CN107403916B - 一种以石墨烯导电网络约束多硫化锂的锂硫电池用正极材料 - Google Patents

一种以石墨烯导电网络约束多硫化锂的锂硫电池用正极材料 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种以石墨烯导电网络约束多硫化锂的锂硫电池用正极材料，以重量份计，是由以下组分制成的：石墨烯微片1～2份，多硫化锂粉末6～8份，聚酰亚胺溶液1份，有机碳源水溶液5～10份，其中，有机碳源水溶液中有机碳源的质量百分数为3～15％。本发明的石墨烯微片具有分散性好和电导率高等特点，改性后有利于降低石墨烯片层之间的再堆叠。石墨烯微片与有机碳源水溶液混合碳化后能阻碍生成的多硫化物溶解于电解液中，有利于提高正极的导电性和多硫化锂的固定，即提高了电极的循环次数，也提高了电极的倍率特性。

Description

一种以石墨烯导电网络约束多硫化锂的锂硫电池用正极材料
技术领域
本发明属于电化学技术领域，具体涉及以石墨烯导电网络约束多硫化锂的锂硫电池用正极材料。
背景技术
锂硫电池与市场上主流的磷酸铁锂电池相比有非常明显的优势，首先理论上锂硫电池的能量密度就远超绝大多数类型的动力电池，其次锂硫电池的生产成本较低，且使用后低毒，回收利用的能耗较小。
但是，锂硫电池最大的问题是循环利用次数比较低，稳定性差，这就极大增加了锂硫电池的使用成本。
石墨烯具有优异的机械、电学、热学和抗菌性能，电阻率比铜或银更低，为目前世界上电阻率最小的材料。目前虽然有将石墨烯引入磷酸铁锂正极材料的相关报道，但是石墨烯与锂硫材料复合构成正极的电学性能并不理想。
发明内容
本发明的目的是提供一种复合纳米材料，具体涉及以石墨烯导电网络约束多硫化锂的锂硫电池用正极材料。
本发明还提供了上述正极材料的制作方法。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案为：
以石墨烯导电网络约束多硫化锂的锂硫电池用正极材料，以重量份计，是由以下组分制成的：石墨烯微片1～2份，多硫化锂粉末6～8份，聚酰亚胺(PI)溶液1份，有机碳源水溶液5～10份，其中，有机碳源水溶液中有机碳源的质量百分数为3～15％。
优选的，所述石墨烯微片碳层数多于10层，厚度在5-100nm。
优选的，所述石墨烯微片采用物理剥离法(即微机械剥离法)制备得到。
优选的，所述多硫化锂粉末的粒径为100～200nm。
优选的，所述有机碳源选自葡萄糖或蔗糖中的任一种。
进一步优选的，所述有机碳源水溶液为质量浓度10％的葡萄糖水溶液。
上述正极材料的制作方法，具体步骤如下：
(1)将石墨烯微片加入有机碳源水溶液中，混匀，超声波分散；
(2)加入多硫化锂粉末，搅拌混匀，在氮气保护下碳化形成具有离子通道的核壳结构，得材料Ⅰ；
(3)将步骤(2)制得的材料Ⅰ与聚酰亚胺溶液混合搅拌均匀制成浆料，然后将浆料均匀涂布于电池正极区，经烘干亚胺化即得电池正极。
优选的，步骤(1)中的有机碳源水溶液为质量浓度10％的葡萄糖水溶液。
优选的，步骤(1)中的石墨烯微片先进行改性处理，具体方法如下：
(11)将石墨烯微片溶于蒸馏水中，得到质量浓度0.2～0.3g/L的石墨烯微片溶液，然后超声振荡20～30分钟；
(12)向步骤(11)所得石墨烯微片溶液中加入聚氨酯寡聚体，90～100℃反应0.5～1小时，然后加入水合肼，210～220℃反应8～10小时，后处理，即得；
其中，聚氨酯寡聚体的化学式为n＜10，石墨烯微片、聚氨酯寡聚体和水合肼的质量比为1：0.3～0.4：30～40。
优选的，步骤(12)的后处理包括过滤、洗涤和干燥，具体方法是：将反应结束所得反应液用半透膜过滤，再分别用蒸馏水、甲醇和无水乙醇交替洗涤滤渣，最后于80～100℃烘箱干燥。
本发明的技术效果为：
本发明的石墨烯微片具有分散性好和电导率高等特点，改性后有利于降低石墨烯片层之间的再堆叠。石墨烯微片与有机碳源水溶液混合碳化后能阻碍生成的多硫化物溶解于电解液中，有利于提高正极的导电性和多硫化锂的固定，即提高了电极的循环次数，也提高了电极的倍率特性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的阐述：
本发明涉及的石墨烯微片为贵州鼎玺烯材高科技有限公司生产的物理剥离式石墨烯微片，聚酰亚胺溶液购自南京中鸿润宁新材料科技有限公司；多硫化锂粉末是根据专利CN103985866B实施例1的方法制备得到的。
实施例1
以石墨烯导电网络约束多硫化锂的锂硫电池用正极材料，以重量份计，是由以下组分制成的：石墨烯微片1份，多硫化锂粉末6份，聚酰亚胺(PI)溶液1份，有机碳源(葡萄糖)水溶液5份，其中，有机碳源(葡萄糖)水溶液中有机碳源(葡萄糖)的质量百分数为3％。
其中，多硫化锂粉末的粒径为100nm。
上述正极材料的制作方法，具体步骤如下：
(1)将石墨烯微片加入有机碳源(葡萄糖)水溶液中，混匀，超声波分散；
(2)加入多硫化锂粉末，搅拌混匀，在氮气保护下碳化形成具有离子通道的核壳结构，得材料Ⅰ；
(3)将步骤(2)制得的材料Ⅰ与聚酰亚胺溶液混合搅拌均匀制成浆料，然后将浆料均匀涂布于电池正极区，经烘干亚胺化即得电池正极。
实施例2
以石墨烯导电网络约束多硫化锂的锂硫电池用正极材料，以重量份计，是由以下组分制成的：石墨烯微片2份，多硫化锂粉末8份，聚酰亚胺(PI)溶液1份，有机碳源(蔗糖)水溶液10份，其中，有机碳源(蔗糖)水溶液中有机碳源(蔗糖)的质量百分数为15％。
其中，多硫化锂粉末的粒径为200nm。
上述正极材料的制作方法，具体步骤如下：
(1)将石墨烯微片加入有机碳源(蔗糖)水溶液中，混匀，超声波分散；
(2)加入多硫化锂粉末，搅拌混匀，在氮气保护下碳化形成具有离子通道的核壳结构，得材料Ⅰ；
(3)将步骤(2)制得的材料Ⅰ与聚酰亚胺溶液混合搅拌均匀制成浆料，然后将浆料均匀涂布于电池正极区，经烘干亚胺化即得电池正极。
其中，步骤(1)中的石墨烯微片先进行改性处理，具体方法如下：
(11)将石墨烯微片溶于蒸馏水中，得到质量浓度0.3g/L的石墨烯微片溶液，然后超声振荡30分钟；
(12)向步骤(11)所得石墨烯微片溶液中加入聚氨酯寡聚体，100℃反应1小时，然后加入水合肼，220℃反应10小时，将反应结束所得反应液用半透膜过滤，再分别用蒸馏水、甲醇和无水乙醇交替洗涤滤渣，最后于100℃烘箱干燥，即得；
其中，聚氨酯寡聚体的化学式为n＝5，石墨烯微片、聚氨酯寡聚体和水合肼的质量比为1：0.4：40。
实施例3
以石墨烯导电网络约束多硫化锂的锂硫电池用正极材料，以重量份计，是由以下组分制成的：石墨烯微片1份，多硫化锂粉末8份，聚酰亚胺(PI)溶液1份，有机碳源(葡萄糖)水溶液5份，其中，有机碳源(葡萄糖)水溶液中有机碳源(葡萄糖)的质量百分数为15％。
其中，多硫化锂粉末的粒径为100nm。
上述正极材料的制作方法，具体步骤如下：
(1)将石墨烯微片加入有机碳源(葡萄糖)水溶液中，混匀，超声波分散；
(2)加入多硫化锂粉末，搅拌混匀，在氮气保护下碳化形成具有离子通道的核壳结构，得材料Ⅰ；
(3)将步骤(2)制得的材料Ⅰ与聚酰亚胺溶液混合搅拌均匀制成浆料，然后将浆料均匀涂布于电池正极区，经烘干亚胺化即得电池正极。
其中，步骤(1)中的石墨烯微片先进行改性处理，具体方法如下：
(11)将石墨烯微片溶于蒸馏水中，得到质量浓度0.3g/L的石墨烯微片溶液，然后超声振荡20分钟；
(12)向步骤(11)所得石墨烯微片溶液中加入聚氨酯寡聚体，100℃反应0.5小时，然后加入水合肼，220℃反应8小时，将反应结束所得反应液用半透膜过滤，再分别用蒸馏水、甲醇和无水乙醇交替洗涤滤渣，最后于100℃烘箱干燥，即得；
其中，聚氨酯寡聚体的化学式为n＝9，石墨烯微片、聚氨酯寡聚体和水合肼的质量比为1：0.3：40。
实施例4
以石墨烯导电网络约束多硫化锂的锂硫电池用正极材料，以重量份计，是由以下组分制成的：石墨烯微片2份，多硫化锂粉末6份，聚酰亚胺(PI)溶液1份，有机碳源(蔗糖)水溶液10份，其中，有机碳源(蔗糖)水溶液中有机碳源(蔗糖)的质量百分数为3％。
其中，多硫化锂粉末的粒径为200nm。
上述正极材料的制作方法，具体步骤如下：
(1)将石墨烯微片加入有机碳源(蔗糖)水溶液中，混匀，超声波分散；
(2)加入多硫化锂粉末，搅拌混匀，在氮气保护下碳化形成具有离子通道的核壳结构，得材料Ⅰ；
(3)将步骤(2)制得的材料Ⅰ与聚酰亚胺溶液混合搅拌均匀制成浆料，然后将浆料均匀涂布于电池正极区，经烘干亚胺化即得电池正极。
其中，步骤(1)中的石墨烯微片先进行改性处理，具体方法如下：
(11)将石墨烯微片溶于蒸馏水中，得到质量浓度0.2g/L的石墨烯微片溶液，然后超声振荡30分钟；
(12)向步骤(11)所得石墨烯微片溶液中加入聚氨酯寡聚体，90℃反应1小时，然后加入水合肼，210℃反应10小时，将反应结束所得反应液用半透膜过滤，再分别用蒸馏水、甲醇和无水乙醇交替洗涤滤渣，最后于80℃烘箱干燥，即得；
其中，聚氨酯寡聚体的化学式为n＝3，石墨烯微片、聚氨酯寡聚体和水合肼的质量比为1：0.4：30。
实施例5
以石墨烯导电网络约束多硫化锂的锂硫电池用正极材料，以重量份计，是由以下组分制成的：石墨烯微片1.5份，多硫化锂粉末7份，聚酰亚胺(PI)溶液1份，有机碳源(葡萄糖)水溶液8份，其中，有机碳源(葡萄糖)水溶液中有机碳源(葡萄糖)的质量百分数为10％。
其中，多硫化锂粉末的粒径为150nm。
上述正极材料的制作方法，具体步骤如下：
(1)将石墨烯微片加入有机碳源(葡萄糖)水溶液中，混匀，超声波分散；
(2)加入多硫化锂粉末，搅拌混匀，在氮气保护下碳化形成具有离子通道的核壳结构，得材料Ⅰ；
(3)将步骤(2)制得的材料Ⅰ与聚酰亚胺溶液混合搅拌均匀制成浆料，然后将浆料均匀涂布于电池正极区，经烘干亚胺化即得电池正极。
其中，步骤(1)中的石墨烯微片先进行改性处理，具体方法如下：
(11)将石墨烯微片溶于蒸馏水中，得到质量浓度0.25g/L的石墨烯微片溶液，然后超声振荡25分钟；
(12)向步骤(11)所得石墨烯微片溶液中加入聚氨酯寡聚体，95℃反应0.8小时，然后加入水合肼，212℃反应9小时，将反应结束所得反应液用半透膜过滤，再分别用蒸馏水、甲醇和无水乙醇交替洗涤滤渣，最后于90℃烘箱干燥，即得；
其中，聚氨酯寡聚体的化学式为n＝6，石墨烯微片、聚氨酯寡聚体和水合肼的质量比为1：0.35：35。
对比例
以石墨烯导电网络约束多硫化锂的锂硫电池用正极材料，以重量份计，是由以下组分制成的：石墨烯微片1.5份，多硫化锂粉末7份，聚酰亚胺(PI)溶液1份，蒸馏水8份。
其中，多硫化锂粉末的粒径为150nm。
上述正极材料的制作方法，具体步骤如下：
(1)将石墨烯微片加入蒸馏水中，混匀，超声波分散；
(2)加入多硫化锂粉末，搅拌混匀，在氮气保护下碳化形成具有离子通道的核壳结构，得材料Ⅰ；
(3)将步骤(2)制得的材料Ⅰ与聚酰亚胺溶液混合搅拌均匀制成浆料，然后将浆料均匀涂布于电池正极区，经烘干亚胺化即得电池正极。
其中，步骤(1)中的石墨烯微片先进行改性处理，具体方法如下：
(11)将石墨烯微片溶于蒸馏水中，得到质量浓度0.25g/L的石墨烯微片溶液，然后超声振荡25分钟；
(12)向步骤(11)所得石墨烯微片溶液中加入聚氨酯寡聚体，95℃反应0.8小时，然后加入水合肼，212℃反应9小时，将反应结束所得反应液用半透膜过滤，再分别用蒸馏水、甲醇和无水乙醇交替洗涤滤渣，最后于90℃烘箱干燥，即得；
其中，聚氨酯寡聚体的化学式为n＝6，石墨烯微片、聚氨酯寡聚体和水合肼的质量比为1：0.35：35。
试验例
将实施例1～5和对比例所得正极材料进行应用测试。
分别以使上述材料作为正极，按从下往上顺序放入垫片、电解液、隔膜(聚丙烯多孔膜，)和金属锂片负极制造的电池。在Land-BTL10(蓝电)全自动电池程控测试仪上进行恒流恒压充放电测试，各个电学性能指标见表1。
表1.电学性能比较
由表1可知，本发明的正极材料具有较高的循环稳定性和较优的倍率特性，远远优于对比例。对比例略去有机碳源水溶液处理，各个电学性能指标均有明显变差。实施例1使用的石墨烯微片未进行改性处理，各个电学性能指标与实施例2～5相比略差，说明石墨烯微片改性处理后有助于电学性能的改善。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种锂硫电池用正极复合材料，其特征在于，以重量份计，是由以下组分制成的：石墨烯微片1～2份，多硫化锂粉末6～8份，聚酰亚胺溶液1份，有机碳源水溶液5～10份，其中，有机碳源水溶液中有机碳源的质量百分数为3～15％；所述复合材料的制作方法如下：
(1)将石墨烯微片加入有机碳源水溶液中，混匀，超声波分散；
(2)加入多硫化锂粉末，搅拌混匀，在氮气保护下碳化形成具有离子通道的核壳结构，得材料Ⅰ；
(3)将步骤(2)制得的材料Ⅰ与聚酰亚胺溶液混合搅拌均匀制成浆料，然后将浆料均匀涂布于电池正极区，经烘干亚胺化即得电池正极；
所述步骤(1)中的石墨烯微片先进行改性处理，具体方法如下：
(11)将石墨烯微片溶于蒸馏水中，得到质量浓度0.2～0.3g/L的石墨烯微片溶液，然后超声振荡20～30分钟；
(12)向步骤(11)所得石墨烯微片溶液中加入聚氨酯寡聚体，90～100℃反应0.5～1小时，然后加入水合肼，210～220℃反应8～10小时，后处理，即得；
其中，聚氨酯寡聚体的化学式为n＜10，石墨烯微片、聚氨酯寡聚体和水合肼的质量比为1：0.3～0.4：30～40。
2.根据权利要求1所述的正极复合材料，其特征在于，所述石墨烯微片碳层数多于10层，厚度在5-100nm。
3.根据权利要求1所述的正极复合材料，其特征在于，所述多硫化锂粉末的粒径为100～200nm。
4.根据权利要求1所述的正极复合材料，其特征在于，所述有机碳源选自葡萄糖或蔗糖中的任一种。
5.根据权利要求4所述的正极复合材料，其特征在于，所述有机碳源水溶液为质量浓度10％的葡萄糖水溶液。
6.权利要求1～5中任一项所述正极复合材料的制作方法，具体步骤如下：
(1)将石墨烯微片加入有机碳源水溶液中，混匀，超声波分散；
(2)加入多硫化锂粉末，搅拌混匀，在氮气保护下碳化形成具有离子通道的核壳结构，得材料Ⅰ；
(3)将步骤(2)制得的材料Ⅰ与聚酰亚胺溶液混合搅拌均匀制成浆料，然后将浆料均匀涂布于电池正极区，经烘干亚胺化即得电池正极；
所述步骤(1)中的石墨烯微片先进行改性处理，具体方法如下：
(11)将石墨烯微片溶于蒸馏水中，得到质量浓度0.2～0.3g/L的石墨烯微片溶液，然后超声振荡20～30分钟；
(12)向步骤(11)所得石墨烯微片溶液中加入聚氨酯寡聚体，90～100℃反应0.5～1小时，然后加入水合肼，210～220℃反应8～10小时，后处理，即得；
其中，聚氨酯寡聚体的化学式为n＜10，石墨烯微片、聚氨酯寡聚体和水合肼的质量比为1：0.3～0.4：30～40。
7.根据权利要求6所述的制作方法，其特征在于，步骤(1)中的有机碳源水溶液为质量浓度10％的葡萄糖水溶液。
8.根据权利要求6所述的制作方法，其特征在于，步骤(12)的后处理包括过滤、洗涤和干燥，具体方法是：将反应结束所得反应液用半透膜过滤，再分别用蒸馏水、甲醇和无水乙醇交替洗涤滤渣，最后于80～100℃烘箱干燥。
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