TWI682577B - 活性物質-薄片化石墨複合體、鋰離子二次電池用負極材料及鋰離子二次電池 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種用於鋰離子二次電池用負極材料時,能夠獲得初始電容較大、且不易產生充放電循環特性之劣化之鋰離子二次電池的活性物質-薄片化石墨複合體。
本發明之活性物質-薄片化石墨複合體包含:部分剝離型薄片化石墨,其具有石墨被部分地剝離之結構;及活性物質,其係藉由與上述部分剝離型薄片化石墨複合化而可吸藏、釋放鋰離子之粒子、或藉由與上述部分剝離型薄片化石墨複合化而可吸附、脫附鋰離子之粒子;且上述活性物質之平均粒徑為1μm以上且100μm以下。
Description
本發明係關於一種活性物質-薄片化石墨複合體、使用該活性物質-薄片化石墨複合體之鋰離子二次電池用負極材料及使用該鋰離子二次電池用負極材料之鋰離子二次電池。
先前,為了可實現小型化及大電容化,而廣泛使用有鋰離子二次電池。於鋰離子二次電池中,鋰於正極及負極進行嵌入及脫嵌。因此,作為構成正極及負極之材料即活性物質,使用可使Li嵌入及脫嵌之材料。
且說,作為鋰離子二次電池之負極活性物質,先前廣泛使用有碳系材料。然而,近年來,使用Si之負極由於理論電容高於碳,故而正受到關注。然而,因鋰離子之嵌入及脫嵌,Si之體積發生較大變化。因此,存在於使用時,充放電性能降低之問題。
下述專利文獻1為了解決此種問題,揭示有一種負極材料,其係板狀之Si系材料結合而構成之球狀之組合體,且於組合體之內部形成有氣孔。
[專利文獻1]日本專利特開2009-129914號公報
然而,於如專利文獻1所記載之將板狀之Si結合而成之球狀之組合體中,結構不得不變得複雜。因此,製造步驟繁雜。
此外,即便使用此種負極材料,亦無法充分地抑制於使用時充放電性能降低減少。
本發明之目的在於提供一種用於鋰離子二次電池用負極材料時,能夠獲得初始電容較大、且不易產生充放電循環特性之劣化之鋰離子二次電池的活性物質-薄片化石墨複合體、及包含該活性物質-薄片化石墨複合體之鋰離子二次電池用負極材料。
本發明之另一目的在於提供一種使用上述鋰離子二次電池用負極材料之鋰離子二次電池。
本發明之活性物質-薄片化石墨複合體包含:部分剝離型薄片化石墨,其具有石墨被部分地剝離之結構;及活性物質,其係藉由與上述部分剝離型薄片化石墨複合化而可吸藏、釋放鋰離子之粒子、或藉由與上述部分剝離型薄片化石墨複合化而可吸附、脫附鋰離子之粒子;且上述活性物質之平均粒徑為1μm以上且100μm以下。
本發明之活性物質-薄片化石墨複合體較佳為於上述部分剝離型薄片化石墨內,內包有上述活性物質。
本發明之活性物質-薄片化石墨複合體較佳為上述活性物質係選自由Co、Mn、Ni、P、Sn、Ge、Si、Ti、Zr、V、Al及該等之化合物、以及具有多并苯骨架之化合物所組成之群中之至少1種之粒子。更佳為上述活性物質係包含Si或者Si之化合物之粒子。
本發明之活性物質-薄片化石墨複合體較佳為上述活性物質之含量為5重量%以上且90重量%以下。
本發明之鋰離子二次電池用負極材料包含根據本發明而構成之
活性物質-薄片化石墨複合體及黏合劑樹脂。
本發明之鋰離子二次電池用負極材料較佳為上述黏合劑樹脂係選自由苯乙烯-丁二烯橡膠、羧甲基纖維素、聚偏二氟乙烯、聚醯亞胺樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂及縮醛樹脂所組成之群中之至少1種。
本發明之鋰離子二次電池具備根據本發明而構成之鋰離子二次電池用負極材料作為負極。
本發明之鋰離子二次電池較佳為具備包含上述鋰離子二次電池用負極材料之上述負極、正極、及配置於上述負極與上述正極之間之分隔件。
本發明之鋰離子二次電池較佳為上述負極不具有金屬箔,且包含上述鋰離子二次電池用負極材料。
本發明之鋰離子二次電池較佳為上述負極係於上述分隔件之單面作為將上述鋰離子二次電池用負極材料設置於單面而成之塗膜而構成。
根據本發明,可提供一種用於鋰離子二次電池用負極材料時,可獲得初始電容較大、且不易產生充放電循環特性之劣化之鋰離子二次電池的活性物質-薄片化石墨複合體。
1‧‧‧工作電極
2‧‧‧相對電極
3‧‧‧彈簧
4‧‧‧集電體
5‧‧‧治具
6‧‧‧片
7‧‧‧分隔件
8‧‧‧金屬鋰片
圖1係表示實施例1中所獲得之殘存樹脂部分剝離型薄片化石墨之TG/DTA(thermogravimetry/differential thermal analysis,熱重法/示差熱分析)測定結果之圖。
圖2係表示實施例1中所獲得之殘存樹脂部分剝離型薄片化石墨之XRD(X-ray diffraction,X射線繞射)圖譜之圖。
圖3係表示實施例1中所獲得之殘存樹脂部分剝離型薄片化石墨之倍率1000倍之掃描式電子顯微鏡照片之圖。
圖4係表示實施例1中所獲得之殘存樹脂部分剝離型薄片化石墨之倍率5000倍之掃描式電子顯微鏡照片之圖。
圖5係表示實施例1中所獲得之活性物質-薄片化石墨複合體之XRD圖譜之圖。
圖6係實施例1中所獲得之活性物質-薄片化石墨複合體之倍率5000倍之掃描式電子顯微鏡照片。
圖7係實施例1中所獲得之鋰離子二次電池用負極材料之剖面之倍率10000倍之掃描式電子顯微鏡照片。
圖8係表示用於電特性評價而製作之半電池之概略構成之分解立體圖。
圖9係表示實施例2中所獲得之殘存樹脂部分剝離型薄片化石墨之TG/DTA測定結果之圖。
圖10係表示實施例2中所獲得之殘存樹脂部分剝離型薄片化石墨之XRD圖譜之圖。
圖11係表示實施例2中所獲得之殘存樹脂部分剝離型薄片化石墨之1000倍之倍率之掃描式電子顯微鏡照片之圖。
圖12係表示實施例2中所獲得之殘存樹脂部分剝離型薄片化石墨之倍率5000倍之掃描式電子顯微鏡照片之圖。
圖13係表示實施例2中所獲得之活性物質-薄片化石墨複合體之XRD圖譜之圖。
圖14係表示實施例3中所獲得之活性物質-薄片化石墨複合體之TG/DTA測定結果之圖。
圖15係表示實施例3中所獲得之活性物質-薄片化石墨複合體之XRD圖譜之圖。
圖16係表示實施例4中所獲得之活性物質-薄片化石墨複合體之TG/DTA測定結果之圖。
以下,對本發明之詳細情況進行說明。
(活性物質-薄片化石墨複合體)
本發明之活性物質-薄片化石墨複合體包含部分剝離型薄片化石墨及活性物質。上述部分剝離型薄片化石墨具有石墨被部分地剝離之結構。上述活性物質係藉由與部分剝離型薄片化石墨複合化而可吸藏、釋放鋰離子之粒子。或者,上述活性物質係藉由與部分剝離型薄片化石墨複合化而可吸附、脫附鋰離子之粒子。
即,本發明之活性物質-薄片化石墨複合體係將部分剝離型薄片化石墨與活性物質複合化而成之複合體,上述活性物質係藉由與部分剝離型薄片化石墨複合化而可吸藏、釋放鋰離子之粒子、或藉由與部分剝離型薄片化石墨複合化而可吸附、脫附鋰離子之粒子。
因此,本發明之活性物質-薄片化石墨複合體於如下所述用於鋰離子二次電池用負極材料之情形時,不易產生充放電循環特性之劣化。
上述活性物質較佳為內包於上述部分剝離型薄片化石墨內。於該情形時,進一步不易產生充放電循環特性之劣化。而且,於上述部分剝離型薄片化石墨內,內包有上述活性物質之情形時,可較先前之石墨進一步提高厚度方向之導電性。
又,於本發明中,上述活性物質之平均粒徑較大,為1μm以上且100μm以下。因此,本發明之活性物質-薄片化石墨複合體於用於鋰離子二次電池用負極材料之情形時,可增大初始電容。又,相比於奈米尺寸等之微粒子,容易操作,就安全之方面而言亦優異。
再者,於本說明書中,所謂平均粒徑係指藉由雷射繞射法以體積基準分佈算出之值。以下,列舉後述本實施例中所使用之平均粒徑測定之一例。
於後述本實施例中,作為雷射繞射/散射式粒度分佈測定裝置,使用LA950(堀場製作所股份有限公司製造)。基準折射率係使用甲基丙烯酸甲酯樹脂之折射率(1.49)。又,溶劑係使用水,以透過率成為80%以上之方式添加活性物質懸浮液,於循環速度15等級中之7、攪拌速度15等級中之7、超音波強度7等級中之7、超音波處理時間1~3分鐘之條件下進行測定。
此處,溶劑可適當變更為水或乙醇等,攪拌方法可進行適當調整。又,於由鋰離子二次電池負極材料等材料測定上述平均粒徑之情形時,可使用SEM(Scanning Electron Microscope,掃描式電子顯微鏡)等電子顯微鏡選出材料中確認到之任意粒子20個,以自長徑與短徑之平均值求出之粒徑之平均值之方式算出平均粒徑。
以下,對構成本發明之活性物質-薄片化石墨複合體之各材料更詳細地進行說明。
部分剝離型薄片化石墨:
於部分剝離型薄片化石墨中,藉由後述製造方法之一例中所說明樹脂之熱分解,而使石墨或一次薄片化石墨之石墨烯層間擴大,藉此,石墨被部分地剝離。更具體而言,於部分剝離型薄片化石墨中,石墨自端緣起至某種程度內側被部分地剝離。
部分剝離型薄片化石墨具有大量石墨薄片化之部分。更具體而言,所謂石墨薄片化之部分係指石墨或者一次薄片化石墨中,一部分石墨烯之積層體或者石墨烯被部分地剝離之部分。
又,部分剝離型薄片化石墨於中央側之部分,與原本之石墨或一次薄片化石墨同樣地具有石墨烯片積層而成之結構。但是,於上述中央側之部分,亦可存在藉由樹脂之一部分進行熱分解,而與原本之石墨或一次薄片化石墨相比石墨烯層間擴大之部分。
所謂上述石墨係複數個石墨烯片之積層體。作為石墨,可使用
天然石墨、人造石墨、或膨脹石墨等。膨脹石墨之石墨烯層之層間大於通常之石墨。因此會容易地剝離。因此,於使用膨脹石墨之情形時,可進一步容易地獲得薄片化石墨。
又,於部分剝離型薄片化石墨中,由於石墨烯層間之層間距離擴大,且邊緣部分、即薄片化之部分之石墨烯積層數較少,故而BET(Brunauer Emmett Teller,布厄特)比表面積較大。
又,於本發明中,亦可使用一次薄片化石墨代替石墨作為原料。所謂一次薄片化石墨係指包含大量藉由將石墨剝離而獲得之薄片化石墨者。由於一次薄片化石墨係藉由將石墨剝離而獲得者,因此其比表面積大於石墨即可。
部分剝離型薄片化石墨之石墨烯層間之層間距離擴大,比表面積較大。進而,本發明之上述部分剝離型薄片化石墨為中心部分具有石墨結構,邊緣部分薄片化之結構。因此,較先前之薄片化石墨容易操作。
上述部分剝離型薄片化石墨如後述製造方法之一例中所示,可藉由於將殘存樹脂部分剝離型薄片化石墨與活性物質複合化後,利用焙燒將樹脂去除而獲得,亦可使上述熱分解所使用之樹脂殘存一部分。但是,亦可將樹脂之全部去除。
作為熱分解所使用之樹脂之例,可列舉:聚丙二醇、聚甲基丙烯酸縮水甘油酯、聚乙酸乙烯酯、聚四亞甲基醚二醇、聚苯乙烯、聚乙二醇、聚丁醛或聚丙烯酸。較佳為聚丙二醇、聚乙酸乙酯或聚甲基丙烯酸縮水甘油酯。於使用聚丙二醇、聚乙酸乙酯或者聚甲基丙烯酸縮水甘油酯之情形時,可進一步增大部分剝離型薄片化石墨之比表面積。
上述殘存之樹脂之量相對於部分剝離型薄片化石墨100重量份,較佳為20重量份以下,更佳為10重量份以下,進而較佳為5重量份,
尤佳為1重量份以下。藉由將殘存樹脂之量設為上述上限以下,可於用於電極時,製成電阻變低而進一步優異之電極。
另一方面,於用於熱分解之樹脂殘存之情形時,比表面積與原本之石墨之比表面積相比進一步增加。又,由於樹脂殘存,故而與黏合劑樹脂之分散性提昇,加工性提昇。
(活性物質)
上述活性物質係藉由與部分剝離型薄片化石墨複合化而可吸藏、釋放鋰離子之粒子。或者係藉由與部分剝離型薄片化石墨複合化而可吸附、脫附鋰離子之粒子。上述活性物質較佳為內包於部分剝離型薄片化石墨內。於該情形時,可進一步抑制充放電循環特性之劣化。
作為構成活性物質之材料,只要為可將鋰離子吸藏、釋放或者吸附、脫附之材料則並無特別限定。例如可使用鋰過渡金屬氧化物(Co系、Mn系、Ni系、P系或者該等之複合系)、或Sn、Ge、Si、Ti、Zr、V、Al或該等之化合物、或具有多并苯骨架之化合物等。該等可單獨使用,亦可併用複數種。作為上述該等之化合物,例如若為Si,則可使用SiO或SiO2等氧化物,若為Ti則可使用TiO2等氧化物。作為上述具有多并苯骨架之化合物,較佳為具有複數個芳香族環直線狀或平面狀地縮合而成之結構者,例如可列舉如日本專利特公平1-44212號公報、日本專利特公平3-24024號公報、WO95/08852號公報等所記載之具有多并苯系骨架結構之不溶不熔性基體。
上述活性物質之平均粒徑為1μm以上且100μm以下。就進一步提高初始電容之觀點而言,上述活性物質之平均粒徑較佳為1μm以上且50μm以下,更佳為5μm以上且25μm以下。
又,平均粒徑為1μm以下之粒子之含有率較佳為50%以下,更佳為30%以下,進而較佳為20%以下。
就進一步增大初始電容、進一步抑制充放電特性之劣化之觀點而言,活性物質-薄片化石墨複合體中之上述活性物質之含量較佳為5重量%以上且90重量%以下,更佳為15重量%以上且80重量%以下,進而較佳為20重量%以上且70重量%以下。上述活性物質之形狀並不限定於球狀,亦可為如將塊粉碎般之形狀。
(活性物質-薄片化石墨複合體之製造方法)
以下,對本發明之活性物質-薄片化石墨複合體之製造方法之一例進行說明。再者,本發明之活性物質-薄片化石墨複合體亦可藉由其他方法而製造。
於本發明之活性物質-薄片化石墨複合體之製造方法之一例中,具備如下步驟:(1)獲得殘存樹脂部分剝離型薄片化石墨;及(2)藉由對包含上述殘存樹脂部分剝離型薄片化石墨及活性物質之原料組合物進行加熱,而將樹脂焙燒而去除,並且將部分剝離型薄片化石墨與活性物質複合化,獲得活性物質-薄片化石墨複合體。
(1)獲得殘存樹脂部分剝離型薄片化石墨之步驟
所謂殘存樹脂部分剝離型薄片化石墨係包含石墨烯層間之層間距離擴大之部分、及石墨烯層間藉由殘存之樹脂而結合之部分的複合材料。
此種殘存樹脂部分剝離型薄片化石墨可藉由具備如下步驟之製造方法而獲得:準備包含石墨或一次薄片化石墨及樹脂,且該樹脂固定於上述石墨或一次薄片化石墨之原料組合物;及藉由將上述原料組合物中所含之樹脂進行熱分解,而使樹脂之一部分殘存,並且將石墨或一次薄片化石墨剝離。例如,可藉由與國際公開第2014/34156號所記載之薄片化石墨-樹脂複合材料之製造方法相同之方法進行製造。
石墨係複數層石墨烯層之積層體,例如可列舉:天然石墨、人造石墨、膨脹石墨等。作為用作原料之石墨,較佳為膨脹石墨。膨脹
石墨由於石墨烯層之層間大於通常之石墨,故而可容易地剝離。因此,藉由將膨脹石墨用作原料石墨,可容易地製造殘存樹脂部分剝離型薄片化石墨。
上述石墨之石墨烯之積層數為10萬層~100萬層左右,以利用BET而得之比表面積(BET比表面積)計具有35m2/g以下之值。
另一方面,於殘存樹脂部分剝離型薄片化石墨中,上述薄片化之部分之石墨烯之積層數較少。上述薄片化之部分之石墨烯之積層數較佳為3000層以下,更佳為1000層以下,進而較佳為300層以下,尤佳為100層以下。於上述薄片化之部分之石墨烯積層數較少之情形時,進一步容易內包活性物質,可使電池特性提高。
又,於殘存樹脂部分剝離型薄片化石墨中,由於石墨烯層間之層間距離擴大,且邊緣部分、即薄片化之部分之石墨烯積層數較少,故而BET比表面積較大。
殘存樹脂部分剝離型薄片化石墨之BET比表面積較佳為40m2/g以上,更佳為60m2/g以上,進而較佳為100m2/g以上。又,殘存樹脂部分剝離型薄片化石墨之BET比表面積較佳為2500m2/g以下。於BET比表面積為上述範圍內之情形時,進一步容易內包活性物質,可進一步提高電池特性。
作為原料,亦可使用一次薄片化石墨代替石墨。所謂一次薄片化石墨,除藉由將石墨剝離而獲得之薄片化石墨或殘存樹脂薄片化石墨以外,亦廣泛地包含先前已知之薄片化石墨。一次薄片化石墨由於係藉由將石墨剝離而獲得者,故而其比表面積大於石墨即可。
作為上述殘存樹脂部分剝離型薄片化石墨所含之樹脂,並無特別限定,較佳為自由基聚合性單體之聚合物。於該情形時,可為一種自由基聚合性單體之均聚物,亦可為複數種自由基聚合性單體之共聚物。上述自由基聚合性單體只要為具有自由基聚合性之官能基之單
體,則並無特別限定。
作為上述自由基聚合性單體,例如可列舉:包含苯乙烯、α-乙基丙烯酸甲酯、α-苄基丙烯酸甲酯、α-[2,2-雙(甲氧羰基)乙基]丙烯酸甲酯、伊康酸二丁酯、伊康酸二甲酯、伊康酸二環己酯、α-亞甲基-δ-戊內酯、α-甲基苯乙烯、α-乙醯氧基苯乙烯之α-取代丙烯酸酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯等具有縮水甘油基或羥基之乙烯基單體;烯丙胺、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯之類之具有胺基之乙烯基單體;甲基丙烯酸、順丁烯二酸酐、順丁烯二酸、伊康酸、丙烯酸、丁烯酸、丁二酸2-丙烯醯氧基乙酯、丁二酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯、鄰苯二甲酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯等具有羧基之單體;Uni-Chemical公司製造之Phosmer M、Phosmer CL、Phosmer PE、Phosmer MH、Phosmer PP等具有磷酸基之單體;乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等具有烷氧基矽烷基之單體;具有烷基或苄基等之(甲基)丙烯酸酯系單體等。
作為上述殘存樹脂部分剝離型薄片化石墨所含之樹脂,更佳為使用聚丙二醇、苯乙烯聚合物、乙酸乙烯酯聚合物、聚四亞甲基醚二醇、聚苯乙烯、聚乙二醇、聚甲基丙烯酸縮水甘油酯或者丁醛樹脂。
其原因在於,於將後述活性物質與部分剝離型薄片化石墨複合化之步驟中,必須將殘存樹脂藉由焙燒而去除,因而較理想為殘存樹脂之分解溫度低於部分剝離型薄片化石墨。
上述殘存樹脂部分剝離型薄片化石墨中之樹脂之含量較佳為5質量%~75質量%。更佳為10質量%~70質量%,進而較佳為10質量%~40質量%。
若樹脂之含量過少,則存在操作性降低,或無法充分地將活性
物質插入至石墨烯層間之情況。若樹脂之含量過高,則存在無法將充分量之活性物質插入至石墨烯層間之情況。
於本發明中,殘存樹脂部分剝離型薄片化石墨中之樹脂之熱分解起始溫度及熱分解結束溫度分別高於複合化前之樹脂之熱分解起始溫度及熱分解結束溫度。再者,於本發明中,熱分解起始溫度及熱分解結束溫度分別係指依存於TGA(Thermal gravimetric analysis,熱重量分析)測定之分解起始溫度及分解結束溫度。
於上述殘存樹脂部分剝離型薄片化石墨中,石墨烯未被氧化。因此,表現優異之導電性。又,由於石墨烯未被氧化,故而無須進行高溫及惰性氣體存在下之繁雜之還原處理。殘存樹脂薄片化石墨亦具有相對不易飛散之特徵。
認為其原因在於,如下所述,上述自由基聚合性單體聚合而成之聚合物於熱分解步驟中,未完全地分解而殘存。換言之,認為由於位於夾於石墨烯層間之部分的聚合物被兩側之石墨烯層夾持,故而於熱分解溫度附近不會完全地分解。因此,殘存樹脂部分剝離型薄片化石墨容易操作。
又,於殘存樹脂部分剝離型薄片化石墨中,石墨烯層間之層間距離擴大,其比表面積較大。進而,殘存樹脂部分剝離型薄片化石墨為中心部分具有石墨結構,邊緣部分薄片化之結構。因此,較先前之薄片化石墨容易操作。
進而,殘存樹脂部分剝離型薄片化石墨由於包含樹脂,故而向其他樹脂中之分散性較高。尤其是於其他樹脂為與殘存樹脂部分剝離型薄片化石墨所含之樹脂之親和性較高之樹脂之情形時,殘存樹脂部分剝離型薄片化石墨向其他樹脂中之分散性更高。
於製造上述殘存樹脂部分剝離型薄片化石墨時,首先,準備包含石墨或一次薄片化石墨及上述樹脂,且上述樹脂固定於上述石墨或
上述一次薄片化石墨之組合物。
作為準備該組合物之步驟,例如可使用藉由將聚合物接枝於石墨或一次薄片化石墨,而將聚合物固定於石墨或一次薄片化石墨之以下第1及第2方法;或藉由使聚合物吸附於石墨或一次薄片化石墨,而將聚合物固定於石墨或一次薄片化石墨之以下第3方法。
第1方法:
於第1方法中,首先,作為原料,準備包含上述石墨或一次薄片化石墨及上述自由基聚合性單體之混合物。繼而,藉由使混合物所含之自由基聚合性單體聚合,而於混合物中生成上述自由基聚合性單體聚合而成之聚合物,並且使該聚合物接枝於石墨或一次薄片化石墨。
於第1方法中,首先,準備包含石墨或一次薄片化石墨及自由基聚合性單體之組合物。
石墨與自由基聚合性單體之調配比率並無特別限定,較理想為設為以質量比計1:1~1:100之比率。藉由將調配比率設為上述範圍,可有效地將石墨或一次薄片化石墨剝離,而進一步有效地獲得殘存樹脂部分剝離型薄片化石墨。
於準備上述組合物之步驟中,較佳為準備進而包含熱分解時產生氣體之熱分解性發泡劑之組合物。於該情形時,可藉由後述加熱進一步有效地將石墨或一次薄片化石墨剝離。
作為上述熱分解性發泡劑,只要為藉由加熱自發地分解,且分解時產生氣體之化合物,則並無特別限定。作為上述熱分解性發泡劑,例如可使用於分解時產生氮氣之偶氮羧酸系、重氮乙醯胺系、偶氮腈化合物系、苯磺醯肼系或亞硝基化合物系等之發泡劑、或於分解時產生一氧化碳、二氧化碳、甲烷或醛等之發泡劑等。上述熱分解性發泡劑可單獨使用,亦可將複數種發泡劑組合而使用。
較佳為可將具有下述式(1)所示之結構之偶氮二羧醯胺(ADCA)、
或具有下述式(2)~(4)所示之結構之發泡劑用作上述熱分解性發泡劑。該等發泡劑藉由加熱自發地進行分解,且於分解時產生氮氣。
再者,上述熱分解性發泡劑之熱分解溫度並無特別限定,可較上述自由基聚合性單體自發地開始聚合之溫度低,亦可較之高。例如,具有上述式(1)所示之結構之ADCA之熱分解溫度為210℃,於上
述自由基聚合性單體為苯乙烯之情形時,為高於苯乙烯自發地開始聚合之溫度150℃之溫度。具有上述式(2)~(4)所示之結構之熱分解性發泡劑之熱分解起始溫度依序為88℃、96℃、110℃,該等係低於苯乙烯自發地開始聚合之溫度150℃之溫度。
上述石墨或一次薄片化石墨與上述熱分解性發泡劑之調配比率並無特別限定,相對於上述石墨或一次薄片化石墨100重量份,較佳為調配上述熱分解性發泡劑100重量份~300重量份。藉由將上述熱分解性發泡劑之調配量設為上述範圍,可進一步有效地將上述石墨或一次薄片化石墨剝離,而有效地獲得殘存樹脂部分剝離型薄片化石墨。
準備上述組合物之方法並無特別限定,例如可列舉:使用上述自由基聚合性單體作為分散介質,並使上述石墨或一次薄片化石墨分散至上述自由基聚合性單體中之方法等。又,進而包含上述熱分解性發泡劑之上述組合物可藉由使上述熱分解性發泡劑溶解或分散至上述自由基聚合性單體中而準備。
繼而,進行藉由使上述組合物所含之上述自由基聚合性單體聚合,而於上述組合物中生成上述自由基聚合性單體聚合而成之聚合物之步驟。
此時,上述自由基聚合性單體生成自由基,藉此上述自由基聚合性單體進行自由基聚合,藉此生成上述自由基聚合性單體聚合而成之聚合物。
另一方面,上述組合物中所含之石墨由於為複數層石墨烯層之積層體,故而具有自由基捕獲性。因此,若於包含上述石墨或一次薄片化石墨之上述組合物中使上述自由基聚合性單體共存並聚合,則上述自由基吸附於上述石墨或一次薄片化石墨之石墨烯層之端部及表面。
因此,具有聚合時所產生之上述自由基之上述聚合物或上述自
由基聚合性單體接枝於上述石墨或一次薄片化石墨之石墨烯層之端部及表面。
作為使上述組合物所含之上述自由基聚合性單體聚合之方法,例如可例舉:將上述組合物加熱至上述自由基聚合性單體自發地開始聚合之溫度以上之方法。藉由將上述組合物加熱至上述溫度以上,可使上述組合物所含之上述自由基聚合性單體生成自由基。藉此,可進行上述聚合及接枝化。
如上所述,於藉由加熱使上述自由基聚合性單體聚合之情形時,僅藉由對上述組合物進行加熱,即可進行上述自由基聚合性單體之聚合及後述之上述聚合物之熱分解兩者。因此,進一步容易將石墨或一次薄片化石墨剝離。
作為上述加熱方法,只要為可將上述組合物加熱至上述溫度以上之方法則並無特別限定,可藉由適當之方法及裝置對上述組合物進行加熱。又,進行上述加熱時,亦可不密閉,即於常壓下進行加熱。
又,為了使上述自由基聚合性單體確實地聚合,亦可於加熱至上述自由基聚合性單體自發地開始聚合之溫度以上之溫度後,進而維持上述溫度一定時間。維持於上述溫度附近之時間亦取決於所使用之自由基聚合性單體之種類及量,較佳為0.5~5小時之範圍。
於生成上述聚合物之步驟之後,進行藉由將上述組合物加熱至上述聚合物之熱分解溫度,而一面使聚合物之一部分殘存,一面將上述聚合物熱分解的步驟。藉此,上述組合物所含之上述聚合物及接枝於上述石墨或一次薄片化石墨之石墨烯層之端部及表面之上述聚合物等進行熱分解。再者,於本發明中,所謂上述聚合物之熱分解溫度係指依存於TGA測定之分解結束溫度。例如,於聚合物為聚苯乙烯之情形時,上述聚合物之熱分解溫度約為350℃。
此時,於接枝於上述石墨或一次薄片化石墨之石墨烯層之端部
及表面之上述聚合物等進行熱分解時,上述石墨烯層間產生剝離力。因此,藉由將上述聚合物等即樹脂進行熱分解,可將上述石墨或一次薄片化石墨之石墨烯層間剝離,而獲得殘存樹脂部分剝離型薄片化石墨。
又,即便經由該熱分解,一部分聚合物亦殘存於組合物中。而且,藉由熱分解所獲得之殘存樹脂部分剝離型薄片化石墨中之樹脂之熱分解起始溫度及熱分解結束溫度分別高於複合化前之樹脂之熱分解起始溫度及熱分解結束溫度。
再者,於本發明中,所謂薄片化石墨係指將原本之石墨或一次薄片化石墨進行剝離處理而獲得之剝離後之石墨烯積層體,且係比表面積大於原本之石墨或一次薄片化石墨之石墨烯積層體或原本之石墨或一次薄片化石墨之分解終點向低溫化移動之石墨烯積層體。
作為上述加熱方法,只要為能夠加熱至上述聚合物之熱分解溫度之方法則並無特別限定,可藉由適當之方法及裝置對上述組合物進行加熱。又,於上述加熱時,亦可不密閉,即於常壓下進行加熱。因此,可經濟且容易地製造薄片化石墨。於以使樹脂殘存之方式進行熱分解時,可藉由調整加熱時間而達成。即,可藉由縮短加熱時間而增加殘存樹脂量。又,亦可藉由降低加熱溫度而增加殘存樹脂量。
於後述第2方法及第3方法中,於以使聚合物之一部分殘存之方式進行加熱之步驟中,亦只要調整加熱溫度及加熱時間即可。
只要能夠使上述聚合物之一部分殘存於組合物中,並且以聚合物之一部分殘存之方式使聚合物熱分解,則亦可於加熱至上述聚合物之熱分解溫度以上之溫度後,進而維持上述溫度一定時間。維持於上述溫度附近之時間亦取決於所使用之自由基聚合性單體之種類及量,較佳為0.2~5小時之範圍。
又,於生成上述聚合物之步驟中,於藉由加熱使上述自由基聚
合性單體聚合之情形時,亦可藉由同一方法及裝置連續地進行生成上述聚合物之步驟中之加熱處理、及後述將上述聚合物熱分解之步驟中之加熱處理。
上述加熱時,於上述組合物進而包含熱分解性發泡劑之情形時,若將上述組合物加熱至上述熱分解性發泡劑之熱分解溫度,則上述熱分解性發泡劑於上述組合物中進行熱分解。另一方面,上述熱分解性發泡劑於熱分解時產生氣體而發泡。
此時,若上述熱分解性發泡劑於上述石墨或一次薄片化石墨之石墨烯層間附近進行熱分解,則因上述熱分解而產生之上述氣體進入至上述石墨烯層間,上述石墨烯層之間隔擴大。藉此,於上述石墨烯層間產生剝離力,因而可進而將上述石墨或一次薄片化石墨剝離。因此,藉由使用上述熱分解性發泡劑,可進一步增大所獲得之薄片化石墨之比表面積。
藉由將上述自由基聚合性單體及/或上述聚合物與上述熱分解性發泡劑併用,可進一步有效地將石墨或一次薄片化石墨剝離。關於藉由此種方法可進一步有效地將石墨或一次薄片化石墨剝離之原因並不明確,但可想到以下原因。
如上所述,於上述自由基聚合性單體生成自由基之情形時,具有聚合時所產生之上述自由基之上述聚合物或上述自由基聚合性單體接枝於上述石墨或一次薄片化石墨之石墨烯層之端部及表面。因此,上述自由基被上述石墨或一次薄片化石墨之石墨烯層捕獲。另一方面,上述熱分解性發泡劑由於具有與自由基之親和性較高之性質,故而於上述組合物中被吸引至由上述石墨或一次薄片化石墨之石墨烯層捕獲之自由基。因此,上述熱分解性發泡劑容易於石墨或一次薄片化石墨之石墨烯片積層面附近發生熱分解。因此,藉由上述熱分解性發泡劑之熱分解,可有效地對上述石墨或一次薄片化石墨之石墨烯層間
賦予剝離力。
再者,上述熱分解性發泡劑之熱分解亦可未必於將上述聚合物進行熱分解之步驟中進行。例如,於上述熱分解性發泡劑之熱分解溫度低於上述自由基聚合性單體自發地開始聚合之溫度之情形時,亦可於生成上述聚合物之步驟中,藉由加熱使上述自由基聚合性單體聚合時,使上述熱分解性發泡劑熱分解。又,上述熱分解性發泡劑之熱分解可於自由基聚合性單體之聚合前、可於聚合後、亦可與聚合同時進行。
又,為了使上述熱分解性發泡劑確實地熱分解,亦可於加熱至上述熱分解性發泡劑之熱分解溫度以上之溫度後,進而維持上述溫度一定時間。維持於上述溫度附近之時間亦取決於所使用之熱分解性發泡劑之種類及量,較佳為0.5~5小時之範圍。
第2方法:
於第2方法中,於準備包含石墨或一次薄片化石墨及使自由基聚合性單體聚合而成之聚合物,且聚合物接枝於石墨或一次薄片化石墨之組合物之步驟中,藉由於石墨或一次薄片化石墨之存在下,將聚合物加熱至50℃以上且400℃以下之溫度範圍之溫度,而使聚合物接枝於石墨或一次薄片化石墨。即,於第1方法中,於石墨或一次薄片化石墨之存在下使自由基聚合性單體聚合而生成聚合物,並且實現使聚合物接枝於石墨或一次薄片化石墨,但與此相對,於第2方法中,可藉由於石墨或一次薄片化石墨之存在下將預先所獲得之聚合物加熱至上述特定之溫度範圍,而使藉由將聚合物熱分解而生成之聚合物自由基直接接枝於石墨或一次薄片化石墨。
作為第2方法之聚合物,可使用適當之熱分解自由基生成聚合物。
大多有機聚合物於分解溫度下產生自由基。因此,作為於上述
分解溫度附近形成自由基之聚合物,可使用較多之有機聚合物。
於第2方法中,上述石墨或一次薄片化石墨與上述聚合物之調配比率並無特別限定,較理想為設為以重量比計1:5~1:20之比率。藉由將調配比率設為該範圍內,可更有效地將石墨或一次薄片化石墨剝離,而有效地獲得殘存樹脂部分剝離型薄片化石墨。
於第2方法中,亦與第1方法之情形相同,於準備組合物之步驟中,較佳為理想的是使組合物進而含有熱分解性發泡劑。與第1方法之情形相同,藉由後述引起聚合物之熱分解之加熱,可進一步有效地將石墨或一次薄片化石墨剝離。
作為可使用之熱分解性發泡劑,與第1方法之情形相同。因此,較佳為理想的是使用具有上述式(1)~(4)中所示之結構之發泡劑。
於第2方法中,石墨或一次薄片化石墨與熱分解性發泡劑之調配比率亦並無特別限定,相對於石墨或一次薄片化石墨100重量份,較佳為以100~300重量份之比率調配熱分解性發泡劑。若為該範圍內,則可進一步有效地將石墨或一次薄片化石墨剝離。
於第2方法中,準備組合物之具體之方法亦無限定,例如可列舉將上述聚合物與石墨或一次薄片化石墨投入至適當之溶劑或者分散介質中,並進行加熱之方法。
藉由上述加熱使聚合物接枝於石墨或一次薄片化石墨。關於該加熱溫度,較理想為設為50℃以上且400℃以下之範圍。藉由設為該溫度範圍內,可有效地使聚合物接枝於石墨。藉此,可進一步有效地將石墨或一次薄片化石墨剝離。關於其原因,認為如下。
藉由對使上述自由基聚合性單體聚合而獲得之聚合物進行加熱,聚合物之一部分進行分解,自由基被石墨或一次薄片化石墨之石墨烯層捕獲。因此,聚合物接枝於石墨或一次薄片化石墨。並且,若於後述加熱步驟中將聚合物分解、焙燒,則對聚合物之接枝於石墨或
一次薄片化石墨之接枝面施加較大應力。因此,認為剝離力以接枝點為起點發揮作用,石墨烯層間有效地擴大。
第3方法:
作為第3方法,可列舉使上述石墨及上述聚合物溶解或者分散至適當之溶劑之方法。作為此種溶劑,可使用四氫呋喃、甲基乙基酮、甲苯、乙酸乙酯等。
又,於使用熱分解性發泡劑之情形時,於上述溶劑中進而添加熱分解性發泡劑並使之分散或者溶解即可。
又,於第3方法中,作為上述組合物,準備於溶劑中聚合物吸附於石墨或者一次薄片化石墨之組合物。使聚合物吸附於石墨或者一次薄片化石墨之方法並無特別限定。由於聚合物對石墨具有吸附性,故而可使用於上述溶劑中,將石墨或者一次薄片化石墨與聚合物混合之方法。較佳為理想的是對聚合物實施超音波處理以使其更有效地吸附於石墨或者一次薄片化石墨。超音波處理方法並無特別限定。例如可使用如下方法:使用適當之超音波處理裝置,以100W照射振盪頻率28kHz左右之超音波。
又,關於超音波處理時間亦無特別限定,只要為使聚合物吸附於石墨所需之時間以上即可。例如,為了使聚乙酸乙烯酯吸附於石墨,較佳為維持30分鐘~300分鐘左右即可。
認為聚合物之吸附係利用石墨之表面能量與聚合物之相互作用。
利用樹脂之熱分解而進行之石墨之剝離步驟:
於上述第1方法、第2方法、及第3方法之任一者中,均於以上述方式準備組合物後,將組合物中所含之聚合物熱分解。藉此,可使聚合物之一部分殘存,並將石墨或一次薄片化石墨剝離,而獲得殘存樹脂部分剝離型薄片化石墨。為了實現該情形時之聚合物之熱分解,將
上述組合物加熱至聚合物之熱分解溫度以上即可。
更具體而言,加熱至聚合物之熱分解溫度以上,進而將聚合物焙燒。此時,焙燒至組合物中殘存聚合物之程度。藉此,可獲得殘存樹脂部分剝離型薄片化石墨。例如,聚苯乙烯之熱分解溫度為380℃~450℃左右,聚甲基丙烯酸縮水甘油酯之熱分解溫度為400℃~500℃左右,聚丁醛之熱分解溫度於大氣中為550℃~600℃左右。
認為可藉由上述聚合物之熱分解而獲得殘存樹脂部分剝離型薄片化石墨係由於上述原因。即,認為其原因在於若對接枝於石墨之聚合物進行焙燒,則較大之應力作用於接枝點,藉此石墨烯間之距離擴大。
再者,於第1方法中,對可於相同之加熱步驟中連續地實施用以使自由基聚合性單體聚合之加熱、及上述聚合物之熱分解的主旨進行了說明,於第2方法中,亦可連續地實施用以使上述聚合物接枝於石墨或一次薄片化石墨之加熱步驟、及將上述聚合物進行熱分解之加熱步驟。
又,於本熱分解處理中無氧化步驟,可防止所獲得之薄片化石墨之因氧化而造成之劣化。因此,可保持源自石墨之導電性。
(2)獲得活性物質-薄片化石墨複合體之步驟
於本發明中,對包含以如上所述之方式所準備之殘存樹脂部分剝離型薄片化石墨及活性物質之原料組合物進行加熱,將樹脂焙燒而去除並且使部分剝離型薄片化石墨與活性物質複合化,藉此獲得活性物質-薄片化石墨複合體。
藉由上述原料組合物之加熱處理或酸/鹼水解之類之化學處理,而將殘存樹脂部分剝離型薄片化石墨之樹脂去除。再者,如上所述,亦可經由上述原料組合物之加熱處理或化學處理而殘存一部分樹脂。
上述活性物質之熱分解溫度較佳為高於上述樹脂之熱分解溫
度。並且,上述原料組合物之加熱較佳為以高於上述樹脂之熱分解溫度且低於上述活性物質之熱分解溫度之溫度進行。其原因在於,藉由於該範圍內進行加熱,可進一步高效率地使活性物質與部分剝離型薄片化石墨複合化。更詳細而言,加熱溫度較佳為200℃以上,更佳為350℃以上,較佳為600℃以下,更佳為550℃以下。
作為上述活性物質並無特別限定,可使用粉體狀之活性物質粉末。活性物質之平均粒徑為1μm~100μm。
作為活性物質之調配比率,並無特別限定,相對於部分剝離型薄片化石墨100重量份,較理想為5.2~900重量份之範圍。
作為上述活性物質,例如可使用無機化合物或金屬等材料。作為此種材料,可使用選自由Co、Mn、Ni、P、Sn、Ge、Si、Ti、Zr、V、Al及該等之化合物所組成之群中之至少1種。
再者,於將Si粒子用作活性物質之情形時,較佳為對包含殘存樹脂部分剝離型薄片化石墨及Si粒子之原料組合物進行加熱,藉此使Si粒子摻雜即包藏於部分剝離型薄片化石墨。關於該加熱溫度並無特別限定,較佳為200℃以上,更佳為400℃以上,較佳為600℃以下,更佳為550℃以下。
藉由以此種範圍之溫度進行加熱,Si粒子更確實地進入至部分剝離型薄片化石墨之石墨烯層間。即,Si粒子進入至部分剝離型薄片化石墨之石墨烯間打開之部分而摻雜Si粒子。藉此,可獲得Si複合碳質材料。作為上述Si粒子並無特別限定,可使用市售之各種Si粉末。
Si粒子之平均粒徑較佳為1μm~30μm左右。若為此種平均粒徑之範圍內,則可進一步容易地將Si粒子導入至部分剝離型薄片化石墨之石墨烯層間。
再者,Si粒子之調配比率並無特別限定,較理想為相對於部分剝離型薄片化石墨100重量份為10~900重量份之範圍。
藉由將包含Si粒子與部分剝離型薄片化石墨之原料組合物以適當之方法加熱至上述溫度,可如上所述般將Si粒子摻雜至部分剝離型薄片化石墨。藉此,可獲得活性物質-薄片化石墨複合體。又,於將有機化合物用作上述活性物質之情形時,可使用具有多并苯骨架之化合物。作為上述具有多并苯骨架之化合物,較佳為具有複數個芳香族環直線狀或平面狀地縮合而成之結構者,例如可列舉日本專利特公平1-44212號公報、日本專利特公平3-24024號公報、WO95/08852號公報等所記載之具有多并苯系骨架結構之不溶不熔性基體。
(鋰離子二次電池用負極材料)
本發明之鋰離子二次電池用負極材料包含本發明之活性物質-薄片化石墨複合體及黏合劑樹脂。
作為上述黏合劑樹脂,並無特別限定,例如可使用苯乙烯-丁二烯橡膠、羧甲基纖維素、聚偏二氟乙烯、聚醯亞胺樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂或者縮醛樹脂等。該等可單獨使用,亦可併用複數種。
於本發明之活性物質-薄片化石墨複合體中,部分剝離型薄片化石墨與可將鋰離子吸藏、釋放或者吸附、脫附之粒子即活性物質複合化。又,上述活性物質之平均粒徑為1μm以上且100μm以下,平均粒徑相對較大。因此,使用本發明之鋰離子二次電池用負極材料之鋰離子二次電池之初始電容較大,且不易產生充放電特性之劣化。
進而,於將Si粒子用作活性物質之情形時,Si粒子與碳相比可與較多之鋰結合。即,於使用Si粒子之情形時,理論電容遠高於使用碳材料之情形。然而,先前,於使用Si粒子之情形時,存在由充放電所導致之體積變化較大,壽命特性即充放電循環特性降低之情況。
因此,於將Si粒子用作活性物質之情形時,較佳為將Si粒子摻雜即包藏於部分剝離型薄片化石墨之石墨烯層間。認為於該情形時,密接地插入至導電性較高之石墨烯層間之Si粒子由於被結構穩定之石墨
烯保護,故而即便對於產生鋰離子之嵌入及脫嵌時之體積變化,充放電循環特性之劣化亦進一步較少。因此,於使用理論電容較高之Si粒子等活性物質之情形時,可提供充放電特性進一步優異,且壽命特性優異之鋰離子二次電池。
鋰離子二次電池用負極材料亦可包含導電性助劑。
作為導電性助劑,可列舉:科琴黑或乙炔黑等。較佳為理想的是使用選自由科琴黑及乙炔黑所組成之群中之至少1種。於該情形時,可進一步提高電極材料之導電性。
上述導電性助劑之添加比率並無特別限定,較理想為相對於活性物質100重量份,設為1~20重量份左右。若為該範圍內則不易引起鋰離子二次電池之負極之特性劣化,可進一步提高電極材料之導電性。
(鋰離子二次電池用負極材料之製造方法)
本發明之鋰離子二次電池用負極材料之製造方法具備:依照上述製造方法而獲得活性物質-薄片化石墨複合體之步驟、(3)準備賦形用之組合物之步驟、及(4)對所準備之賦形用之組合物進行賦形之步驟。
(3)準備賦形用之組合物之步驟
於本步驟中,準備包含上述本發明之活性物質-薄片化石墨複合體、黏合劑樹脂、及溶劑之賦形用之組合物。此處,作為黏合劑樹脂,並無特別限定。作為此種黏合劑樹脂,較佳為使用選自由苯乙烯-丁二烯橡膠、羧甲基纖維素、聚偏二氟乙烯、聚醯亞胺樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂及縮醛樹脂所組成之群中之至少1種。即,可使用水系黏合劑樹脂,亦可使用非水系黏合劑樹脂。作為水系黏合劑樹脂,可較佳地使用上述苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、或羧甲基纖維素(CMC)。作為非水系黏合劑樹脂,可較佳地使用上述聚偏二氟乙烯(PVDF)、
聚醯亞胺樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂、及縮醛樹脂中之至少1種。上述(甲基)丙烯酸系樹脂表示甲基丙烯酸系樹脂及丙烯酸系樹脂,尤其是較佳為丙烯酸系樹脂。上述縮醛樹脂中,較佳為丁醛樹脂。
又,為了使上述組合物之賦形容易進行,或使混練容易進行而添加適當之溶劑。作為此種溶劑並無特別限定,可使用四氫呋喃(THF)、乙醇、N-甲基吡咯啶酮(NMP)等有機溶劑、或水。
關於上述組合物中之活性物質-薄片化石墨複合體與黏合劑樹脂之調配比率並無特別限定,較理想為以相對於活性物質-薄片化石墨複合體100重量份為2重量份~20重量份左右之比率調配黏合劑樹脂。若為該範圍內,則可提供表現作為負極之充分之作用之鋰離子二次電池用負極材料。若黏合劑樹脂之調配比率過低,則存在難以成形之情況。
(4)對所準備之賦形用之組合物進行賦形之步驟
於本步驟中,對以如上所述之方式所準備之賦形用之組合物進行賦形,藉此獲得鋰離子二次電池用負極材料。該賦形可使用各種成形方法,或者亦可藉由將上述組合物進行塗佈、乾燥而進行。
尤其是如下所述,本發明之鋰離子二次電池用負極材料可不使用Cu箔等金屬箔,而單獨作為鋰離子二次電池用負極材料使用。因此,例如亦可藉由將上述組合物塗佈於分隔件之單面並進行乾燥而容易地形成鋰離子二次電池用負極。
再者,於本發明中,於將上述殘存樹脂部分剝離型薄片化石墨與活性物質複合化之步驟中,亦可進而混合導電性助劑。於該情形時,可進一步提高所製作之負極之導電性。
(鋰離子二次電池)
本發明之鋰離子二次電池具備上述鋰離子二次電池用負極材料作為負極。因此,初始電容較大,且不易產生充放電循環特性之劣
化。
一般,鋰離子二次電池具備負極、正極、及配置於負極與正極之間之分隔件。作為該負極,可較佳地使用本發明之鋰離子二次電池用負極材料。
尤其是上述鋰離子二次電池用負極材料表現單獨構成負極之規模。因此,亦可構成不具有金屬箔而僅包含上述鋰離子二次電池用負極材料之負極。於該情形時,可實現製造步驟之簡化及成本之降低。尤其是於將上述鋰離子二次電池用負極材料作為塗膜而形成於分隔件之單面之結構可實現製造步驟之進一步之簡化及成本之降低。
於如上所述作為塗膜形成時,於分隔件之單面,將製造上述鋰離子二次電池用負極材料時所準備之上述組合物塗佈於分隔件之表面,且使之乾燥即可。因此,可藉由簡單之步驟而構成分隔件及負極。
繼而,藉由列舉本發明之具體之實施例及比較例而明確本發明。再者,本發明並不限定於以下實施例。
(實施例1)
(殘存樹脂部分剝離型薄片化石墨之製備)
將聚甲基丙烯酸縮水甘油酯(日本油脂公司製造,產品編號「G2050M」,重量平均分子量=25萬,熱分解溫度=350℃)10g溶解於四氫呋喃,而獲得聚甲基丙烯酸縮水甘油酯之10重量%溶液。將膨脹化石墨(東洋炭素公司製造,商品名「PF Powder 8」)1000mg添加至該聚甲基丙烯酸縮水甘油酯溶液中而製成混合物。
繼而,對上述混合物,使用超音波處理裝置(本多電子公司製造),於100W、振盪頻率28kHz之條件下照射超音波120分鐘。藉此,獲得上述膨脹化石墨分散至聚甲基丙烯酸縮水甘油酯中而成之組合物。將該組合物藉由澆鑄法以100~1000μm之厚度進行片成型。將
所獲得之片以110℃之溫度加熱乾燥2小時。
乾燥後,實施以430℃之溫度維持0.5小時之加熱步驟。藉此,將上述聚甲基丙烯酸縮水甘油酯熱分解,而獲得殘存樹脂部分剝離型薄片化石墨。於該殘存樹脂部分剝離型薄片化石墨中,殘存聚甲基丙烯酸縮水甘油酯之一部分。
對所獲得之殘存樹脂部分剝離型薄片化石墨進行於空氣氛圍下以10℃/分鐘之速度加熱至30℃~1000℃之燃燒試驗。將進行該燃燒試驗時之TG/DTA測定結果示於圖1。圖1中,TG表示為虛線,DTA表示為實線。
根據圖1可確認,於700℃至800℃之間存在源自石墨之波峰,於500℃附近存在作為殘存樹脂之聚甲基丙烯酸縮水甘油酯之波峰。
又,將所獲得之殘存樹脂部分剝離型薄片化石墨之XRD圖譜以圖2之實線表示。為了進行比較,將作為原料石墨之膨脹化石墨(東洋炭素公司製造,商品名「PF Powder 8」)之XRD圖譜以虛線示於圖2。
根據圖2,由於實線之波峰之高度低於虛線,故而可確認於所獲得之殘存樹脂部分剝離型薄片化石墨中,聚甲基丙烯酸縮水甘油酯進行熱分解時石墨層間之一部分剝離。
圖3係以上述方式所獲得之殘存樹脂部分剝離型薄片化石墨之倍率1000倍之掃描式電子顯微鏡照片。圖4係以上述方式所獲得之殘存樹脂部分剝離型薄片化石墨之倍率5000倍之掃描式電子顯微鏡照片。根據圖3及圖4可知,於所獲得之殘存樹脂部分剝離型薄片化石墨中,石墨層間之一部分打開。再者,所獲得之殘存樹脂部分剝離型薄片化石墨之BET比表面積為270m2/g。
對以上述方式所獲得之殘存樹脂部分剝離型薄片化石墨4.93g添加乙醇500g,使用超音波處理裝置(本多電子公司製造),於100W、振盪頻率28kHz之條件下照射超音波0.5小時,而獲得分散液。照射
後,添加平均粒徑10.4μm之Si粒子(ALDRICH公司製造,商品名「Silicon powder-325mesh」,1μm以下之粒子含量:16.3%)0.3g,進而,以振盪頻率28kHz照射超音波3.5小時,使Si粒子吸附於殘存樹脂部分剝離型薄片化石墨。
然後,藉由對分散液進行抽氣過濾,而將作為分散介質之乙醇去除。去除後,對吸附有Si粒子之殘存樹脂部分剝離型薄片化石墨依序以110℃加熱1小時,以150℃加熱1小時,並以560℃加熱1小時。藉此,獲得內包有Si粒子之部分剝離型薄片化石墨、即活性物質-薄片化石墨複合體。於所獲得之複合體中,Si之含量為17重量%。
對以上述方式所獲得之活性物質-薄片化石墨複合體測定XRD圖譜。將結果以圖5之虛線表示。再者,為了進行比較而將殘存樹脂部分剝離型薄片化石墨之XRD圖譜以圖5之實線表示。
根據圖5之虛線可知,除了源自石墨之002面之26度附近之波峰以外,於所獲得之活性物質-薄片化石墨複合體中,亦出現源自作為原料粉末之Si粒子之28度附近之波峰。
圖6係本實施例中所獲得之活性物質-薄片化石墨複合體之倍率5000倍之掃描式電子顯微鏡照片。根據圖6可知,於該活性物質-薄片化石墨複合體中,於石墨烯層間插入有Si粒子。即,可知於部分剝離型薄片化石墨內,內包有Si粒子。
將以上述方式所獲得之活性物質-薄片化石墨複合體540mg、含有作為黏合劑樹脂之丁醛樹脂(積水化學工業公司製造,商品名「LB-1」)2重量%之乙醇溶液3g、及乙醇6g於瑪瑙乳缽上進行混練。混練後,使用超音波均質機(MISONIX公司製造,產品編號「ULTRASONIC PROCESSOR XL」),進行超音波處理30分鐘,而製作塗佈液。將所製作之塗佈液藉由敷料器塗佈於Cu箔而製作電極片。
將藉由此種方式所獲得之電極片、即鋰離子二次電池用負極材料以80℃減壓乾燥15小時,繼而升溫至110℃進行減壓乾燥1小時。
將所獲得之鋰離子二次電池用負極材料之剖面之倍率10000倍之掃描式電子顯微鏡照片示於圖7。根據圖7可知,獲得包含於石墨烯層間內包有Si粒子之部分剝離型薄片化石墨之片。
繼而,將所獲得之鋰離子二次電池用負極材料沖裁為直徑10mm之圓形之片。
使用該圓形之片狀之鋰離子二次電池用負極材料且使用UFO(Unidentified Flying Object,飛碟)型電池單元(扁平形單元鋰離子二次電池實驗用電池單元)製作半電池。再者,以下實驗均係於氬氣氛圍下之手套箱內進行。
更具體而言,將包含上述鋰離子二次電池用負極材料之圓形之片以110℃真空乾燥14小時,於保持真空之狀態下直接搬入至手套箱內。同時,將UFO型電池單元(扁平形單元鋰離子二次電池實驗用電池單元)搬入至手套箱內。將用於電特性評價而製作之半電池之概略構成以分解立體圖模式性地示於圖8。
如圖8所示,於工作電極1與相對電極2之間,自工作電極1側起依序設置有彈簧3、集電體4、包含樹脂之治具5、包含鋰離子二次電池用負極材料之片6、分隔件7、及金屬鋰片8。
作為金屬鋰片8,使用厚度0.2mm、直徑14mm之Li箔。又,作為分隔件7,使用將分隔件(積水化學公司製造,商品名「Esfino(25μm)」)沖裁為直徑24mm者。又,作為電解液,使用1莫耳/L之LiBF4/EC:DEC(1:1 v/v%)之電解液(Kishida Chemical公司製造)。
於以上述方式所組裝之UFO型電池單元中,暫停12小時後,於電流:0.2C、目標電壓:0.002V下藉由CCCV(Constant Current Constant Voltage,恆流恆壓)控制進行充電,達到0.002V後保持0.002
V 10分鐘。暫停10秒鐘後,以電流:0.2C藉由CV(Constant Voltage,恆壓)控制進行放電直至3V,其後暫停1分鐘。
反覆進行由上述充電及放電所構成之循環。將充放電試驗結果示於下述表1。
由表1可知,根據本實施例,初始充電電容、初始放電電容及初始庫侖效率較大,即便反覆進行充放電,充放電特性之劣化亦較少。
(實施例2)
(殘存樹脂部分剝離型薄片化石墨之製備)
將膨脹化石墨(東洋炭素公司製造,商品名「PF Powder 8」,BET表面積=22m2/g)20g、作為熱分解性發泡劑之具有式(1)所示之結構之ADCA(Azodicarbonamide,偶氮二羧醯胺)(永和化成公司製造,商品名「AC#R-K3」,熱分解溫度210℃)40g、聚丙二醇(三洋化成公司製造,產品編號:Sannix GP-3000,數量平均分子量=3000)400g、及作為溶劑之四氫呋喃400g進行混合,而準備原料組合物。對原料組合物使用超音波處理裝置(本多電子公司製造),於100W、振盪頻率:28kHz之條件下照射超音波5小時。藉由超音波處理,使聚丙二醇(PPG)吸附於膨脹化石墨。如此,準備聚丙二醇吸附於膨脹化石墨而成之組合物。
上述超音波照射後,藉由溶液流延法將上述組合物成形,於乾燥溫度80℃之溫度下維持2小時,其次,於110℃之溫度下維持1小時。然後,於150℃之溫度下維持1小時,進而,於230℃之溫度下維持2小時。藉此,於上述組合物中將上述ADCA熱分解,並使之發泡。
繼而,實施於430℃之溫度下維持1.5小時之加熱步驟。藉此,將上述聚丙二醇熱分解,而獲得殘存樹脂部分剝離型薄片化石墨。於該殘存樹脂部分剝離型薄片化石墨中殘存聚丙二醇之一部分。
對所獲得之殘存樹脂部分剝離型薄片化石墨進行於空氣氛圍下以10℃/分鐘之速度加熱至30℃~1000℃之燃燒試驗。將進行該燃燒試驗時之TG/DTA測定結果示於圖9。TG表示為虛線,DTA表示為實線。
根據圖9可確認,於700℃與800℃之間存在源自石墨之波峰,於500℃附近存在作為殘存樹脂之聚丙二醇之波峰。
又,將所獲得之殘存樹脂部分剝離型薄片化石墨之XRD圖譜以實線示於圖10。為了進行比較,將作為原料石墨之膨脹化石墨PFPowder之XRD圖譜以虛線示於圖10。根據圖10可確認,於殘存樹脂部分剝離型薄片化石墨中,聚丙二醇進行熱分解時石墨層間之一部分發生剝離。
圖11係以上述方式所獲得之殘存樹脂部分剝離型薄片化石墨之倍率1000倍之掃描式電子顯微鏡照片。圖12係以上述方式所獲得之殘存樹脂部分剝離型薄片化石墨之倍率5000倍之掃描式電子顯微鏡照片。根據圖11及圖12可知,石墨層間一部分打開。再者,所獲得之殘存樹脂部分剝離型薄片化石墨之利用BET所獲得之比表面積為150m2/g。
製作對以上述方式所獲得之殘存樹脂部分剝離型薄片化石墨1.163g添加乙醇40g而成之溶液、及對平均粒徑10.4μm之Si粒子(ALDRICH公司製造,商品名「Silicon powder-325mesh」,1μm以下之粒子含量:16.3%)0.2g添加乙醇1.5g而成之溶液,使用超音波處理裝置(本多電子公司製造),於100W、振盪頻率28kHz之條件下對各溶液照射超音波5小時。
其後,一面利用攪拌器對殘存樹脂部分剝離型薄片化石墨之溶液進行攪拌,一面滴加Si粒子之溶液,攪拌1小時而使Si粒子吸附於殘存樹脂部分剝離型薄片化石墨。
然後,藉由對所獲得之溶液進行抽氣過濾而將作為分散介質之
乙醇去除。去除後,將吸附有Si粒子之殘存樹脂部分剝離型薄片化石墨依序以110℃加熱1小時,以150℃加熱1小時,並以500℃加熱2小時。藉此,獲得內包有Si粒子之部分剝離型薄片化石墨、即活性物質-薄片化石墨複合體。於所獲得之複合體中,Si之含量為20重量%。
對以上述方式所獲得之活性物質-薄片化石墨複合體測定XRD圖譜。將結果示於圖13之虛線。再者,為了進行比較,將殘存樹脂部分剝離型薄片化石墨之XRD圖譜以圖13之實線表示。
根據圖13之虛線可知,於所獲得之活性物質-薄片化石墨複合體中除了源自石墨之002面之26度附近之波峰以外,亦出現源自作為原料粉末之Si粒子之28度附近之波峰。
將以上述方式所獲得之活性物質-薄片化石墨複合體0.5g、及含有少量之NMP與作為黏合劑樹脂之PVDF(Kishida Chemical公司製造)10重量%之NMP溶液0.25g於瑪瑙乳缽上進行混練而製作塗佈液。使用所獲得之塗佈液利用敷料器塗佈於Cu箔而製作電極片。
將以上述方式所獲得之電極片、即鋰離子二次電池用負極材料以80℃減壓乾燥15小時,繼而升溫至110℃而進行減壓乾燥1小時。
繼而,將以上述方式所獲得之鋰離子二次電池用負極材料沖裁為直徑10mm之圓形之片。使用該圓形之片狀之鋰離子二次電池用負極材料且使用UFO型電池單元(扁平形單元鋰離子二次電池實驗用電池單元)而製作半電池。再者,以下實驗均係於氬氣氛圍下之手套箱內進行。
更具體而言,將包含上述鋰離子二次電池用負極材料之圓形之片以110℃進行真空乾燥14小時,於保持真空之狀態下直接搬入至手套箱內。同時,將UFO型電池單元(扁平形單元鋰離子二次電池實驗用電池單元)搬入至手套箱內,以與實施例1相同之方式準備UFO型電池單元,進行充放電評價。將結果示於下述表1。
由表1可知,根據本實施例,初始充電電容、初始放電電容及初始庫侖效率較大,即便反覆進行充放電,充放電特性之劣化亦較少。
(實施例3)
製作對實施例2中所獲得之殘存樹脂部分剝離型薄片化石墨0.675g添加乙醇27g而成之液、及對平均粒徑10.4μm之Si粒子(ALDRICH公司製造,商品名「Silicon powder-325mesh」,1μm以下之粒子含量:16.3%)0.5g添加乙醇50g而成之溶液,使用超音波處理裝置(本多電子公司製造),於100W、振盪頻率28kHz之條件下分別對各溶液照射超音波5小時。
其後,一面利用攪拌器對Si粒子之溶液進行攪拌,一面滴加殘存樹脂部分剝離型薄片化石墨之溶液,攪拌2.5小時而使Si粒子吸附於殘存樹脂部分剝離型薄片化石墨。
然後,藉由對所獲得之溶液進行抽氣過濾,而將作為分散介質之乙醇去除。去除後,對吸附有Si粒子之殘存樹脂部分剝離型薄片化石墨依序以110℃加熱1小時,以150℃加熱1小時,並以500℃加熱2小時。藉此,獲得內包有Si粒子之部分剝離型薄片化石墨、即活性物質-薄片化石墨複合體。
對以上述方式所獲得之活性物質-薄片化石墨複合體進行於空氣氛圍下以10℃/分鐘之速度加熱至30℃~1000℃之燃燒試驗。將進行該燃燒試驗時之TG/DTA測定結果示於圖14。TG表示為虛線,DTA表示為實線。
根據圖14,由於存在於圖9之聚丙二醇之波峰消失,故而可知藉由以500℃加熱2小時,而殘存之聚丙二醇消失。又,根據TG%亦可知成為所期望之調配有50重量%之Si之複合體。
對以上述方式所獲得之活性物質-薄片化石墨複合體測定XRD圖譜。將結果示於圖15之虛線。再者,為了進行比較,將殘存樹脂部分
剝離型薄片化石墨之XRD圖譜以圖15之實線表示。
根據圖15之虛線可知,於所獲得之活性物質-薄片化石墨複合體中除了源自石墨之002面之26度附近之波峰以外,亦出現源自作為原料粉末之Si粒子之28度附近之波峰。
使用以此種方式所獲得之活性物質-薄片化石墨複合體,除此以外,以與實施例2相同之方式,製作鋰離子二次電池用負極材料並進行充放電評價。將結果示於下述表1。
由表1可知,根據本實施例,初始充電電容、初始放電電容及初始庫侖效率更大,即便反覆進行充放電,充放電特性之劣化亦較少。
(實施例4)
製作對實施例2中所獲得之殘存樹脂部分剝離型薄片化石墨0.675g添加乙醇27g而成之液、及對平均粒徑4.5μm之KRI公司製造之多并苯化合物「PAHs」(1μm以下之粒子含量:0%)0.5g添加乙醇50g而成之溶液,使用超音波處理裝置(本多電子公司製造),於100W、振盪頻率28kHz之條件下分別對各溶液照射超音波5小時。其後,一面利用攪拌器對PAHs之溶液進行攪拌,一面滴加殘存樹脂部分剝離型薄片化石墨之溶液,攪拌2.5小時而使PAHs粒子吸附於殘存樹脂部分剝離型薄片化石墨。
然後,藉由對所獲得之溶液進行抽氣過濾,而將作為分散介質之乙醇去除。去除後,將吸附有PAHs之殘存樹脂部分剝離型薄片化石墨依序以110℃加熱1小時,以150℃加熱1小時,且以500℃加熱2小時。藉此,獲得內包有PAHs之部分剝離型薄片化石墨、即活性物質-薄片化石墨複合體。
對以上述方式所獲得之活性物質-薄片化石墨複合體進行於空氣氛圍下以10℃/分鐘之速度加熱至30℃~1000℃之燃燒試驗。將進行該燃燒試驗時之TG/DTA測定結果示於圖16。TG表示為虛線,DTA表
示為實線。
根據圖16,由於存在於圖9之聚丙二醇之波峰消失,故而可知藉由以500℃加熱2小時,而殘存之聚丙二醇消失。又,根據TG%亦可知,成為調配有50重量%之PAHs之複合體。
使用以此種方式所獲得之活性物質-薄片化石墨複合體,除此以外,以與實施例2相同之方式製作鋰離子二次電池用負極材料。再者,充放電評價係藉由如下方式進行:暫停12小時後,於電流:0.1C、目標電壓:0.002V下藉由CCCV控制進行充電,達到0.002V後保持0.002V 10小時。暫停10秒鐘後,以電流:0.2C藉由CV控制進行放電直至3V,其後暫停1分鐘。將結果示於下述表1。
由表1可知,根據本實施例,初始充電電容、初始放電電容及初始庫侖效率更大,即便反覆進行充放電,充放電特性之劣化亦較少。
(比較例1)
使用平均粒徑616nm之Si粒子(ALDRICH公司製造,商品名「Silicon nanopowder」,1μm以下之粒子含量:94.9%)代替平均粒徑10.4μm之Si粒子(ALDRICH公司製造,商品名「Silicon powder-325mesh」,1μm以下之粒子含量:16.3%),除此以外,以與實施例1相同之方式,製作鋰離子二次電池用負極材料並進行充放電評價。將結果示於下述表1。
(比較例2)
作為Si粒子,使用平均粒徑616nm之Si粒子(ALDRICH公司製造,商品名「Silicon nanopowder」,1μm以下之粒子含量:94.9%),除此以外,以與實施例2相同之方式,製作鋰離子二次電池用負極材料並進行充放電評價。將結果示於下述表1。
(比較例3)
使用膨脹化石墨(東洋炭素公司製造,商品名「PF Powder 8」)代
替實施例2中所使用之殘存樹脂部分剝離薄片化石墨,除此以外,以與實施例2相同之方式進行處理,而製作活性物質-膨脹石墨複合體。將所獲得之活性物質-膨脹石墨複合體540mg、含有2重量%之作為黏合劑樹脂之丁醛樹脂(積水化學工業公司製造,商品名「LB-1」)之乙醇溶液3g及少量乙醇於瑪瑙乳缽上進行混練而製作塗佈液。使用所獲得之塗佈液,利用敷料器塗佈於Cu箔而製作電極片。
將以此種方式所獲得之電極片、即鋰離子二次電池用負極材料以80℃進行減壓乾燥15小時,繼而,升溫至110℃而進行減壓乾燥1小時。使用所獲得之鋰離子二次電池用負極材料,以與實施例1相同之方式準備UFO型電池單元,並進行充放電評價。將結果示於下述表1。
(比較例4)
作為Si粒子,使用平均粒徑616nm之Si粒子(ALDRICH公司製造,商品名「Silicon nanopowder」,1μm以下之粒子含量:94.9%),除此以外,以與實施例3相同之方式,製作鋰離子二次電池用負極材料並進行充放電評價。將結果示於下述表1。
Claims (11)
- 一種活性物質-薄片化石墨複合體,其包含:部分剝離型薄片化石墨,其具有石墨被部分地剝離之結構;及活性物質,其係藉由與上述部分剝離型薄片化石墨複合化而可吸藏、釋放鋰離子之粒子、或藉由與上述部分剝離型薄片化石墨複合化而可吸附、脫附鋰離子之粒子;且上述活性物質之平均粒徑為1μm以上且100μm以下。
- 如請求項1之活性物質-薄片化石墨複合體,其中於上述部分剝離型薄片化石墨內,內包有上述活性物質。
- 如請求項1或2之活性物質-薄片化石墨複合體,其中上述活性物質係選自由Co、Mn、Ni、P、Sn、Ge、Si、Ti、Zr、V、Al及該等之化合物、以及具有多并苯骨架之化合物所組成之群中之至少1種之粒子。
- 如請求項1或2之活性物質-薄片化石墨複合體,其中上述活性物質係包含Si或者Si之化合物之粒子。
- 如請求項1或2之活性物質-薄片化石墨複合體,其中上述活性物質之含量為5重量%以上且90重量%以下。
- 一種鋰離子二次電池用負極材料,其包含如請求項1至5中任一項之活性物質-薄片化石墨複合體及黏合劑樹脂。
- 如請求項6之鋰離子二次電池用負極材料,其中上述黏合劑樹脂係選自由苯乙烯-丁二烯橡膠、羧甲基纖維素、聚偏二氟乙烯、聚醯亞胺樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂及縮醛樹脂所組成之群中之至少1種。
- 一種鋰離子二次電池,其包含如請求項6或7之鋰離子二次電池用負極材料作為負極。
- 如請求項8之鋰離子二次電池,其包括:包含上述鋰離子二次電池用負極材料之上述負極、正極、及配置於上述負極與上述正極之間之分隔件。
- 如請求項8或9之鋰離子二次電池,其中上述負極不具有金屬箔,且包含上述鋰離子二次電池用負極材料。
- 如請求項9之鋰離子二次電池,其中上述負極係於上述分隔件之單面作為將上述鋰離子二次電池用負極材料設置於單面而成之塗膜而構成。
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