CN107434904A - 一种改性碳纳米管/环氧树脂复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种改性碳纳米管/环氧树脂复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明为有效解决碳纳米管在环氧树脂中的分散以及界面问题，提出了一种改性纳米管/环氧树脂纳米复合材料的制备方法。具体制备过程包括碳纳米管的制备,改性和改性碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备三个步骤。通过改进氧化方法制备氧化石墨烯，利用2，4‑甲苯二异氰酸酯(TDI)与碳纳米管反应制备改性碳纳米管，再通过改性碳纳米管上的氰酸酯基团和固化剂的氨基反应，最后残余的氨基引发环氧树脂固化反应，使改性碳纳米管和环氧树脂通过化学键联系成为一个整体，界面结合性能大大提高，有利于碳纳米管本身性能的发挥。本发明所得的改性碳纳米管/环氧树脂复合材料相对比环氧树脂本身以及碳纳米管/环氧树脂复合材料的韧性有很大的提高。

Description

一种改性碳纳米管/环氧树脂复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米复合材料制备技术领域，具体来说是一种改性碳纳米管/环氧树脂复合材料及其制备方法。
背景技术
1991年日本NEC公司基础研究实验室的电子显微镜专家饭岛(Iijima)在高分辨透射电子显微镜下检验石墨电弧设备中产生的球状碳分子时，意外发现了由管状的同轴纳米管组成的碳分子，这种碳分子具有多层侧壁并且两段封闭的纳米结构，被人们称作碳纳米管（Carbon Nanotubes，CNTs）。碳纳米管，又名巴基管，是一种具有特殊结构（径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级，管子两端基本上都封口）的一维量子材料。碳纳米管主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管。层与层之间保持固定的距离，约0.34nm，直径一般为2~20 nm。这种特殊结构蕴含了丰富而奇特的物理现象，使碳纳米管表现出许多优异的物理化学性质。由于碳纳米管中碳原子采取sp2杂化，相比sp3杂化，sp2杂化中s轨道成分比较大，使碳纳米管具有高模量和高强度。碳纳米管具有良好的力学性能，CNTs抗拉强度达到50～200GPa,是钢的100倍,密度却只有钢的1/6，至少比常规石墨纤维高一个数量级；它的弹性模量可达1TPa，与金刚石的弹性模量相当，约为钢的5倍。研究者在碳纳米管的制备、碳纳米管的电子结构性能以及其在微电子器件的应用上已经做了大量工作。碳纳米管的制备方法有很多，包括电弧放电法，激光烧蚀法，浮游催化法，化学气相沉积法，离子或激光溅射法，集合反应合成等等。其中化学气相沉积法以合成温度低，工艺设备简单、成本低，产量高等特点被广泛用于批量生产。同大多数碳材料一样，碳纳米管也可以应用于复合材料添加剂，来提高复合材料的综合性能。目前，这方面的研究主要着重于提高复合材料的电磁性能，对于力学性能的研究却比较少。此外，同大多数纳米材料一样，碳纳米管表面惰性大、表面能低、具有化学活性的官能团少，导致碳纳米管和环氧树脂之间的浸润性差，且两者之间也较难以形成化学键合作用，直接影响环氧树脂纳米复合材料与基体之间的应力传递与分散，碳纳米管的高性能不能充分得到发挥。所以仅利用碳纳米管添加到树脂中不能达到提高力学性能的目的。因此如何有效实现碳纳米管与环氧树脂的复合，以提高环氧树脂与基体的结合力、耐腐蚀性及抗冲击性能，成为本发明所要解决的一大难题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供改性碳纳米管/环氧树脂纳米复合材料的制备方法，进而实现碳纳米管与环氧树脂的复合，提高环氧树脂的综合性能。所制得的改性碳纳米管/环氧树脂复合材料相对比环氧树脂本身以及现有技术中的碳纳米管/环氧树脂复合材料的韧性有很大的提高，改性碳纳米管和环氧树脂之间的界面结合性能大大提高，有利于碳纳米管本身高性能的发挥。
具体步骤为：
(1)催化剂制备：取一定质量的九水硝酸铁，九水硝酸铝以及四水钼酸铵混合，使Fe：Mo：Al为8:1:4.6，溶于60 mL水中，加一定量的尿素调节PH值，随后置于130℃水热釜中24h，冷却过滤得到滤饼80℃烘箱过夜。将得到的粉末在500℃氢气气氛下焙烧2h得到催化剂。
碳纳米管制备：将(1)中催化剂布于磁舟底部，置于石英管中部后，在氢气气氛下开始升温至750℃，随后通入原料气乙炔，混以一定比例的氢气，保持30 min，随后降至室温。取出粉末以浓盐酸室温搅拌24h，洗涤过滤至中性后80℃烘干过夜，得到多壁碳纳米管。
改性碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备：将第二步所制得的碳纳米管首先超声处理30 ~70 min分散在有机溶剂中，得到碳纳米管悬浮液。将一定量2,4-甲苯二异氰酸酯加入到碳纳米管的悬浮液中，磁力搅拌、水浴加热至70~85℃条件下反应12h以上，得到改性碳纳米管。然后加入胺类固化剂，继续在磁力搅拌条件下于70~85℃条件下反应12h以上，然后添加环氧树脂，搅拌均匀后减压蒸馏，将有机溶剂从液体体系中除去，直到无液体蒸出为止，脱气泡。恢复常压后，将混合液体注入准备好的模具中进行固化操作，固化完全后冷却至室温，脱模，得到满足要求的改性碳纳米管/环氧树脂复合材料。
本发明的优点是：
(1)本发明制备过程较简单，且原料来源广泛，所需试验仪器也比较简单，可以用于大规模生产。
(2)本发明提出一种改性碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备方法，通过改进氧化方法制备氧化石墨烯，利用2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)与碳纳米管反应制备改性碳纳米管，再通过改性碳纳米管上的氰酸酯基团和固化剂的一个氨基反应，最后残余的氨基引发环氧树脂固化反应，将改性碳纳米管和环氧树脂通过化学键联系成为一个整体，这样碳纳米管和环氧树脂之间的界面结合性能大大提高，有利于碳纳米管本身性能的发挥。
(3)本发明提出一种改性碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备方法，所得的改性碳纳米管/环氧树脂复合材料相对比环氧树脂本身以及碳纳米管/环氧树脂复合材料的韧性有很大的提高。
附图说明
图1为所合成碳纳米管的透射电镜图。
图2为所合成碳纳米管的扫描电镜图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步详细说明。实施例中所用原料均可市购。
实施例1：
催化剂制备：取一定质量的九水硝酸铁，九水硝酸铝以及四水钼酸铵混合，使Fe：Mo：Al为8:1:4.6，溶于60 mL水中，加一定量的尿素调节PH值，随后置于130℃水热釜中24h，冷却过滤得到滤饼80℃烘箱过夜。将得到的粉末在500℃氢气气氛下焙烧2h得到催化剂。
碳纳米管制备：将(1)中催化剂布于磁舟底部，置于石英管中部后，在氢气气氛下开始升温至750℃，随后通入原料气乙炔，混以一定比例的氢气，保持30 min，随后降至室温。取出粉末以浓盐酸室温搅拌24h，洗涤过滤至中性后80℃烘干过夜，得到多壁碳纳米管。
改性碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备：将第二步所制得的碳纳米管首先超声处理30 min分散在四氢呋喃中，得到碳纳米管悬浮液。将0.5 mmol 2,4-甲苯二异氰酸酯加入到含0.08g碳纳米管的悬浮液中，磁力搅拌、水浴加热至70℃条件下反应12h，得到改性碳纳米管。然后加入胺类固化剂DETDA，继续在磁力搅拌条件下于70℃条件下反应12h，然后添加环氧树脂862(0.1wt%)，搅拌均匀后减压蒸馏，将四氢呋喃从液体体系中除去，直到无液体蒸出为止，脱气泡。恢复常压后，将混合液体注入准备好的模具中升温至环氧树脂862的固化温度进行固化操作，固化时间2h，真空压力为0.05 MPa，固化完全后冷却至室温，脱模，得到满足要求的改性碳纳米管/环氧树脂复合材料。
实施例2：
催化剂制备：取一定质量的九水硝酸铁，九水硝酸铝以及四水钼酸铵混合，使Fe：Mo：Al为8:1:4.6，溶于60 mL水中，加一定量的尿素调节PH值，随后置于130℃水热釜中24h，冷却过滤得到滤饼80℃烘箱过夜。将得到的粉末在500℃氢气气氛下焙烧2h得到催化剂。
碳纳米管制备：将(1)中催化剂布于磁舟底部，置于石英管中部后，在氢气气氛下开始升温至750℃，随后通入原料气乙炔，混以一定比例的氢气，保持30 min，随后降至室温。取出粉末以浓盐酸室温搅拌24h，洗涤过滤至中性后80℃烘干过夜，得到多壁碳纳米管。
改性碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备：将第二步所制得的碳纳米管首先超声处理50min分散在四氢呋喃中，得到碳纳米管悬浮液。将1mmol 2,4-甲苯二异氰酸酯加入到含0.08g碳纳米管的悬浮液中，磁力搅拌、水浴加热至70℃条件下反应12h，得到改性碳纳米管。然后加入胺类固化剂DETDA，继续在磁力搅拌条件下于70℃条件下反应12h，然后添加环氧树脂862(0.1wt%)，搅拌均匀后减压蒸馏，将四氢呋喃从液体体系中除去，直到无液体蒸出为止，脱气泡。恢复常压后，将混合液体注入准备好的模具中升温至环氧树脂862的固化温度进行固化操作，固化时间2h，真空压力为0.05 MPa，固化完全后冷却至室温，脱模，得到满足要求的改性碳纳米管/环氧树脂复合材料。
实施例3：
催化剂制备：取一定质量的九水硝酸铁，九水硝酸铝以及四水钼酸铵混合，使Fe：Mo：Al为8:1:4.6，溶于60 mL水中，加一定量的尿素调节PH值，随后置于130℃水热釜中24h，冷却过滤得到滤饼80℃烘箱过夜。将得到的粉末在500℃氢气气氛下焙烧2h得到催化剂。
碳纳米管制备：将(1)中催化剂布于磁舟底部，置于石英管中部后，在氢气气氛下开始升温至750℃，随后通入原料气乙炔，混以一定比例的氢气，保持30 min，随后降至室温。取出粉末以浓盐酸室温搅拌24h，洗涤过滤至中性后80℃烘干过夜，得到多壁碳纳米管。
改性碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备：将第二步所制得的碳纳米管首先超声处理50min分散在四氢呋喃中，得到碳纳米管悬浮液。将1 mmol 2,4-甲苯二异氰酸酯加入到含0.08g碳纳米管的悬浮液中，磁力搅拌、水浴加热至80℃条件下反应12h，得到改性碳纳米管。然后加入胺类固化剂DETDA，继续在磁力搅拌条件下于80℃条件下反应24h，然后添加酚醛环氧树脂(0.3wt%)，搅拌均匀后减压蒸馏，将四氢呋喃从液体体系中除去，直到无液体蒸出为止，脱气泡。恢复常压后，将混合液体注入准备好的模具中升温至酚醛环氧树脂的固化温度进行固化操作，固化时间2h，真空压力为0.05 MPa，固化完全后冷却至室温，脱模，得到满足要求的改性碳纳米管/环氧树脂复合材料。
实施例4：
催化剂制备：取一定质量的九水硝酸铁，九水硝酸铝以及四水钼酸铵混合，使Fe：Mo：Al为8:1:4.6，溶于60 mL水中，加一定量的尿素调节PH值，随后置于130℃水热釜中24h，冷却过滤得到滤饼80℃烘箱过夜。将得到的粉末在500℃氢气气氛下焙烧2h得到催化剂。
碳纳米管制备：将(1)中催化剂布于磁舟底部，置于石英管中部后，在氢气气氛下开始升温至750℃，随后通入原料气乙炔，混以一定比例的氢气，保持30 min，随后降至室温。取出粉末以浓盐酸室温搅拌24h，洗涤过滤至中性后80℃烘干过夜，得到多壁碳纳米管。
改性碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备：将第二步所制得的碳纳米管首先超声处理60 min分散在四氢呋喃中，得到碳纳米管悬浮液。将0.8 mmol 2,4-甲苯二异氰酸酯加入到含0.08g碳纳米管的悬浮液中，磁力搅拌、水浴加热至75℃条件下反应12h，得到改性碳纳米管。然后加入胺类固化剂GY-051，继续在磁力搅拌条件下于75℃条件下反应12h，然后添加环氧树脂862(0.5wt%)，搅拌均匀后减压蒸馏，将四氢呋喃从液体体系中除去，直到无液体蒸出为止，脱气泡。恢复常压后，将混合液体注入准备好的模具中升温至环氧树脂862的固化温度进行固化操作，固化时间4h，真空压力为0.1 MPa，固化完全后冷却至室温，脱模，得到满足要求的改性碳纳米管/环氧树脂复合材料。
实施例5：
催化剂制备：取一定质量的九水硝酸铁，九水硝酸铝以及四水钼酸铵混合，使Fe：Mo：Al为8:1:4.6，溶于60 mL水中，加一定量的尿素调节PH值，随后置于130℃水热釜中24h，冷却过滤得到滤饼80℃烘箱过夜。将得到的粉末在500℃氢气气氛下焙烧2h得到催化剂。
碳纳米管制备：将(1)中催化剂布于磁舟底部，置于石英管中部后，在氢气气氛下开始升温至750℃，随后通入原料气乙炔，混以一定比例的氢气，保持30 min，随后降至室温。取出粉末以浓盐酸室温搅拌24h，洗涤过滤至中性后80℃烘干过夜，得到多壁碳纳米管。
改性碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备：将第二步所制得的碳纳米管首先超声处理70min分散在丙酮中，得到碳纳米管悬浮液。将1 mmol 2,4-甲苯二异氰酸酯加入到含0.08g碳纳米管的悬浮液中，磁力搅拌、水浴加热至85℃条件下反应24h，得到改性碳纳米管。然后加入胺类固化剂DETDA，继续在磁力搅拌条件下于85℃条件下反应24h，然后添加环氧树脂862(1wt%)，搅拌均匀后减压蒸馏，将丙酮从液体体系中除去，直到无液体蒸出为止，脱气泡。恢复常压后，将混合液体注入准备好的模具中升温至环氧树脂862的固化温度进行固化操作，固化时间4h，真空压力为0.1 MPa，固化完全后冷却至室温，脱模，得到满足要求的改性碳纳米管/环氧树脂复合材料。

Claims (13)

1.一种改性碳纳米管环氧树脂纳米复合材料的制备方法，其特征在于：它包含如下步骤：
第一步，催化剂制备：取一定质量的九水硝酸铁，九水硝酸铝以及四水钼酸铵混合，使Fe：Mo：Al为8:1:4.6，溶于60 mL水中，加一定量的尿素调节PH值，随后置于130℃水热釜中24h，冷却过滤得到滤饼80℃烘箱过夜。
2.将得到的粉末在500℃氢气气氛下焙烧2h得到催化剂。
3.第二步，碳纳米管制备：将(1)中催化剂布于磁舟底部，置于石英管中部后，在氢气气氛下开始升温至750℃，随后通入原料气乙炔，混以一定比例的氢气，保持30min，随后降至室温。
4.取出粉末以浓盐酸室温搅拌24h，洗涤过滤至中性后80℃烘干过夜，得到多壁碳纳米管。
5.第三步，改性碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备：将第二步所制得的碳纳米管首先超声处理30~70 min分散在有机溶剂中，得到碳纳米管悬浮液。
6.将一定量2,4-甲苯二异氰酸酯加入到碳纳米管的悬浮液中，磁力搅拌、水浴加热至70~85℃条件下反应12h以上，得到改性碳纳米管。
7.然后加入胺类固化剂，继续在磁力搅拌条件下于70~85℃条件下反应12h以上，然后添加环氧树脂，搅拌均匀后减压蒸馏，将有机溶剂从液体体系中除去，直到无液体蒸出为止，脱气泡。
8.恢复常压后，将混合液体注入准备好的模具中进行固化操作，固化完全后冷却至室温，脱模，得到满足要求的改性碳纳米管/环氧树脂复合材料。
9.根据权利要求1所述的一种改性碳纳米管环氧树脂纳米复合材料及其制备方法，其特征在于：第三步中所述的有机溶剂选自丙酮，甲苯，四氢呋喃，吡啶，二甲亚砜，N- 甲基吡咯烷酮，N,N- 二甲基甲酰胺，丁酮，乙醇，二氯甲烷，乙醚，氯仿中一种或几种。
10.根据权利要求1所述的一种改性碳纳米管环氧树脂纳米复合材料及其制备方法，其特征在于：第三步中所述的2,4-甲苯二异氰酸酯的加入量按照0.08g碳纳米管中加入0.0005~0.001mol的2,4-甲苯二异氰酸酯的比例。
11.根据权利要求1所述的一种改性碳纳米管环氧树脂纳米复合材料及其制备方法，其特征在于：第三步中所述的胺类固化剂为DETDA或者GY-051, 胺类固化剂添加量按照公式：胺质量/100g环氧树脂=胺中活泼氢当量×环氧值计算。
12.根据权利要求1所述的一种改性碳纳米管环氧树脂纳米复合材料及其制备方法，其特征在于：第三步中所述的环氧树脂为862环氧树脂，双酚A环氧树脂，酚醛环氧树脂，双酚F环氧树脂，多酚型缩水甘油醚环氧树脂，脂肪族缩水甘油醚环氧树脂以及有机硅改性的环氧树脂中一种或几种。
13.环氧树脂添加按照0.1~1wt%的比例
根据权利要求1所述的一种改性碳纳米管环氧树脂纳米复合材料及其制备方法，其特征在于：第三步中所述的固化过程是在温度为70℃以上、环氧树脂固化温度以下，气体压力为真空条件下升温到环氧树脂的固化温度进行固化，固化时间为2~8h，真空压力为0.05~0.1MPa。
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