CN102153835B - 一种改性石墨烯/环氧树脂复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
发明提出一种改性石墨烯/环氧树脂复合材料及其制备方法，该改性石墨烯/环氧树脂复合材料为是两相结构，主体为环氧树脂基体，增强相为黑色的改性石墨烯。制备过程包括氧化石墨的制备、氧化石墨烯的制备和改性石墨烯/环氧树脂复合材料的制备三个步骤。改性石墨烯/环氧树脂复合材料相对比环氧树脂本身以及石墨烯/环氧树脂复合材料的韧性有很大的提高，石墨烯和环氧树脂之间的界面结合性能大大提高，有利于石墨烯本身性能的发挥。且本发明提出的改性石墨烯/环氧树脂复合材料的制备方法，提高了制备中间产物氧化石墨的反应温度，从而提高了反应速度。
Description
技术领域
本发明属于纳米复合材料制备技术领域，具体来说是一种改性石墨烯/环氧树脂复合材料及其制备方法。
背景技术
石墨烯是由碳原子以sp2杂化连接的单原子层构成的，其基本结构单元为有机材料中最稳定的苯六元环，其理论厚度仅为0.35nm，是目前所发现的最薄的二维材料，是近几年发现的碳的二维同素异形体。这种特殊结构蕴含了丰富而奇特的物理现象，使石墨烯表现出许多优异的物理化学性质，如石墨烯的强度是已测试材料中最高的，达130GPa，是钢的100多倍；其载流子迁移率达1.5×104cm2·V-1·s-1，是目前已知的具有最高迁移率的锑化铟材料的2倍，超过商用硅片迁移率的10倍；石墨烯的热导率可达5×103W·m-1·K-1，是金刚石的3倍；另外，石墨烯还具有室温量子霍尔效应等特殊性质。石墨烯的这些优异特性引起了科技界新一轮的“碳”研究热潮。研究者在石墨烯的制备、石墨烯的电子结构性能以及其在微电子器件的应用上已经做了大量工作。石墨烯的制备方法有很多，包括微机械剥离法，CVD法，分子束外延法，氧化石墨法。其中氧化石墨法制备方法、设备简单，产量较大，有利于实现工业化。通过氧化石墨法制备的产物为氧化石墨烯，其表面存在大量的含氧官能团，可以进一步通过化学反应制备石墨烯的衍生物。同大多数碳材料一样，石墨烯也可以应用于复合材料添加剂，来提高复合材料的综合性能。目前，这方面的研究主要着眼于提高复合材料的电磁性能，对于力学性能的研究较少。此外，同大多数纳米材料一样，石墨烯存在着在树脂中分散性较差，自身容易团聚，与树脂相容性较差的问题，而通过氧化石墨法制备的氧化石墨烯亲水性较强，与树脂的结合也不理想。因此仅利用石墨烯或氧化石墨烯添加到树脂中不能达到提高力学性能的目的。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提出一种改性石墨烯/环氧树脂复合材料及其制备方法。所述的改性石墨烯/环氧树脂复合材料相对比环氧树脂本身以及现有技术中的石墨烯/环氧树脂复合材料的韧性有很大的提高，改性石墨烯和环氧树脂之间的界面结合性能大大提高，有利于石墨烯本身性能的发挥。且本发明提出的改性石墨烯/环氧树脂复合材料的制备方法，提高了制备中间产物氧化石墨的反应温度，从而提高了反应速度。
本发明提出的一种改性石墨烯/环氧树脂复合材料为黑色固体，是两相结构，主体是环氧树脂基体，该环氧树脂优选为环氧862，增强相为黑色的改性石墨烯，均匀分散于环氧树脂基体中，该改性石墨烯在复合材料中的含量为0.1～1wt％。改性石墨烯在四氢呋喃(THF)溶剂中存在厚度为1～4nm，改性石墨烯颗粒尺寸0.2～0.4μm。本发明提出的改性石墨烯/环氧树脂复合材料的冲击强度为2～4KJ/m2。
本发明提出一种改性的石墨烯/环氧树脂复合材料的制备方法，具体包括以下几个步骤：
步骤一：氧化石墨的制备：
(1)取石墨粉、KNO3粉末和浓硫酸(浓度为75wt％～98.3wt％)进行混合，混合比例为每1.5g石墨粉中加入1.5～2g KNO3粉末、65～69ml浓硫酸，将得到的混合物水浴加热至35～40℃时添加KMnO4粉末，添加比例为每1.5g石墨加入8.0～9.5gKMnO4，在100～300r/min转速下磁力搅拌，反应6h以上；接着向混合物中缓慢加入去离子水，并将水浴温度调整至60℃～70℃，反应25～40min后，再向其中加入去离子水，所述的去离子水的加入量仍然以每1.5g石墨加入去离子水100～200ml和200～400ml的比例加入，继续反应4～5min后，向混合液体中滴加浓度为20～50％H2O2，至混合液体变为亮黄色；
(2)将混合液体用去离子水洗涤至中性，置于气体压力为0.1～0.05MPa、80～120℃条件下烘干，得到氧化石墨固体。
步骤二：氧化石墨烯的制备：
确定氧化石墨的质量，将一定量氧化石墨固体装入圆底烧瓶，按照每0.08g氧化石墨加入100～200ml的比例加入四氢呋喃，再使用超声清洗仪超声1～2h后，得到氧化石墨烯的悬浮液。
步骤三：改性石墨烯/环氧树脂复合材料的制备：
按照每0.08g氧化石墨需加入0.0005～0.001mol2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)的比例，将2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)加入到氧化石墨烯的悬浮液中，磁力搅拌、水浴加热至75～85℃条件下反应12h以上，得到改性石墨烯。然后加入胺类固化剂，胺类固化剂添加量按照公式：胺质量/100g环氧树脂＝胺中活泼氢当量×环氧值计算，继续在磁力搅拌(搅拌速度为100～300r/min)、75～85℃条件下反应12h以上。然后按照改性石墨烯在复合材料中含量为0.1～1wt％的比例添加环氧树脂，搅拌均匀后于70℃以上、固化温度以下，气体压力为0.05～0.1MPa真空条件下减压蒸馏，将四氢呋喃从液体体系中除去，直到无液体蒸出为止。将得到的混合液体中含有的气泡抽出，恢复常压后，将混合液体注入准备好的模具中，升温到环氧树脂的固化温度进行固化，固化时间为2h以上，气体压力为0.05～0.1MPa，固化完全后冷却至室温(20～25℃)，脱模，得到满足要求的改性石墨烯/环氧树脂复合材料。
本发明具有的优点在于：
(1)本发明提出一种改性石墨烯/环氧树脂复合材料的制备方法，制备过程中，提高了制备中间产物氧化石墨的反应温度，从而提高了反应速度；
(2)本发明提出一种改性石墨烯/环氧树脂复合材料的制备方法，通过改进氧化方法制备氧化石墨烯，利用2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)与氧化石墨烯反应制备改性石墨烯，再通过改性石墨烯上的氰酸酯基团和固化剂的一个氨基反应，最后残余的氨基引发环氧树脂固化反应，将改性石墨烯和环氧树脂通过化学键联系成为一个整体，这样石墨烯和环氧树脂之间的界面结合性能大大提高，有利于石墨烯本身性能的发挥；
(3)本发明提出一种改性石墨烯/环氧树脂复合材料的制备方法，所得的改性石墨烯/环氧树脂复合材料相对比环氧树脂本身以及石墨烯/环氧树脂复合材料的韧性有很大的提高。
附图说明
图1：本发明中氧化石墨烯在四氢呋喃(THF)中超声分散的原子力显微镜图；
图2-A：本发明中2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)与氧化石墨烯反应制备改性石墨烯过程示意图；
图2-B：本发明中改性石墨烯与固化剂反应过程示意图；
图3：本发明中氧化石墨烯(a)和改性石墨烯(b)红外光谱；
图4：本发明中实例1制备的改性石墨烯/环氧树脂复合材料断口的扫描电镜照片；
图5：本发明中实例2制备的改性石墨烯/环氧树脂复合材料断口的扫描电镜照片；
图6：本发明中实例3制备的改性石墨烯/环氧树脂复合材料断口的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面将结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。
本发明提出一种改性石墨烯/环氧树脂复合材料，该改性石墨烯/环氧树脂复合材料为黑色固体，是两相结构，主体是环氧树脂基体，该环氧树脂优选为环氧862，增强相为黑色的改性石墨烯，均匀分散于环氧树脂基体中，该改性石墨烯在复合材料中的含量为0.1～1wt％。改性石墨烯在四氢呋喃(THF)溶剂中存在厚度为1～4nm，尺寸0.2～0.4μm。所述的改性石墨烯/环氧树脂复合材料的冲击强度为2～4KJ/m2。
本发明提出一种改性的石墨烯/环氧树脂复合材料的制备方法，具体包括以下几个步骤：
步骤一：氧化石墨的制备：
(1)取石墨粉(颗粒尺寸为微米级)、KNO3粉末和浓硫酸(浓度为75wt％～98.3wt％)进行混合，混合比例为每1.5g石墨粉中加入1.5～2g KNO3、65～69ml浓硫酸，将得到的混合物水浴加热至35～40℃后继续添加KMnO4粉末，添加比例为每1.5g石墨加入8.0～9.5g的KMnO4，在100～300r/min转速下磁力搅拌，反应6h以上；接着向混合物中缓慢加入去离子水，并将水浴温度调整至60℃～70℃，反应25～40min后，再向其中加入去离子水，所述的去离子水的加入量仍然以每1.5g石墨加入去离子水100～200ml和200～400ml的比例加入，继续反应4～5min后，向混合液体中滴加浓度为20～50vol％的H2O2水溶液，至混合液体变为亮黄色。
(2)将亮黄色的混合液体用去离子水洗涤至中性，置于气体压力为0.1～0.05MPa、80～120℃真空条件下烘干，得到氧化石墨固体。
步骤二：氧化石墨烯的制备：
确定氧化石墨的质量，将一定量氧化石墨装入圆底烧瓶，按照每0.08g氧化石墨加入100～200ml的比例加入四氢呋喃，再使用超声清洗仪超声1～2h后，得到氧化石墨烯的悬浮液。
步骤三：改性石墨烯/环氧树脂复合材料的制备：
按照每0.08g氧化石墨需加入0.0005～0.001mol的2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)的比例，将2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)加入到氧化石墨烯的悬浮液中，磁力搅拌、水浴加热至75～85℃条件下反应12h以上，得到改性石墨烯，反应过程方程式如图2-A所示。
然后向改性石墨烯中加入胺类固化剂，胺类固化剂添加量按照如下公式计算得到：胺类固化剂质量/100g环氧树脂＝胺类固化剂中活泼氢当量×环氧值。继续在磁力搅拌(搅拌速度为100～300r/min)、75～85℃的水浴加热条件下反应12h以上，反应过程方程式如图2-B所示。
然后向改性石墨烯中添加环氧树脂，添加环氧树脂后的形成的复合材料中保证改性石墨烯在复合材料中含量为0.1～1wt％，搅拌均匀后于70℃以上、环氧树脂的固化温度以下，气体压力为0.05～0.1MPa真空条件下减压蒸馏，将四氢呋喃从液体体系中除去。
将剩余得到的混合液体中含有的气泡抽出，恢复常压后，将混合液体注入准备好的模具中，升温到环氧树脂的固化温度进行固化，固化时间为2h以上，气体压力为0.05～0.1MPa，固化完全后冷却至室温(20～25℃)，脱模，得到满足要求的改性石墨烯/环氧树脂复合材料。所述的环氧树脂优选为环氧862。
从氧化石墨在四氢呋喃(THF)中超声分散后得到的氧化石墨烯悬浮液的原子力显微镜结果，如图1所示，可以看到氧化石墨烯在四氢呋喃(THF)溶剂中可分散成为厚度在1～4nm，大小0.2～0.4μm的氧化石墨烯薄片。图3的红外光谱和表1的XPS测试的结果表明改性成功。图3的红外光谱中，a曲线代表步骤二得到的氧化石墨烯的红外光谱，b曲线代表步骤三的中间产物改性石墨烯的红外光谱，由a曲线可以看出，氧化石墨烯在3000～3700cm-1范围内出现了一个较宽、较强的吸收峰，这归属于-OH的伸缩振动峰；1627cm-1处对应于水分子的变形振动吸收峰，这说明氧化石墨烯虽然被充分干燥，但仍然存在有水分子，这与氧化石墨不可能完全干燥相吻合。残存的水分子对3000～3700cm-1宽吸收峰也有贡献；在1705cm-1处出现的吸收峰归属氧化石墨烯的羧基上的-C＝O的伸缩振动峰；在1062cm-1处出现的吸收峰归属于-C-O-C-的振动吸收峰，而869cm-1附近的吸收峰则为环氧基的特征吸收峰，这说明制得的氧化石墨烯至少存在有-OH、-COOH、-C＝O和-CH(O)CH-四种官能团，而其中以-OH的伸缩振动峰最为明显，即-OH在氧化后得到的官能团中占得比例最大。在b曲线中，3300cm-1处为仲胺组官能团特征峰，2275cm-1处为异氰酸酯基(-N＝C＝O)特征峰，1705cm-1处为-C＝O特征峰，1513cm-1处为氨基组官能团特征峰，1173cm-1处为-C-O-特征峰。对比两条红外曲线，得到的改性石墨烯相对于氧化石墨烯在3400cm-1处-OH特征峰消失，说明羟基已和异氰酸酯基反应，因此消失，生成-NH-COO-，在3300cm-1处和1513cm-1处出现的仲胺组官能团特征峰和氨基组官能团特征峰也说明了这一点。在1705cm-1-C＝O处出现特征峰，其中a曲线上是氧化后的结果，b曲线上则一部分是氧化得到的，另一部分是由于羟基和异氰酸酯基反应生成的-NH-COO-。在1173cm-1-C-O-处，两条曲线上也均出现特征峰，a曲线上是氧化生成羟基和环氧官能团的结果，b曲线上一部分是氧化的结果，另一部分是由于羟基和异氰酸酯基反应生成的-NH-COO-。最后，b曲线在2275cm-1处出现异氰酸酯基(-N＝C＝O)特征峰，氧化石墨烯表面的羟基已和TDI中甲基邻位异氰酸酯基反应完全，而剩余了对位的异氰酸酯基没有反应。由于要和对位异氰酸酯基反应的氨基含量大量过量，异氰酸酯基只和胺类固化剂上两个氨基中的一个反应，另一个可以作为固化反应的引发剂使用，而且异氰酸酯基和氨基反应由于活化能较高更容易进行，所以证明TDI改性反应完全按照预期进行。
通过对石墨和氧化石墨的XPS结果可知(如表1所示)，氧化后氧原子含量明显提高(C、O之比约3∶1)，说明石墨已被氧化。通过XPS结果还可以看出，改性石墨烯表面出现N原子，这说明如同设计的反应结果，氧化石墨烯表面的羟基和异氰酸酯基进行了反应，生成了-NH-COO-。在改性石墨烯中，按TDI过量计算，反应后O和N之比应为3∶2，而通过XPS结果对比可以看出，TDI改性后，O和N之比约为3∶2，这与计算相符，说明氧化石墨烯表面羟基已完全和TDI反应。
表1：石墨、氧化石墨、改性石墨烯XPS结果
下面通过实施例来详细说明本发明提供的复合材料的制备方法。
实施例1：
步骤一：氧化石墨的制备
(1)取石墨粉(微米级)、KNO3粉末、浓硫酸(浓度为98.3wt％)进行混合，混合比例1.5g石墨粉中加入1.5g KNO3、69ml浓硫酸，将得到的混合物水浴加热至40℃时添加9gKMnO4粉末，磁力搅拌反应6h以上；接着向混合物中缓慢加入去离子水120ml，并将水浴温度调整至60℃，反应30min后，再向其中加入去离子水300ml，继续反应5min后，向混合液体中滴加浓度为30％H2O2，至混合液体变为亮黄色；
(2).将混合液体用去离子水洗涤至中性，置于气体压力为0.1MPa、80℃真空条件下烘干，得到氧化石墨固体。
步骤二：氧化石墨烯的制备
将0.08g氧化石墨装入圆底烧瓶，加入200ml四氢呋喃，再使用超声清洗仪超声1h后，得到氧化石墨烯的悬浮液。
步骤三：改性石墨烯/环氧树脂复合材料的制备
将0.0008mol 2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)加入到氧化石墨烯的悬浮液中，磁力搅拌、水浴加热至80℃条件下反应12h，得到改性石墨烯。然后加入胺类固化剂8.35g，继续在磁力搅拌、80℃条件下反应12h。然后加入31.65g环氧862，搅拌均匀后于70℃、气体压力为0.1MPa真空条件下减压蒸馏，将四氢呋喃从液体体系中除去，直到无液体蒸出为止。将得到的混合液体中含有的气泡抽出，然后恢复常压后，将液体体系注入准备好的模具中(80mm×10mm×8mm)，置于80℃、气体压力为0.1MPa的真空条件下，然后恢复常压开始固化，固化过程为120℃保温2h，140℃保温1h，160℃保温1h，180℃保温2h完成固化过程，随炉冷却至室温，脱模，得到改性石墨烯/环氧树脂复合材料浇铸体。
参照标准GBT 1843-2008浇铸体缺口冲击测试。所得复合材料冲击强度为3.69KJ/m2。其冲击试样断口的扫面电镜照片如图4，其表面形貌是河流状。这可能是因为冲击断口形貌在加入氧化石墨烯后，复合材料内存在大量的氧化石墨烯质点，它不仅会阻止裂纹扩展和合并，还将使得裂纹扩展发生转向。因此，裂纹一旦形成，就会在应力作用下，经历扩展、受阻、转向和再扩展的循环过程。使得原来的平整断口形貌基本消失，河流状形貌大量出现。河流状形貌越大，分枝越密集，越有利于提高冲击强度。
实施例2：
将实施例1中步骤三中的2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)添加量改为0.0016mol，其他各个步骤与实施例1完全相同，将制备得到的改性石墨烯/环氧树脂复合材料参照标准GBT1843-2008浇铸体缺口冲击测试，冲击强度为3.75KJ/m2。其冲击试样断口的扫面电镜照片如图5，其表面形貌是河流状，河流的分枝密集，会产生合并，于是最后形成了图中密集、复杂而且没有规律的河流形貌。
实施例3：
将实施例1中步骤二中氧化石墨的添加量改为0.24g，步骤三中的2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)的添加量改为0.0024mol，其他各个步骤与实施例1完全相同，将制备得到的改性石墨烯/环氧树脂复合材料参照标准GBT 1843-2008浇铸体缺口冲击测试，所得复合材料的冲击强度为2.66KJ/m2，其冲击试样断口的扫面电镜照片如图6。此时冲击强度已经开始下降，这是因为改性氧化石墨烯含量较高，在树脂中分散不均匀产生一定团聚和重叠的现象而成为应力集中点，当复合材料收到冲击作用时产生的微裂纹和塑性变形太大，发展为宏观开裂导致冲击性能下降。
实施例4：
步骤一：氧化石墨的制备：
(1)取石墨粉(微米级)、KNO3粉末、浓硫酸(浓度为98.3wt％)进行混合，混合比例1.5g石墨中加入2g KNO3、65ml浓硫酸，将得到的混合物水浴加热至35℃时添加8.0gKMnO4粉末，，在100r/min转速下磁力搅拌，磁力搅拌反应6h；接着向混合物中缓慢加入去离子水100ml，并将水浴温度调整至60℃，反应25min后，再向其中加入去离子水200ml，继续反应4min后，向混合液体中滴加浓度为20％H2O2，至混合液体变为亮黄色；
(2).将混合液体用去离子水洗涤至中性，置于气体压力为0.1MPa、80℃真空条件下烘干，得到氧化石墨固体。
步骤二：氧化石墨烯的制备：
将0.08g氧化石墨装入圆底烧瓶，加入100ml四氢呋喃，再使用超声清洗仪超声1h后，得到氧化石墨烯的悬浮液，。
步骤三：改性石墨烯/环氧树脂复合材料的制备：
将0.0005mol 2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)加入到氧化石墨烯的悬浮液中，磁力搅拌、水浴加热至75℃条件下反应12h，得到改性石墨烯。然后加入胺类固化剂8.35g，继续在磁力搅拌(搅拌速度为100r/min)、75℃条件下反应12h。然后按照改性石墨烯在复合材料中的含量为0.1wt％的比例，向改性石墨烯中添加环氧树脂862，搅拌均匀后于70℃、气体压力为0.1MPa真空条件下减压蒸馏，将四氢呋喃从液体体系中除去，直到无液体蒸出为止。将得到的混合液体中含有的气泡抽出，恢复常压后，将液体体系注入准备好的模具中(80mm×10mm×8mm)，置于80℃、气体压力为0.1MPa的真空条件下，固化2h后，随炉冷却至室温，脱模，得到改性石墨烯/环氧树脂复合材料浇铸体。
实施例5：
步骤一：氧化石墨的制备：
(1)取石墨粉(微米级)、KNO3、浓硫酸(浓度为75wt％)进行混合，混合比例1.5g石墨中加入1.5g KNO3、69ml浓硫酸，将得到的混合物水浴加热至40℃时添加9.5gKMnO4，，在300r/min转速下磁力搅拌，磁力搅拌反应6h；接着向混合物中缓慢加入去离子水200ml，并将水浴温度调整至70℃，反应40min后，再向其中加入去离子水400ml，继续反应5min后，向混合液体中滴加浓度为50％H2O2，至混合液体变为亮黄色；
(2).将混合液体用去离子水洗涤至中性，置于气体压力为0.05MPa、120℃真空条件下烘干，得到氧化石墨固体。
步骤二：氧化石墨烯的制备：
将0.08g氧化石墨装入圆底烧瓶，加入200ml四氢呋喃，再使用超声清洗仪超声2h后，得到氧化石墨烯的悬浮液。
步骤三：改性石墨烯/环氧树脂复合材料的制备：
将0.001mol 2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)加入到氧化石墨烯的悬浮液中，磁力搅拌、水浴加热至85℃条件下反应12h，得到改性石墨烯。然后加入胺类固化剂8.35g，继续在磁力搅拌(搅拌速度为100r/min)、85℃条件下反应12h。然后按照改性石墨烯在复合材料中的含量为1wt％的比例，向改性石墨烯中添加环氧树脂862，搅拌均匀后于70℃、气体压力为0.05MPa真空条件下减压蒸馏，将四氢呋喃从液体体系中除去，直到无液体蒸出为止。将得到的混合液体中含有的气泡抽出，恢复常压后，将液体体系注入准备好的模具中(80mm×10mm×8mm)，置于80℃、气体压力为0.1MPa的真空条件下，固化2h后，随炉冷却至室温，脱模，得到改性石墨烯/环氧树脂复合材料浇铸体。
Claims (7)
1.一种改性石墨烯/环氧树脂复合材料，其特征在于：该改性石墨烯/环氧树脂复合材料为两相结构，主体为环氧树脂基体，增强相为黑色的改性石墨烯，改性石墨烯均匀分散于环氧树脂基体中，该改性石墨烯在改性石墨烯/环氧树脂复合材料中的含量为0.1~1wt%；所述的改性石墨烯/环氧树脂复合材料通过以下几个步骤制备得到：
步骤一：氧化石墨的制备：
（1）取石墨粉、KNO3固体和浓硫酸进行混合，混合比例为每1.5g石墨粉中加入1.5~2gKNO3和65~69ml浓硫酸，将得到的混合物水浴加热至35~40℃时添加KMnO4固体，添加比例为每1.5g石墨粉加入8.0~9.5g的KMnO4，磁力搅拌反应6h以上，向混合物中缓慢加入去离子水100~200ml，并将水浴温度调整至60℃~70℃，反应25~40min后，再向其中加入去离子水200~400ml，继续反应4~5min后，向混合物液体中滴加浓度为20~50wt%的H2O2水溶液，至混合液体变为亮黄色；
（2）将变为亮黄色的混合液体用去离子水洗涤至中性，置于气体压力为0.1~0.05MPa、80～120℃的真空条件下烘干，得到氧化石墨固体；
步骤二：氧化石墨烯的制备：
将氧化石墨固体装入圆底烧瓶，按照每0.08g氧化石墨固体加入100~200ml的比例加入四氢呋喃溶剂，再使用超声清洗仪超声清洗1~2h后，得到氧化石墨烯的悬浮液；
步骤三：改性石墨烯/环氧树脂复合材料的制备：
按照每0.08g氧化石墨固体中需加入0.0005~0.001mol的2,4-甲苯二异氰酸酯的比例，将2,4-甲苯二异氰酸酯加入到氧化石墨烯的悬浮液中，磁力搅拌、水浴加热至75~85℃条件下反应12h以上，得到改性石墨烯，然后加入胺类固化剂，胺类固化剂添加量按照公式：胺质量/100g环氧树脂=胺中活泼氢当量×环氧值计算，继续在磁力搅拌条件下于75~85℃条件下反应12h以上，然后照改性石墨烯在复合材料中添加量为0.1~1wt%的比例添加环氧树脂，搅拌均匀后于70℃以上、环氧树脂固化温度以下，气体压力为0.05~0.1Mpa的真空条件下减压蒸馏，将四氢呋喃从液体体系中除去，直到无液体蒸出为止，将得到的混合液体中含有的气泡抽出，恢复常压后，将混合液体注入准备好的模具中，升温到环氧树脂的固化温度进行固化，固化时间为2h以上，真空压力为0.05~0.1MPa，固化完全后冷却至室温，脱模，得到满足要求的改性石墨烯/环氧树脂复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种改性石墨烯/环氧树脂复合材料，其特征在于：所述的改性石墨烯/环氧树脂复合材料的冲击强度为2~4KJ/m2。
3.根据权利要求1所述的一种改性石墨烯/环氧树脂复合材料，其特征在于：所述的改性石墨烯/环氧树脂复合材料为黑色固体。
4.根据权利要求1所述的一种改性石墨烯/环氧树脂复合材料，其特征在于：所述的改性石墨烯在四氢呋喃溶剂中存在厚度为1~4nm，颗粒尺寸0.2~0.4μm。
5.根据权利要求1所述的一种改性石墨烯/环氧树脂复合材料，其特征在于：所述的环氧树脂为环氧862。
6.一种改性的石墨烯/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：具体包括以下几个步骤：
步骤一：氧化石墨的制备：
（1）取石墨粉、KNO3固体和浓硫酸进行混合，混合比例为每1.5g石墨粉中加入1.5~2gKNO3和65~69ml浓硫酸，将得到的混合物水浴加热至35~40℃时添加KMnO4固体，添加比例为每1.5g石墨粉加入8.0~9.5g的KMnO4，磁力搅拌反应6h以上，向混合物中缓慢加入去离子水100~200ml，并将水浴温度调整至60℃~70℃，反应25~40min后，再向其中加入去离子水200~400ml，继续反应4~5min后，向混合物液体中滴加浓度为20~50wt%的H2O2水溶液，至混合液体变为亮黄色；
（2）将变为亮黄色的混合液体用去离子水洗涤至中性，置于气体压力为0.1~0.05MPa、80~120℃的真空条件下烘干，得到氧化石墨固体；
步骤二：氧化石墨烯的制备：
将氧化石墨固体装入圆底烧瓶，按照每0.08g氧化石墨固体加入100~200ml的比例加入四氢呋喃溶剂，再使用超声清洗仪超声清洗1~2h后，得到氧化石墨烯的悬浮液；
步骤三：改性石墨烯/环氧树脂复合材料的制备：
按照每0.08g氧化石墨固体中需加入0.0005~0.001mol的2,4-甲苯二异氰酸酯的比例，将2,4-甲苯二异氰酸酯加入到氧化石墨烯的悬浮液中，磁力搅拌、水浴加热至75~85℃条件下反应12h以上，得到改性石墨烯，然后加入胺类固化剂，胺类固化剂添加量按照公式：胺质量/100g环氧树脂=胺中活泼氢当量×环氧值计算，继续在磁力搅拌条件下于75~85℃条件下反应12h以上，然后照改性石墨烯在复合材料中添加量为0.1~1wt%的比例添加环氧树脂，搅拌均匀后于70℃以上、环氧树脂固化温度以下，气体压力为0.05~0.1Mpa的真空条件下减压蒸馏，将四氢呋喃从液体体系中除去，直到无液体蒸出为止，将得到的混合液体中含有的气泡抽出，恢复常压后，将混合液体注入准备好的模具中，升温到环氧树脂的固化温度进行固化，固化时间为2h以上，真空压力为0.05~0.1MPa，固化完全后冷却至室温，脱模，得到满足要求的改性石墨烯/环氧树脂复合材料。
7.根据权利要求6所述的一种改性的石墨烯/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤一（1）中的浓硫酸的浓度为75wt%~98.3wt％。
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- 2011-03-15 CN CN 201110061402 patent/CN102153835B/zh not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Jingjing Qiu等."Enhancing Polymer Performance Through Graphene Sheets".《Journal of Applied Polymer Science》.2010,第119卷(第6期),3670-3674. |
| Sacha Stankovich等."Synthesis and exfoliation of isocyanate-treated graphene oxide nanoplatelets".《Carbon》.2006,第44卷(第15期),3342-3347. |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102153835A (zh) | 2011-08-17 |
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