CN107601476A - 一种高性能石墨烯多孔膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高性能石墨烯多孔膜的制备方法，先利用添加了造孔物质的氧化石墨烯水溶液制成氧化石墨烯复合膜，然后还原得到石墨烯复合膜，最后除去造孔物质得到石墨烯多孔膜。造孔物质包括羧基聚苯乙烯微球、聚乙烯醇空心微球、正硅酸四乙酯和钛酸四丁酯，制得的石墨烯多孔膜具有较高的孔隙率和良好的电学性能。
Description
技术领域
本发明涉及材料技术领域，特别地，涉及一种高性能石墨烯多孔膜的制备方法。
背景技术
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化方式形成的蜂窝状平面薄膜，是一种只有一个原子层厚度的准二维材料，所以又称作单原子层石墨。石墨烯被誉为“新材料之王”，是目前发现的最薄、强度最大、导电导热性能最强的一种新型纳米材料。
但是石墨烯不完全的还原程度和还原过程中由于范德华力作用而产生的堆叠，致使材料的导电性变差，比表面积远低于理论值，从而影响了最终性能。为了减少石墨烯堆叠和增加固态石墨烯的比表面积，就需要从分子尺度上对其微观结构进行有效设计。近年来研发的石墨烯多孔膜就在保留石墨烯材料优异的固有性能的同时，还具有更高的比表面积，有助于较大程度的改善材料性能和结构缺陷。
石墨烯多孔膜还带来了新的性能和应用，比如：电能转换、存储装置、电子场发射源、热扩散层、油相吸附剂和催化剂载体等。造孔剂是一种常用的造孔手段，其中，无机造孔剂应用颇多，其是一些能够被溶解或者烧蚀挥发的物质，如碳酸铵、氯化铵和石墨等。但是在热分解方式除去过程中会产生二氧化碳和污染性气体，对环境造成不良影响，同时，热分解时会产生热量，使得造孔剂附近的局部温度升高，材料内部产生内应力，导致材料的机械强度降低。因此，如何在多孔膜制备过程中保证孔隙率，并尽量减少对环境和石墨烯性能的不良影响，显得尤为重要。
发明内容
本发明目的在于提供一种高性能石墨烯多孔膜的制备方法。
为实现上述目的，本发明提供了一种高性能石墨烯多孔膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)向氧化石墨烯水溶液中加入羧基聚苯乙烯微球和聚乙烯醇空心微球，第一次超声波振荡，然后加入正硅酸四乙酯和钛酸四丁酯，第二次超声波振荡，挤出，凝固成膜，得到氧化石墨烯复合膜；
(2)对氧化石墨烯复合膜进行还原，洗涤，得到石墨烯复合膜；
(3)用甲苯洗涤除去羧基聚苯乙烯微球，超临界干燥，然后以40～50℃/min的升温速率加热至1000～1100℃，保温2～3小时，接着以5～10℃的升温速率加热至1300～1400℃，保温1～2小时，自然冷却至室温，得到石墨烯多孔膜；
其中，氧化石墨烯水溶液中所含氧化石墨烯与聚乙烯醇空心微球、羧基聚苯乙烯微球、正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯的质量比为100：1～2：1～2：2～3：2～3。
优选的，所述羧基聚苯乙烯微球的直径为20～30nm。
优选的，步骤(1)中，氧化石墨烯水溶液是将氧化石墨烯与去离子水按照质量比1：120～130混合并超声分散而得。
优选的，步骤(1)中，第一次超声波振荡和第二次超声波振荡的时间分别为20～30分钟和40～50分钟。
优选的，步骤(1)中，挤出的工艺条件为：以500～600mL/h的挤出速度在一字形模口的制备装置中挤出。
进一步优选的，所述一字形模口的制备装置为长方体结构，中间开有一个逐渐变窄的一字形模口。
优选的，步骤(1)中，凝固成膜的工艺条件为：于60～70℃的凝固液中停留70～80秒。
进一步优选的，所述凝固液是由质量浓度12～15％氯化钙的乙醇水溶液、质量浓度10～13％氯化钙的丙三醇水溶液和质量浓度5～8％硝酸钙的乙醇水溶液按照体积比1：1.1：1.3混合而成，其中，乙醇水溶液的体积浓度为70％，丙三醇水溶液的体积浓度为60％。
优选的，步骤(2)中采用质量浓度50～60％的水合肼溶液进行还原，氧化石墨烯与水合肼溶液的质量体积比2～3g：1L。
进一步优选的，还原反应在回流条件下进行2～3小时。
优选的，步骤(2)中，采用去离子水洗涤。
优选的，步骤(3)中，用甲苯洗涤3～5次。
优选的，步骤(3)中，超临界干燥的时间为2～3小时。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明先利用添加了造孔物质的氧化石墨烯水溶液制成氧化石墨烯复合膜，然后还原得到石墨烯复合膜，最后除去造孔物质得到石墨烯多孔膜。造孔物质包括羧基聚苯乙烯微球、聚乙烯醇空心微球、正硅酸四乙酯和钛酸四丁酯，其中，正硅酸四乙酯和钛酸四丁酯遇水分解形成凝胶状物质，所得氧化石墨烯复合膜中氧化石墨烯与各造孔物质分散性更佳，均匀性更好；在还原得到石墨烯复合膜后，甲苯洗涤可以除去体系中的羧基聚苯乙烯微球，石墨烯复合膜上出现均匀孔洞，然后加热至1000～1100℃保温，可除去体系中的正硅酸四乙酯和钛酸四丁酯的残留水解产物，会有更多孔洞暴露出来，再加热至1300～1400℃，进一步除去体系中的聚乙烯醇空心微球，得到孔隙率高的石墨烯多孔膜，由于孔洞是逐步缓慢产生的，防止了同时段大规模形成带来的孔洞结构变形等问题，不会对石墨烯多孔膜的性能产生不利影响。两次加热为先快速加热后缓慢加热，有助于正硅酸四乙酯和钛酸四丁酯的残留水解产物快速逸出(加热速度慢对凝胶物质的破坏性差，无法快速去除，但也不可过快，可能导致孔洞均匀性变差)，以及聚乙烯醇空心微球的充分逸出(加热速度快聚乙烯醇空心微球在短时间内无法挣脱石墨烯复合膜的束缚，但也不可过慢，可能导致部分孔洞皱缩，影响孔洞的均匀性)。
2、本发明中氧化石墨烯水溶液的浓度非常关键，其是将氧化石墨烯与去离子水按照特定质量比混合并超声分散而得，去离子水用量过少，正硅酸四乙酯和钛酸四丁酯水解作用不够充分，去离子水用量过多，也会减弱形成凝胶物质的强度，均会影响所得氧化石墨烯复合膜的均匀性，以及后续形成的孔洞均匀性差，进而影响最终产品的性能。
3、凝固成膜时采用特定浓度的氯化钙的乙醇水溶液、氯化钙的丙三醇水溶液和硝酸钙的乙醇水溶液按照特定体积比混合而成，三者协同配合，有利于成膜的均匀性，以保证最终所得石墨烯多孔膜的性能。
4、氧化石墨烯复合膜还原为石墨烯复合膜时选用了水合肼溶液作为还原剂，与其他还原剂相比，不会对产品性能产生不良影响。
除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将对本发明作进一步详细的说明。
具体实施方式
以下对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以根据权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。
本发明涉及的羧基聚苯乙烯微球，购自瑞安市伊普西隆生物科技有限公司；聚乙烯醇空心微球根据文献“聚乙烯醇空心微球的制备及其对尿素的缓释作用”(邵兵等，安徽农业科学，2008，36(33)，14383-14385，14395)中的方法制备得到。
实施例1：
一种高性能石墨烯多孔膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)向氧化石墨烯水溶液中加入羧基聚苯乙烯微球和聚乙烯醇空心微球，第一次超声波振荡，然后加入正硅酸四乙酯和钛酸四丁酯，第二次超声波振荡，挤出，凝固成膜，得到氧化石墨烯复合膜；
(2)对氧化石墨烯复合膜进行还原，洗涤，得到石墨烯复合膜；
(3)用甲苯洗涤除去羧基聚苯乙烯微球，超临界干燥，然后以40℃/min的升温速率加热至1000℃，保温2小时，接着以5℃的升温速率加热至1300℃，保温1小时，自然冷却至室温，得到石墨烯多孔膜；
其中，氧化石墨烯水溶液中所含氧化石墨烯与聚乙烯醇空心微球、羧基聚苯乙烯微球、正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯的质量比为100：1：1：2：2。
步骤(1)中，氧化石墨烯水溶液是将氧化石墨烯与去离子水按照质量比1：120混合并超声分散而得。第一次超声波振荡和第二次超声波振荡的时间分别为20分钟和40分钟。
挤出的工艺条件为：以500mL/h的挤出速度在一字形模口的制备装置中挤出。一字形模口的制备装置为长方体结构，中间开有一个逐渐变窄的一字形模口。
凝固成膜的工艺条件为：于60℃的凝固液中停留70秒。凝固液是由质量浓度12％氯化钙的乙醇水溶液、质量浓度10％氯化钙的丙三醇水溶液和质量浓度5％硝酸钙的乙醇水溶液按照体积比1：1.1：1.3混合而成，其中，乙醇水溶液的体积浓度为70％，丙三醇水溶液的体积浓度为60％。
步骤(2)中采用质量浓度50％的水合肼溶液进行还原，氧化石墨烯与水合肼溶液的质量体积比2g：1L。还原反应在回流条件下进行2小时。
步骤(3)中，超临界干燥的时间为2小时。
实施例2：
一种高性能石墨烯多孔膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)向氧化石墨烯水溶液中加入羧基聚苯乙烯微球和聚乙烯醇空心微球，第一次超声波振荡，然后加入正硅酸四乙酯和钛酸四丁酯，第二次超声波振荡，挤出，凝固成膜，得到氧化石墨烯复合膜；
(2)对氧化石墨烯复合膜进行还原，洗涤，得到石墨烯复合膜；
(3)用甲苯洗涤除去羧基聚苯乙烯微球，超临界干燥，然后以50℃/min的升温速率加热至1100℃，保温3小时，接着以10℃的升温速率加热至1400℃，保温2小时，自然冷却至室温，得到石墨烯多孔膜；
其中，氧化石墨烯水溶液中所含氧化石墨烯与聚乙烯醇空心微球、羧基聚苯乙烯微球、正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯的质量比为100：2：2：3：3。
步骤(1)中，氧化石墨烯水溶液是将氧化石墨烯与去离子水按照质量比1：130混合并超声分散而得。第一次超声波振荡和第二次超声波振荡的时间分别为30分钟和50分钟。
挤出的工艺条件为：以600mL/h的挤出速度在一字形模口的制备装置中挤出。一字形模口的制备装置为长方体结构，中间开有一个逐渐变窄的一字形模口。
凝固成膜的工艺条件为：于70℃的凝固液中停留80秒。凝固液是由质量浓度15％氯化钙的乙醇水溶液、质量浓度13％氯化钙的丙三醇水溶液和质量浓度8％硝酸钙的乙醇水溶液按照体积比1：1.1：1.3混合而成，其中，乙醇水溶液的体积浓度为70％，丙三醇水溶液的体积浓度为60％。
步骤(2)中采用质量浓度60％的水合肼溶液进行还原，氧化石墨烯与水合肼溶液的质量体积比3g：1L。还原反应在回流条件下进行3小时。
步骤(3)中，超临界干燥的时间为3小时。
实施例3：
一种高性能石墨烯多孔膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)向氧化石墨烯水溶液中加入羧基聚苯乙烯微球和聚乙烯醇空心微球，第一次超声波振荡，然后加入正硅酸四乙酯和钛酸四丁酯，第二次超声波振荡，挤出，凝固成膜，得到氧化石墨烯复合膜；
(2)对氧化石墨烯复合膜进行还原，洗涤，得到石墨烯复合膜；
(3)用甲苯洗涤除去羧基聚苯乙烯微球，超临界干燥，然后以45℃/min的升温速率加热至1050℃，保温2.5小时，接着以8℃的升温速率加热至1350℃，保温1.5小时，自然冷却至室温，得到石墨烯多孔膜；
其中，氧化石墨烯水溶液中所含氧化石墨烯与聚乙烯醇空心微球、羧基聚苯乙烯微球、正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯的质量比为100：1.2：1.5：2.5：2.3。
步骤(1)中，氧化石墨烯水溶液是将氧化石墨烯与去离子水按照质量比1：125混合并超声分散而得。第一次超声波振荡和第二次超声波振荡的时间分别为25分钟和45分钟。
挤出的工艺条件为：以550mL/h的挤出速度在一字形模口的制备装置中挤出。一字形模口的制备装置为长方体结构，中间开有一个逐渐变窄的一字形模口。
凝固成膜的工艺条件为：于65℃的凝固液中停留75秒。凝固液是由质量浓度13％氯化钙的乙醇水溶液、质量浓度12％氯化钙的丙三醇水溶液和质量浓度6％硝酸钙的乙醇水溶液按照体积比1：1.1：1.3混合而成，其中，乙醇水溶液的体积浓度为70％，丙三醇水溶液的体积浓度为60％。
步骤(2)中采用质量浓度55％的水合肼溶液进行还原，氧化石墨烯与水合肼溶液的质量体积比2.5g：1L。还原反应在回流条件下进行2.5小时。
步骤(3)中，超临界干燥的时间为2.5小时。
对比例1
一种石墨烯多孔膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)向氧化石墨烯水溶液中加入羧基聚苯乙烯微球和聚乙烯醇空心微球，超声波振荡，挤出，凝固成膜，得到氧化石墨烯复合膜；
(2)对氧化石墨烯复合膜进行还原，洗涤，得到石墨烯复合膜；
(3)用甲苯洗涤除去羧基聚苯乙烯微球，超临界干燥，然后以45℃/min的升温速率加热至1050℃，保温2.5小时，接着以8℃的升温速率加热至1350℃，保温1.5小时，自然冷却至室温，得到石墨烯多孔膜；
其中，氧化石墨烯水溶液中所含氧化石墨烯与聚乙烯醇空心微球、羧基聚苯乙烯微球的质量比为100：1.2：1.5。
步骤(1)中，氧化石墨烯水溶液是将氧化石墨烯与去离子水按照质量比1：125混合并超声分散而得。超声波振荡的时间为25分钟。
挤出的工艺条件为：以550mL/h的挤出速度在一字形模口的制备装置中挤出。一字形模口的制备装置为长方体结构，中间开有一个逐渐变窄的一字形模口。
凝固成膜的工艺条件为：于65℃的凝固液中停留75秒。凝固液是由质量浓度13％氯化钙的乙醇水溶液、质量浓度12％氯化钙的丙三醇水溶液和质量浓度6％硝酸钙的乙醇水溶液按照体积比1：1.1：1.3混合而成，其中，乙醇水溶液的体积浓度为70％，丙三醇水溶液的体积浓度为60％。
步骤(2)中采用质量浓度55％的水合肼溶液进行还原，氧化石墨烯与水合肼溶液的质量体积比2.5g：1L。还原反应在回流条件下进行2.5小时。
步骤(3)中，超临界干燥的时间为2.5小时。
对比例2
一种石墨烯多孔膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)向氧化石墨烯水溶液中加入羧基聚苯乙烯微球，第一次超声波振荡，然后加入正硅酸四乙酯和钛酸四丁酯，第二次超声波振荡，挤出，凝固成膜，得到氧化石墨烯复合膜；
(2)对氧化石墨烯复合膜进行还原，洗涤，得到石墨烯复合膜；
(3)用甲苯洗涤除去羧基聚苯乙烯微球，超临界干燥，然后以45℃/min的升温速率加热至1050℃，保温2.5小时，接着以8℃的升温速率加热至1350℃，保温1.5小时，自然冷却至室温，得到石墨烯多孔膜；
其中，氧化石墨烯水溶液中所含氧化石墨烯与羧基聚苯乙烯微球、正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯的质量比为100：1.5：2.5：2.3。
步骤(1)中，氧化石墨烯水溶液是将氧化石墨烯与去离子水按照质量比1：125混合并超声分散而得。第一次超声波振荡和第二次超声波振荡的时间分别为25分钟和45分钟。
挤出的工艺条件为：以550mL/h的挤出速度在一字形模口的制备装置中挤出。一字形模口的制备装置为长方体结构，中间开有一个逐渐变窄的一字形模口。
凝固成膜的工艺条件为：于65℃的凝固液中停留75秒。凝固液是由质量浓度13％氯化钙的乙醇水溶液、质量浓度12％氯化钙的丙三醇水溶液和质量浓度6％硝酸钙的乙醇水溶液按照体积比1：1.1：1.3混合而成，其中，乙醇水溶液的体积浓度为70％，丙三醇水溶液的体积浓度为60％。
步骤(2)中采用质量浓度55％的水合肼溶液进行还原，氧化石墨烯与水合肼溶液的质量体积比2.5g：1L。还原反应在回流条件下进行2.5小时。
步骤(3)中，超临界干燥的时间为2.5小时。
对比例3
一种石墨烯多孔膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)向氧化石墨烯水溶液中加入羧基聚苯乙烯微球和聚乙烯醇空心微球，第一次超声波振荡，然后加入正硅酸四乙酯和钛酸四丁酯，第二次超声波振荡，挤出，凝固成膜，得到氧化石墨烯复合膜；
(2)对氧化石墨烯复合膜进行还原，洗涤，得到石墨烯复合膜；
(3)用甲苯洗涤除去羧基聚苯乙烯微球，超临界干燥，然后以45℃/min的升温速率加热至1050℃，保温2.5小时，接着以8℃的升温速率加热至1350℃，保温1.5小时，自然冷却至室温，得到石墨烯多孔膜；
其中，氧化石墨烯水溶液中所含氧化石墨烯与聚乙烯醇空心微球、羧基聚苯乙烯微球、硅酸四乙酯、钛酸四丁酯的质量比为100：1.2：1.5：2.5：2.3。
步骤(1)中，氧化石墨烯水溶液是将氧化石墨烯与去离子水按照质量比1：100混合并超声分散而得。第一次超声波振荡和第二次超声波振荡的时间分别为25分钟和45分钟。
挤出的工艺条件为：以550mL/h的挤出速度在一字形模口的制备装置中挤出。一字形模口的制备装置为长方体结构，中间开有一个逐渐变窄的一字形模口。
凝固成膜的工艺条件为：于65℃的凝固液中停留75秒。凝固液是由质量浓度13％氯化钙的乙醇水溶液、质量浓度12％氯化钙的丙三醇水溶液和质量浓度6％硝酸钙的乙醇水溶液按照体积比1：1.1：1.3混合而成，其中，乙醇水溶液的体积浓度为70％，丙三醇水溶液的体积浓度为60％。
步骤(2)中采用质量浓度55％的水合肼溶液进行还原，氧化石墨烯与水合肼溶液的质量体积比2.5g：1L。还原反应在回流条件下进行2.5小时。
步骤(3)中，超临界干燥的时间为2.5小时。
对比例4
一种石墨烯多孔膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)向氧化石墨烯水溶液中加入羧基聚苯乙烯微球和聚乙烯醇空心微球，第一次超声波振荡，然后加入正硅酸四乙酯和钛酸四丁酯，第二次超声波振荡，挤出，凝固成膜，得到氧化石墨烯复合膜；
(2)对氧化石墨烯复合膜进行还原，洗涤，得到石墨烯复合膜；
(3)用甲苯洗涤除去羧基聚苯乙烯微球，超临界干燥，然后以45℃/min的升温速率加热至1050℃，保温2.5小时，接着以8℃的升温速率加热至1350℃，保温1.5小时，自然冷却至室温，得到石墨烯多孔膜；
其中，氧化石墨烯水溶液中所含氧化石墨烯与聚乙烯醇空心微球、羧基聚苯乙烯微球、硅酸四乙酯、钛酸四丁酯的质量比为100：1.2：1.5：2.5：2.3。
步骤(1)中，氧化石墨烯水溶液是将氧化石墨烯与去离子水按照质量比1：125混合并超声分散而得。第一次超声波振荡和第二次超声波振荡的时间分别为25分钟和45分钟。
挤出的工艺条件为：以550mL/h的挤出速度在一字形模口的制备装置中挤出。一字形模口的制备装置为长方体结构，中间开有一个逐渐变窄的一字形模口。
凝固成膜的工艺条件为：于65℃的凝固液中停留75秒。凝固液是由质量浓度13％氯化钙的乙醇水溶液、质量浓度6％硝酸钙的乙醇水溶液按照体积比1：1.3混合而成，其中，乙醇水溶液的体积浓度为70％。
步骤(2)中采用质量浓度55％的水合肼溶液进行还原，氧化石墨烯与水合肼溶液的质量体积比2.5g：1L。还原反应在回流条件下进行2.5小时。
步骤(3)中，超临界干燥的时间为2.5小时。
对比例5
一种高性能石墨烯多孔膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)向氧化石墨烯水溶液中加入羧基聚苯乙烯微球和聚乙烯醇空心微球，第一次超声波振荡，然后加入正硅酸四乙酯和钛酸四丁酯，第二次超声波振荡，挤出，凝固成膜，得到氧化石墨烯复合膜；
(2)对氧化石墨烯复合膜进行还原，洗涤，得到石墨烯复合膜；
(3)用甲苯洗涤除去羧基聚苯乙烯微球，超临界干燥，然后以45℃/min的升温速率加热至1050℃，保温2.5小时，接着以8℃的升温速率加热至1350℃，保温1.5小时，自然冷却至室温，得到石墨烯多孔膜；
其中，氧化石墨烯水溶液中所含氧化石墨烯与聚乙烯醇空心微球、羧基聚苯乙烯微球、硅酸四乙酯、钛酸四丁酯的质量比为100：1.2：1.5：2.5：2.3。
步骤(1)中，氧化石墨烯水溶液是将氧化石墨烯与去离子水按照质量比1：125混合并超声分散而得。第一次超声波振荡和第二次超声波振荡的时间分别为25分钟和45分钟。
挤出的工艺条件为：以550mL/h的挤出速度在一字形模口的制备装置中挤出。一字形模口的制备装置为长方体结构，中间开有一个逐渐变窄的一字形模口。
凝固成膜的工艺条件为：于65℃的凝固液中停留75秒。凝固液是由质量浓度13％氯化钙的乙醇水溶液、质量浓度12％氯化钙的丙三醇水溶液和质量浓度6％硝酸钙的乙醇水溶液按照体积比1：1.1：1.3混合而成，其中，乙醇水溶液的体积浓度为70％，丙三醇水溶液的体积浓度为60％。
步骤(2)中采用体积浓度50％的氢碘酸水溶液进行还原，氧化石墨烯与氢碘酸水溶液的质量体积比2.5g：1L。还原反应温度为90℃，反应时间为2.5小时。
步骤(3)中，超临界干燥的时间为2.5小时。
试验例
1、测试实施例1～3和对比例1～5制备得到石墨烯多孔膜的孔隙率和孔径范围(10个批次的平行试验)，结果见表1。
表1.孔隙率和孔径范围比较
| 孔隙率(％) | 孔径范围(直径，nm) | |
| 实施例1 | ≥99.5 | 29～31 |
| 实施例2 | ≥99.5 | 29～31 |
| 实施例3 | ≥99.5 | 29～31 |
| 对比例1 | ≥73 | 25～123 |
| 对比例2 | ≥75 | 30～120 |
| 对比例3 | ≥97 | 40～60 |
| 对比例4 | ≥96 | 35～50 |
| 对比例5 | ≥97 | 42～60 |
由表1可知，本发明制备得到的石墨烯多孔膜孔隙率高，孔径范围较小，说明孔径的均匀性较好。对比例1中造孔物质略去了正硅酸四乙酯和钛酸四丁酯，对比例2中造孔物质略去了聚乙烯醇空心微球，孔隙率均明显变低，孔径范围波动也较大，说明孔径的均匀性差；对比例3氧化石墨烯水溶液中去离子水的用量偏少，对比例4凝固成膜时采用的凝固液略去氯化钙的丙三醇水溶液，对比例5氧化石墨烯复合膜还原为石墨烯复合膜时选用了氢碘酸水溶液作为还原剂，孔隙率略微变低，孔径范围波动稍大，说明孔径的均匀性略差。
2、将实施例1～3和对比例1～5所得石墨烯多孔膜作为正极材料进行应用测试。
分别以使上述材料作为正极，按从下往上顺序放入垫片、电解液、隔膜(聚丙烯多孔膜，φ＝18)和金属锂片负极制造的电池。在Land-BTL10(蓝电)全自动电池程控测试仪上进行恒流恒压充放电测试，各个电学性能指标见表2。
表2.电学性能比较
由表2可知，本发明制备的石墨烯多孔膜作为正极材料具有较高的循环稳定性和较优的倍率特性，远远优于对比例1～5。对比例1中造孔物质略去了正硅酸四乙酯和钛酸四丁酯，对比例2中造孔物质略去了聚乙烯醇空心微球，各个电学性能指标均有明显变差；对比例3氧化石墨烯水溶液中去离子水的用量偏少，对比例4凝固成膜时采用的凝固液略去氯化钙的丙三醇水溶液，对比例5氧化石墨烯复合膜还原为石墨烯复合膜时选用了氢碘酸水溶液作为还原剂，各个电学性能指标略逊于实施例1～3。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高性能石墨烯多孔膜的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)向氧化石墨烯水溶液中加入羧基聚苯乙烯微球和聚乙烯醇空心微球，第一次超声波振荡，然后加入正硅酸四乙酯和钛酸四丁酯，第二次超声波振荡，挤出，凝固成膜，得到氧化石墨烯复合膜；
(2)对氧化石墨烯复合膜进行还原，洗涤，得到石墨烯复合膜；
(3)用甲苯洗涤除去羧基聚苯乙烯微球，超临界干燥，然后以40～50℃/min的升温速率加热至1000～1100℃，保温2～3小时，接着以5～10℃的升温速率加热至1300～1400℃，保温1～2小时，自然冷却至室温，得到石墨烯多孔膜；
其中，氧化石墨烯水溶液中所含氧化石墨烯与聚乙烯醇空心微球、羧基聚苯乙烯微球、正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯的质量比为100：1～2：1～2：2～3：2～3。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，氧化石墨烯水溶液是将氧化石墨烯与去离子水按照质量比1：120～130混合并超声分散而得。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，第一次超声波振荡和第二次超声波振荡的时间分别为20～30分钟和40～50分钟。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，挤出的工艺条件为：以500～600mL/h的挤出速度在一字形模口的制备装置中挤出。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，凝固成膜的工艺条件为：于60～70℃的凝固液中停留70～80秒。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述凝固液是由质量浓度12～15％氯化钙的乙醇水溶液、质量浓度10～13％氯化钙的丙三醇水溶液和质量浓度5～8％硝酸钙的乙醇水溶液按照体积比1：1.1：1.3混合而成，其中，乙醇水溶液的体积浓度为70％，丙三醇水溶液的体积浓度为60％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中采用质量浓度50～60％的水合肼溶液进行还原，氧化石墨烯与水合肼溶液的质量体积比2～3g：1L。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，还原反应在回流条件下进行2～3小时。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，用甲苯洗涤3～5次。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，超临界干燥的时间为2～3小时。
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