CN104085879A

CN104085879A - 一种高浓度碳纳米管分散液的制备方法

Info

Publication number: CN104085879A
Application number: CN201410338909.8A
Authority: CN
Inventors: 王荣国; 王杰; 刘文博; 杨帆; 矫维成; 徐忠海; 龚情
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2014-07-16
Filing date: 2014-07-16
Publication date: 2014-10-08

Abstract

一种高浓度碳纳米管分散液的制备方法，它涉及一种碳纳米管分散液的制备方法。本发明是要解决现有碳纳米管分散液中碳纳米管团聚、分散浓度小和稳定性差的问题。方法：一、将碳纳米管在强氧化溶液中反应制备了羧基化碳纳米管；二、在催化剂作用下羧基化碳纳米管可以和二元或多元胺在温和的条件下迅速地反应，从而得到了胺化碳纳米管；三、通过加入表面活性剂，并在超声的作用下，将胺化碳纳米管分散在溶剂中，得到高浓度的碳纳米管分散液。本发明用于分散碳纳米管。

Description

一种高浓度碳纳米管分散液的制备方法

技术领域

本发明涉及一种碳纳米管分散液的制备方法。

背景技术

碳纳米管作为一维纳米材料，具有许多优异的力学、电学和化学性能，近些年得到了广泛地研究与应用。碳纳米管具有高比强度和比刚度，其抗拉强度达到50～200GPa,是钢的100倍,密度却只有钢的1/6，它的弹性模量可达1TPa，约为钢的5倍。碳纳米管凭借优良的力学性能，已被广泛用做复合材料界面增强材料。

但是，碳纳米管表面缺少活性基团，在水中或者有机溶剂中溶解度很少，这严重制约着它的利用。另外，碳纳米管比表面积大，长径比大，它们之间的范德华力非常强，使得其在溶剂中极易团聚和缠绕，这就严重阻碍了作为纳米材料优异性能的发挥。目前，多采用高速剪切、超声或加入表面活性剂使其溶于溶剂中，但是这种分散效果不是很好，尤其是只通过剪切、超声处理，碳纳米管的分散只能持续很短的时间。故要想充分利用碳纳米管的力学性能，解决碳纳米管的分散问题成为了研究的重点和关键。

发明内容

本发明是要解决现有碳纳米管分散液中碳纳米管团聚、分散浓度小和稳定性差的问题，而提供一种高浓度碳纳米管分散液的制备方法。

本发明一种高浓度碳纳米管分散液的制备方法是按以下步骤进行：

一、羧基化碳纳米管的制备：将碳纳米管放入强氧化溶液中，在功率为400W～800W、频率为20kHz～120kHz的超声仪中处理0.2h～2h，然后在温度为40℃～95℃的水浴中反应3h～12h，再加入溶剂Ⅰ稀释，冷却至室温抽滤，得到滤渣，滤渣用溶剂Ⅰ洗涤并抽滤直至洗涤液的pH为7，再将洗涤后的滤渣在温度为80℃～140℃的条件下置于真空烘箱中干燥2h～12h，即得到羧基化碳纳米管；

所述碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米管，直径为0.8nm～100nm，长度为0.5μm～50μm；

所述的强氧化溶液是质量分数为68％～75％的浓硝酸、质量分数为30％～40％的双氧水、强氧化溶液A或强氧化溶液B；其中所述的强氧化溶液A是质量分数为95％～98％的浓硫酸和质量分数为68％～75％的浓硝酸的混合溶液，且所述的强氧化溶液A中质量分数为95％～98％的浓硫酸与质量分数为68％～75％的浓硝酸的体积比为1:(0.2～1)；所述的强氧化溶液B是质量分数为36％～38％的盐酸和质量分数为30％～40％的双氧水的混合溶液，且所述的强氧化溶液B中质量分数为36％～38％的盐酸与质量分数为30％～40％的双氧水的体积比为1:(1～10)；

所述碳纳米管的质量与强氧化溶液的体积比为1g:(100～1000)mL；

所述溶剂Ⅰ为去离子水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基异丁基酮、正庚烷、正己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、四氢呋喃、二乙醚、1,2-二甲氧基乙烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮和六甲基磷酰胺中的一种或其中几种的混合物；

二、胺化碳纳米管的制备：将步骤一得到的羧基化碳纳米管研磨成羧基化碳纳米管粉末，然后将羧基化碳纳米管粉末和催化剂加入到有机溶剂中，在功率为400W～800W、频率为20kHz～120kHz的条件下破碎超声0.2h～2h，然后向反应体系中加入胺类，搅拌0.1h～1h后，在功率为200W～400W、频率为10kHz～30kHz、温度为20℃～60℃的超声仪中反应3h～12h，反应结束后以3000r/mim～15000r/mim的速度离心10min～60min，得到沉淀物，将沉淀物用溶剂Ⅱ溶解，冷却至室温抽滤，得到滤渣，将滤渣用溶剂Ⅱ洗涤并抽滤3～5次，再将洗涤后的滤渣在温度为80℃～140℃的条件下置于真空烘箱中干燥2h～12h，得到胺化碳纳米管；

所述催化剂为2-(7-偶氮苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯和N,N-二异丙基乙胺的混合物，其中2-(7-偶氮苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯与N,N-二异丙基乙胺的物质的量的比为1:(1～10)；

所述有机溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基异丁基酮、正庚烷、正己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、四氢呋喃、二乙醚、1,2-二甲氧基乙烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮和六甲基磷酰胺中的一种或其中几种的混合物；

所述胺类为脂肪二胺、芳香二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、聚乙烯亚胺和聚酰胺-胺型树枝状高分子中的一种或其中几种的混合物；

所述溶剂Ⅱ为去离子水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基异丁基酮、正庚烷、正己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、四氢呋喃、二乙醚、1,2-二甲氧基乙烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮和六甲基磷酰胺中的一种或其中几种的混合物；

所述步骤一得到的羧基化碳纳米管与步骤二中所述催化剂的质量比为1:(0.1～0.5)；

所述步骤一得到的羧基化碳纳米管的质量与步骤二中所述有机溶剂的体积的比为1g:(50～1000)mL；

所述步骤一得到的羧基化碳纳米管与步骤二中所述胺类的质量比为1:(100～1000)；

三、高浓度碳纳米分散液的制备：将步骤二得到的胺化碳纳米管和表面活性剂加入到溶剂Ⅲ中，在功率为400W～800W、频率为20kHz～120kHz的条件下破碎超声0.2h～2h后，得到高浓度碳纳米分散液；

所述表面活性剂为聚氧乙烯多环苯基醚硫酸盐714-SF、聚氧乙烯多环苯基醚硫酸盐707-SF、聚氧乙烯多环苯基醚硫酸盐2607-SF、聚氧乙烯异丙苯基苯基醚CMP-6、聚氧乙烯异丙苯基苯基醚CMP-8、聚氧乙烯异丙苯基苯基醚CMP-11、失水山梨醇硬脂酸酯、脱水山梨醇三硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、胆酸钠、TNWDIS、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚乙二醇辛基苯基醚、Triton X-102、TritonX-305、聚氧乙烯壬基苯醚、聚乙二醇十六烷基醚、十六烷基三甲基甲苯磺酸铵、十六烷基三甲基溴化铵、蓖麻油聚氧乙烯醚和聚醚醇中的一种或其中几种的混合物；

所述步骤二得到的胺化碳纳米管与表面活性剂的质量比为1:(0.1～2)；

所述溶剂Ⅲ为去离子水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基异丁基酮、正庚烷、正己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、四氢呋喃、二乙醚、1,2-二甲氧基乙烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮和六甲基磷酰胺中的一种或其中几种的混合物。

本发明的有益效果是：

1、本发明通过利用强氧化性溶液处理碳纳米管，使其表面带有羧基官能团，能改善其在溶剂中的分散性。采用高效的催化剂，使得羧基化碳纳米管可以和二元或多元胺在温和的条件下迅速地反应，从而得到了胺化碳纳米管，能进一步提高它在溶剂中的分散性。

2、本发明将胺化碳纳米管和表面活性剂通过超声作用分散在溶剂中，能大幅度提高碳纳米管在溶剂中的分散性，其中水溶液中胺化碳纳米管的最大浓度为30mg/mL，分散性良好，三个月不聚沉。

附图说明

图1为实施例一步骤一中得到的羧基化碳纳米管的透射电镜图，图2为从右至左依次为实施例一、实施例二、实施例三得到的高浓度碳纳米分散液的照片。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式一种高浓度碳纳米管分散液的制备方法是按以下步骤进行：

所述溶剂Ⅰ为去离子水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基异丁基酮、正庚烷、正己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、四氢呋喃、二乙醚、1,2-二甲氧基乙烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮和六甲基磷酰胺中的一种或其中几种的混合物，为混合物时按任意比混合；

所述有机溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基异丁基酮、正庚烷、正己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、四氢呋喃、二乙醚、1,2-二甲氧基乙烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮和六甲基磷酰胺中的一种或其中几种的混合物，为混合物时按任意比混合；

所述胺类为脂肪二胺、芳香二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、聚乙烯亚胺和聚酰胺-胺型树枝状高分子中的一种或其中几种的混合物，为混合物时按任意比混合；

所述溶剂Ⅱ为去离子水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基异丁基酮、正庚烷、正己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、四氢呋喃、二乙醚、1,2-二甲氧基乙烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮和六甲基磷酰胺中的一种或其中几种的混合物，为混合物时按任意比混合；

所述表面活性剂为聚氧乙烯多环苯基醚硫酸盐714-SF、聚氧乙烯多环苯基醚硫酸盐707-SF、聚氧乙烯多环苯基醚硫酸盐2607-SF、聚氧乙烯异丙苯基苯基醚CMP-6、聚氧乙烯异丙苯基苯基醚CMP-8、聚氧乙烯异丙苯基苯基醚CMP-11、失水山梨醇硬脂酸酯、脱水山梨醇三硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、胆酸钠、TNWDIS、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚乙二醇辛基苯基醚、Triton X-102、TritonX-305、聚氧乙烯壬基苯醚、聚乙二醇十六烷基醚、十六烷基三甲基甲苯磺酸铵、十六烷基三甲基溴化铵、蓖麻油聚氧乙烯醚和聚醚醇中的一种或其中几种的混合物，为混合物时按任意比混合；其中聚氧乙烯多环苯基醚硫酸盐714-SF、聚氧乙烯多环苯基醚硫酸盐707-SF、聚氧乙烯多环苯基醚硫酸盐2607-SF、聚氧乙烯异丙苯基苯基醚CMP-6、聚氧乙烯异丙苯基苯基醚CMP-8和聚氧乙烯异丙苯基苯基醚CMP-11购自日本乳化剂株式会社；TNWDIS购自中国科学院成都有机化学有限公司；聚乙二醇辛基苯基醚、Triton X-102和Triton X-305购自江苏省海安石油化工厂；

所述溶剂Ⅲ为去离子水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基异丁基酮、正庚烷、正己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、四氢呋喃、二乙醚、1,2-二甲氧基乙烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮和六甲基磷酰胺中的一种或其中几种的混合物，为混合物时按任意比混合。

本实施方式通过利用强氧化性溶液处理碳纳米管，使其表面带有羧基官能团，能改善其在溶剂中的分散性。采用高效的催化剂，使得羧基化碳纳米管可以和二元或多元胺在温和的条件下迅速地反应，从而得到了胺化碳纳米管，能进一步提高它在溶剂中的分散性。

本实施方式将胺化碳纳米管和表面活性剂通过超声作用分散在溶剂中，能大幅度提高碳纳米管在溶剂中的分散性，其中水溶液中胺化碳纳米管的最大浓度为30mg/mL，分散性良好，三个月不聚沉。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中在功率为800W、频率为40kHz的超声仪中处理1h。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中在温度为90℃的水浴中反应5h。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二中在功率为800W、频率为40kHz的条件下破碎超声1h。其它与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二中在功率为240W、频率为20kHz、温度为50℃的超声仪中反应5h。其它与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二中反应结束后以10000r/mim的速度离心30min。其它与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤二中所述催化剂为2-(7-偶氮苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯和N,N-二异丙基乙胺的混合物，其中2-(7-偶氮苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯与N,N-二异丙基乙胺的物质的量的比为1:3。其它与具体实施方式一至六之一相同。

通过以下实施例验证本发明的效果：

实施例一：一种高浓度碳纳米管分散液的制备方法是按以下步骤进行：

一、羧基化碳纳米管的制备：将1g直径为10nm～20nm、长度为0.5μm～2μm的多壁碳纳米管放入500mL强氧化溶液中，在功率为400W、频率为40kHz的超声仪中处理1h，然后在温度为90℃的水浴中反应5h，再加入溶剂Ⅰ稀释，冷却至室温抽滤，得到滤渣，滤渣用溶剂Ⅰ洗涤并抽滤直至洗涤液的pH为7，再将洗涤后的滤渣在温度为120℃的条件下置于真空烘箱中干燥3h，即得到羧基化碳纳米管；所述强氧化溶液为375mL的质量分数为98％的浓硫酸和125mL的质量分数为75％的浓硝酸混合而成；

二、胺化碳纳米管的制备：将1g步骤一得到的羧基化碳纳米管研磨成羧基化碳纳米管粉末，然后将羧基化碳纳米管粉末、100mg2-(7-偶氮苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯和0.125mL的N,N-二异丙基乙胺加入到100mL的N,N-二甲基甲酰胺中，在功率为800W、频率为40kHz的条件下破碎超声1h，然后向反应体系中加入200g重均分子量为600的聚乙烯亚胺，搅拌0.5h后，在功率为240W、频率为20kHz、温度为50℃的超声仪中反应5h，反应结束后以9000r/mim的速度离心60min，得到沉淀物，将沉淀物用溶剂Ⅱ溶解，冷却至室温抽滤，得到滤渣，将滤渣用溶剂Ⅱ洗涤并抽滤4次，再将洗涤后的滤渣在温度为100℃的条件下置于真空烘箱中干燥5h，得到胺化碳纳米管；

三、高浓度碳纳米分散液的制备：将100mg步骤二得到的胺化碳纳米管和30mgTNWDIS加入到10mL的去离子水中，在功率为800W、频率为40kHz的条件下破碎超声1h后，得到高浓度碳纳米分散液。

对步骤三得到的高浓度碳纳米管分散液液静置三个月观察，发现无明显沉淀。

实施例二：本实施例与实施例一不同的是：将200mg步骤二得到的胺化碳纳米管和60mgTNWDIS加入到10mL的去离子水中，在功率为800W、频率为40kHz的条件下破碎超声1h后，得到高浓度碳纳米分散液。其他与实施例一相同。

实施例三：本实施例与实施例一不同的是：将300mg步骤二得到的胺化碳纳米管和90mgTNWDIS加入到10mL的去离子水中，在功率为800W、频率为40kHz的条件下破碎超声1h后，得到高浓度碳纳米分散液。其他与实施例一相同。

图1为实施例一步骤一得到的羧基化碳纳米管的透射电镜图，由图可知与原始的碳纳米管相比，酸化后的碳纳米管长度大大减短。图2为从右至左依次为实施例一、实施例二、实施例三步骤三得到的高浓度碳纳米分散液的照片，从照片中可以看出，高浓度碳纳米管分散液的分散性很好。

Claims

1.一种高浓度碳纳米管分散液的制备方法，其特征在于高浓度碳纳米管分散液的制备方法是按以下步骤进行：

所述表面活性剂为聚氧乙烯多环苯基醚硫酸盐714-SF、聚氧乙烯多环苯基醚硫酸盐707-SF、聚氧乙烯多环苯基醚硫酸盐2607-SF、聚氧乙烯异丙苯基苯基醚CMP-6、聚氧乙烯异丙苯基苯基醚CMP-8、聚氧乙烯异丙苯基苯基醚CMP-11、失水山梨醇硬脂酸酯、脱水山梨醇三硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、胆酸钠、TNWDIS、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚乙二醇辛基苯基醚、Triton X-102、Triton X-305、聚氧乙烯壬基苯醚、聚乙二醇十六烷基醚、十六烷基三甲基甲苯磺酸铵、十六烷基三甲基溴化铵、蓖麻油聚氧乙烯醚和聚醚醇中的一种或其中几种的混合物；

2.根据权利要求1所述的一种高浓度碳纳米管分散液的制备方法，其特征在于步骤一中在功率为800W、频率为40kHz的超声仪中处理1h。

3.根据权利要求1所述的一种高浓度碳纳米管分散液的制备方法，其特征在于步骤一中在温度为90℃的水浴中反应5h。

4.根据权利要求1所述的一种高浓度碳纳米管分散液的制备方法，其特征在于步骤二中在功率为800W、频率为40kHz的条件下破碎超声1h。

5.根据权利要求1所述的一种高浓度碳纳米管分散液的制备方法，其特征在于步骤二中在功率为240W、频率为20kHz、温度为50℃的超声仪中反应5h。

6.根据权利要求1所述的一种高浓度碳纳米管分散液的制备方法，其特征在于步骤二中反应结束后以10000r/mim的速度离心30min。

7.根据权利要求1所述的一种高浓度碳纳米管分散液的制备方法，其特征在于步骤二中所述催化剂为2-(7-偶氮苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯和N,N-二异丙基乙胺的混合物，其中2-(7-偶氮苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯与N,N-二异丙基乙胺的物质的量的比为1:3。