CN104130669B - 高疏水型防静电复合涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高疏水型防静电复合涂料及其制备方法。传统疏水材质主要是依靠添加含氟化物提高其憎水性。本发明将石墨粉和硝酸钠加入到浓硫酸中，冰浴搅拌后加入高锰酸钾，缓慢滴加蒸馏水，之后去除过量的高锰酸钾，滤去硫酸根离子得到氧化石墨，加入到有机溶剂中，超声处理制备出氧化石墨烯溶液；向氧化石墨烯溶液中依次加入异氰酸、长链改性物、还原剂对氧化石墨烯进行化学修饰，洗涤干燥，得到改性石墨烯；以树脂为基体，通过超声共混或快速搅拌与改性石墨烯分散均匀，得到高疏水型防静电复合涂料。本发明所提供的复合涂料兼顾憎水性和防静电的性能，不含任何含氟物质，对环境友好，耐久性优良。
Description
技术领域
本发明涉及一种功能性涂料，具体涉及一种高疏水型防静电复合涂料及其制备方法。
背景技术
高疏水性涂料以其良好的自洁、憎水等优良特性，被广泛应用于恶劣气候下的防污涂饰、油水分离、防水抗冰作业等领域。随着水上工具的技术更新、石油行业的快速发展以及应对极端天气下电力输送等问题，高疏水型防静电复合涂料的研发具有重要的应用价值。
石墨烯是由sp2碳原子以蜂窝晶格构成的二维单原子层结构。具有优良的机械性能，以及电荷传输和热导性质。特别是在多功能复合材料领域，具有广泛的应用前景。但是，其本身既不亲水又不亲油，这又极大的限制了其在功能材料中应用。氧化石墨烯作为石墨烯的含氧衍生物，具有丰富的-COOH、-OH、-O-等官能团，可以通过化学修饰的方法对其改性处理,赋予其特殊的性能。
传统疏水材质主要是依靠添加含氟化物提高其憎水性，但是由于氟化物在生物界难以被降解，其对环境的危害性逐渐显露。
发明内容
本发明的目的是提供一种高疏水型防静电复合涂料及其制备方法，不依靠含氟物质提高憎水性，环保、性能优良、适应性好。
本发明所采用的技术方案是：
高疏水型防静电复合涂料的制备方法，其特征在于：
由以下步骤实现：
步骤一：氧化石墨的制备:
取2.0~5.0g石墨粉和1.0~2.0g 硝酸钠加入到46~60ml、质量分数为98%的浓硫酸中，将混合液置于冰浴条件下搅拌30~60min；
称取6.0~15.0g高锰酸钾缓慢加入上述混合液中，温度不高于5℃快速搅拌2~5h；
将混合液移入35℃温水浴中继续搅拌3~6h；
缓慢滴加90~150ml蒸馏水于混合液，并控制温度为98℃，保持30min~1h；
冷却到室温，加入质量分数为30%的双氧水，去除过量的高锰酸钾直到混合液变为亮黄色为止；
加入150~300ml蒸馏水稀释并趁热过滤，依次使用摩尔浓度为0.01mol/l的盐酸、无水乙醇、去离子水洗涤直到滤液中没有硫酸根离子、溶液呈中性，60℃烘箱烘干后得到氧化石墨，颜色为黄褐色；
步骤二：石墨烯的改性处理：
取氧化石墨加入到有机溶剂中，达到质量体积分数为2~10mg/ml，超声波处理1~3个小时，制备出氧化石墨烯溶液；
向氧化石墨烯溶液中加入异氰酸酯，加入量为氧化石墨烯质量的100%~500%，氮气保护条件下搅拌反应10~24h，温度为70~90℃；后加入长链改性物，加入量为异氰酸酯摩尔量的2~4倍，继续反应5~10h；
升温至90~100℃后，加入还原剂，加入量为氧化石墨烯质量的20%~100%，对改性氧化石墨烯进行还原；
最后将黑色混合物多次洗涤、真空干燥，得到长链烷基改性的石墨烯灰黑色粉末；
步骤三：复合涂料的制备：
以树脂为基体，通过超声共混或快速搅拌与长链烷基改性的石墨烯分散均匀，得到高疏水型防静电复合涂料。
步骤二中，有机溶剂选自丙酮、N,N-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺。
步骤二中，异氰酸酯选自4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯。
步骤二中，长链改性物选自十八胺、十六按、十二胺、十八醇。
步骤二中，还原剂选自水合肼、柠檬酸钠、硼氢化钠。
步骤三中，树脂选自环氧树脂、丙烯酸树脂、水性聚氨酯、溶剂型聚氨酯。
步骤三中，快速搅拌的转速为1000-2000r/min。
所述的高疏水型防静电复合涂料的制备方法所制备的高疏水型防静电复合涂料。
本发明具有以下优点：
本发明所提供的复合涂料兼顾憎水性和防静电的性能，主要由改性石墨烯和成膜材料组成，且改性后的石墨烯与有机体具有良好的相容性，可提高有机体的强度等优点，属于功能型复合材料领域，可以广泛应用在电力传输、建筑材料、石油管道、油污处理等特殊工作领域，具有很强的实用性。
制造方法简单、原料易得，且制备的疏水材料不含任何含氟物质，环境友好，通过此方法改性的石墨烯通用性强，可以与大多数种类的有机体保持良好的相容性，对有机体本身具有显著的增强性能。
附图说明
图1为不同添加量复合材料的静态接触角（分别为75°、87°、93°、106°、110°、128°）。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细的说明。
本发明所涉及的高疏水型防静电复合涂料的制备方法，由以下步骤实现：
步骤一：氧化石墨的制备:
取2.0~5.0g石墨粉和1.0~2.0g 硝酸钠加入到46~60ml的浓硫酸（质量分数98%）中，将混合液置于冰浴条件下搅拌30~60min；
称取6.0~15.0g高锰酸钾缓慢加入上述混合液中，温度不高于5℃，快速搅拌2~5h；
将混合液移入35℃温水浴中继续搅拌3~6h；
缓慢滴加90~150ml蒸馏水于混合液，并控制温度为98℃，保持30min~1h；
冷却到室温，加入质量分数为30%的双氧水，去除过量的高锰酸钾直到混合液变为亮黄色为止；
加入150~300ml蒸馏水稀释并趁热过滤，依次使用摩尔浓度为0.01mol/l的盐酸、无水乙醇、去离子水洗涤直到滤液中没有硫酸根离子、溶液呈中性，60℃烘箱烘干后得到氧化石墨，颜色为黄褐色。
上述氧化石墨烯的制备方法不仅局限于改进的hummer方法和Staudenmair等。
步骤二：石墨烯的改性处理：
取氧化石墨加入到有机溶剂（选自丙酮、N,N-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺）中，达到质量体积分数为2~10mg/ml，超声波处理1~3个小时，制备出氧化石墨烯溶液；
向氧化石墨烯溶液中加入异氰酸酯（选自4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯），加入量为氧化石墨烯质量的100%~500%，氮气保护条件下搅拌反应10~24h，温度为70~90℃；后加入长链改性物（选自十八胺、十六按、十二胺、十八醇），加入量为异氰酸酯摩尔量的2~4倍，继续反应5~10h；
升温至90~100℃后，加入还原剂（选自水合肼、柠檬酸钠、硼氢化钠），加入量为氧化石墨烯质量的20%~100%，对改性氧化石墨烯进行还原；
最后将黑色混合物多次洗涤、真空干燥，得到长链烷基改性的石墨烯灰黑色粉末。
步骤三：复合涂料的制备：
以树脂（选自环氧树脂、丙烯酸树脂、水性聚氨酯、溶剂型聚氨酯）为基体，通过超声共混或快速搅拌（转速为1000-2000r/min）与长链烷基改性的石墨烯分散均匀，得到高疏水型防静电复合涂料。
实施例1：
步骤一：氧化石墨的制备:
取2.0g石墨粉和1.0g 硝酸钠加入到46ml的浓硫酸（质量分数98%）中，将混合液置于冰浴条件下搅拌30min；
称取6.0g高锰酸钾缓慢加入上述混合液中，温度不高于5℃快速搅拌2h；
将混合液移入35℃温水浴中继续搅拌3h；
缓慢滴加90ml蒸馏水于混合液，并控制温度为98℃，保持30min；
冷却到室温，加入质量分数为30%的双氧水，去除过量的高锰酸钾直到混合液变为亮黄色为止；
加入150ml蒸馏水稀释并趁热过滤，依次使用摩尔浓度为0.01mol/l的盐酸、无水乙醇、去离子水洗涤直到滤液中没有硫酸根离子、溶液呈中性，60℃烘箱烘干后得到氧化石墨，颜色为黄褐色。
上述氧化石墨烯的制备方法不仅局限于改进的hummer方法和Staudenmair等。
步骤二：石墨烯的改性处理：
取氧化石墨加入到有机溶剂（丙酮）中，达到质量体积分数为2mg/ml，超声波处理1个小时，制备出氧化石墨烯溶液；
向氧化石墨烯溶液中加入异氰酸酯（选自4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯），加入量为氧化石墨烯质量的100%，氮气保护条件下搅拌反应10h，温度为70℃；后加入长链改性物（选自十八胺、十六按），加入量为异氰酸酯摩尔量的2倍，继续反应5h；
升温至90℃后，加入还原剂（水合肼），加入量为氧化石墨烯质量的20%，对改性氧化石墨烯进行还原；
最后将黑色混合物多次洗涤、真空干燥，得到长链烷基改性的石墨烯灰黑色粉末。
步骤三：复合涂料的制备：
以树脂（选自环氧树脂、丙烯酸树脂）为基体，通过超声共混与长链烷基改性的石墨烯分散均匀，得到高疏水型防静电复合涂料。
实施例2：
步骤一：氧化石墨的制备:
取3.5g石墨粉和1.5g 硝酸钠加入到53ml的浓硫酸（质量分数98%）中，将混合液置于冰浴条件下搅拌45min；
称取10.5g高锰酸钾缓慢加入上述混合液中，温度不高于5℃快速搅拌3.5h；
将混合液移入35℃温水浴中继续搅拌4.5h；
缓慢滴加120ml蒸馏水于混合液，并控制温度为98℃，保持45min；
冷却到室温，加入质量分数为30%的双氧水，去除过量的高锰酸钾直到混合液变为亮黄色为止；
加入225ml蒸馏水稀释并趁热过滤，依次使用摩尔浓度为0.01mol/l的盐酸、无水乙醇、去离子水洗涤直到滤液中没有硫酸根离子、溶液呈中性，60℃烘箱烘干后得到氧化石墨，颜色为黄褐色。
上述氧化石墨烯的制备方法不仅局限于改进的hummer方法和Staudenmair等。
步骤二：石墨烯的改性处理：
取氧化石墨加入到有机溶剂（N,N-吡咯烷酮）中，达到质量体积分数为6mg/ml，超声波处理2个小时，制备出氧化石墨烯溶液；
向氧化石墨烯溶液中加入异氰酸酯（选自1,6-己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯），加入量为氧化石墨烯质量的300%,氮气保护条件下搅拌反应17h，温度为80℃；后加入长链改性物（十二胺）, 加入量为异氰酸酯摩尔量的3倍,继续反应7.5h；
升温至95℃后，加入还原剂（柠檬酸钠），加入量为氧化石墨烯质量的60%，对改性氧化石墨烯进行还原；
最后将黑色混合物多次洗涤、真空干燥，得到长链烷基改性的石墨烯灰黑色粉末。
步骤三：复合涂料的制备：
以树脂（水性聚氨酯）为基体，通过快速搅拌（转速为1000r/min）与长链烷基改性的石墨烯分散均匀，得到高疏水型防静电复合涂料。
实施例3：
步骤一：氧化石墨的制备:
取5.0g石墨粉和2.0g 硝酸钠加入到60ml的浓硫酸（质量分数98%）中，将混合液置于冰浴条件下搅拌60min；
称取15.0g高锰酸钾缓慢加入上述混合液中，温度不高于5℃快速搅拌5h；
将混合液移入35℃温水浴中继续搅拌6h；
缓慢滴加150ml蒸馏水于混合液，并控制温度为98℃，保持1h；
冷却到室温，加入质量分数为30%的双氧水，去除过量的高锰酸钾直到混合液变为亮黄色为止；
加入300ml蒸馏水稀释并趁热过滤，依次使用摩尔浓度为0.01mol/l的盐酸、无水乙醇、去离子水洗涤直到滤液中没有硫酸根离子、溶液呈中性，60℃烘箱烘干后得到氧化石墨，颜色为黄褐色。
上述氧化石墨烯的制备方法不仅局限于改进的hummer方法和Staudenmair等。
步骤二：石墨烯的改性处理：
取氧化石墨加入到有机溶剂（N,N-二甲基甲酰胺）中，达到质量体积分数为10mg/ml，超声波处理3个小时，制备出氧化石墨烯溶液；
向氧化石墨烯溶液中加入异氰酸酯（苯二亚甲基二异氰酸酯），加入量为氧化石墨烯质量的500%，氮气保护条件下搅拌反应24h，温度为90℃；后加入长链改性物（十八醇），加入量为异氰酸酯摩尔量的4倍，继续反应10h；
升温至100℃后，加入还原剂（硼氢化钠），加入量为氧化石墨烯质量的100%，对改性氧化石墨烯进行还原；
最后将黑色混合物多次洗涤、真空干燥，得到长链烷基改性的石墨烯灰黑色粉末。
步骤三：复合涂料的制备：
以树脂（溶剂型聚氨酯）为基体，通过快速搅拌（转速为2000r/min）与长链烷基改性的石墨烯分散均匀，得到高疏水型防静电复合涂料。
下表为本发明所制备的高疏水型防静电复合涂料的导电性比较。
静态接触角是表征物质表面疏水性的主要表征方法之一，接触角大于90°即为疏水材料。由图1所示，本发明的复合材料的静态接触角随着改性石墨烯的加入由原本60°~70°逐渐升高到100°~130°，这是由于改性后的石墨烯表面接枝了大量的长链有机体，使得其亲水性大大降低，亲油性显著提高。当加入过量的改性石墨烯时，石墨烯在基体中发生局部团聚，使得复合材料表面的粗糙度增加，也使得疏水性增加。改性后的石墨烯共轭体系遭到破坏，传输电子能力下降，但是仍然具有一定的导电性，这使得复合材料的体积电阻率下降，使原本绝缘的基体的导电性增加，能够排出累积的电荷，达到防静电材料的标准。
本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。
Claims (1)
1.高疏水型防静电复合涂料的制备方法，其特征在于：
由以下步骤实现：
步骤一：氧化石墨的制备:
取2.0g石墨粉和1.0g 硝酸钠加入到46mL 、质量分数为98%的浓硫酸中，将混合液置于冰浴条件下搅拌30min；
称取6.0g高锰酸钾缓慢加入上述混合液中，温度不高于5℃快速搅拌2h；
将混合液移入35℃温水浴中继续搅拌3h；
缓慢滴加90mL 蒸馏水于混合液，并控制温度为98℃，保持30min；
冷却到室温，加入质量分数为30%的双氧水，去除过量的高锰酸钾直到混合液变为亮黄色为止；
加入150mL 蒸馏水稀释并趁热过滤，依次使用摩尔浓度为0.01mol/L 的盐酸、无水乙醇、去离子水洗涤直到滤液中没有硫酸根离子、溶液呈中性，60℃烘箱烘干后得到氧化石墨，颜色为黄褐色；
步骤二：石墨烯的改性处理：
取氧化石墨加入到有机溶剂丙酮中，达到质量体积分数为2mg/mL ，超声波处理1个小时，制备出氧化石墨烯溶液；
向氧化石墨烯溶液中加入异氰酸酯，选自4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯，加入量为氧化石墨烯质量的100%，氮气保护条件下搅拌反应10h，温度为70℃；后加入长链改性物，选自十八胺、十六按，加入量为异氰酸酯摩尔量的2倍，继续反应5h；
升温至90℃后，加入还原剂水合肼，加入量为氧化石墨烯质量的20%，对改性氧化石墨烯进行还原；
最后将黑色混合物多次洗涤、真空干燥，得到长链烷基改性的石墨烯灰黑色粉末；
步骤三：复合涂料的制备：
以树脂为基体，选自环氧树脂、丙烯酸树脂，通过超声共混与长链烷基改性的石墨烯分散均匀，得到高疏水型防静电复合涂料。
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