JP6321771B2 - 非水二次電池 - Google Patents
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Description
λ=1.5405(nm):CuKα線の波長
β=回折ピークの半値幅(°)
θ=回折角(°)
である。なお、前記合金の成分に起因する回折ピークが全く検出されない場合は、結晶子サイズは、0nmとする。
<正極の作製>
正極活物質であるLiCoO2:96.8質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック:2質量部と、バインダであるPVDF:1質量部と、分散剤であるポリビニルピロリドン(PVP):0.2質量部とを混合し、更に適量のNMPを添加し、プラネタリーミキサーを用いて混合・分散を行って正極合剤含有スラリーを調製した。このスラリーを、厚みが15μmのアルミニウム箔の片面に一定厚みで塗布し、85℃で乾燥した後、更に100℃で真空乾燥してからプレス処理を施して、厚みが60μmの正極合剤層を集電体の片面に有する正極を得た。なお、正極合剤含有スラリーをアルミニウム箔に塗布する際には、アルミニウム箔の一部が露出するように未塗布部分を形成した。
負極活物質である難黒鉛化炭素(ハードカーボン)(d002=0.38nm):97.5質量部と、バインダであるCMC:1.5質量部およびSBR:1.0質量部とを混合し、更に適量の水を添加し、十分に混合して負極合剤含有スラリーを調製した。このスラリーを、厚みが10μmの銅箔の片面に一定厚みで塗布し、85℃で乾燥した後、更に100℃で真空乾燥してからプレス処理を施して、厚みが80μmの負極合剤層を集電体の片面に有する負極を得た。なお、負極合剤含有スラリーを銅箔に塗布する際には、銅箔の一部が露出するように未塗布部分を形成した。
α−メチル−γ−ブチロラクトン(MBL):PC=50:50(体積比)の混合溶媒に、LiBF4、LiFSIおよびLiBOBを、それぞれ1mol/l、0.1mol/lおよび0.03mol/lの濃度で溶解させ、更に5質量%の量となるVCを溶解させて、非水電解液を調製した。
リード片を溶接した前記正極と前記負極とを、PE製微多孔膜セパレータ(厚み18μm)を介して重ね合わせて積層電極体とし、この積層電極体を、90mm×80mmのアルミニウムラミネートシート外装体内に収容した。続いて、前記の非水電解液を外装体内に注入した後、外装体を封止して、図3に示す外観で、図4に示す断面構造のラミネート形非水二次電池を作製した。
ハードカーボンに代えて易黒鉛化炭素(ソフトカーボン)(d002=0.350nm)を負極活物質に用いた以外は実施例1と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は実施例1と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。
平均粒子径が50μmのSi粒子とTi粒子を、遊星ボールミルを用いてメカニカルアロイ法(回転数:200rpm、回転時間:75時間)によって合金化し、Ti含有率が29原子%のSiTi合金粉末よりなる負極活物質を得た。前記合金化は、アルゴン雰囲気下で行った。得られた負極活物質は、平均粒子径が4.3nmであった。CuKα線によるX線回折測定を行った結果、回折角2θが20〜60°の範囲には、半値幅が1.5°以下となる回折ピークは認められず、一方、回折角2θが28°付近に、Siの(111)面の回折ピークに相当する半値幅が2.1°となる回折ピークが認められ、これにより求めた結晶子サイズは4.3nmであった。
MBL:ジエチルカーボネート(DEC)=30:70(体積比)の混合溶媒に、LiBF6を1.4mol/lの濃度で溶解させ、更に1.75質量%の量となるVCを溶解させて調製した非水電解液を用いた以外は、実施例1と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。
ハードカーボンに代えてソフトカーボン(d002=0.350nm)を負極活物質に用いた以外は、実施例4と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。
ハードカーボンに代えて黒鉛(d002=0.330nm)を負極活物質に用いた以外は、実施例1と同様にして負極を作製した。
比較例1で作製したものと同じ負極を用いた以外は、実施例1と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。
ハードカーボンに代えて、黒鉛の表面を低結晶性の炭素で被覆した負極活物質(平均粒子径D50=18μm、d002=0.338nm)を用いた以外は、実施例1と同様にして負極を作製した。そして、この負極を用いた以外は、実施例1と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。
実施例1〜3、実施例6、実施例7および比較例1の各非水二次電池について、室温(25℃)で、1Cの電流値で4.2Vになるまで定電流充電を行い、引き続いて電流値が0.1Cになるまで4.2Vで定電圧充電を行った後、2.5Vになるまで定電流放電を行い、放電容量(初期容量)を測定した。
実施例1〜3、実施例6、実施例7および比較例1の各非水二次電池(他の評価を実施していないもの)について、85℃の環境下で、1Cの電流値で4.2Vになるまで定電流充電を行い、引き続いて電流値が0.1Cになるまで4.2Vで定電圧充電を行った後、2.5Vになるまで定電流放電を行う一連の操作を1サイクルとして、これらを50サイクル実施した。そして、その間の短絡の有無を調べた。
実施例1、4、5および比較例1の各非水二次電池(他の評価を実施していないもの)について、25℃の環境下で、1Cの電流値で4.2Vになるまで定電流充電を行い、引き続いて電流値が0.1Cになるまで4.2Vで定電圧充電を行った後、−40℃の環境下で5時間放置し、更に2.5Vになるまで定電流放電を行い、放電容量を測定した。
<正極の作製>
正極活物質であるLiNi0.5Co0.2Mn0.3O2:93.7質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック:4質量部と、バインダであるポリアミドイミド:2質量部と、分散剤であるポリビニルピロリドン(PVP):0.3質量部と、溶媒であるNMPとを混合して、正極合剤含有スラリーを調製した。このスラリーを、厚みが15μmのアルミニウム箔の片面に一定厚みで塗布し、85℃で乾燥した後、更に100℃で真空乾燥してからプレス処理を施して、厚みが60μmの正極合剤層を集電体の片面に形成した。更に、バインダの接着性を高めるため、遠赤外線ヒーターを用いて160℃で15時間熱処理を施して正極とした。なお、正極合剤含有スラリーをアルミニウム箔に塗布する際には、アルミニウム箔の一部が露出するように未塗布部分を形成した。
実施例3で用いたものと同じSiTi合金粉末:20質量部と、実施例2で用いたものと同じソフトカーボン:74質量部と、バインダであるCMC:4質量部およびSBR:2質量部とを混合し、更に適量の水を添加し、十分に混合して負極合剤含有スラリーを調製した。このスラリーを、厚みが10μmの銅箔の片面に一定厚みで塗布し、85℃で乾燥した後、更に100℃で真空乾燥してからプレス処理を施して、厚みが80μmの負極合剤層を集電体の片面に有する負極を得た。なお、負極合剤含有スラリーを銅箔に塗布する際には、銅箔の一部が露出するように未塗布部分を形成した。
MBL:PC=70:30(体積比)の混合溶媒に、LiBF4およびLiBOBを、それぞれ1mol/lおよび0.03mol/lの濃度で溶解させ、更に5質量%の量となるVCを溶解させて、非水電解液を調製した。
前記正極と前記負極と前記非水電解液とを用い、セパレータにセルロース製の不織布(厚み20.3μm、空孔率69%)を用いた以外は、実施例1と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。
実施例3で用いたものと同じSiTi合金粉末:20質量部と、カーボンブラック:74質量部と、バインダであるポリアミドイミド:6質量部と、溶媒としてのNMPとを混合して、負極合剤含有スラリーを調製した。このスラリーを、厚みが10μmの銅箔の片面に一定厚みで塗布し、85℃で乾燥した後、更に100℃で真空乾燥してからプレス処理を施して、厚みが80μmの負極合剤層を集電体の片面にした。更に、バインダの接着性を高めるため、遠赤外線ヒーターを用いて160℃で15時間熱処理を施して負極とした。なお、負極合剤含有スラリーを銅箔に塗布する際には、銅箔の一部が露出するように未塗布部分を形成した。
SiTi合金粉末、カーボンブラックおよびポリアミドイミドの量を、それぞれ9質量部、85質量部、および6質量部に変更した以外は、実施例9と同様にして負極合剤含有スラリーを調製し、このスラリーを用いた以外は実施例9と同様にして負極を作製した。そして、この負極を用いた以外は、実施例8と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。
実施例3で用いたものと同じSiTi合金粉末:20質量部と、実施例1で用いたものと同じハードカーボン:74質量部と、バインダであるポリアミドイミド:6質量部と、溶媒としてのNMPとを混合して、負極合剤含有スラリーを調製し、このスラリーを用いた以外は実施例9と同様にして負極を作製した。そして、この負極を用いた以外は、実施例8と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。
SiTi合金粉末、ハードカーボンおよびポリアミドイミドの量を、それぞれ9質量部、85質量部、および6質量部に変更した以外は、実施例11と同様にして負極合剤含有スラリーを調製し、このスラリーを用いた以外は実施例9と同様にして負極を作製した。そして、この負極を用いた以外は、実施例8と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。
実施例3で用いたものと同じSiTi合金粉末:20質量部と、実施例2で用いたものと同じソフトカーボン:74質量部と、バインダであるポリアミドイミド:6質量部と、溶媒としてのNMPとを混合して、負極合剤含有スラリーを調製し、このスラリーを用いた以外は実施例9と同様にして負極を作製した。そして、この負極を用いた以外は、実施例8と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。
SiTi合金粉末、ソフトカーボンおよびポリアミドイミドの量を、それぞれ9質量部、85質量部、および6質量部に変更した以外は、実施例13と同様にして負極合剤含有スラリーを調製し、このスラリーを用いた以外は実施例9と同様にして負極を作製した。そして、この負極を用いた以外は、実施例8と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。
セパレータを、厚みが15μmで空孔率が31%のポリイミド不織布に変更した以外は、実施例13と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。
非水電解液溶媒をMBLのみに変更した以外は実施例8と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた以外は実施例14と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。
非水電解液溶媒をMBL:EC=70:30(体積比)の混合溶媒に変更した以外は実施例8と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた以外は実施例14と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。
LiBOBを添加しなかった以外は実施例8と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた以外は実施例14と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。
実施例8で用いたものと同じ非水電解液およびセパレータを使用した以外は、比較例1と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。
正極活物質であるLiNi0.5Co0.2Mn0.3O2:93.7質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック:4質量部と、バインダであるPVDF:2質量部と、分散剤であるポリビニルピロリドン(PVP):0.3質量部と、溶媒であるNMPとを混合して、正極合剤含有スラリーを調製し、このスラリーを用いた以外は実施例1と同様にして正極を作製した。そして、この正極を用いた以外は、実施例19と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。
実施例8〜20の各非水二次電池(他の評価を実施していないもの)について、室温(25℃)で、1Cの電流値で4.2Vになるまで定電流充電を行い、引き続いて電流値が0.1Cになるまで4.2Vで定電圧充電を行った後、2.5Vになるまで定電流放電を行い、放電容量(初期容量)を測定した。
<正極の作製>
正極活物質としてLiCoO2を、導電助剤としてカーボンブラックを、バインダとしてPVDFを、それぞれ用いて正極を作製した。まず、LiCoO2:93質量部とカーボンブラック:3質量部とを混合し、得られた混合物とPVDF:4質量部を予めNMPに溶解させておいたバインダ溶液とを混合して正極合剤含有ペーストを調製した。得られた正極合剤含有ペーストを厚さ15μmのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面にアプリケータにより塗布した。なお、正極合剤含有ペーストの塗布に際しては、塗布部と未塗布部とが5cmおきに連続するように、かつ表面で塗布部とした箇所は、裏面でも塗布部となるようにした。続いて、塗布した正極合剤含有ペーストを乾燥して正極合剤層を形成し、その後、ロールプレスし、所定の大きさに切断して、帯状の正極シートを得た。なお、この正極シートは、幅を40mmとし、正極合剤層形成部の厚みが140μmとなるようにした。
負極活物質として黒鉛を、バインダとしてPVDFを、それぞれ用いて負極を作製した。黒鉛:94質量部とPVDF:6質量部を予めNMPに溶解させておいたバインダ溶液とを混合して、負極合剤含有ペーストを調製した。得られた負極合剤含有ペーストを厚さ10μmの銅箔からなる負極集電体の片面または両面にアプリケータにより塗布した。なお、負極合剤含有ペーストの塗布に際しては、塗布部と未塗布部とが5cmおきに連続するように、かつ集電体の両面に塗布したものでは、表面で塗布部とした箇所は、裏面でも塗布部となるようにした。続いて、塗布した負極合剤含有ペーストを乾燥して負極合剤層を形成し、その後、ロールプレスし、所定の大きさに切断して、帯状の負極シートを得た。なお、この負極シートは、幅を40mmとし、負極合剤層形成部の厚みを、集電体の両面に形成したものでは190μm、集電体の片面に形成したものでは100μmとなるようにした。
MBLとPCとの体積比が52:48の混合溶媒に、電解質であるリチウム塩として、LiBF4とLiB(C2O4)2〔LiBOB〕とを、それぞれ1mol/lおよび0.03mol/lとなる濃度で溶解し、更に、VCを5質量%添加した非水電解液を作製した。
図7に、本実施例で使用したセパレータを模式的に表した平面図を示す。前記の正極の両面に、図7に示す形状のポリエチレン製微多孔フィルム(厚み16μm)を配置し、両セパレータの主体部の周縁部の一部と張り出し部の一部とを加熱プレス(温度170℃、プレス時間2秒)により溶着し、2枚のセパレータに係る主体部の周縁部の一部および張り出し部の周縁部の一部に接合部を形成して、正極とセパレータとを一体化した。
前記のセパレータと一体化した正極3枚と、集電体の両面に負極合剤層を形成した負極2枚と、集電体の片面に負極合剤層を形成した負極2枚(このうち1枚は、集電体の露出面にPETフィルムを貼り付けたもの)とを用い、集電体の片面に負極合剤層を形成した負極が最外部の電極になるように、正極と負極とを交互に重ね、全体を結束テープで固定して積層電極体とした。
非水電解液の調製において、MBLとPCとの体積比が68:32の混合溶媒を用い、VCを添加しなかった以外は、実施例21と同様にしてコイン形非水二次電池を作製した。
非水電解液の調製において、MBLとPCとの体積比が68:32の混合溶媒を用いた以外は、実施例21と同様にしてコイン形非水二次電池を作製した。
非水電解液の調製において、VCに代えてプロパンスルトン(PS)を5質量%添加した以外は、実施例23と同様にしてコイン形非水二次電池を作製した。
非水電解液の調製において、MBLとPCとの混合溶媒に代えてMBLのみを溶媒として用いた以外は、実施例21と同様にしてコイン形非水二次電池を作製した。
非水電解液の調製において、MBLとPCとエチルメチルカーボネート(EMC)との体積比が69:22:9の混合溶媒を用いた以外は、実施例21と同様にしてコイン形非水二次電池を作製した。
セルロース製の不織布(厚み20.3μm、空孔率69%)をセパレータに用いた以外は、実施例23と同様にしてコイン形非水二次電池を作製した。
<正極の作製>
実施例21で調製した正極合剤含有ペーストを、厚みが15μmのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、乾燥後、プレス処理を施して正極合剤層を形成し、正極シートを得た。得られた正極シートの正極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり60μmであった。その後、得られた正極シートを切断することにより、正極合剤層の形成部分が幅105mm、長さ200mmであり、更に正極タブとなる正極集電体の露出部を有する正極を得た。
実施例21で調製した負極合剤含有ペーストを、厚みが10μmの銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、乾燥後、プレス処理を施して負極合剤層を形成し、負極シートを得た。得られた負極シートの負極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり60μmであった。その後、得られた負極シートを切断することにより、負極合剤層の形成部分が幅110mm、長さ205mmであり、更に負極タブとなる負極集電体の露出部を有する負極を得た。
前記の正極20枚と、前記の負極21枚とを、セパレータ(厚みが25μmのポリエチレン製微多孔フィルム)を介して積層し、積層電極体とした。なお、積層電極体の両端は、いずれも負極となるように積層した。次に、前記の積層電極体の各々の正極タブを重ねて正極外部端子(長さ30mm、幅20mm、厚み0.2mmのアルミニウム板)に超音波溶接し、また、前記の積層電極体の各々の負極タブを重ねて負極外部端子(長さ30mm、幅20mm、厚み0.2mmの銅板)に超音波溶接した。更に、ポリエステルフィルム/アルミニウムフィルム/変性ポリオレフィンフィルムからなる厚み150μmの三層構造の2枚の金属ラミネートフィルム(矩形で、サイズ130mm×230mm)を用意し、前記変性ポリオレフィンフィルムが内側になるようにして前記積層電極体を間に挟んで重ね、前記正極外部端子および前記負極外部端子の一部が、金属ラミネートフィルムの同一辺から突出するようにして、重ねた金属ラミネートフィルムの3辺を熱シールして封止し、外装体を形成した。これを70℃で15時間真空乾燥した後、ラミネートフィルム外装体の封止していない一辺から、実施例23で調製したものと同じ非水電解液を注入し、減圧状態で前記の一辺を熱シールして、ラミネート形非水二次電池を作製した。なお、ラミネートフィルム外装体の熱シールの幅は、10mmとした。
非水電解液の調製において、MBLとPCとの体積比が10:90の混合溶媒を用いた以外は、実施例21と同様にしてコイン形非水二次電池を作製した。
非水電解液の調製において、MBLとPCとの混合溶媒に代えてPCのみを溶媒として用いた以外は、実施例21と同様にしてコイン形非水二次電池を作製した。
非水電解液の調製において、MBLとPCとの混合溶媒に代えてγ−ブチロラクトン(GBL)のみを溶媒として用いた以外は、実施例21と同様にしてコイン形非水二次電池を作製した。
非水電解液の調製において、エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)との体積比が30:70の混合溶媒を用いた以外は、実施例21と同様にしてコイン形非水二次電池を作製した。
実施例21、実施例23および比較例5で調製したものと同じ非水電解液を、電池の作製に使用したものと同じ封口板に注入した。その後、外装缶による封止を行わずに、注入された非水電解液を回収して溶媒の組成を分析し、溶媒の組成変化を調べた。
実施例21〜28および比較例2〜5の各非水二次電池について、室温(25℃)で、1Cの電流値で4.2Vになるまで定電流充電を行い、引き続いて電流値が0.1Cになるまで4.2Vで定電圧充電を行った後、2.5Vになるまで0.2Cの定電流放電を行い、標準容量を測定した。
実施例21〜28および比較例2〜5の各非水二次電池について、実施例1の電池などと同じ方法で、高温充放電サイクル特性を評価した。
2 外装缶
3 封口板
4 絶縁ガスケット
5 正極
51 正極合剤層
52 正極集電体
5b 正極タブ部
6A、6B 負極
61 負極合剤層
62 負極集電体
6b 負極タブ部
7 セパレータ
8 絶縁シール
10 RFマグネトロンスパッタリング装置
11 チャンバー
12 基板ホルダー
13 回転機構
14 マグネット
15 高周波電源
16 アルゴンガス封入バルブ
17 基板
18 複合ターゲット
18a 金属ターゲット
18b シリコンチップ
100 非水二次電池
102 ラミネートフィルム外装体
105 正極
106 負極
107 セパレータ
Claims (9)
- 正極、負極、セパレータ、および、リチウム塩と有機溶媒とを含有する非水電解液を有する非水二次電池であって、
前記非水電解液は、前記有機溶媒として、α位に置換基を1つ有するラクトン類を含有しており、
前記非水電解液が含有する有機溶媒全量中において、前記α位に置換基を有するラクトン類の含有量が50体積%以上であり、
前記置換基は、炭素数が1以上15以下のアルキル基であり、
前記負極は、リチウムと合金化可能な元素または前記元素とリチウムと合金化しない元素との合金を負極活物質として含有していることを特徴とする非水二次電池。 - 前記非水電解液は、前記有機溶媒として、α位に置換基を有するラクトン類以外の溶媒であって、150℃以上の沸点を有する高沸点溶媒(a)を含有している請求項1に記載の非水二次電池。
- 前記非水電解液は、前記高沸点溶媒(a)として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、トリメチルホスフェートおよびトリエチルホスフェートよりなる群から選択される少なくとも1種の有機溶媒を含有している請求項2に記載の非水二次電池。
- 前記非水電解液は、前記リチウム塩として、LiBF4を含有している請求項1〜3のいずれかに記載の非水二次電池。
- 前記非水電解液は、前記リチウム塩として、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2、およびリチウムビスオキサレートボレートよりなる群から選択される少なくとも1種を含有している請求項1〜3のいずれかに記載の非水二次電池。
- 前記非水電解液は、前記リチウム塩として、更にLiBF4を含有している請求項5に記載の非水二次電池。
- 前記非水電解液におけるLiBF4の濃度が0.1mol/l以上である請求項4または6に記載の非水二次電池。
- 前記α位に置換基を有するラクトン類として、α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−エチル−γ−ブチロラクトン、α−プロピル−γ−ブチロラクトンおよびα−ブチル−γ−ブチロラクトンより選択される少なくとも1種を含有している請求項1〜7のいずれかに記載の非水二次電池。
- リチウムと合金化可能な元素または前記元素とリチウムと合金化しない元素との合金以外の負極活物質の、負極活物質全量中における割合が、80質量%以下である請求項1〜8のいずれかに記載の非水二次電池。
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