CN105469858A - 一种聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯导电浆料、制备方法及用途 - Google Patents
一种聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯导电浆料、制备方法及用途 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯导电浆料、制备方法及用途，该导电浆料是由重量百分含量如下的各原料组成：聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯复合材料1-10份，其它导电物质0.5-10份，溶剂80-98.5份。其中，聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯复合材料是通过将石墨烯、N-乙烯基吡咯烷酮、引发剂加入反应釜中，进行本体聚合，得到的复合材料具有优异的综合性能；另外，本发明制备的聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯导电浆料可作为锂电池正负极材料的导电剂，该导电浆料稳定性好，能有效改善石墨烯在极性溶剂中的分散性，易于与活性物质形成良好的导电网络，使得电池具有优良的循环寿命、能量密度等电化学性能。本发明提供的导电浆料的制备方法具有工艺流程简单、生产成本低、环境友好、生产连续化等优点，具备工业化生产的可能性。
Description
技术领域
本发明属于电化学材料技术领域，具体涉及一种聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯导电浆料、制备方法及用途。
背景技术
石墨烯是碳纳米管、富勒烯同属碳家族的最新成员，它是一种由单层碳原子以sp2杂化轨道组成的二维蜂窝状晶格结构的新型碳纳米材料，因其具有优异的导电性和导热性以及电子传输通道而逐渐被应用于锂电池的导电剂中。然而，由于石墨烯的高比表面积，石墨烯材料层与层之间存在范德华力，石墨烯片层之间极易堆砌、容易团聚，导致其在导电浆料中分散困难，进而降低了电池的理论容量以及循环寿命。
聚乙烯吡咯烷酮是一种无毒、两亲水溶性高分子材料，它能与多种高分子、低分子物质互溶或复合，具有优异的化学稳定性、生物相容性、络合性和表面活性，作为一种高分子表面活性剂，在不同的分散体系中，可作为分散剂、增稠剂、乳化剂、粒度调节剂、助溶剂、抗再沉淀剂，因而广泛地应用在医药、涂料、生物、传感、催化等领域。如果将聚乙烯吡咯烷酮修饰到石墨烯的表面，构筑聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯复合材料，有望改善石墨烯在导电浆料中的分散性。
目前，有关石墨烯/聚乙烯吡咯烷酮复合材料的研究很少，中国专利号CN101831130A公开了一种实现石墨烯表面接枝聚乙烯吡咯烷酮的方法，该方法将聚乙烯吡咯烷酮和还原剂依次加入氧化石墨烯水溶液中，利用聚乙烯吡咯烷酮在还原剂L-抗坏血酸作用下水解后表面的羧基与氧化石墨烯表面的羟基发生酯化反应得到表面接枝聚乙烯吡咯烷酮的石墨烯，该法接枝的聚合物，从严格意义上来说已经不是聚乙烯吡咯烷酮，而且这种复合物以酯基作用结合在一起，耐酸、碱作用弱。中国专利号CN102911474A公开了一种聚乙烯吡咯烷酮杂化石墨烯催化剂载体材料、制备方法及应用，该发明是先将氧化石墨分散液和硅烷偶联剂混合回流12-48小时得到端基为双键的硅烷偶联的氧化石墨烯浆料，将该浆料稀释，加入还原剂，混合回流6-12小时，后处理得到端基为双键的硅烷偶联的石墨烯粉末，最后将硅烷偶联的石墨烯粉末、引发剂、N-乙烯吡咯烷酮加入乙醇溶剂中，超声0.5-2小时，继续回流12-48小时后在石墨烯材料表面共价引入聚乙烯吡咯烷酮，并将此聚乙烯吡咯烷酮杂化的石墨烯催化剂载体材料应用在制备金属催化剂方面，该法采用溶液聚合，反应耗时长，聚合速率慢，使用有机溶剂时增加成本，污染环境，溶剂分离回收费用较高且较难除尽聚合物中残留的溶剂。中国专利号CN104078685A公开了一种聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯包覆的硫/多孔碳复合材料及其制备方法，其中聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯是聚乙烯吡咯烷酮通过长的聚乙烯碳链吸附在石墨烯表面形成的石墨烯衍生材料，该法聚乙烯吡咯烷酮只是简单地与石墨烯进行物理共混，两者之间缺乏有效的化学键合力，在受到外力作用时，石墨烯易于与聚乙烯吡咯烷酮分离而无法发挥其应有的增强作用。
发明内容
本发明的目的之一是采用本体聚合的方法制备聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯复合材料，所制得的复合材料在力学和电学等方面的性能均有很大的提升。
本发明的另一个目的是提供一种聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯导电浆料及其制备方法，改善现有石墨烯在导电浆料中分散困难、片层容易堆积、导电性和导热性差的问题，从而有效提高电池的循环寿命、能量密度等电化学性能。
为了实现上述目的，本发明的解决方案是：
一种聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯导电浆料，由重量百分含量如下的各原料组成：聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯复合材料1-10份，其它导电物质0.5-10份，溶剂80-98.5份；
所述聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯复合材料是通过本体聚合工艺制备的，具体步骤为：将石墨烯、N-乙烯基吡咯烷酮单体、引发剂加入反应釜中，升温至40-80℃，聚合反应2-5h，将反应体系冷却至室温，粉粹后得到聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯复合材料；
所述原料配方为：石墨烯为0.1-10份，N-乙烯基吡咯烷酮单体为5-100份，引发剂为0.005-1份。
所述石墨烯还包括氧化石墨烯、功能化石墨烯。
所述石墨烯包括功能化石墨烯。优选，能够在溶剂中分散良好的功能化石墨烯，具体为接枝极性基团如羟基、氨基、羧基、巯基、磺酸基、氟基团、氯基团、溴基团；进一步优选接枝含碳碳双键的修饰物。
所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈、偶氮二环己基甲腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰中至少一种。
一种聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯导电浆料的制备方法，包括以下步骤：
（1）按如下重量百分比称取原料：聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯复合材料1-10份，其它导电物质0.5-10份，溶剂80-98.5份。将复合材料和其它导电物质在搅拌下加入到溶剂中，强力搅拌，得到预混料；
（2）将所述的预混料研磨3-5h，得到稳定分散的聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯导电浆料。
所述其它导电物质为碳纳米管、导电石墨、导电炭黑、导电碳纤维中的一种或两种复配。所述溶剂为去离子水或N-甲基吡咯烷酮。
本发明还提供了所述聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯导电浆料的用途，该导电浆料可作为锂电池正负极材料的导电剂。
本发明与现有技术相比具有以下特点及有益效果：
（1）采用原位聚合制备聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯复合材料，可以利用单体粘度较小的特点，使石墨烯与单体充分混合，从而制备出性能均一的复合材料，其次功能化的石墨烯上的极性基团与单体之间的相互作用力可进一步增强二者界面的相容性，进而提高复合材料的整体性能，得到具有优异的导热、导电以及力学性能的复合材料；（2）本体聚合具有操作简单，产品纯净，电性能好，不需要复杂的分离、提纯操作等优点；（3）本发明提供的导电浆料解决了现有石墨烯在电池浆料中分散困难、片层容易堆积、导电性和导热性差的问题，进而提高了电池的循环寿命、能量密度等电化学性能；（4）本发明提供的导电浆料的制备方法具有工艺流程简单、生产成本低、环境友好、生产可连续化等优点，具备工业化生产的可能性。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
（1）本体原位聚合制备聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯复合材料
将1份石墨烯粉体、80份N-乙烯基吡咯烷酮、0.1份偶氮二异丁腈加入到聚合反应釜中，升温至65℃，在氮气氛围下恒温聚合5h，缓慢冷却至室温，将产物粉粹后得到聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯复合材料；
（2）聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯导电浆料的制备
将1份聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯复合材料、5份碳纳米管、94份去离子水混合后强力搅拌，得到预混料，将此预混料研磨3h，得到稳定分散的聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯导电浆料。
实施例2
（1）本体原位聚合制备聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯复合材料
将3份石墨烯粉体、90份N-乙烯基吡咯烷酮、0.3份偶氮二异庚腈加入到聚合反应釜中，升温至70℃，在氮气氛围下恒温聚合4h，缓慢冷却至室温，将产物粉粹后得到聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯复合材料；
（2）聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯导电浆料的制备
将3份聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯复合材料、5份碳纳米管、92份N-甲基吡咯烷酮混合后强力搅拌，得到预混料，将此预混料研磨3h，得到稳定分散的聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯导电浆料。
实施例3
（1）本体原位聚合制备聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯复合材料
将5份石墨烯粉体、100份N-乙烯基吡咯烷酮、0.5份偶氮二异戊腈加入到聚合反应釜中，升温至80℃，在氮气氛围下恒温聚合3h，缓慢冷却至室温，将产物粉粹后得到聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯复合材料；
（2）聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯导电浆料的制备
将5份聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯复合材料、5份导电石墨、90份N-甲基吡咯烷酮混合后强力搅拌，得到预混料，将此预混料研磨3h，得到稳定分散的聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯导电浆料。
实施例4
（1）本体原位聚合制备聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯复合材料
将7份石墨烯粉体、100份N-乙烯基吡咯烷酮、0.5份偶氮二异戊腈加入到聚合反应釜中，升温至80℃，在氮气氛围下恒温聚合3h，缓慢冷却至室温，将产物粉粹后得到聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯复合材料；
（2）聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯导电浆料的制备
将7份聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯复合材料、3份导电炭黑、90份N-甲基吡咯烷酮混合后强力搅拌，得到预混料，将此预混料研磨3h，得到稳定分散的聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯导电浆料。
实施例5
（1）本体原位聚合制备聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯复合材料
将10份石墨烯粉体、100份N-乙烯基吡咯烷酮、0.5份过氧化苯甲酰加入到聚合反应釜中，升温至80℃，在氮气氛围下恒温聚合3h，缓慢冷却至室温，将产物粉粹后得到聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯复合材料；
（2）聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯导电浆料的制备
将10份聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯复合材料、3份导电纤维、87份N-甲基吡咯烷酮混合后强力搅拌，得到预混料，将此预混料研磨3h，得到稳定分散的聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯导电浆料。
实施例6
（1）本体原位聚合制备聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯复合材料
将5份石墨烯粉体、100份N-乙烯基吡咯烷酮、0.5份过氧化苯甲酰加入到聚合反应釜中，升温至80℃，在氮气氛围下恒温聚合3h，缓慢冷却至室温，将产物粉粹后得到聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯复合材料；
（2）聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯导电浆料的制备
将5份聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯复合材料、5份碳纳米管、90份N-甲基吡咯烷酮混合后强力搅拌，得到预混料，将此预混料研磨3h，得到稳定分散的聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯导电浆料。
实施例7
（1）本体原位聚合制备聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯复合材料
将5份氧化石墨烯、100份N-乙烯基吡咯烷酮、0.5份过氧化苯甲酰加入到聚合反应釜中，升温至80℃，在氮气氛围下恒温聚合3h，缓慢冷却至室温，将产物粉粹后得到聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯复合材料；
（2）聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯导电浆料的制备
将5份聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯复合材料、5份碳纳米管、90份N-甲基吡咯烷酮混合后强力搅拌，得到预混料，将此预混料研磨3h，得到稳定分散的聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯导电浆料。
以上所选实施例为典型具体实施方案，上述说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (6)
1.一种聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯导电浆料，其特征在于，由重量百分含量如下的各原料组成：聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯复合材料1-10份，其它导电物质0.5-10份，溶剂80-98.5份；
所述聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯复合材料是通过本体聚合工艺制备的，具体步骤为：将石墨烯、N-乙烯基吡咯烷酮单体、引发剂加入反应釜中，升温至40-80℃，聚合反应2-5h，将反应体系缓慢冷却至室温，粉粹后即可得到聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯复合材料；
所述原料配方为：石墨烯为0.1-10份，N-乙烯基吡咯烷酮单体为5-100份，引发剂为0.005-1份。
2.如权利要求1所述的一种聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯导电浆料，其特征在于，所述石墨烯还包括氧化石墨烯、功能化石墨烯。
3.如权利要求2所述的一种聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯导电浆料，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈、偶氮二环己基甲腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰中至少一种。
4.一种聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯导电浆料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）按如下重量百分比称取原料：聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯复合材料1-10份，其它导电物质0.5-10份，溶剂80-98.5份；将复合材料和其它导电物质在搅拌下加入到溶剂中，强力搅拌，得到预混料；
（2）将所述的预混料研磨3-5h，得到稳定分散的聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯导电浆料。
5.如权利要求4所述的一种聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯导电浆料的制备方法，其特征在于，所述其它导电物质为碳纳米管、导电石墨、导电炭黑、导电碳纤维中的一种或两种复配；所述溶剂为去离子水或N-甲基吡咯烷酮。
6.一种如权利要求1所述的聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯导电浆料作为锂电池正负极材料导电剂的应用。
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