.
  • Table 6 for evaluation of the high-temperature charge / discharge cycle characteristics, those that did not cause a short circuit were indicated by ⁇ , and those that produced a short circuit were indicated by ⁇ .
  • the non-aqueous secondary batteries of Examples 21 to 28 using non-aqueous electrolytes containing a certain amount or more of lactones having a substituent at the ⁇ -position as the organic solvent have a discharge capacity at the time of evaluating load characteristics.
  • the retention rate was high and it had excellent load characteristics.
  • the non-aqueous secondary batteries of Examples 21 to 28 did not show a short circuit in a charge / discharge cycle at a high temperature, and were able to ensure excellent battery characteristics in a high temperature environment.
  • the battery of Comparative Example 3 whose content ratio is too low has poor permeability to the separator of the non-aqueous electrolyte, and the internal resistance of the battery is large. Therefore, the discharge capacity maintenance rate at the time of load characteristic evaluation is low, and the load characteristic is low. It was inferior.
  • the battery of Comparative Example 5 using the non-aqueous electrolyte containing DEC, which is a low boiling point solvent, in a proportion of 70% by volume has good permeability to the separator of the non-aqueous electrolyte and excellent load characteristics.
  • the composition of the electrolytic solution easily changes during the manufacturing process, and the high-temperature charge / discharge cycle characteristics are inferior.
  • the non-aqueous secondary battery of the present invention can operate in a wide temperature range from high temperature to low temperature, taking advantage of these characteristics, it can be used as a power source for equipment used in high temperature environments and low temperature environments. In addition to being suitably used, it can be used for the same use as that to which a conventionally known non-aqueous secondary battery such as a lithium ion secondary battery is applied.
  • Nonaqueous secondary battery 2 Exterior can 3 Sealing plate 4 Insulation gasket 5 Positive electrode 51 Positive electrode mixture layer 52 Positive electrode collector 5b Positive electrode tab part 6A, 6B Negative electrode 61 Negative electrode mixture layer 62 Negative electrode collector 6b Negative electrode tab part 7 Separator 8 Insulation seal 10 RF magnetron sputtering apparatus 11 Chamber 12 Substrate holder 13 Rotating mechanism 14 Magnet 15 High frequency power supply 16 Argon gas sealing valve 17 Substrate 18 Composite target 18a Metal target 18b Silicon chip 100 Nonaqueous secondary battery 102 Laminate film outer package 105 Positive electrode 106 Negative electrode 107 Separator

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Abstract

　高温から低温までの幅広い温度領域で良好に動作し得る非水二次電池を提供する。　本発明の非水二次電池は、正極、負極、セパレータ、および、リチウム塩と有機溶媒とを含有する非水電解液を有するものであって、非水電解液の有機溶媒としてα位に置換基を有するラクトン類を含有し、下記（Ａ）または（Ｂ）の態様を有することを特徴とするものである。 （Ａ）非水電解液が含有する有機溶媒全量中において、α位に置換基を有するラクトン類の含有量が２０質量％以上。 （Ｂ）負極が、下記（１）および（２）のうちの少なくとも１種を負極活物質として含有している。　（１）リチウムと合金化可能な元素またはその化合物。　（２）００２面の面間隔：ｄ００２が、０．３４０ｎｍより大きい炭素材料。

Description

非水二次電池
　本発明は、高温から低温までの幅広い温度領域で良好に動作し得る非水二次電池に関するものである。
　リチウムイオン二次電池に代表される非水二次電池は、エネルギー密度が高いという特徴から、携帯電話やノート型パーソナルコンピューターなどの携帯機器の電源用途をはじめとして、種々の用途に適用されている。そして、こうした用途の広がりを受けて、非水二次電池には、各種の特性の改善が求められている。
　非水二次電池の特性を改善する手法の一つに、非水電解液の改良が挙げられる。例えば、特許文献１には、特定のラクトン類を少量含有する非水電解液を用いて、非水二次電池の連続充電特性などを改善する技術が提案されている。
　ところで、近年では、非水二次電池は、その用途の広がりを受けて種々の環境下で使用されるようになっており、それに伴って、比較的高温の環境下から低温の環境下のいずれにおいても、良好に動作し得る機能を備えることが求められるようになってきた。
　しかしながら、例えば特許文献１に記載されている技術は、こうした要請に対して十分に応え得るものではない。
　一方、非水二次電池は、例えば、正極と負極とを、セパレータを介して積層することにより構成した電極体を外装体に収容し、非水電解液を注入し、外装体を封止する工程を経て製造されるため、前記非水電解液の溶媒としては、使用するセパレータや電極への浸透性が良好であるものを使用することが望ましい。通常非水電解液の溶媒として使用されているジメチルカーボネートやジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートは、ポリオレフィン製多孔質膜などの汎用されているセパレータに対する浸透性が良好であり、また低温でも凝固しないため、低温での放電特性の改善には有用である。しかしながら、沸点が低いため、その含有割合が多い場合には、電池の組み立て工程において揮発することにより、非水電解液の組成変化が生じやすくなり、また、高温での充放電サイクル特性などの電池特性が低下する虞を生じる。
特開２００５－３２２６１０号公報
　本発明は前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高温から低温までの幅広い温度領域で良好に動作し得る非水二次電池を提供することにある。
　前記目的を達成し得た本発明の非水二次電池は、正極、負極、セパレータ、および、リチウム塩と有機溶媒とを含有する非水電解液を有するものであって、前記非水電解液は、前記有機溶媒として、α位に置換基を有するラクトン類を含有しており、前記非水電解液が含有する有機溶媒全量中において、前記α位に置換基を有するラクトン類の含有量が２０質量％以上であることを特徴とするものである。
　また、本発明の非水二次電池の別の実施態様は、正極、負極、セパレータ、および、リチウム塩と有機溶媒とを含有する非水電解液を有するものであって、前記非水電解液は、前記有機溶媒として、α位に置換基を有するラクトン類を含有しており、前記負極は、下記の負極活物質（１）および負極活物質（２）のうちの少なくとも１種を、負極活物質として含有していることを特徴とするものである。
（１）リチウムと合金化可能な元素またはその化合物。
（２）００２面の面間隔：ｄ００２が、０．３４０ｎｍより大きい炭素材料。
　本発明によれば、高温から低温までの幅広い温度領域で良好に動作し得る非水二次電池を提供することができる。
本発明の非水二次電池に係る負極活物質（１）の製造に用いるＲＦマグネトロンスパッタリング装置の概略図である。 本発明の非水二次電池の一例を模式的に表す縦断面図である。 本発明の非水二次電池の他の例を模式的に表す平面図である。 図３の非水二次電池のＩ－Ｉ線断面図である。 本発明の非水二次電池に係る正極の一例を模式的に表す平面図である。 本発明の非水二次電池に係る負極の一例を模式的に表す平面図である。 本発明の非水二次電池に係るセパレータの一例を模式的に表す平面図である
　本発明の非水二次電池は、リチウム塩と有機溶媒とを含有する非水電解液を有している。そして、非水電解液には、有機溶媒として、α位に置換基を有するラクトン類を使用する。
　鎖状カーボネートなどの低沸点溶媒を一定以上含有する非水電解液を備えた非水二次電池を、非水電解液に係る有機溶媒の沸点付近の高温環境下で使用すると、有機溶媒が気化して膨れが生じたり、非水電解液の量が減ったりするなどして、非水二次電池の電池特性（充放電特性など）が損なわれてしまう。
　非水電解液に係る有機溶媒の、非水二次電池内での気化を抑制するには、沸点の高い有機溶媒（エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートなどの環状カーボネートなど）を使用すればよいが、こうした有機溶媒は一般にセパレータへの浸透性が低く、このような有機溶媒のみを用いて調製した非水電解液を有する非水二次電池では、本来備えている容量を十分に引き出し得ない。
　従来の非水二次電池では、環状カーボネートなどの沸点が高い有機溶媒と、鎖状カーボネートなどの低沸点溶媒を混合して用いることにより、前記の課題にある程度は対応しているが、より幅広い温度範囲で使用するには不十分であった。
　一方、α位に置換基を有するラクトン類は、１５０℃以上の高い沸点を有しつつ、セパレータへの浸透性も良好である。よって、α位に置換基を有するラクトン類を有機溶媒として使用した非水電解液を用いることで、非水二次電池の容量を損なうことなく、８５℃以上となる高温環境下での電池特性を良好にすることができる。本発明の電池としては、１００℃までの環境下で電池特性を維持できることが好ましく、１２０℃までの環境下で電池特性を維持できることがより好ましい。
　また、α位に置換基を有するラクトン類は、例えば、０℃程度では凍結しないため、これを有機溶媒として使用した非水電解液を用いることで、０℃以下のような低温環境下においても、使用可能な非水二次電池とすることができる。本発明の電池としては、－２０℃までの環境下で使用できることが好ましく、－４０℃までの環境下で使用できることがより好ましい。
　α位に置換基を有するラクトン類は、例えば５員環のもの（環を構成する炭素数が４つのもの）が好ましい。また、前記ラクトン類のα位の置換基は、１つであってもよく、２つであってもよい。
　前記置換基としては、炭化水素基、ハロゲン基（フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基）などが挙げられる。炭化水素基としては、アルキル基、アリール基などが好ましく、その炭素数は１以上１５以下（より好ましくは６以下）であることが好ましい。前記置換基が炭化水素基の場合、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基などが更に好ましい。
　α位に置換基を有するラクトン類の具体例としては、α－メチル－γ－ブチロラクトン、α－エチル－γ－ブチロラクトン、α－プロピル－γ－ブチロラクトン、α－ブチル－γ－ブチロラクトン、α－フェニル－γ－ブチロラクトン、α－フルオロ－γ－ブチロラクトン、α－クロロ－γ－ブチロラクトン、α－ブロモ－γ－ブチロラクトン、α－ヨード－γ－ブチロラクトン、α，α－ジメチル－γ－ブチロラクトン、α，α－ジエチル－γ－ブチロラクトン、α，α－ジフェニル－γ－ブチロラクトン、α－エチル－α－メチル－γ－ブチロラクトン、α－メチル－α－フェニル－γ－ブチロラクトン、α，α－ジフルオロ－γ－ブチロラクトン、α，α－ジクロロ－γ－ブチロラクトン、α，α－ジブロモ－γ－ブチロラクトン、α，α－ジヨード－γ－ブチロラクトンなどが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　非水電解液には、有機溶媒として、α位に置換基を有するラクトン類のみを用いてもよく、他の有機溶媒をα位に置換基を有するラクトン類と併用してもよい。α位に置換基を有するラクトン類と併用する他の有機溶媒としては、一般に非水二次電池の非水電解液溶媒として使用可能な有機溶媒を用いることができ、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル；γ－ブチロラクトンなどの環状エステル；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３－ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどの鎖状エーテル；ジオキサン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリルなどのニトリル類；エチレングリコールサルファイトなどの亜硫酸エステル類；などが挙げられ、これらは２種以上混合して用いることもできる。
　これらの中でも、高温環境下での非水二次電池の電池特性の低下を抑制する観点から、１５０℃以上の沸点を有する高沸点溶媒（ａ）が好ましい。
　高沸点溶媒（ａ）の具体例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ－ブチロラクトン、スルホラン、トリメチルホスフェート（ＴＭＰ）、トリエチルホスフェート（ＴＥＰ）などが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　非水電解液に係る有機溶媒全量中の、α位に置換基を有するラクトン類の割合は、その使用による効果（特に非水電解液のセパレータへの浸透性を高める効果）をより良好に確保する観点から、１０体積％以上であることが好ましく、２０体積％以上であることがより好ましく、５０体積％以上であることが特に好ましく、７０体積％以上であることが最も好ましい。なお、前記の通り、非水電解液に係る有機溶媒には、α位に置換基を有するラクトン類のみを用いてもよいため、非水電解液に係る有機溶媒全量中の、α位に置換基を有するラクトン類の好適割合の上限値は、１００体積％である。
　一方、本発明に係る非水電解液においては、沸点が低い有機溶媒（沸点が１５０℃未満の低沸点溶媒）の含有量は少ないことが好ましく、例えば、非水電解液に係る有機溶媒全量中の、前記低沸点溶媒の含有量は、５０体積％以下であることが好ましく、４０体積％以下であることがより好ましく、２０体積％以下であることが特に好ましく、１０体積％以下であることが最も好ましい。
　非水電解液に係るリチウム塩には、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６などの無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２〔ＬｉＦＳＩ〕、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２〔ＬｉＴＦＳＩ〕、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）などの有機リチウム塩；のうちの１種または２種以上を用いることができる。
　これらのリチウム塩の中でも、耐熱性が高く、非水二次電池の高温環境下での電池特性を高め得ることに加えて、正極の集電体の素材として通常使用されるアルミニウムの腐食を抑制する機能を有していることから、ＬｉＢＦ４を使用することが好ましい。
　また、ＬｉＢＦ４と共に、ＬｉＦＳＩおよびＬｉＴＦＳＩのうちの少なくとも１種を用いることも好ましい。ＬｉＦＳＩおよびＬｉＴＦＳＩもＬｉＢＦ４と同様に耐熱性が良好であることから、これらを使用することで、高温環境下での非水二次電池の電池特性を高めることができる。更に、非水電解液のイオン伝導度も高めることができる。
　また、ＬｉＢＯＢは負極表面で還元分解し、被膜を形成することにより高温環境下での非水二次電池の電池特性を高めることができることから、ＬｉＢＦ４と共にＬｉＢＯＢを使用することも好ましい。
　非水電解液におけるリチウム塩の濃度（リチウム塩を複数種使用する場合には、それらの合計濃度）は、０．６ｍｏｌ／ｌ以上であることが好ましく、０．９ｍｏｌ／ｌ以上であることがより好ましく、また、１．８ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましく、１．６ｍｏｌ／ｌ以下であることがより好ましい。
　ここで、リチウム塩にＬｉＢＦ４を使用する場合、特に正極集電体の素材として採用されることの多いアルミニウムの腐食を良好に抑制する観点から、非水電解液におけるＬｉＢＦ４の濃度は、０．１ｍｏｌ／ｌ以上であることが好ましく、０．３ｍｏｌ／ｌ以上であることがより好ましい。なお、非水電解液のリチウム塩には、ＬｉＢＦ４のみを用いてもよいことから、その濃度は、先に記載したリチウム塩濃度の好適上限値を満たす範囲で設定すればよい。また、ＬｉＢＦ４以外のリチウム塩（ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＢＯＢなど）をＬｉＢＦ４と併用する場合には、ＬｉＢＦ４以外のリチウム塩の濃度は、ＬｉＢＦ４の濃度が前記好適値を満たし、かつ全リチウム塩の合計濃度が前記好適値を満たす範囲とすることが好ましい。
　また、リチウム塩にＬｉＢＦ４とＬｉＢＯＢとを併用する場合には、ＬｉＢＯＢの使用による前記の効果を良好に確保する観点から、非水電解液が含有するＬｉＢＦ４とＬｉＢＯＢとの合計を１００ｍｏｌ％としたときに、ＬｉＢＯＢの割合は、１ｍｏｌ％以上であることが好ましく、５ｍｏｌ％以上であることがより好ましい（すなわち、非水電解液が含有するＬｉＢＦ４とＬｉＢＯＢとの合計を１００ｍｏｌ％としたときに、ＬｉＢＦ４の割合は、９９ｍｏｌ％以下であることが好ましく、９５ｍｏｌ％以下であることがより好ましい）。
　なお、ＬｉＢＯＢは非水電解液溶媒への溶解性が比較的低いため、非水電解液が含有するＬｉＢＦ４とＬｉＢＯＢとの合計を１００ｍｏｌ％としたときに、ＬｉＢＯＢの割合は、１８ｍｏｌ％以下であることが好ましく、１５ｍｏｌ％以下であることがより好ましい（すなわち、非水電解液が含有するＬｉＢＦ４とＬｉＢＯＢとの合計を１００ｍｏｌ％としたときに、ＬｉＢＦ４の割合は、８２ｍｏｌ％以上であることが好ましく、８５ｍｏｌ％以上であることがより好ましい）。
　なお、正極集電体として、表面にカーボンコート層を形成したアルミニウム箔や、ステンレス鋼箔などを用いた場合は、アルミニウムの腐食を懸念する必要がなくなることから、前記の限りではない。
　また、非水電解液には、電池の安全性や充放電サイクル性、高温貯蔵特性といった特性を更に向上させる目的で、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（ＦＥＣ）などのハロゲン置換された環状カーボネート、トリエチルホスホノアセテート（ＴＥＰＡ）などのホスホノアセテート類、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、プロパンスルトンなどの添加剤を適宜加えることもできる。
　更に、非水電解液は、ポリマーなどの公知のゲル化剤を加えてゲル状（ゲル状電解質）として用いてもよい。
　本発明の非水二次電池に係る負極には、例えば、負極活物質やバインダなどを含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものが使用される。
　負極活物質には、従来から知られている非水二次電池の負極に使用されている負極活物質、すなわち、Ｌｉイオンを吸蔵放出可能な活物質を用いることができる。このような負極活物質の具体例としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛；熱分解炭素類、メソフェーズカーボンマイクロビーズ、炭素繊維などの易黒鉛化炭素を２８００℃以上で黒鉛化処理した人造黒鉛；など）、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソフェーズカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などの炭素材料；リチウムと合金化可能な金属（Ｓｉ、Ｓｎなど）や、これらの金属を含む材料（合金、酸化物など）；などの粒子が挙げられる。負極には、前記例示の負極活物質のうち、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　ただし、より高温での使用に適合する電池を構成するためには、負極活物質として、下記の負極活物質（１）および負極活物質（２）のうちの少なくとも１種を使用することが望ましい。
（１）リチウムと合金化可能な元素またはその化合物。
（２）００２面の面間隔：ｄ００２が、０．３４０ｎｍより大きい炭素材料。
　非水二次電池においては、充放電に伴って正極から放出されたリチウムイオンは、非水電解液の有機溶媒と溶媒和した状態で負極表面に到達する。非水二次電池の負極活物質には、一般に黒鉛が汎用されているが、リチウムイオンと有機溶媒とが溶媒和した状態では、層状構造をしている黒鉛の層間距離よりもサイズが大きいため、この層間に取り込まれる際に黒鉛層間の剥離を生じさせて層状構造を破壊してしまい、これにより電池特性が損なわれる虞を生じる。こうしたことから、黒鉛を負極活物質とする非水二次電池においては、負極（負極合剤層）の表面に非水電解液成分を由来とするＳＥＩ（ＳｏｌｉｄＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）皮膜を形成して、リチウムイオンが有機溶媒と溶媒和した状態で黒鉛に取り込まれることを防止することが望ましい。
　ところが、非水二次電池内で負極表面に形成されるＳＥＩ皮膜は耐熱性が低く、非水二次電池を高温環境下で使用すると溶けてしまい、溶媒和したリチウムイオンが黒鉛に取り込まれることによる電池特性の低下を防止できなくなると考えられる。
　一方、負極活物質（１）の場合は、黒鉛構造を有していないため前記問題を生じることがなく、また、負極活物質（２）の場合は、理由は定かではないが、黒鉛層間の剥離、層状構造の破壊を少なくすることができる。よって、負極活物質（１）および負極活物質（２）の少なくとも一方を使用することで、その作用と、非水電解液に係る前記特定の有機溶媒の使用による作用とが相俟って、非水二次電池の高温環境下での電池特性を高めることができる。
　しかも、特に負極活物質（２）を使用した場合には、非水二次電池の低温環境下での電池特性も、より高めることができる。
　負極活物質（１）は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｉｎなどリチウムと合金化可能な元素の単体および前記元素の化合物が該当し、前記化合物としては、前記元素とリチウムと合金化しない元素、例えばＴｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕなどの金属元素との合金、またはＳｉＯ、ＳｎＯなど前記元素の酸化物が例示される。
　充放電サイクル特性の点からは、リチウムと合金化可能な元素とリチウムと合金化しない元素との合金が好ましく、Ｓｉと遷移金属元素との合金がより好ましく、ＳｉとＴｉとを含む合金が最も好ましい。
　また、結晶質ではなく、そのＣｕＫα線によるＸ線回折測定において、回折角２θが２０～６０°の範囲には、前記合金の成分に起因する半値幅が１．５°以下となる結晶性の回折ピークが検出されず、アモルファス状態となっている合金が好ましい。すなわち、結晶構造に起因する回折ピークを持たない合金では、前記リチウムと合金化可能な元素と前記リチウムと合金化しない元素とが均一に混合されていると考えられる。ここで、Ｓｉを例に挙げて説明すれば、通常、Ｓｉと他の金属元素（以下、「Ｍ」ともいう。）との合金では、ＳｉｘＭｙ相とＳｉ相とが認められ、それらの相に由来する結晶性の回折ピークが確認されるが、前記アモルファス状態の合金では、Ｘ線回折測定において前記回折ピークを確認できないほどに、微細に分散・混合していると考えられる。このため、充放電によるＳｉの膨張・収縮による内部応力を分散させて負極活物質の崩壊を抑制でき、非水二次電池の充放電サイクル特性を向上できると考えられる。また、リチウムと合金化しない元素とＳｉとの合金では、前記リチウムと合金化しない元素がＳｉに対して何らかの相互作用を及ぼしてＳｉを不活性化し、Ｓｉの膨張・収縮を緩和しているとも考えられる。
　ただし、前記リチウムと合金化しない元素は、直接は充放電容量に関わらない材料であるため、前記合金中の含有量が多すぎると負極の容量低下につながり、少なすぎると負極の充放電サイクル特性が低下する。よって、前記合金中での、前記リチウムと合金化しない元素の割合は、原子比で、２０原子％以上であることが好ましく、２５原子％以上であることがより好ましく、また、３５原子％以下であることが好ましく、３０原子％以下であることがより好ましい。
　リチウムと合金化可能な元素とリチウムと合金化しない元素との合金は、前記Ｘ線回折測定により求められる結晶子サイズが、５ｎｍ未満であることが望ましい。結晶子サイズが微小であることにより、リチウムイオンの挿入時の構造変化の応力が小さくなり、微粉化を抑制することができるからである。
　ここで、前記結晶子サイズ：Ｄ（ｎｍ）は、回折角２θが２０～６０°の範囲に現れる回折ピークの半値幅から、以下のＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて求めることができる。
　　Ｄ＝０．９×λ／〔π／１８０×β×ｃｏｓ（π／１８０×θ）〕
　ただし、前記式中、λ、βおよびθは、それぞれ、
　　λ＝１．５４０５（ｎｍ）：ＣｕＫα線の波長
　　β＝回折ピークの半値幅（°）
　　θ＝回折角（°）
である。なお、前記合金の成分に起因する回折ピークが全く検出されない場合は、結晶子サイズは、０ｎｍとする。
　前記合金に係る前記リチウムと合金化しない元素には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｕおよびＡｇよりなる群から選択される少なくとも１種の遷移金属元素を好ましく用いることができる。これらの元素は、Ｓｉに対して何らかの相互作用を及ぼしてＳｉを不活性化し、Ｓｉの膨張・収縮を緩和できると考えられるからである。
　リチウムと合金化可能な元素とリチウムと合金化しない元素との合金は、例えば、前記リチウムと合金化しない元素からなるターゲットの上にシリコンチップを配置して複合ターゲットを形成し、この複合ターゲットを用い、高周波（ＲＦ）マグネトロンスパッタリング法により、回転する基板上に前記リチウムと合金化しない元素とＳｉとの合金からなる薄膜を形成した後、前記薄膜を粉末状に粉砕することにより得ることができる。前記工程における基板の回転数は６０ｒｐｍ以上とすればよく、前記薄膜の成膜速度を０．１ｎｍ／秒以下とすることにより、前記リチウムと合金化しない元素とＳｉとが均一に混合されて、アモルファス状の負極活物質を得ることができると考えられる。
　負極活物質（１）が、リチウムと合金化可能な元素とリチウムと合金化しない元素との合金である場合に、その製造に用いるＲＦマグネトロンスパッタリング装置を、Ｓｉ合金を例にして、図面に基づいて説明する。図１は、負極活物質（１）の製造に用いるＲＦマグネトロンスパッタリング装置の概略図である。図１において、ＲＦマグネトロンスパッタリング装置１０は、チャンバー１１と、基板ホルダー１２と、回転機構１３と、マグネット１４と、高周波電源１５と、アルゴンガス封入バルブ１６とを備えている。基板ホルダー１２の表面には基板１７が配置され、マグネット１４の上には、複合ターゲット１８が配置されている。複合ターゲット１８は、前記リチウムと合金化しない元素からなる金属ターゲット１８ａと、金属ターゲット１８ａの上に配置されたシリコンチップ１８ｂとから構成されている。また、チャンバー１１内にはアルゴンガスが封入されている。
　この状態で、基板１７と複合ターゲット１８との間に高周波電源１５から高周波電圧を印加すると、金属ターゲット１８ａとシリコンチップ１８ｂとが同時にスパッタリングされて、前記リチウムと合金化しない元素とＳｉとからなる薄膜を基板１７の表面に形成することができる。前記薄膜中の各成分の含有量は、複合ターゲット１８の表面における金属ターゲット１８ａの面積とシリコンチップ１８ｂの面積とを調整することによって制御できる。
　また、負極活物質（１）は、前記リチウムと合金化しない元素の粒子と、Ｓｉ粒子とを、遊星ボールミルを用いたメカニカルアロイ法によって粉砕・合金化することによって得ることもできる。この場合、例えば、回転数は２００～４００ｒｐｍ、回転時間は５０時間以上とすることにより、元素が均一に混合され、結晶子サイズが５ｎｍ未満となる微粒子の負極活物質を得ることができる。
　更に、負極活物質（１）は、アトマイズ法などの噴霧法を用いて製造することも可能である。
　負極活物質（１）のサイズは、平均粒子径で、１ｎｍ以上５ｎｍ未満であることが好ましい。ここでいう負極活物質の平均粒子径は、例えばＨＯＲＩＢＡ社製ナノ粒子解析装置などの動的光散乱法による粒度分布計でＤ５０として測定することができる。また、負極活物質の平均粒子径は、日本電子製電界放射型透過電子顕微鏡（ＦＥ－ＴＥＭ）による電子線回折像から測定してもよい。
　負極活物質（２）としては、ピッチを焼かして得られるコークスなどの易黒鉛化炭素材料（ソフトカーボン）；フルフリルアルコール樹脂（ＰＦＡ）やポリパラフェニレン（ＰＰＰ）およびフェノール樹脂を低温焼成して得られる非晶質炭素などの難黒鉛化炭素材料（ハードカーボン）；などの炭素材料が挙げられ、このような炭素材料のうち、Ｘ線回折測定により求められるｄ００２が、０．３４０ｎｍ超、好ましくは０．３７０ｎｍ以上のものが使用される。なお、負極活物質（２）のｄ００２は、０．４００ｎｍ以下であることが好ましい。
　負極活物質（１）および負極活物質（２）は、そのうちのいずれか一方のみを用いてもよく、両者を併用してもよく、また、負極活物質（１）および負極活物質（２）のうちの少なくとも一方と、他の負極活物質とを用いてもよい。
　負極活物質（１）や負極活物質（２）と共に使用し得る他の負極活物質としては、先に例示した負極に使用可能な活物質のうちの、負極活物質（１）および負極活物質（２）に該当しないものが挙げられる。
　ただし、前記他の負極活物質を負極活物質（１）や負極活物質（２）と共に使用する場合には、負極活物質（１）や負極活物質（２）を使用することによる前記の効果を良好に確保する観点から、負極活物質の全量中における前記他の負極活物質の割合が、８０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることが特に好ましい。
　負極合剤層には、前記の通り、通常、バインダを含有させる。負極合剤層に係るバインダとしては、例えば、でんぷん、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロースなどの多糖類やそれらの変成体；ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリアミドなどの熱可塑性樹脂やそれらの変成体；ポリイミド；エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド等のゴム状弾性を有するポリマーやそれらの変成体；などが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。なお、バインダとして、ポリアミドイミド、ポリアミドまたはポリイミドのいずれかを用いることにより、高温における負極合剤層の接着強度をより良好に維持することができるので、高温での貯蔵特性などをより高めることができる。
　また、負極合剤層には、必要に応じて導電助剤を含有させてもよい。負極合剤層に係る導電助剤としては、電池内において化学変化を起こさないものであれば特に限定されず、例えば、低温焼成カーボン、カーボンブラック（サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなど）、炭素繊維などの炭素材料；金属粉（銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの粉末）、金属繊維などの金属材料；ポリフェニレン誘導体（特開昭５９－２０９７１号公報に記載のもの）；などの材料が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上用いることができる。
　負極は、例えば、負極活物質、バインダおよび必要に応じて使用する導電助剤などを、水、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒といった溶媒に分散させて負極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶媒に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し乾燥して負極合剤層を形成する方法で製造することができる。また、負極合剤層の形成後に、必要に応じてカレンダ処理を施してもよい。
　負極に係る集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、機械的強度を確保するために厚みの下限は５μｍであることが望ましい。
　負極における負極合剤層の厚み（集電体の両面に負極合剤層が形成されている場合には、片面あたりの厚み。以下同じ。）は、負極の容量を大きくする観点から、８０ｎｍ以上であることが好ましく〔ただし、負極活物質が負極活物質（１）のみの場合〕、１μｍ以上であることがより好ましく、１０μｍ以上であることが特に好ましい。また、電池の充放電時に、負極合剤層の表面近傍と集電体近傍とでリチウム吸蔵量に差が生じて、負極合剤層の表面近傍でのリチウム吸蔵量が過剰となって負極活物質の微粉化が進むことによって生じ得る充放電サイクル特性の低下を良好に抑制し得ることから、負極合剤層の厚みは、１２０μｍ以下であることが好ましく、９０μｍ以下であることがより好ましく、負極活物質が負極活物質（１）のみの場合には、３０μｍ以下であることが特に好ましい。
　負極合剤層においては、負極活物質の含有量（複数種の負極活物質を使用する場合は、それらの合計量。）は９０～９８質量％であることが好ましく、バインダの含有量は２～１０質量％であることが好ましい。また、負極合剤層に導電助剤を含有させる場合には、活物質層における導電助剤の含有量は、２～１０質量％であることが好ましい。
　本発明の非水二次電池に係る正極には、例えば、正極活物質、バインダおよび導電助剤などを含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものが使用される。
　正極合剤層に係る正極活物質については特に制限はなく、リチウム含有遷移金属酸化物などの一般に用いることのできる活物質を使用すればよい。リチウム含有遷移金属酸化物の具体例としては、例えば、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１－ｙＯ２、ＬｉｘＭｎｙＮｉｚＣｏ１－ｙ－ｚＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４などが例示される（なお、前記の各構造式中において、０≦ｘ≦１．１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１である。）。
　正極合剤層に係るバインダには、負極に係る負極合剤層に使用し得るものとして先に例示した各種バインダと同じものを使用することができる。
　正極合剤層に係る導電助剤には、負極に係る負極合剤層に使用し得るものとして先に例示した各種導電助剤と同じものを使用することができる。
　正極は、例えば、正極活物質、バインダおよび導電助剤を、ＮＭＰなどの有機溶媒など溶媒に分散させて正極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶媒に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し乾燥して正極合剤層を形成する方法で製造することができる。また、正極合剤層の形成後に、必要に応じてカレンダ処理を施してもよい。
　正極に係る集電体には、従来から知られている非水二次電池の正極に使用されているものと同様のものが使用でき、例えば、厚みが１０～３０μｍのアルミニウム箔が好ましい。
　正極合剤層の厚み（集電体の両面に正極合剤層が形成されている場合には、片面あたりの厚み。）は、３０～９５μｍであることが好ましい。また、正極合剤層においては、正極活物質の含有量は８０～９８質量％であることが好ましく、バインダの含有量は１～１０質量％であることが好ましく、導電助剤の含有量は１～１０質量％であることが好ましい。
　本発明の非水二次電池において、前記の負極と前記の正極とは、例えば、セパレータを介して重ね合わせた積層体（積層電極体）や、この積層体を更に渦巻状に巻回した巻回体（巻回電極体）の形態で使用される。
　セパレータは、８０℃以上（より好ましくは１００℃以上）１７０℃以下（より好ましくは１５０℃以下）において、その孔が閉塞する性質（すなわち、シャットダウン機能）を有していることが好ましく、通常の非水二次電池などで使用されているセパレータ、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン製の微多孔膜を好適に用いることができる。セパレータを構成する微多孔膜は、例えば、ＰＥのみを使用したものやＰＰのみを使用したものであってもよく、また、ＰＥ製の微多孔膜とＰＰ製の微多孔膜との積層体であってもよい。
　また、ポリオレフィン以外の樹脂で構成されたセパレータとしては、ポリアミド、ポリイミド、アラミド、セルロース、ポリフェニレンサルファイドなど、融点が２００℃以上であるか、または融点を持たず分解温度が２００℃以上の、耐熱性樹脂で構成された不織布などのセパレータを例示することができる。
　なお、通常の非水二次電池のセパレータに使用されるポリオレフィン樹脂など臨界表面張力が３３ｍＮ／ｍ以下となる樹脂は、室温での表面張力が４０ｍＮ／ｍ以上と高い値となる有機溶媒〔例えば、プロピレンカーボネートの表面張力：４２．５ｍＮ／ｍ、エチレンカーボネート：４４．０ｍＮ／ｍ、γ－ブチロラクトン：４３．９ｍＮ／ｍ、ジメチルスルホキシド：４３．５ｍＮ／ｍ（いずれも２０℃での値）など〕に対する濡れ性が低いため、そのような樹脂で構成されたセパレータは、非水電解液の溶媒として前記のような表面張力が高い溶媒を一定以上の割合で含有する場合、非水電解液の浸透性が低下するという問題を有する。しかし、本発明では、非水電解液の溶媒としてα位に置換基を有するラクトン類を含有することにより、表面張力が高い有機溶媒が含まれている場合にも、セパレータに対する良好な浸透性を確保することができる。
　本明細書でいう、セパレータを構成する樹脂の臨界表面張力は、従来公知の測定法を適用することが可能である。すなわち、表面張力の異なる既知の液体を数種類用いて、前記樹脂により構成された膜と前記液体との接触角(θ)を測定し、表面張力に対してｃｏｓθをプロットし、ｃｏｓθ＝１となる点から臨界表面張力を求めることができる。前記表面張力の異なる既知の液体としては、例えば、水（７３．０ｍＮ／ｍ）、ホルムアミド（５８．０ｍＮ／ｍ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（３０．０ｍＮ／ｍ）、メタノール（２２．６ｍＮ／ｍ）などのほか、ＪＩＳ Ｋ　６７６８に記載された前記液体の混合溶液を用いることができる。
　本発明の非水二次電池の形態については特に制限はなく、外装缶と封口板とをガスケットを介してカシメ封口したり、外装缶と封口板とを溶接して封口したりする電池ケースを有する扁平形（コイン形、ボタン形を含む。以下、同じ。）；金属ラミネートフィルムからなる外装体を有するラミネート形；有底筒形の外装缶と封口板とをガスケットを介してカシメ封口したり、外装缶と封口板とを溶接して封口したりする電池ケースを有する筒形〔円筒形、角形（角筒形）〕；など、いずれの形態とすることもできる。
　なお、非水二次電池は、例えば、正極と負極とをセパレータを介して積層して構成した電極体を外装体に収容し、非水電解液を注入した後に外装体を封止する工程を経て製造されるが、非水電解液に沸点が低い有機溶媒を使用していると、外装体の封止前の、非水電解液をセパレータに浸透させる過程や予備充電を行う過程において、有機溶媒が揮発して外装体の外へ飛散し、非水電解液の組成が変化しやすいという問題がある。
　しかしながら、本発明の非水二次電池では、沸点が高く、かつセパレータへの浸透性が良好なα位に置換基を有するラクトン類を有機溶媒とする非水電解液を有しているため、前記のような電池の製造途中において揮発し難く、非水電解液の組成の変化による電池特性の低下を良好に抑制することができる。
　そして、電池製造途中での非水電解液の組成の変化による電池特性の低下は、非水電解液の量が少ない小型の電池や、電解液の注入時に、電解液量に対する開口部の面積の比が大きくなる電池、例えば、扁平形の電池において特に生じやすいため、扁平形電池や、非水電解液の含有量が４５０μｌ以下といった小型の電池の場合に、前記の効果がより顕著に奏される。
　本発明の非水二次電池の一例を模式的の表す縦断面図を図２に示す。図２に示す非水二次電池１はコイン形（ボタン形を含む）の形態を有するものである。この非水二次電池１においては、複数の正極５および複数の負極６Ａ、６Ｂを、セパレータ７を介して、それらの平面が電池の扁平面に略平行（平行を含む）となるように積層した積層電極体と、非水電解液（図示しない）とが、外装缶２、封口板３および絶縁ガスケット４により形成される空間（密閉空間）内に収容されている。封口板３は、外装缶２の開口部に絶縁ガスケット４を介して嵌合しており、外装缶２の開口端部が内方に締め付けられ、これにより絶縁ガスケット４が封口板３に当接することで、外装缶２の開口部が封口されて電池内部が密閉構造となっている。外装缶２および封口板３は、ステンレス鋼などの金属製であり、絶縁ガスケット４は、ＰＰなどの絶縁性を有する樹脂製である。
　図２の電池では、外装缶２が正極端子を兼ね、封口板３が負極端子を兼ねているが、本発明の電池においては、例えば電極体の構成に応じて、外装缶が負極端子を兼ね、封口板が正極端子を兼ねていてもよい。
　非水二次電池１が有する積層電極体では、負極６Ａ、６Ｂと正極５とが、セパレータ７を介して交互に積層されている。積層電極体の上下両端に配されている負極６Ｂは、負極集電体６２の片面に負極合剤層６１を有しており、その他の箇所に配されている負極６Ａは、負極集電体６２の両面に負極合剤層６１を有している。また、正極５も、正極集電体５２の両面に正極合剤層５１を有している。
　積層電極体を構成する全ての正極５からは正極タブ部５ｂが引き出されており、全ての正極タブ部５ｂは、溶接などにより一体化した上で外装缶２の内面に溶接されるなどして電気的に接続している。
　また、積層電極体を構成する全ての負極６Ａ、６Ｂからは負極タブ部６ｂが引き出されており、全ての負極タブ部６ｂは、溶接などにより一体化している。そして、図中上側の負極６Ｂの負極集電体６２の露出面が、封口板３の内面と接することで、全ての負極６Ａ、６Ｂが、封口板３と電気的に接続している。
　図中下側の負極６Ｂの負極集電体６２の露出面と、外装缶２の内面との間には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリイミドなどで形成されたテープなどからなる絶縁シール８が配されている。
　なお、図２は、本発明の非水二次電池の一例を模式的に表すものであって、本発明の非水二次電池は、前記の通り、図２に示されるコイン形のものに限定される訳ではなく、また、非水二次電池が有する電極体の構成および構造も、図２に示されるものに限定される訳ではない。
　以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
実施例１
＜正極の作製＞
　正極活物質であるＬｉＣｏＯ２：９６．８質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック：２質量部と、バインダであるＰＶＤＦ：１質量部と、分散剤であるポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）：０．２質量部とを混合し、更に適量のＮＭＰを添加し、プラネタリーミキサーを用いて混合・分散を行って正極合剤含有スラリーを調製した。このスラリーを、厚みが１５μｍのアルミニウム箔の片面に一定厚みで塗布し、８５℃で乾燥した後、更に１００℃で真空乾燥してからプレス処理を施して、厚みが６０μｍの正極合剤層を集電体の片面に有する正極を得た。なお、正極合剤含有スラリーをアルミニウム箔に塗布する際には、アルミニウム箔の一部が露出するように未塗布部分を形成した。
　次に、この正極を、正極合剤層の面積が３０ｍｍ×３０ｍｍで、かつアルミニウム箔の露出部を含むように切断し、更に、電流を取り出すためのアルミニウム製のリード片をアルミニウム箔の露出部に溶接し、リード付き正極を得た。
＜負極の作製＞
　負極活物質である難黒鉛化炭素（ハードカーボン）（ｄ００２＝０．３８ｎｍ）：９７．５質量部と、バインダであるＣＭＣ：１．５質量部およびＳＢＲ：１．０質量部とを混合し、更に適量の水を添加し、十分に混合して負極合剤含有スラリーを調製した。このスラリーを、厚みが１０μｍの銅箔の片面に一定厚みで塗布し、８５℃で乾燥した後、更に１００℃で真空乾燥してからプレス処理を施して、厚みが８０μｍの負極合剤層を集電体の片面に有する負極を得た。なお、負極合剤含有スラリーを銅箔に塗布する際には、銅箔の一部が露出するように未塗布部分を形成した。
　次に、この負極を、負極合剤層の面積が３５ｍｍ×３５ｍｍで、かつ銅箔の露出部を含むように切断し、更に、電流を取り出すためのニッケル製のリード片を、銅箔の露出部に溶接して、リード付き負極を得た。
＜非水電解液の調製＞
　α－メチル－γ－ブチロラクトン（ＭＢＬ）：ＰＣ＝５０：５０（体積比）の混合溶媒に、ＬｉＢＦ４、ＬｉＦＳＩおよびＬｉＢＯＢを、それぞれ１ｍｏｌ／ｌ、０．１ｍｏｌ／ｌおよび０．０３ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、更に５質量％の量となるＶＣを溶解させて、非水電解液を調製した。
＜電池の組み立て＞
　リード片を溶接した前記正極と前記負極とを、ＰＥ製微多孔膜セパレータ（厚み１８μｍ）を介して重ね合わせて積層電極体とし、この積層電極体を、９０ｍｍ×８０ｍｍのアルミニウムラミネートシート外装体内に収容した。続いて、前記の非水電解液を外装体内に注入した後、外装体を封止して、図３に示す外観で、図４に示す断面構造のラミネート形非水二次電池を作製した。
　ここで、図３および図４について説明すると、図３は非水二次電池を模式的に表す平面図であり、図４は、図３のＩ－Ｉ線断面図である。非水二次電池１００は、２枚のラミネートフィルムで構成したラミネートフィルム外装体１０２内に、正極１０５と負極１０６とをセパレータ１０７を介して積層して構成した積層電極体と、非水電解液（図示しない）とを収容しており、ラミネートフィルム外装体１０２は、その外周部において、上下のラミネートフィルムを熱融着することにより封止されている。なお、図４では、図面が煩雑になることを避けるために、ラミネートフィルム外装体１０２を構成している各層、並びに正極１０５および負極１０６の各層を区別して示していない。
　正極１０５は、電池１００内でリード体を介して正極外部端子１０３と接続しており、また、図示していないが、負極１０６も、電池１００内でリード体を介して負極外部端子１０４と接続している。そして、正極外部端子１０３および負極外部端子１０４は、外部の機器などと接続可能なように、片端側がラミネートフィルム外装体１０２の外側に引き出されている。
実施例２
　ハードカーボンに代えて易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）（ｄ００２＝０．３５０ｎｍ）を負極活物質に用いた以外は実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は実施例１と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。
実施例３
　平均粒子径が５０μｍのＳｉ粒子とＴｉ粒子を、遊星ボールミルを用いてメカニカルアロイ法（回転数：２００ｒｐｍ、回転時間：７５時間）によって合金化し、Ｔｉ含有率が２９原子％のＳｉＴｉ合金粉末よりなる負極活物質を得た。前記合金化は、アルゴン雰囲気下で行った。得られた負極活物質は、平均粒子径が４．３ｎｍであった。ＣｕＫα線によるＸ線回折測定を行った結果、回折角２θが２０～６０°の範囲には、半値幅が１．５°以下となる回折ピークは認められず、一方、回折角２θが２８°付近に、Ｓｉの（１１１）面の回折ピークに相当する半値幅が２．１°となる回折ピークが認められ、これにより求めた結晶子サイズは４．３ｎｍであった。
　ハードカーボンに代えて前記の負極活物質を用い、負極合剤層の厚みを２５μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。そして、この負極を用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。
実施例４
　ＭＢＬ：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３０：７０（体積比）の混合溶媒に、ＬｉＢＦ６を１．４ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、更に１．７５質量％の量となるＶＣを溶解させて調製した非水電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。
実施例５
　ハードカーボンに代えてソフトカーボン（ｄ００２＝０．３５０ｎｍ）を負極活物質に用いた以外は、実施例４と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。
比較例１
　ハードカーボンに代えて黒鉛（ｄ００２＝０．３３０ｎｍ）を負極活物質に用いた以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。
　また、ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０（体積比）の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、更に１．７５質量％の量となるＶＣを溶解させて非水電解液を調製した。
　そして、前記の負極と前記の非水電解液とを用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。
実施例６
　比較例１で作製したものと同じ負極を用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。
実施例７
　ハードカーボンに代えて、黒鉛の表面を低結晶性の炭素で被覆した負極活物質（平均粒子径Ｄ５０＝１８μｍ、ｄ００２＝０．３３８ｎｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。そして、この負極を用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。
　実施例１～７および比較例１の非水二次電池について、以下の各評価を行った。
＜高温貯蔵特性評価＞
　実施例１～３、実施例６、実施例７および比較例１の各非水二次電池について、室温（２５℃）で、１Ｃの電流値で４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、引き続いて電流値が０．１Ｃになるまで４．２Ｖで定電圧充電を行った後、２．５Ｖになるまで定電流放電を行い、放電容量（初期容量）を測定した。
　次に、初期容量測定時と同じ条件で定電流充電および定電圧充電を行った各電池を、１００℃の恒温槽内で７時間貯蔵した。その後、各電池を恒温槽から取り出して室温に戻した後に、２．５Ｖになるまで定電流放電を行って、放電容量（貯蔵後容量）を測定した。
　更に、貯蔵後容量を測定した各電池について、初期容量測定時と同じ条件で、定電流充電、定電圧充電および定電流放電を行って、放電容量（回復容量）を求めた。
　そして、各電池について、貯蔵後容量を初期容量で除した値を百分率で表して容量維持率を求め、また、回復容量を初期容量で除した値を百分率で表して容量回復率を求めた。
＜高温充放電サイクル特性評価＞
　実施例１～３、実施例６、実施例７および比較例１の各非水二次電池（他の評価を実施していないもの）について、８５℃の環境下で、１Ｃの電流値で４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、引き続いて電流値が０．１Ｃになるまで４．２Ｖで定電圧充電を行った後、２．５Ｖになるまで定電流放電を行う一連の操作を１サイクルとして、これらを５０サイクル実施した。そして、その間の短絡の有無を調べた。
＜低温放電特性評価＞
　実施例１、４、５および比較例１の各非水二次電池（他の評価を実施していないもの）について、２５℃の環境下で、１Ｃの電流値で４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、引き続いて電流値が０．１Ｃになるまで４．２Ｖで定電圧充電を行った後、－４０℃の環境下で５時間放置し、更に２．５Ｖになるまで定電流放電を行い、放電容量を測定した。
　前記の各評価結果を表１および表２に示す。なお、表１の「高温充放電サイクル特性評価」の欄では、かかる評価において、５０サイクルの充放電サイクルの実施途中に短絡が生じなかった場合を「○」と記載し、短絡が生じた場合を「×」と記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１および表２に示す通り、α位に置換基を有するラクトン類を有機溶媒として含有する非水電解液を用いて構成した本発明の非水二次電池は、高温貯蔵における容量維持率および容量回復率が高く、また、高温での充放電サイクルにおいて短絡が生じておらず、高温環境下において良好な電池特性を有していた。特に、特定の負極活物質を含有する負極を用いて構成した非水二次電池は、高温貯蔵における容量回復率が特に高くなり、優れた高温貯蔵特性を示した。
　また、非水電解液の有機溶媒として、α位に置換基を有するラクトン類を含有することにより、－４０℃の低温環境下においても、放電可能な電池を構成することができた。よって、本発明の非水二次電池は、高温から低温まで広い温度領域で動作可能であるといえる。
　これに対し、α位に置換基を有するラクトン類に代えてＤＥＣを使用した非水電解液を用いた比較例１の電池は、高温貯蔵における容量維持率および容量回復率が低く、高温充放電サイクル特性も劣っていた。よって、比較例１の電池は、高温環境下での作動性が劣っているといえる。更に、比較例１の電池は、－４０℃の低温環境下における放電容量が、本発明の電池よりも小さくなった。
実施例８
＜正極の作製＞
　正極活物質であるＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２：９３．７質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック：４質量部と、バインダであるポリアミドイミド：２質量部と、分散剤であるポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）：０．３質量部と、溶媒であるＮＭＰとを混合して、正極合剤含有スラリーを調製した。このスラリーを、厚みが１５μｍのアルミニウム箔の片面に一定厚みで塗布し、８５℃で乾燥した後、更に１００℃で真空乾燥してからプレス処理を施して、厚みが６０μｍの正極合剤層を集電体の片面に形成した。更に、バインダの接着性を高めるため、遠赤外線ヒーターを用いて１６０℃で１５時間熱処理を施して正極とした。なお、正極合剤含有スラリーをアルミニウム箔に塗布する際には、アルミニウム箔の一部が露出するように未塗布部分を形成した。
　次に、この正極を、正極合剤層の面積が３０ｍｍ×３０ｍｍで、かつアルミニウム箔の露出部を含むように切断し、更に、電流を取り出すためのアルミニウム製のリード片をアルミニウム箔の露出部に溶接し、リード付き正極を得た。
＜負極の作製＞
　実施例３で用いたものと同じＳｉＴｉ合金粉末：２０質量部と、実施例２で用いたものと同じソフトカーボン：７４質量部と、バインダであるＣＭＣ：４質量部およびＳＢＲ：２質量部とを混合し、更に適量の水を添加し、十分に混合して負極合剤含有スラリーを調製した。このスラリーを、厚みが１０μｍの銅箔の片面に一定厚みで塗布し、８５℃で乾燥した後、更に１００℃で真空乾燥してからプレス処理を施して、厚みが８０μｍの負極合剤層を集電体の片面に有する負極を得た。なお、負極合剤含有スラリーを銅箔に塗布する際には、銅箔の一部が露出するように未塗布部分を形成した。
　次に、この負極を、負極合剤層の面積が３５ｍｍ×３５ｍｍで、かつ銅箔の露出部を含むように切断し、更に、電流を取り出すためのニッケル製のリード片を、銅箔の露出部に溶接して、リード付き負極を得た。
＜非水電解液の調製＞
　ＭＢＬ：ＰＣ＝７０：３０（体積比）の混合溶媒に、ＬｉＢＦ４およびＬｉＢＯＢを、それぞれ１ｍｏｌ／ｌおよび０．０３ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、更に５質量％の量となるＶＣを溶解させて、非水電解液を調製した。
＜電池の組み立て＞
　前記正極と前記負極と前記非水電解液とを用い、セパレータにセルロース製の不織布（厚み２０．３μｍ、空孔率６９％）を用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。
実施例９
　実施例３で用いたものと同じＳｉＴｉ合金粉末：２０質量部と、カーボンブラック：７４質量部と、バインダであるポリアミドイミド：６質量部と、溶媒としてのＮＭＰとを混合して、負極合剤含有スラリーを調製した。このスラリーを、厚みが１０μｍの銅箔の片面に一定厚みで塗布し、８５℃で乾燥した後、更に１００℃で真空乾燥してからプレス処理を施して、厚みが８０μｍの負極合剤層を集電体の片面にした。更に、バインダの接着性を高めるため、遠赤外線ヒーターを用いて１６０℃で１５時間熱処理を施して負極とした。なお、負極合剤含有スラリーを銅箔に塗布する際には、銅箔の一部が露出するように未塗布部分を形成した。
　次に、この負極を、負極合剤層の面積が３５ｍｍ×３５ｍｍで、かつ銅箔の露出部を含むように切断し、更に、電流を取り出すためのニッケル製のリード片を、銅箔の露出部に溶接して、リード付き負極を得た。
　そして、前記負極を用いた以外は、実施例８と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。
実施例１０
　ＳｉＴｉ合金粉末、カーボンブラックおよびポリアミドイミドの量を、それぞれ９質量部、８５質量部、および６質量部に変更した以外は、実施例９と同様にして負極合剤含有スラリーを調製し、このスラリーを用いた以外は実施例９と同様にして負極を作製した。そして、この負極を用いた以外は、実施例８と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。
実施例１１
　実施例３で用いたものと同じＳｉＴｉ合金粉末：２０質量部と、実施例１で用いたものと同じハードカーボン：７４質量部と、バインダであるポリアミドイミド：６質量部と、溶媒としてのＮＭＰとを混合して、負極合剤含有スラリーを調製し、このスラリーを用いた以外は実施例９と同様にして負極を作製した。そして、この負極を用いた以外は、実施例８と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。
実施例１２
　ＳｉＴｉ合金粉末、ハードカーボンおよびポリアミドイミドの量を、それぞれ９質量部、８５質量部、および６質量部に変更した以外は、実施例１１と同様にして負極合剤含有スラリーを調製し、このスラリーを用いた以外は実施例９と同様にして負極を作製した。そして、この負極を用いた以外は、実施例８と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。
実施例１３
　実施例３で用いたものと同じＳｉＴｉ合金粉末：２０質量部と、実施例２で用いたものと同じソフトカーボン：７４質量部と、バインダであるポリアミドイミド：６質量部と、溶媒としてのＮＭＰとを混合して、負極合剤含有スラリーを調製し、このスラリーを用いた以外は実施例９と同様にして負極を作製した。そして、この負極を用いた以外は、実施例８と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。
実施例１４
　ＳｉＴｉ合金粉末、ソフトカーボンおよびポリアミドイミドの量を、それぞれ９質量部、８５質量部、および６質量部に変更した以外は、実施例１３と同様にして負極合剤含有スラリーを調製し、このスラリーを用いた以外は実施例９と同様にして負極を作製した。そして、この負極を用いた以外は、実施例８と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。
実施例１５
　セパレータを、厚みが１５μｍで空孔率が３１％のポリイミド不織布に変更した以外は、実施例１３と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。
実施例１６
　非水電解液溶媒をＭＢＬのみに変更した以外は実施例８と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた以外は実施例１４と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。
実施例１７
　非水電解液溶媒をＭＢＬ：ＥＣ＝７０：３０（体積比）の混合溶媒に変更した以外は実施例８と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた以外は実施例１４と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。
実施例１８
　ＬｉＢＯＢを添加しなかった以外は実施例８と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた以外は実施例１４と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。
実施例１９
　実施例８で用いたものと同じ非水電解液およびセパレータを使用した以外は、比較例１と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。
実施例２０
　正極活物質であるＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２：９３．７質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック：４質量部と、バインダであるＰＶＤＦ：２質量部と、分散剤であるポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）：０．３質量部と、溶媒であるＮＭＰとを混合して、正極合剤含有スラリーを調製し、このスラリーを用いた以外は実施例１と同様にして正極を作製した。そして、この正極を用いた以外は、実施例１９と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。
　実施例８～２０の各非水二次電池について、実施例１の電池などと同じ方法で高温充放電サイクル特性評価を行うと共に、下記の高温貯蔵特性評価（２）を行った。
＜高温貯蔵特性評価（２）＞
　実施例８～２０の各非水二次電池（他の評価を実施していないもの）について、室温（２５℃）で、１Ｃの電流値で４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、引き続いて電流値が０．１Ｃになるまで４．２Ｖで定電圧充電を行った後、２．５Ｖになるまで定電流放電を行い、放電容量（初期容量）を測定した。
　次に、初期容量測定時と同じ条件で定電流充電および定電圧充電を行った各電池を、１２５℃の恒温槽内で４８時間貯蔵した。その後、各電池を恒温槽から取り出して室温に戻した後に、２．５Ｖになるまで定電流放電を行った。
　更に、貯蔵後容量を測定した各電池について、初期容量測定時と同じ条件で、定電流充電、定電圧充電および定電流放電を行って、放電容量（回復容量）を求めた。そして、回復容量を初期容量で除した値を百分率で表して容量回復率を求めた。
　前記の各評価結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例８～１８の非水二次電池は、正負極のバインダやセパレータに、耐熱性に優れたものを用いることで、より高温の環境下での使用に対応した構成とした例であるが、これらの電池は、α位に置換基を有するラクトン類を有機溶媒として含有する非水電解液を用いることにより、１２５℃、４８時間といった非常に過酷な条件での貯蔵を行った後でも容量回復率が高く、優れた高温貯蔵特性を示した。また、高温での充放電サイクルにおいて短絡も生じておらず、高温環境下において優れた電池特性を確保できていた。
　一方、実施例１９および実施例２０の非水二次電池は、正極のバインダに、耐熱性に劣るＰＶＤＦを用いたため、前記の過酷な条件での貯蔵では容量回復率が低くなったものの、高温での充放電サイクルにおいて短絡が生じておらず、高温環境下での使用に適する電池となっていた。
実施例２１
＜正極の作製＞
　正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を、導電助剤としてカーボンブラックを、バインダとしてＰＶＤＦを、それぞれ用いて正極を作製した。まず、ＬｉＣｏＯ２：９３質量部とカーボンブラック：３質量部とを混合し、得られた混合物とＰＶＤＦ：４質量部を予めＮＭＰに溶解させておいたバインダ溶液とを混合して正極合剤含有ペーストを調製した。得られた正極合剤含有ペーストを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面にアプリケータにより塗布した。なお、正極合剤含有ペーストの塗布に際しては、塗布部と未塗布部とが５ｃｍおきに連続するように、かつ表面で塗布部とした箇所は、裏面でも塗布部となるようにした。続いて、塗布した正極合剤含有ペーストを乾燥して正極合剤層を形成し、その後、ロールプレスし、所定の大きさに切断して、帯状の正極シートを得た。なお、この正極シートは、幅を４０ｍｍとし、正極合剤層形成部の厚みが１４０μｍとなるようにした。
　前記の帯状の正極シートを、正極合剤層形成部が本体部（円弧の部分の直径１５．１ｍｍ）となり、正極合剤層未形成部が正極タブ部（幅３．５ｍｍ）となるように打ち抜いて正極を得た。図５に、打ち抜き後の正極を模式的に表す平面図を示す。正極５は、集電体５２の両面に正極合剤層５１を形成している本体部５ａと、本体部５ａから突出した幅狭の正極タブ部５ｂとを有している。
＜負極の作製＞
　負極活物質として黒鉛を、バインダとしてＰＶＤＦを、それぞれ用いて負極を作製した。黒鉛：９４質量部とＰＶＤＦ：６質量部を予めＮＭＰに溶解させておいたバインダ溶液とを混合して、負極合剤含有ペーストを調製した。得られた負極合剤含有ペーストを厚さ１０μｍの銅箔からなる負極集電体の片面または両面にアプリケータにより塗布した。なお、負極合剤含有ペーストの塗布に際しては、塗布部と未塗布部とが５ｃｍおきに連続するように、かつ集電体の両面に塗布したものでは、表面で塗布部とした箇所は、裏面でも塗布部となるようにした。続いて、塗布した負極合剤含有ペーストを乾燥して負極合剤層を形成し、その後、ロールプレスし、所定の大きさに切断して、帯状の負極シートを得た。なお、この負極シートは、幅を４０ｍｍとし、負極合剤層形成部の厚みを、集電体の両面に形成したものでは１９０μｍ、集電体の片面に形成したものでは１００μｍとなるようにした。
　前記の帯状の負極シートを、負極合剤層形成部が本体部（円弧の部分の直径１６．３ｍｍ）となり、負極合剤層未形成部が負極タブ部となるように打ち抜いて、集電体の片面に負極合剤層を有する負極と、集電体の両面に負極合剤層を有する負極とを得た。なお、集電体の片面に負極合剤層を有する負極のうち、外装缶側に配置される負極については、前記の帯状の負極の集電体の露出面に、厚みが１００μｍのＰＥＴフィルム（絶縁シール）を貼り付けた後に打ち抜いた。図６に、打ち抜き後の負極を模式的に表す平面図を示す。負極６は、集電体６２の両面に負極合剤層６１を形成しているか（図２の負極６Ａ）、または集電体６２の片面に負極合剤層６１を形成（図２の負極６Ｂ）している本体部６ａと、本体部６ａから突出した幅狭の負極タブ部６ｂとを有している。
＜非水電解液の調製＞
　ＭＢＬとＰＣとの体積比が５２：４８の混合溶媒に、電解質であるリチウム塩として、ＬｉＢＦ４とＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２〔ＬｉＢＯＢ〕とを、それぞれ１ｍｏｌ／ｌおよび０．０３ｍｏｌ／ｌとなる濃度で溶解し、更に、ＶＣを５質量％添加した非水電解液を作製した。
＜正極とセパレータとの一体化＞
　図７に、本実施例で使用したセパレータを模式的に表した平面図を示す。前記の正極の両面に、図７に示す形状のポリエチレン製微多孔フィルム（厚み１６μｍ）を配置し、両セパレータの主体部の周縁部の一部と張り出し部の一部とを加熱プレス（温度１７０℃、プレス時間２秒）により溶着し、２枚のセパレータに係る主体部の周縁部の一部および張り出し部の周縁部の一部に接合部を形成して、正極とセパレータとを一体化した。
　図７では、セパレータ７とともに、正極、負極およびセパレータが積層された積層電極体とした場合を想定して、セパレータ７の下に配置される正極５を点線で示し、それらの更に下側に配置される負極に係る集電タブ部６ｂを一点鎖線で示し、積層電極体に係る各構成要素の位置ずれを抑えるための結束テープ９を二点鎖線で示している。また、図７に示す正極５は、積層電極体において、その両側（両面）が一体化されたセパレータ７を介して負極と対向するものであり、図７では図示していないが、積層電極体とした状態では、セパレータ７の上側（図中手前方向）に負極を配置した。
　図７に示すセパレータ７は、正極５（図中点線で表示）を介してその下側（図中奥行き方向）に配置される他のセパレータと、その周縁部において互いに溶着した接合部７ｃ（図中、格子模様で表示）を有している。すなわち、セパレータ７と、その下側に配置されたセパレータとは、周縁部で互いに溶着されて袋状となっており、その内部に正極５を収容することで、正極とセパレータとが一体化している。
　なお、図７に示すセパレータ７は、正極５の本体部５ａ全面を覆う主体部７ａ（すなわち、正極５の本体部５ａよりも平面視での面積が大きな主体部７ａ）と、主体部７ａから突出し、正極５の集電タブ部５ｂの、本体部５ａとの境界部を少なくとも含む部分を覆う張り出し部７ｂとを有している。そして、セパレータ７の主体部７ａの周縁部の少なくとも一部に、正極５の両面に配置された２枚のセパレータ（セパレータ７と、正極５の下側に配置されたセパレータ）同士を互いに溶着した接合部７ｃを設けている。また、主体部７ａの周縁部の一部は、セパレータ同士を溶着せずに非溶着部７ｄ、７ｄとして残している。
　なお、本実施例において、２枚のセパレータに係る接合部の幅は、主体部、張り出し部とも０．３ｍｍとし、張り出し部の周縁部における主体部からの突出方向の長さは０．５ｍｍとした。また、２枚のセパレータの主体部の外縁のうち、９０％の長さ部分を接合部とした。
＜電池の組み立て＞
　前記のセパレータと一体化した正極３枚と、集電体の両面に負極合剤層を形成した負極２枚と、集電体の片面に負極合剤層を形成した負極２枚（このうち１枚は、集電体の露出面にＰＥＴフィルムを貼り付けたもの）とを用い、集電体の片面に負極合剤層を形成した負極が最外部の電極になるように、正極と負極とを交互に重ね、全体を結束テープで固定して積層電極体とした。
　積層電極体の一方の両側に出ている各正極の正極タブ部と、その反対側に出ている各負極の負極タブ部を、それぞれ纏めて溶接して一体化した後、積層電極体の負極のＰＥＴフィルムが外装缶（正極端子）の内面と対向するようにして、積層電極体を外装缶内に入れ、一体化した各正極の正極タブ部を外装缶の内面に溶接した。
　次に、封口板（負極端子）に絶縁ガスケットを装着し、前記非水電解液を９０ｍｇ（７０μｌ）注入した後、電極体を収容した外装缶を被せ、周囲をかしめて、直径２０ｍｍ、厚み１．６ｍｍで、正極とセパレータとが一体化していることを除いて図２に示すものと同様の構造のコイン形非水二次電池を得た。なお、前記のコイン非水二次電池は、電流値６ｍＡでの放電で、放電容量が３０ｍＡｈとなるように設計したものである（後記の実施例２２～２８および比較例２～５の電池も同様である）。
実施例２２
　非水電解液の調製において、ＭＢＬとＰＣとの体積比が６８：３２の混合溶媒を用い、ＶＣを添加しなかった以外は、実施例２１と同様にしてコイン形非水二次電池を作製した。
実施例２３
　非水電解液の調製において、ＭＢＬとＰＣとの体積比が６８：３２の混合溶媒を用いた以外は、実施例２１と同様にしてコイン形非水二次電池を作製した。
実施例２４
　非水電解液の調製において、ＶＣに代えてプロパンスルトン（ＰＳ）を５質量％添加した以外は、実施例２３と同様にしてコイン形非水二次電池を作製した。
実施例２５
　非水電解液の調製において、ＭＢＬとＰＣとの混合溶媒に代えてＭＢＬのみを溶媒として用いた以外は、実施例２１と同様にしてコイン形非水二次電池を作製した。
実施例２６
　非水電解液の調製において、ＭＢＬとＰＣとエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との体積比が６９：２２：９の混合溶媒を用いた以外は、実施例２１と同様にしてコイン形非水二次電池を作製した。
実施例２７
　セルロース製の不織布（厚み２０．３μｍ、空孔率６９％）をセパレータに用いた以外は、実施例２３と同様にしてコイン形非水二次電池を作製した。
実施例２８
＜正極の作製＞
　実施例２１で調製した正極合剤含有ペーストを、厚みが１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、乾燥後、プレス処理を施して正極合剤層を形成し、正極シートを得た。得られた正極シートの正極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり６０μｍであった。その後、得られた正極シートを切断することにより、正極合剤層の形成部分が幅１０５ｍｍ、長さ２００ｍｍであり、更に正極タブとなる正極集電体の露出部を有する正極を得た。
＜負極の作製＞
　実施例２１で調製した負極合剤含有ペーストを、厚みが１０μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、乾燥後、プレス処理を施して負極合剤層を形成し、負極シートを得た。得られた負極シートの負極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり６０μｍであった。その後、得られた負極シートを切断することにより、負極合剤層の形成部分が幅１１０ｍｍ、長さ２０５ｍｍであり、更に負極タブとなる負極集電体の露出部を有する負極を得た。
＜電池の組み立て＞
　前記の正極２０枚と、前記の負極２１枚とを、セパレータ（厚みが２５μｍのポリエチレン製微多孔フィルム）を介して積層し、積層電極体とした。なお、積層電極体の両端は、いずれも負極となるように積層した。次に、前記の積層電極体の各々の正極タブを重ねて正極外部端子（長さ３０ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚み０．２ｍｍのアルミニウム板）に超音波溶接し、また、前記の積層電極体の各々の負極タブを重ねて負極外部端子（長さ３０ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚み０．２ｍｍの銅板）に超音波溶接した。更に、ポリエステルフィルム／アルミニウムフィルム／変性ポリオレフィンフィルムからなる厚み１５０μｍの三層構造の２枚の金属ラミネートフィルム（矩形で、サイズ１３０ｍｍ×２３０ｍｍ）を用意し、前記変性ポリオレフィンフィルムが内側になるようにして前記積層電極体を間に挟んで重ね、前記正極外部端子および前記負極外部端子の一部が、金属ラミネートフィルムの同一辺から突出するようにして、重ねた金属ラミネートフィルムの３辺を熱シールして封止し、外装体を形成した。これを７０℃で１５時間真空乾燥した後、ラミネートフィルム外装体の封止していない一辺から、実施例２３で調製したものと同じ非水電解液を注入し、減圧状態で前記の一辺を熱シールして、ラミネート形非水二次電池を作製した。なお、ラミネートフィルム外装体の熱シールの幅は、１０ｍｍとした。
比較例２
　非水電解液の調製において、ＭＢＬとＰＣとの体積比が１０：９０の混合溶媒を用いた以外は、実施例２１と同様にしてコイン形非水二次電池を作製した。
比較例３
　非水電解液の調製において、ＭＢＬとＰＣとの混合溶媒に代えてＰＣのみを溶媒として用いた以外は、実施例２１と同様にしてコイン形非水二次電池を作製した。
比較例４
　非水電解液の調製において、ＭＢＬとＰＣとの混合溶媒に代えてγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）のみを溶媒として用いた以外は、実施例２１と同様にしてコイン形非水二次電池を作製した。
比較例５
　非水電解液の調製において、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との体積比が３０：７０の混合溶媒を用いた以外は、実施例２１と同様にしてコイン形非水二次電池を作製した。
　実施例２１～２８および比較例２～５の各非水二次電池に係る非水電解液の構成を表４および表５に示す。なお、表４において、「溶媒」の欄の値は溶媒全量中の含有量（体積％）を意味している。また、表５において、「リチウム塩」の欄の値は非水電解液中の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を意味しており、「添加剤」の欄の値は非水電解液全量中の含有量（質量％）を意味している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　非水電解液組成の安定性評価、並びに非水二次電池の負荷特性評価および高温充放電サイクル特性評価を、以下の方法で実施した。
＜非水電解液組成の安定性評価＞
　実施例２１、実施例２３および比較例５で調製したものと同じ非水電解液を、電池の作製に使用したものと同じ封口板に注入した。その後、外装缶による封止を行わずに、注入された非水電解液を回収して溶媒の組成を分析し、溶媒の組成変化を調べた。
　また、実施例２８で使用したものと同じ２枚の金属ラミネートフィルムのみを重ね、その３辺を熱シールして封止することにより外装体を形成し、外装体の封止していない一辺から、実施例２１、実施例２３および比較例５で調製した非水電解液をそれぞれ注入し、減圧状態で前記の一辺を熱シールして、外装体内部に電解液を封入した。
　次いで、外装体内部の非水電解液を回収して溶媒の組成を分析し、溶媒の組成変化を調べた。
　実施例２１および実施例２３に係る非水電解液では、コイン形電池の封口板に注入した後の電解液、および金属ラミネートフィルムの外装体に注入した後の電解液は、いずれも、ほぼ元の溶媒構成を維持していた。
　一方、比較例５に係る非水電解液では、コイン形電池の封口板に注入した後の電解液は、ＤＥＣの割合が４体積％減少し、金属ラミネートフィルムの外装体に注入した後の電解液は、ＤＥＣの割合が３体積％減少しており、いずれも、低沸点溶媒であるＤＥＣの揮発により溶媒構成が変化していることが認められた。
　以上の結果から、実施例２１および実施例２３の電池は、比較例５の電池に比べて、製造工程における非水電解液の組成変化を抑制し、生産性を向上させることが可能であることがわかる。
＜非水二次電池の負荷特性評価＞
　実施例２１～２８および比較例２～５の各非水二次電池について、室温（２５℃）で、１Ｃの電流値で４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、引き続いて電流値が０．１Ｃになるまで４．２Ｖで定電圧充電を行った後、２．５Ｖになるまで０．２Ｃの定電流放電を行い、標準容量を測定した。
　次に、前記と同様の条件で充電を行った後、２．５Ｖになるまで２Ｃの定電流放電を行って高率放電容量を測定し、標準容量に対する割合を「放電容量維持率」として求め、各電池の負荷特性を評価した。
＜高温充放電サイクル特性評価＞
　実施例２１～２８および比較例２～５の各非水二次電池について、実施例１の電池などと同じ方法で、高温充放電サイクル特性を評価した。
　前記の負荷特性評価および高温充放電サイクル特性評価の結果を表６に示す。なお、表６において、高温充放電サイクル特性評価については、短絡を生じなかったものを○、短絡を生じたものを×で表している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表６に示す通り、α位に置換基を有するラクトン類を有機溶媒として一定以上含有する非水電解液を用いた実施例２１～２８の非水二次電池は、負荷特性評価時の放電容量維持率が高く、優れた負荷特性を有していた。また、実施例２１～２８の非水二次電池は、高温での充放電サイクルにおいて短絡が認められず、高温環境下において優れた電池特性を確保できていた。
　これに対し、ポリオレフィン製のセパレータに浸透し難い高沸点溶媒のみで非水電解液の溶媒を構成した比較例３および４の電池や、非水電解液の溶媒としてＭＢＬを含有していても、その含有割合が少なすぎる比較例３の電池は、非水電解液のセパレータへの浸透性が悪く、電池の内部抵抗が大きくなったため、負荷特性評価時の放電容量維持率が低く、負荷特性が劣っていた。
　また、低沸点溶媒であるＤＥＣを７０体積％の割合で含有する非水電解液を用いた比較例５の電池は、非水電解液のセパレータへの浸透性が良好であり、優れた負荷特性を示したものの、前述のように、製造工程中で電解液組成が変化しやすいという問題を有しており、また、高温充放電サイクル特性も劣っていた。
　本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で、前記以外の形態としても実施が可能である。本出願に開示された実施形態は一例であって、本発明は、これらの実施形態には限定されない。本発明の範囲は、前記の明細書の記載よりも、添付されている請求の範囲の記載を優先して解釈され、請求の範囲と均等の範囲内での全ての変更は、請求の範囲に含まれる。
　本発明の非水二次電池は、高温から低温までの幅広い温度領域で動作可能であることから、こうした特性を生かして、高温環境下や低温環境下で使用される機器の電源用途になどに好適に使用できる他、従来から知られているリチウムイオン二次電池などの非水二次電池が適用されている用途と同じ用途に使用することができる。
　　　１　非水二次電池
　　　２　外装缶
　　　３　封口板
　　　４　絶縁ガスケット
　　　５　正極
　　５１　正極合剤層
　　５２　正極集電体
　　　５ｂ　正極タブ部
　　　６Ａ、６Ｂ　負極
　　６１　負極合剤層
　　６２　負極集電体
　　　６ｂ　負極タブ部
　　　７　セパレータ
　　　８　絶縁シール
　　１０　ＲＦマグネトロンスパッタリング装置
　　１１　チャンバー
　　１２　基板ホルダー
　　１３　回転機構
　　１４　マグネット
　　１５　高周波電源
　　１６　アルゴンガス封入バルブ
　　１７　基板
　　１８　複合ターゲット
　　１８ａ　金属ターゲット
　　１８ｂ　シリコンチップ
　１００　非水二次電池
　１０２　ラミネートフィルム外装体
　１０５　正極
　１０６　負極
　１０７　セパレータ
 

Claims (9)

  1. 　正極、負極、セパレータ、および、リチウム塩と有機溶媒とを含有する非水電解液を有する非水二次電池であって、
    　前記非水電解液は、前記有機溶媒として、α位に置換基を有するラクトン類を含有しており、
    　前記非水電解液が含有する有機溶媒全量中において、前記α位に置換基を有するラクトン類の含有量が２０質量％以上であることを特徴とする非水二次電池。
  2. 　前記非水電解液は、前記有機溶媒として、α位に置換基を有するラクトン類以外の溶媒であって、１５０℃以上の沸点を有する高沸点溶媒（ａ）を含有している請求項１に記載の非水二次電池。
  3. 　前記非水電解液は、前記高沸点溶媒（ａ）として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、スルホラン、トリメチルホスフェートおよびトリエチルホスフェートよりなる群から選択される少なくとも１種の有機溶媒を含有している請求項２に記載の非水二次電池。
  4. 　前記非水電解液は、前記リチウム塩として、ＬｉＢＦ４を含有している請求項１に記載の非水二次電池。
  5. 　前記非水電解液におけるＬｉＢＦ４の濃度が０．１ｍｏｌ／ｌ以上である請求項４に記載の非水二次電池。
  6. 　前記非水電解液は、前記リチウム塩として、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、およびリチウムビスオキサレートボレートよりなる群から選択される少なくとも１種を含有している請求項１に記載の非水二次電池。
  7. 　前記非水電解液は、前記リチウム塩として、更にＬｉＢＦ４を含有している請求項６に記載の非水二次電池。
  8. 　正極、負極、セパレータ、および、リチウム塩と有機溶媒とを含有する非水電解液を有する非水二次電池であって、
    　前記非水電解液は、前記有機溶媒として、α位に置換基を有するラクトン類を含有しており、
    　前記負極は、下記（１）および（２）のうちの少なくとも１種を負極活物質として含有していることを特徴とする非水二次電池。
    （１）リチウムと合金化可能な元素またはその化合物。
    （２）００２面の面間隔：ｄ００２が、０．３４０ｎｍより大きい炭素材料。
  9. 　前記非水電解液が含有する有機溶媒全量中において、前記α位に置換基を有するラクトン類の含有量が２０質量％以上である請求項８に記載の非水二次電池。
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