CN106882800A - 一种用于原位聚合的石墨烯分散液的制备方法 - Google Patents

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何洪泉
尹天平
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Abstract

本发明公开了一种用于原位聚合的石墨烯分散液的制备方法，取烯烃、所述烯烃的衍生物中的一种或两者按任意比例的混合作为溶剂，然后加入烯烃的引发剂和石墨烯，均匀混合后即得到石墨烯分散液。本发明能够对石墨烯进行有效的包覆，解决了现有的用于原位聚合的石墨烯水乳存在的不稳定性以及只能用于乳液聚合等的缺陷。

Description

一种用于原位聚合的石墨烯分散液的制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料领域，具体而言涉及一种用于原位聚合的石墨烯分散液的制备方法。
背景技术
石墨烯自2004年被发现以来就作为一种新型碳材料而备受关注。石墨烯是一种力学、电学性能都很优异的无机纳米材料，它在常温下的杨氏模量高达1.0TPa，断裂强度高达130GPa，电子迁移率超过1500cm2/V·s，电阻率约为10-8Ω·m，这些特殊的性能使其成为聚合物改性的理想纳米级填充料。同时石墨烯具有稳定的六圆环结构、表面不带任何的官能团，因此其具有很好的耐水、耐酸耐碱盐等性质，且理论上具有5300w/(m.k）的导热系数,使得石墨烯在聚合物基材中均匀分散后，将可以大幅度提高聚合物基材的力学、电学、耐候性、以及稳定性等性质，拓宽材料在各领域的应用。
现有技术中，最大的问题是如何将石墨烯在材料中进行均匀的分散，最大限度地体现出石墨烯优异的性质，目前，用于原位聚合的石墨烯分散液主要有以下几种方法：
1、中国专利公告号为CN104176730A的现有技术在2014年12月3日公布了一种原位聚合级石墨烯微乳液制备方法，该方法利用石墨烯、表面活性剂、插层剂、羟丙基甲基纤维素、水等在搅拌和超大功率的超声作用下制备了可以用于原位聚合的石墨烯微乳。
2、中国专利公告号为CN103804553A的现有技术在2015年5月21日公布了一种石墨烯/聚氯乙烯复合材料的制备方法，该方法采用在配置槽中加入分散剂、去离子水和乳化剂，在高速搅拌的条件下，加入表面锚固处理的石墨烯，搅拌至表面无石墨烯粉末，则启动乳化剂进行乳化，然后升温，维持乳化 2-4 小时，制备出石墨烯乳液，其利用分散剂与乳化剂分子结构上的相互作用，来协同分散稳定石墨烯，同时采用高速搅拌机获得分散均匀的石墨烯乳液。
从上可知，目前制备原位聚合级石墨烯分散液都是以一种微乳的形式，且都存在采用表面活性剂、乳化剂等助剂的条件下，在超声和搅拌的作用下，制备得到的石墨烯分散微乳。但在实际应用过程中，上述方式还存在如下缺陷：一、使用超声工艺的石墨烯分散液的浓度都不会高，所以制备效率低下，且超声设备价格昂贵。二、石墨烯的微乳是由水包覆石墨烯形成，因而稳定存在是需要一定的条件，当化学环境改变或者且久置之后会存在一定的程度的反相，导致破乳。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中存在的上述问题，提供一种用于原位聚合的石墨烯分散液的制备方法，本发明能够对石墨烯进行有效的包覆，解决了现有的用于原位聚合的石墨烯水乳存在的不稳定性以及只能用于乳液聚合等的缺陷。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种用于原位聚合的石墨烯分散液的制备方法，其特征在于：取烯烃、所述烯烃的衍生物中的一种或两者按任意比例的混合作为溶剂，然后加入烯烃的引发剂和石墨烯，均匀混合后即得到石墨烯分散液。
所述引发剂的加入量为溶剂总量的0.05%~5%。
所述石墨烯的加入量为分散液总量的0.01%~20%。
所述烯烃的引发剂和石墨烯加入到溶剂中后，在球磨机、砂磨机或均质泵中进行均匀混合。
所述烯烃为单烯烃、二烯烃、多烯烃、环烯烃中的一种或按任意比例混合的多种，相应地，所述烯烃的衍生物为单烯烃的衍生物、二烯烃的衍生物、多烯烃的衍生物、环烯烃的衍生物中的一种或按任意比例混合的多种。
所述的引发剂为偶氮类引发剂、有机过氧类引发剂、无机过氧类引发剂、Zigler-Natta引发剂、π-烯丙基镍型引发剂、烷基锂引发剂、茂金属引发剂中的一种或按任意比例混合的多种。
所述石墨烯为氧化石墨烯、少层石墨烯、石墨纳米片或氟化石墨烯。
采用本发明的优点在于：
一、本发明采用烯烃、所述烯烃的衍生物中的一种或两者按任意比例的混合作为溶剂，通过加入的引发剂，能够在烯烃和/或所述烯烃的衍生物的聚合过程中，对均匀分散在溶剂中的石墨烯进行有效的包覆，从而使得到的分散液更加稳定，不会出现脱包覆和不稳定的情况。
二、本发明仅通过均匀混合即可实现，与现有技术中采用超声等复杂工艺相比，步骤更加简单，更易于放大和实现产业化，且更具市场。
三、本发明制备的分散液不仅仅可以用于乳液聚合，还可适用于本体聚合，溶液聚合，以及悬浮聚合等的聚合方式，克服了现有的石墨烯水乳仅能用于乳液聚合的单一的聚合方式。
四、本发明对于乳液聚合方式，由于采用的是聚烯烃的方式进行包覆，所以根据相似相容原理，水相中的石墨烯可以完全的转移到油相中，因而转换效率为100%。
具体实施方式
实施例1
一种用于原位聚合的石墨烯分散液的制备方法，取烯烃、所述烯烃的衍生物中的一种或两者按任意比例的混合作为溶剂，然后加入烯烃的引发剂和石墨烯，加入完成后，得到预混合物，再将预混合物转移到球磨机、砂磨机或均质泵中进行混合处理，待均匀混合后即得到石墨烯分散液。其中，引发剂的加入量为溶剂总量的0.05%~5%，石墨烯的加入量为分散液总量的0.01%~20%。
本实施例中，所述烯烃为单烯烃、二烯烃、多烯烃、环烯烃中的一种或按任意比例混合的多种，相应地，所述烯烃的衍生物为单烯烃的衍生物、二烯烃的衍生物、多烯烃的衍生物、环烯烃的衍生物中的一种或按任意比例混合的多种。
本实施例中，所述的引发剂为偶氮类引发剂、有机过氧类引发剂、无机过氧类引发剂、Zigler-Natta引发剂、π-烯丙基镍型引发剂、烷基锂引发剂、茂金属引发剂中的一种或按任意比例混合的多种。
本实施例中，所述石墨烯为氧化石墨烯、少层石墨烯、石墨纳米片或氟化石墨烯，所述少层石墨烯是指层数为2-10的石墨烯粉体。
实施例2
一种用于原位聚合的石墨烯分散液的制备方法，取烯烃作为溶剂，然后加入偶氮类引发剂和氧化石墨烯，加入完成后，得到预混合物，再将预混合物转移到球磨机中进行混合处理，待均匀混合后即得到石墨烯分散液。其中，偶氮类引发剂的加入量为溶剂总量的0.05%，氧化石墨烯的加入量为分散液总量的0.01%。
实施例3
一种用于原位聚合的石墨烯分散液的制备方法，取烯烃的衍生物作为溶剂，然后加入有机过氧类引发剂和少层石墨烯，加入完成后，得到预混合物，再将预混合物转移到均质泵中进行混合处理，待均匀混合后即得到石墨烯分散液。其中，有机过氧类引发剂的加入量为溶剂总量的5%，少层石墨烯的加入量为分散液总量的20%。
实施例4
一种用于原位聚合的石墨烯分散液的制备方法，取按任意比例混合的烯烃和所述烯烃的衍生物的混合物作为溶剂，然后加入Zigler-Natta引发剂和石墨纳米片，加入完成后，得到预混合物，再将预混合物转移到砂磨机中进行混合处理，待均匀混合后即得到石墨烯分散液。其中，Zigler-Natta引发剂的加入量为溶剂总量的2%，石墨纳米片的加入量为分散液总量的0.10%。
实施例5
本实施例与实施例2基本相同，在此基础上：
所述烯烃为单烯烃、二烯烃、多烯烃或环烯烃。
实施例6
本实施例与实施例2基本相同，在此基础上：
所述烯烃为单烯烃和二烯烃按任意比例的混合。
实施例7
本实施例与实施例2基本相同，在此基础上：
所述烯烃为单烯烃、二烯烃、多烯烃和环烯烃按任意比例的混合。
实施例8
本实施例与实施例3基本相同，在此基础上：
所述烯烃的衍生物为单烯烃的衍生物、二烯烃的衍生物、多烯烃的衍生物或环烯烃的衍生物。
实施例9
本实施例与实施例3基本相同，在此基础上：
所述烯烃的衍生物为单烯烃的衍生物、二烯烃的衍生物和多烯烃的衍生物按任意比例的混合。
实施例10
本实施例与实施例3基本相同，在此基础上：
所述烯烃的衍生物为单烯烃的衍生物、二烯烃的衍生物、多烯烃的衍生物和环烯烃的衍生物按任意比例的混合。
实施例11
本实施例与实施例4基本相同，在此基础上：
所述烯烃为单烯烃，相应地，所述烯烃的衍生物为单烯烃的衍生物。
所述的引发剂为偶氮类引发剂和有机过氧类引发剂按任意比例的混合。
实施例12
本实施例与实施例4基本相同，在此基础上：
所述烯烃为单烯烃、二烯烃和多烯烃按任意比例的混合，相应地，所述烯烃的衍生物为单烯烃的衍生物、二烯烃的衍生物和多烯烃的衍生物按任意比例的混合。
所述的引发剂为π-烯丙基镍型引发剂、烷基锂引发剂和茂金属引发剂按任意比例的混合。
经实验证明，采用上述实施例1—13的制备方法，均能够得到具有如下优异性能参数的石墨烯分散液：

Claims (7)

1.一种用于原位聚合的石墨烯分散液的制备方法，其特征在于：取烯烃、所述烯烃的衍生物中的一种或两者按任意比例的混合作为溶剂，然后加入烯烃的引发剂和石墨烯，均匀混合后即得到石墨烯分散液。
2.如权利要求1所述的一种用于原位聚合的石墨烯分散液的制备方法，其特征在于：所述引发剂的加入量为溶剂总量的0.05%~5%。
3.如权利要求1或2所述的一种用于原位聚合的石墨烯分散液的制备方法，其特征在于：所述石墨烯的加入量为分散液总量的0.01%~20%。
4.如权利要求1所述的一种用于原位聚合的石墨烯分散液的制备方法，其特征在于：所述烯烃的引发剂和石墨烯加入到溶剂中后，在球磨机、砂磨机或均质泵中进行均匀混合。
5.如权利要求1所述的一种用于原位聚合的石墨烯分散液的制备方法，其特征在于：所述烯烃为单烯烃、二烯烃、多烯烃、环烯烃中的一种或按任意比例混合的多种，相应地，所述烯烃的衍生物为单烯烃的衍生物、二烯烃的衍生物、多烯烃的衍生物、环烯烃的衍生物中的一种或按任意比例混合的多种。
6.如权利要求1所述的一种用于原位聚合的石墨烯分散液的制备方法，其特征在于：所述的引发剂为偶氮类引发剂、有机过氧类引发剂、无机过氧类引发剂、Zigler-Natta引发剂、π-烯丙基镍型引发剂、烷基锂引发剂、茂金属引发剂中的一种或按任意比例混合的多种。
7.如权利要求1所述的一种用于原位聚合的石墨烯分散液的制备方法，其特征在于：所述石墨烯为氧化石墨烯、少层石墨烯、石墨纳米片或氟化石墨烯。
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