CN103608288B - 官能团改性碳材料及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种经异氰酸酯基或氨基改性的官能团改性碳材料及其制造方法。一种官能团改性碳材料的制造方法,在溶剂中加热搅拌异氰酸酯基改性碳材料或氨基改性碳材料以及石墨烯类碳材料和二异氰酸酯化合物或含有氨基的偶氮类自由基引发剂,异氰酸酯基改性碳材料是二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基键合在石墨烯类碳材料上而成的,氨基改性碳材料是含有氨基的偶氮类自由基引发剂进行自由基分解而得到的碎片由自由基吸附加成在石墨烯类碳材料上而成的。
Description
技术领域
本发明涉及一种通过异氰酸酯基或氨基对薄片化石墨等石墨烯类碳材料改性而得到的官能团改性碳材料及其制造方法。
背景技术
目前,石墨、碳纳米管或碳粒子等碳材料被广泛用作吸附剂、布线材料或者树脂强化材料或填充材料。另外,近年来,通过剥离石墨而得到且石墨烯层叠数少于石墨的薄片化石墨备受关注。
在利用如上所述碳材料的情况下,多使其分散在溶剂或合成树脂中。但是,由于薄片化石墨及碳纳米管等长宽比较大,因此存在分散性低这样的问题。在下述专利文献1中,公开了提高了具有石墨烯片材结构的碳材料的分散性而得到的改性碳材料。在专利文献1中,公开了含有羧基的偶氮类自由基聚合引发剂进行自由基分解而得到的碎片加成在具有石墨烯片材结构的碳材料例如气相生长碳纤维或碳纳米管上而成的改性碳材料。通过利用羧基进行改性,提高了上述改性碳材料对水的分散性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2007-169112号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在专利文献1中,公开了通过羧基进行改性的所述碳材料。近年来,尝试了在石墨烯或薄片化石墨等石墨烯类碳材料上加成各种反应基团。通过在石墨烯类碳材料上加成各种官能团,可以谋求改良树脂与碳材料的复合材料的物性。
本发明的目的在于提供一种在石墨烯类碳材料上加成有异氰酸酯基或氨基的官能团改性碳材料及其制造方法。
用于解决课题的技术方案
本申请发明人们为了达成所述课题,潜心研究,结果发现,通过使二异氰酸酯化合物与石墨烯类碳材料进行反应,可以得到异氰酸酯基改性的碳材料,从而完成了本发明。
另外,本申请发明人等为了达成所述课题,潜心研究,结果发现,如果通过自由基吸附作用将含有氨基的偶氮类自由基引发剂进行自由基分解而得到的碎片加成在石墨烯类碳材料上,则可以得到氨基改性的碳材料,从而完成了本发明。
即,在本发明的官能团改性碳材料中,二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基或含有氨基的偶氮类自由基引发剂进行自由基分解而得到的碎片键合或者加成于石墨烯类碳材料。
作为所述石墨烯类碳材料,优选使用薄片化石墨。薄片化石墨是指下述石墨烯叠层体,该石墨烯叠层提通过剥离通常的石墨而得到,石墨烯层叠数为几层~200层左右,比表面积为600m2/g~2500m2/g左右。
在石墨烯类碳材料为薄片化石墨的情况下,比表面积大,因此可以以较小添加量改善树脂的物性等。
在本发明的异氰酸酯基改性碳材料的制造方法中,在溶剂中对石墨烯类碳材料和二异氰酸酯化合物或含有氨基的偶氮类自由基引发剂进行加热搅拌。由此,可以得到本发明的官能团改性碳材料。
在本发明的制造方法中,优选使用薄片化石墨作为石墨烯类碳材料。在该情况下,可以提供能够以较小添加量来改善树脂物性等的碳材料。
在本发明的制造方法中,优选使用具有仲氨基或叔氨基的偶氮类自由基引发剂作为所述偶氮类自由基引发剂。在该情况下,如下所述,仅在溶剂中加热搅拌,就可以高效地得到氨基改性碳材料。
在本发明的其它特定方面,提供一种含有本发明的官能团改性碳材料和树脂的复合材料。在本发明的特定方面,使用树脂微粒作为所述树脂。
发明效果
在本发明的官能团改性碳材料中,石墨烯类碳被异氰酸酯基或氨基改性。因此,可以水解异氰酸酯基而容易地得到胺改性石墨烯类碳材料。另外,也可以使该异氰酸酯基与羟基进行反应形成氨酯键。因此,通过使本发明的异氰酸酯基改性碳材料与二醇等具有羟基的树脂材料进行反应,可以提供具有氨酯树脂的物性,且由石墨烯类碳改善了机械强度等特性的复合材料。
另外,在本发明的氨基改性碳材料中,通过含有氨基的偶氮类自由基引发剂进行自由基分解而得到的碎片加成于石墨烯类碳,因此可以提供带有正电荷的石墨烯类碳材料。因此,可以提供如下碳材料,其适合得到与例如具有负电荷的树脂微粒的复合材料。
另外,根据本发明的官能团改性碳材料的制造方法,可以提供一种如上那样的一直以来不能得到的本发明的官能团改性碳材料。
附图说明
图1为表示实施例1中得到的异氰酸酯基改性碳材料及六亚甲基-1,6-二异氰酸酯的裂解气色谱图的图;
图2(a)、(b)为表示实施例1中得到的异氰酸酯改性碳材料及六亚甲基-1,6-二异氰酸酯的裂解气在保持时间为4.52分钟时的裂解气质谱的图;
图3为表示2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]及实施例3中得到的氨基改性碳材料的裂解气色谱图的图;
图4(a)及(b)为表示2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]及实施例3中得到的氨基改性碳材料的裂解气在保持时间为1.02分钟时的裂解气质谱的图;
图5为表示比较例1中得到的氨基改性碳材料和树脂的复合材料通过TG-DTA求得的热分析结果的图;
图6为表示实施例3中得到的碳材料和树脂的复合材料通过TG-DTA得到的热分析结果的图。
具体实施方式
下面,对本发明的具体实施方式进行说明。
本发明的官能团改性碳材料提供一种异氰酸酯基改性碳材料或氨基改性碳材料。
在得到本发明的异氰酸酯基改性碳材料时,在溶剂中对石墨烯类碳材料和二异氰酸酯化合物进行加热搅拌。
得到本发明的氨基改性碳材料时,在溶剂中对石墨烯类碳材料和含有氨基的偶氮类自由基引发剂进行加热搅拌。
(石墨烯类碳材料)
作为上述石墨烯类碳材料,可以优选使用石墨烯或许多石墨烯层叠而得到的薄片化石墨。如上所述,薄片化石墨是石墨烯层叠数为几层~200层左右,与通常的石墨相比石墨烯层叠数较少的石墨。薄片化石墨的比表面积比通常的石墨大很多,如上所述,为600m2/g以上、2500m2/g以下。因此,仅向树脂中添加少量,就可以得到期待的强化效果及物性改善效果等。
作为上述薄片化石墨,也可以使用市售的薄片化石墨。另外,也可以通过剥离石墨的各种处理得到薄片化石墨。
作为如上述那样得到薄片化石墨的方法,没有特别限定,可以通过对使石墨发生膨胀而得到的膨胀石墨进行剥离而得到。作为使石墨发生膨润制成膨胀石墨的工序,可以使用:1)将层状石墨浸渍在酸溶液中,在层间吸入酸溶液的方法、及2)电解法等。
1)方法为将层状石墨浸渍在硝酸或硫酸中并加热,将硝酸离子或硫酸离子插入于层间的方法。在该情况下,硝酸浓度及硫酸浓度优选为40重量%~70重量%左右。在该范围内时,可以将硝酸离子或硫酸离子切实地插入于层间。另外,根据需要也可以搅拌或加热溶液。就加热温度而言,在溶液为水溶液的情况下,优选为20℃以上、95℃以下。该该范围内的温度下,可以将上述硝酸离子或硫酸离子切实地插入于层间。
在2)电解法中,将层状石墨作为工作电极,将该工作电极与由Pt等构成的参比电极一起浸渍在硝酸或硫酸中并进行电解。由此,可以在层状石墨的层间即石墨烯间插入硝酸离子或硫酸离子等电解质离子,可以扩大层间。
接着,用水等清洗由如上述那样得到的膨胀石墨构成的片材并在低温下干燥,去除过剩的硝酸离子或硫酸离子等。这样可以得到干燥的由膨胀石墨构成的片材。为了剥离膨胀石墨得到薄片化石墨,可以使用加热或施加超声波的方法等。
另外,作为本发明中的石墨烯类碳材料,不限于石墨烯或薄片化石墨,也可以使用碳纳米管等表面具有石墨烯片材结构的各种石墨烯类碳材料。
(异氰酸酯基改性碳材料)
作为上述二异氰酸酯化合物,可以使用:六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯等。
作为利用异氰酸酯对上述石墨烯类碳材料进行改性的方法,可以使用:在溶剂中混合上述石墨烯类碳材料和二异氰酸酯化合物并进行加热的方法。作为具体的例子,可以通过将六亚甲基二异氰酸酯和石墨烯类碳材料分散在溶剂例如甲苯中并在80℃温度下加热,如下述式(1)那样,得到本发明的异氰酸酯基改性碳材料。
[化学式1]
如上述式(1)所示,薄片化石墨等石墨烯类碳材料在表面上具有羟基或羧基。该羟基或羧基与二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基进行反应,键合在石墨烯类碳材料上。由此,得到具有异氰酸酯基的石墨烯类碳材料,即,本发明的异氰酸酯基改性石墨烯类碳材料。
作为上述石墨烯类碳材料和二异氰酸酯化合物的反应比例,优选相对于石墨烯类碳材料100重量份,二异氰酸酯化合物在100~1000重量份的范围即可。在该范围内时,可以使石墨烯类碳材料与二异氰酸酯化合物可靠地进行反应。
作为上述溶剂,可以使用:甲苯、二甲苯、环己酮,甲乙酮等各种溶剂。另外,加热温度只要为上述二异氰酸酯化合物与羟基及/或羧基的反应温度即可,根据二异氰酸酯化合物的种类适当选择即可。通常,该加热温度在50℃~90℃左右的范围内。
由本发明得到的异氰酸酯基改性碳材料可以通过如上所述在溶剂中加热搅拌石墨烯类碳材料和二异氰酸酯化合物使其反应而得到。这样得到的异氰酸酯基改性碳材料在表面具有异氰酸酯基。因此,可以利用异氰酸酯基的反应性得到各种改性碳材料或复合材料。
作为上述复合材料,可以举出:例如含有上述异氰酸酯基改性碳材料和树脂的复合材料。
对上述异氰酸酯基改性碳材料的优选应用例进行说明。
可以水解异氰酸酯基改性碳材料得到氨基改性碳材料。作为一个例子,通过水解上述式(1)的右边得到的异氰酸酯基改性碳材料,可以如下述式(2)所示那样得到氨基改性石墨烯类碳材料。
[化学式2]
另外,可以通过使上述异氰酸酯基改性碳材料与二醇等含有羟基的化合物进行反应,形成氨酯键。因此,不仅可以通过石墨烯类碳材料得到强化效果,而且可以提供上述石墨烯类碳材料和氨酯类树脂基体的密接性优异的复合材料。
(氨基改性石墨烯类碳材料)
作为上述含有氨基的偶氮类自由基引发剂,可以使用:通过加热或UV照射等处理进行自由基分解并产生含氨基碎片的适当的偶氮类自由基引发剂。作为这样的偶氮类自由基引发剂,例如,可以使用:2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐等水溶性自由基引发剂或2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]等油溶性自由基引发剂等。
优选使用具有下述式(3)所示结构的2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]或2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐等。
[化学式3]
上述式(3)所示的2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]通过分散在溶剂例如甲苯中并在80℃左右的温度下加热,从而如下述式(4)所示那样进行自由基分解。而且,式(5)右边所示的含自由基的碎片如式(5)右边那样通过自由基吸作用加成在石墨烯上。
因此,可以在石墨烯上加成含有氨基的官能团,能够提供一种带有正电荷的氨基改性碳材料。
[化学式4]
[化学式5]
上述含有氨基的偶氮类自由基引发剂可以具有伯氨基、仲氨基及叔氨基中的任意基团。最优选使用如式(3)所示化合物那样的具有仲氨基的偶氮类自由基引发剂或具有叔氨基的偶氮类自由基引发剂。在该情况下,仅在溶剂中进行加热,则可以容易地产生通过自由基吸附作用加成在石墨烯类碳材料上的含氨基碎片。另外,可以向石墨烯类碳材料导入更多氨基。
作为上述石墨烯类碳材料和含有氨基的偶氮类自由基引发剂进行反应的比例,优选相对于石墨烯类碳材料100重量份,含有氨基的偶氮类自由基引发剂在100~500重量份的范围内即可。在该范围内时,可以在石墨烯类碳材料上高效且切实地加成含有氨基的碎片。
作为上述溶剂,可以使用:甲苯、二甲苯、二噁烷、环己酮、甲乙酮等各种溶剂。另外,加热温度为上述偶氮类自由基引发剂的自由基分解温度即可,根据偶氮类自由基引发剂的种类适当选择即可。在通常的含有氨基的偶氮类自由基引发剂的情况下,该加热温度在70℃~90℃左右的范围内。
由本发明得到的氨基改性碳材料可以通过如上在溶剂中对石墨烯类碳材料和含有氨基的偶氮类自由基引发剂进行加热搅拌使其反应而得到。这样得到的氨基改性碳材料具有来自氨基的正电荷。因此,通过与表面包含具有负电荷的官能团的聚合物等混合等进行复合化时,可以提高氨基改性碳材料在聚合物中的分散性。特别是,在溶剂或者分散介质中混合由表面具有带负电荷的官能团的树脂构成的微粒和上述氨基改性碳材料使其复合化的情况下,可以提高氨基改性碳材料的分散性。因此,可以提高由树脂微粒和氨基改性碳材料的复合材料构成的微粒的物性均匀性。
这样的由树脂微粒和氨基改性碳材料的复合材料构成的微粒的制造方法没有特别限定。作为一个例子,将含有磺酸基等具有正电荷的官能团的树脂乳液及上述氨基改性碳材料加入水中并搅拌,得到分散液。一边搅拌这样得到的分散液一边加热。通过加热去除水,由此可以得到氨基改性碳材料和上述含官能团树脂的复合材料等。这样得到的复合材料因含有上述氨基改性碳材料,所以与不含有氨基改性碳材料的现有树脂相比,可以大幅度提高热分解温度。即,因氨基改性碳材料可以在带正电荷的树脂中均匀地分散,因此可以大幅度提高耐热性。
另外,在上述氨基改性碳材料和树脂的复合材料中,作为树脂,如上所述,优选使用树脂微粒。在上述含有异氰酸酯基改性碳材料和树脂的复合材料中,作为树脂,也可以同样地使用树脂微粒。
接着,通过列举具体的实施例及比较例,明确本发明。另外,本发明不限定于下面的实施例。
(实施例1)
作为原料的石墨片材,准备东洋炭素公司制造的产品编号:PF100-UHP。通过与该石墨片材相同的制造方法,降低压延处理时的压延倍率准备密度为0.7、厚度为1mm的低密度石墨片材。
将如上得到的密度为0.7的石墨片材剪切为5cm×5cm大小,得到作为电极材料的石墨片材。使用切刀在该石墨片材上切削形成2条沟槽,并使得沟槽长度为1cm。在形成了上述2条沟槽的石墨片材上插入由Pt构成的电极。将如上准备的石墨片材作为工作电极(阳极),与由Pt构成的参比电极(阴极)及由Ag/AgCl构成的参照极共同浸渍在60重量%浓度的硝酸水溶液中。浸渍时,将从5cm×5cm的石墨片材下端向上至4cm高度的位置的石墨片材部分浸渍在硝酸水溶液中,石墨片材的上方部分不浸渍在硝酸水溶液中。施加直流电压进行电化学处理。这样,在用作工作电极的石墨片材中浸渍在硝酸水溶液中的那一部分被制成膨胀石墨。
接着,在低温下干燥得到的膨胀石墨,剪切为1cm见方,将其中一个放入碳坩埚中进行电磁感应加热处理。作为感应加热装置使用SKmedical公司制造的MU1700D,在氩气气氛下以14A的电流量进行加热处理并使得最高到达温度为550℃。膨胀石墨通过电磁感应加热薄片化,利用岛津制作所(株)的比表面积测定装置ASAP-2000,使用氮气测定得到的薄片化石墨粉末的比表面积,一次测定显示1296m2/g的比表面积。
相对于如上得到的薄片化石墨(比表面积1296m2/g)1g,添加六亚甲基-1,6-二异氰酸酯5mL,在氮气氛下,在200mL的甲苯中于80℃下加热搅拌8小时,由此向薄片化石墨中导入异氰酸酯基。
将上述六亚甲基-1,6-二异氰酸酯和如上得到的导入了异氰酸酯基的薄片化石墨的红外光谱(热分解GC-MS)示于图1。
图1为显示实施例1中得到的异氰酸酯基改性碳材料及六亚甲基-1,6-二异氰酸酯的裂解气色谱图的图。由图1确认:在六亚甲基-1,6-二异氰酸酯和异氰酸酯基改性碳材料的裂解气中,保持时间为4.52分钟时,生成共同的裂解气。另外,图2(a)、(b)为表示实施例1中得到的异氰酸酯改性碳材料及六亚甲基-1,6-二异氰酸酯的裂解气在保持时间为4.52分钟时的裂解气质谱的图。由图2可知:由于六亚甲基-1,6-二异氰酸酯和异氰酸酯基改性碳材料在保持时间为4.52分钟时的裂解气质谱完全一致,因此具有异氰酸酯基的碎片被加成在薄片化石墨上。
另外,通过JIS K8006规定的异氰酸酯基定量法,测定如上得到的异氰酸酯基改性薄片化石墨中的异氰酸酯基量。其结果确认了相对于薄片化石墨1g,以0.10当量的比例键合了异氰酸酯基。
(实施例2)
作为碳材料,将薄片化石墨变更为氧化石墨,除此之外,与实施例1同样地得到异氰酸酯基改性薄片化石墨。
另外,与实施例1相同地求得如上得到的异氰酸酯基改性薄片化石墨中的异氰酸酯基比例。其结果,相对于薄片化石墨1g,异氰酸酯基的比例为0.01当量。
(比较例1)
向2L聚合容器中加入水1100mL、苯乙烯单体180mL,一边导入氮气,一边利用搅拌翼以180rpm的搅拌速度进行搅拌,制作乳化液。另外,准备用水将作为分散剂的对苯乙烯磺酸单体稀释至2重量%的浓度而成的分散剂溶液。另外,准备用水将作为聚合引发剂的过硫酸钾稀释至3重量%浓度而成的聚合引发剂溶液。
在导入氮气的状态下将上述乳化液升温至70℃,然后添加上述聚合引发剂溶液20mL,接着添加上述分散剂溶液50mL。将聚合温度维持在70℃±2℃的范围内进行聚合处理8小时。由此得到乳液。
通过TEM观察上述乳液,确认分散有直径为约120nm的微粒。
接着,真空干燥得到的乳液,去除水分。由此得到苯乙烯-苯乙烯磺酸共聚物。通过TG-DTA测定得到的共聚物的热分解温度。将结果示于图5。由图5可以明确:比较例1中得到的苯乙烯-苯乙烯磺酸共聚物的热分解开始温度为约280℃。
(实施例3)
将膨胀石墨供给至一对辊之间进行压片成型,准备密度为0.7、厚度为1mm的石墨片材。
将如上得到的密度0.7的石墨片材裁剪成5cm×5cm大小,得到作为电极材料的石墨片材。使用切刀在该石墨片材上切削形成2条沟槽并使得沟槽长度为1cm。在形成有上述2条沟槽的石墨片材上插入由Pt构成的电极。将由如上所述准备的石墨片材作为工作电极(阳极),与由Pt构成的参比电极(阴极)及由Ag/AgCl构成的参照极共同浸渍在60重量%浓度的硝酸水溶液中。浸渍时,将从5cm×5cm的石墨片材下端起向上至4cm高度位置的石墨片材部分浸渍在硝酸水溶液中,石墨片材的上方部分不浸渍入硝酸水溶液中。施加直流电压进行电化学处理。这样,将用作工作电极的石墨片材中浸渍在硝酸水溶液中的那部分制成膨胀石墨。
接着,在低温下干燥得到的膨胀石墨,裁剪为1cm见方,将其中的一个放入碳坩埚进行电磁感应加热处理。作为感应加热装置使用SKmedical电子公司制造的MU1700D,在氩气气氛下,以14A的电流量进行加热处理,并使得最高到达温度为550℃。膨胀石墨通过电磁感应加热而薄片化,通过岛津制作所制造的比表面积测定装置ASAP-2000,使用氮气测定得到的薄片化石墨的粉末的比表面积,结果通过一次测定显示1296m2/g的比表面积。
将如上得到的薄片化石墨1.0g和作为偶氮类自由基引发剂的具有式(1)所示结构的2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]4.0g在200mL的甲苯中,于氮气氛下以80℃的温度进行加热搅拌。由此,得到氨基改性碳材料。
图3为表示2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]及实施例3中得到的氨基改性碳材料的裂解气色谱图的图。由图3确认:2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]和氨基改性碳材料的裂解气中,保持时间为1.02分钟时生成相同的裂解气。另外,图4(a)及(b)为表示2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]及实施例3中得到的氨基改性碳材料的裂解气在保持时间为1.02分钟时的裂解气的质谱的图。由图4(a)及(b)可知:2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]和氨基改性碳材料在保持时间为1.02分钟时的裂解气质谱完全一致,因此薄片化石墨上加成有具有氨基的碎片。
将如上得到的氨基改性碳材料15g分散在水10g中,结果可以得到分散性优异的薄片化石墨的水分散液。另外,制备比较例1中制作的乳液并使固体成分浓度达到10重量%。将该乳液添加到薄片化石墨水分散液中并使所制备乳液的固体成分达到0.57g,进行搅拌。乳液及薄片化石墨的分散状态良好。在100℃下对如上得到的分散液进行真空干燥处理并加热,去除水分。其结果,得到均匀的黑色透明树脂复合材料。由投入成分可知,该复合材料为苯乙烯-苯乙烯磺酸钠共聚物和氨基改性薄片化石墨的复合材料。
与比较例1同样地,通过TG-DTA测定如上得到的复合材料的热分解温度。将结果示于图6。由图6明确可知:热分解开始温度为约350℃,与比较例1情况下的约280℃相比,耐热性约提高70℃以上。
Claims (4)
1.一种复合材料,其含有官能团改性碳材料和树脂,所述官能团改性碳材料是异氰酸酯基或氨基加成或者键合在薄片化石墨上而形成的,
所述薄片化石墨是多层石墨烯的叠层体,其通过剥离石墨片材而得到,
所述薄片化石墨的石墨烯叠层数为几层~200层,
所述薄片化石墨的比表面积为600m2/g以上,2500m2/g以下。
2.根据权利要求1所述的复合材料,其中,二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基键合在薄片化石墨上。
3.根据权利要求1所述的复合材料,其中,将含有氨基的偶氮类自由基引发剂进行自由基分解而得到的碎片通过自由基吸附作用而加成在薄片化石墨上。
4.根据权利要求1所述的复合材料,其中,所述树脂为树脂微粒。
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