CN104312098B

CN104312098B - 一种导热环氧树脂的制备方法

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Publication number: CN104312098B
Application number: CN201410591273.8A
Authority: CN
Inventors: 秦玉芳; 赵春宝; 徐随春
Original assignee: Nanjing College of Information Technology
Current assignee: Nanjing College of Information Technology
Priority date: 2014-10-29
Filing date: 2014-10-29
Publication date: 2016-08-17
Anticipated expiration: 2034-10-29
Also published as: CN104312098A

Abstract

本发明涉及一种导热环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：（1）将天然石墨鳞片与浓硫酸，搅拌混合，然后加入KMnO₄、NaNO₂，继续搅拌；滴加蒸馏水进行稀释，加入H₂O₂溶液，洗涤至中性，真空干燥，球磨得到GO；（2）配置乙醇溶液，加入KH550硅烷偶联剂，然后加入GO配置成溶液，超声、回流后，洗涤至中性，干燥得到GO‑KH550；（3）将EP油浴加热，然后加入GO‑KH550的乙醇溶液，升温，加入2‑乙基‑4‑甲基咪唑，超声搅拌，然后注入模具中，置于真空箱中排气，固化，得到导热环氧树脂。本发明将天然石墨鳞片用于EP封装材料中，所制得的导热环氧树脂的导热率和热稳定性均有了明显提高。

Description

一种导热环氧树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及高分子复合材料领域，具体涉及一种导热环氧树脂的制备方法。

背景技术

环氧树脂(Epoxy Resin,EP)具有粘接性高、收缩率低、耐热性高、工艺性好及价格低等优点，因此广泛应用于电子元器件的封装。但是EP的导热性不好，导致EP封装材料的散热性差，影响LED的使用寿命，已难以适应封装技术的快速发展。

石墨不仅具有良好的导电性能和导热性能，还具有化学稳定性和耐腐蚀性，因而在导电、导热、抗磨等领域具有广泛的用途。石墨的片与片之间存在较强的范德华力，易于产生聚集，难以均匀分散在聚合物基体中；此外结构完整的石墨片的表面呈惰性状态，化学稳定性高，难以与聚合物相结合；因此难以用于EP封装材料中以提高导热环氧树脂的导热率和热稳定性。

发明内容

本发明克服了现有技术中石墨片难以用于EP封装材料以提高导热环氧树脂的导热率和热稳定性的技术问题，在于提供一种导热环氧树脂的制备方法，其将石墨片用于EP封装材料以提高导热环氧树脂的导热率和热稳定性。

本发明的具体技术方案如下：

一种导热环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：

（1）将天然石墨鳞片与浓硫酸置于-2℃～5℃的冰浴中，搅拌混合，然后加入KMnO₄、NaNO₂，于30℃～40℃的情况下继续搅拌；滴加蒸馏水稀释至天然石墨鳞片的质量浓度为0.0125g/mL～0.0100g/mL于100℃以下反应25～35min，然后加入H₂O₂水溶液，用稀盐酸和蒸馏水洗涤至中性，真空干燥，球磨得到氧化石墨（GO）；（2）配置乙醇溶液并调节pH至4～5，加入KH550硅烷偶联剂并磁力搅拌，然后加入GO配置成溶液，溶液中GO的质量浓度为0.01～0.02g/mL，超声、回流后，用纯净水及溶剂洗涤至中性，干燥得到GO-KH550；

（3）将EP油浴加热至58-63℃，然后加入GO-KH550的乙醇溶液形成混合体系，将混合体系升温至60-80℃，加入占EP质量2.5～3.5%的 2 - 乙基 -4 - 甲基咪唑，超声搅拌，然后注入模具中，置于真空箱中排气，固化，得到导热环氧树脂。

固化按如下固化工艺进行固化：于70℃固化1小时，接着于90℃固化1小时，然后于120℃固化1.5小时，最后于150℃固化1.5小时。

步骤（1）中浓硫酸的质量浓度为98.0～98.3%，天然石墨鳞片与浓硫酸的质量比为1:41.6-42.3。

步骤（1）中加入的KMnO₄的质量为天然石墨鳞片质量的2.5-3.5倍，加入的NaNO₂为天然石墨鳞片质量的40-60%，H₂O₂水溶液中溶质的质量为天然石墨鳞片质量的1-1.67倍；这样可以控制好氧化石墨片粒度的大小，便于离心洗涤，否则会造成氧化程度不足或者氧化程度高且产物粒度小而难以洗涤。

步骤（2）中乙醇溶液的质量浓度为94%-96%，加入的KH550硅烷偶联剂的质量为GO质量的1.5%-5%；保证KH550硅烷偶联剂能将GO表面进行单分子覆盖，且不浪费KH550硅烷偶联剂；用KH550改性GO可以增加GO的亲油性，增强其与EP的结合。

步骤（2）中，对干燥得到GO-KH550进行球磨，球磨至粒径范围为10-0.1μm；便于GO-KH550在EP中的均匀分散。

步骤（3）中，EP的粘度为0.250 ~0.350Pa.s，酸值为17～22mgKOH/g，固体量为61～66%；满足上述要求的EP再对其他助剂不产生影响的同时，操作方便，便于量取、超声和搅拌。

步骤（3）中GO-KH550的乙醇溶液中GO-KH550的质量浓度为0.05～0.08g/mL，GO-KH550的加入量为EP质量的0.5%-5%；若GO-KH550用量太少则无法在EP中形成导热层，则导热效率不高；用量过多则会造成GO-KH550的团聚，导热效率反而下降。

步骤（3）中超声搅拌10min～30min，采用超声分散可以更好的将GO-KH550分散到环氧树脂中。

本发明将天然石墨鳞片用于EP封装材料中，所制得的导热环氧树脂的导热率和热稳定性均有了明显提高；导热率比纯环氧树脂提高了16.1%。由该导热环氧树脂制成的产品质地均匀，无气泡。

具体实施方式

以下结合具体实施例进一步说明本发明。

实施例中所使用的EP的粘度为0.250 ~0.350Pa.s，酸值为17～22mgKOH/g，固体量为61～66%。

本发明中导热率的测定方法如下：将固化好的复合材料冷却、洗净、干燥。采用湖南双喜仪器有限公司DRL-III型导热系数测试仪（热流法）测定导热系数。树脂的热稳定性测定：先将复合材料制成粉末状，并在80℃条件下真空干燥，采用美国PERKIN-ELMER公司Pyris 1 TGA热重分析仪进行热重分析，测定树脂的初始分解温度，800℃残重率。

实施例1

（1）将10g天然石墨鳞片与230mL浓硫酸（质量浓度为98.3%）置于-2℃～5℃的冰浴中，机械搅拌30min，，然后加入30g KMnO₄、5g NaNO₂，室温为30℃以上时冰浴不移除也不添加冰块，室温在30℃以下移除冰块，均要机械搅拌1h后，移至40℃中温水浴中继续搅拌2h；滴加450mL蒸馏水将反应液控制在100℃以下反应30min；加蒸馏水稀释至1000mL后加入30mL质量浓度为30％的H₂O₂溶液，用质量浓度为5％的稀盐酸和蒸馏水洗涤至中性，在60℃下真空干燥，球磨得到氧化石墨（GO）；

（2）将乙醇和水置于烧杯中配成质量浓度为95%的乙醇溶液，乙酸调解其pH值为4～5，加入0.06g KH550硅烷偶联剂并磁力搅拌30min，然后加入2g GO配置成溶液，溶液中GO的质量浓度为0.01g/mL，超声搅拌30min-2h、70℃下回流3h-6h后，用纯净水及无水乙醇洗涤至中性，80℃真空干燥箱内干燥得到GO-KH550，对干燥得到的GO-KH550进行球磨；

（3）将30g EP置于烧杯中油浴加热至60℃，然后加入GO-KH550的乙醇溶液（含0.6gGO-KH550，GO-KH550的质量浓度为0.06g/mL）形成混合体系，将混合体系升温至60℃下超声1h-2h，80℃条件下搅拌1h；加入0.9g 2-乙基-4-甲基咪唑，超声搅拌10min，然后注入模具中，置于真空箱中排气1-2h，固化，得到导热环氧树脂。

在于固化按如下固化工艺进行固化：于70℃固化1小时，接着于90℃固化1小时，然后于120℃固化1.5小时，最后于150℃固化1.5小时。

不添加GO-KH550的纯环氧树脂的导热系数为0.20 W/mK；纯环氧树脂的初始分解温度为367.76℃，800℃残重率为1.39%。测得导热环氧树脂的导热率为0.36 W/mK，导热环氧树脂的初始分解温度为418.61℃，800℃残重率为5.68%。

实施例2

（1）将10g天然石墨鳞片与230mL浓硫酸（质量浓度为98.3%）置于-2℃～5℃的冰浴中，机械搅拌30min，，然后加入35g KMnO₄、6g NaNO₂，室温为30℃以上时冰浴不移除也不添加冰块，室温在30℃以下移除冰块，均要机械搅拌1h后，移至40℃中温水浴中继续搅拌2h；滴加450mL蒸馏水将反应液控制在100℃以下反应25min；加蒸馏水稀释至800mL后加入40mL质量浓度为30％的H₂O₂溶液，用质量浓度为5％的稀盐酸、蒸馏水和无水乙醇洗涤至中性，在60℃下真空干燥，球磨得到氧化石墨（GO）；

（2）将乙醇和水置于烧杯中配成质量浓度为95%的乙醇溶液，乙酸调解其pH值为4～5，加入0.06g KH550硅烷偶联剂并磁力搅拌30min，然后加入2g GO配置成溶液，溶液中GO的质量浓度为0.01g/mL，超声30min、70℃下回流6h后，用纯净水及无水乙醇洗涤至中性，80℃真空干燥箱内干燥得到GO-KH550，对干燥得到的GO-KH550进行球磨；

（3）将30g EP置于烧杯中油浴加热至60℃，然后加入GO-KH550的乙醇溶液（含0.9gGO-KH550，GO-KH550的质量浓度为0.06g/mL）形成混合体系，将混合体系升温至60℃下超声1h，80℃条件下搅拌1.5h；加入0.9g 2-乙基-4-甲基咪唑，搅拌10min，然后注入模具中，置于真空箱中排气1.5h，固化，得到导热环氧树脂。

不添加GO-KH550的纯环氧树脂的导热系数为0.20 W/mK；纯环氧树脂的初始分解温度为367.76℃，800℃残重率为1.39%。测得导热环氧树脂的导热率为0.35 W/mK；导热环氧树脂的初始分解温度为415.95℃，800℃残重率为9.03%。

实施例3

（1）将10g天然石墨鳞片与230mL浓硫酸（质量浓度为98.3%）置于-2℃～5℃的冰浴中，机械搅拌30min，，然后加入25g KMnO₄、4g NaNO₂，室温为30℃以上时冰浴不移除也不添加冰块，室温在30℃以下移除冰块，均要机械搅拌1h后，移至40℃中温水浴中继续搅拌2h；滴加450mL蒸馏水将反应液控制在100℃以下反应35min；加蒸馏水稀释至900mL后加入40mL质量浓度为30％的H₂O₂溶液，用质量浓度为5％的稀盐酸和蒸馏水洗涤至中性，在60℃下真空干燥，球磨得到氧化石墨（GO）；

（2）将乙醇和水置于烧杯中配成质量浓度为95%的乙醇溶液，乙酸调解其pH值为4～5，加入0.1g KH550硅烷偶联剂并磁力搅拌30min，然后加入2g GO配置成溶液，溶液中GO的质量浓度为0.01g/mL，超声30min、70℃下回流6h后，用纯净水及无水乙醇洗涤至中性，80℃真空干燥箱内干燥得到GO-KH550，对干燥得到的GO-KH550进行球磨；

（3）将30g EP置于烧杯中油浴加热至60℃，然后加入GO-KH550的乙醇溶液（含0.15g GO-KH550，GO-KH550的质量浓度为0.06g/mL）形成混合体系，将混合体系升温至60℃下超声1h，80℃条件下搅拌1h；加入0.9g 2-乙基-4-甲基咪唑，超声搅拌10min，然后注入模具中，置于真空箱中排气1.2h，固化，得到导热环氧树脂。

不添加GO-KH550的纯环氧树脂的导热系数为0.20 W/mK；纯环氧树脂的初始分解温度为367.76℃，800℃残重率为1.39%。测得导热环氧树脂的导热率为0.34W/mK；导热环氧树脂的初始分解温度为419.11℃，800℃残重率为7.68%。

Claims

1.一种导热环氧树脂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)将天然石墨鳞片与浓硫酸置于-2℃～5℃的冰浴中，搅拌混合，然后加入KMnO₄、NaNO₂，于30℃～40℃的情况下继续搅拌；滴加蒸馏水稀释至天然石墨鳞片的质量浓度为0.0125g/mL～0.0100g/mL于100℃以下反应25～35min，然后加入H₂O₂水溶液，用稀盐酸和蒸馏水洗涤至中性，真空干燥，球磨得到氧化石墨(GO)；(2)配置乙醇溶液并调节pH至4～5，加入KH550硅烷偶联剂并磁力搅拌，然后加入GO配置成溶液，溶液中GO的质量浓度为0.01～0.02g/mL，超声、回流后，用纯净水及溶剂洗涤至中性，干燥得到GO-KH550；

(3)将EP油浴加热至58-63℃，然后加入GO-KH550的乙醇溶液形成混合体系，将混合体系升温至60-80℃，加入占EP质量2.5～3.5％的2-乙基-4-甲基咪唑，超声搅拌，然后注入模具中，置于真空箱中排气，固化，得到导热环氧树脂；

步骤(1)中浓硫酸的质量浓度为98.0～98.3％，天然石墨鳞片与浓硫酸的质量比为1:41.6-42.3；

步骤(1)中加入的KMnO₄的质量为天然石墨鳞片质量的2.5-3.5倍，加入的NaNO₂为天然石墨鳞片质量的40-60％，H₂O₂水溶液中溶质的质量为天然石墨鳞片质量的1-1.67倍；

步骤(2)中乙醇溶液的质量浓度为94％-96％，加入的KH550硅烷偶联剂的质量为GO质量的1.5％-5％；

步骤(3)中GO-KH550的乙醇溶液中GO-KH550的质量浓度为0.05～0.08g/mL，GO-KH550的加入量为EP质量的0.5％-5％。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于固化按如下固化工艺进行固化：于70℃固化1小时，接着于90℃固化1小时，然后于120℃固化1.5小时，最后于150℃固化1.5小时。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中，对干燥得到GO-KH550进行球磨，球磨至粒径范围为10-0.1μm。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中，EP的粘度为0.250～0.350Pa.s，酸值为17～22mgKOH/g，固体量为61～66％。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中超声搅拌10min～30min。