CN102260407B - 一种聚苯胺包覆的复合粉体及其制备方法 - Google Patents
一种聚苯胺包覆的复合粉体及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102260407B CN102260407B CN 201110152193 CN201110152193A CN102260407B CN 102260407 B CN102260407 B CN 102260407B CN 201110152193 CN201110152193 CN 201110152193 CN 201110152193 A CN201110152193 A CN 201110152193A CN 102260407 B CN102260407 B CN 102260407B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polyaniline
- acid
- composite granule
- preparation
- composite powder
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
本发明公开了一种聚苯胺包覆的复合粉体及其制备方法。它包括三个部分,核心层为碳材料,夹心层为单质铁纳米微粒和氮化铁,包覆层为聚苯胺薄膜。其合成步骤如下:将碳材料充分吸附硝酸铁溶液,通过氢气还原、氨化反应后分别包覆单质铁微粒和氮化铁保护层;最后采用原位聚合技术在产物外层包覆聚苯胺薄膜,得到聚苯胺包覆的复合粉体。该粉体兼具聚苯胺的导电性、抗腐蚀性、化学稳定性以及铁磁性微粒的磁性和催化性能;其原材料来源广泛,工艺流程简单,在电磁波屏蔽与吸收、金属防腐、难降解废水处理、塑胶添加剂等领域具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚苯胺包覆的复合粉体及其制备方法。
背景技术
聚苯胺(PANI)是一种典型的导电聚合物,因其具有多样化的结构,较高的电导率,独特的掺杂机制,优异的物理性能,良好的环境稳定性,且原料廉价易得,合成方法简便等优点。像其它导电聚合物一样,聚苯胺具有相对高的电导率和介电常数,是屏蔽电磁辐射,降低或消除电磁波干扰最有前景的材料之一。此外,聚苯胺具有抗腐蚀性及抗海洋生物污染的性能,可以用作金属防腐涂料,尤其是船用涂料。
单质铁和氮化铁均为优异的磁性材料和电磁波吸收材料,具有复合磁导率高、化学稳定好等优点,但其较高的密度限制了在吸波涂料或防腐涂料上的应用。将单质铁、氮化铁和聚苯胺相结合,形成聚苯胺包覆的复合粉体,将综合磁性材料和聚苯胺的优点,应用于装备涂料中,不仅具有优异的电磁波吸收性能,还具有防腐防污功能,在武器装备、海洋装备等领域均具有极强的应用前景。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足,提供一种聚苯胺包覆的复合粉体及其制备方法。
聚苯胺包覆的复合粉体包括核心层、夹心层和包覆层,核心层为碳材料,夹心层为单质铁纳米微粒和氮化铁,包覆层为聚苯胺薄膜。
聚苯胺包覆的复合粉体的制备方法的步骤如下:
1)取10 g碳材料,加入到50~250 mL的硝酸铁溶液中,充分吸附后取出,60~150 oC条件下烘干;
2)将步骤1)产物移入炉中,在氮气/氢气气氛中加热到450~750 oC,反应15~60 min后切换气氛为氨气,保持炉温继续反应15~60 min;
3)将步骤2)产物加水制成质量浓度为5%~15%的悬浮液,在悬浮液中加入0.5~5 g的苯胺;在不断搅拌的条件下,加入苯胺质量0.4~2.0倍的质子酸;搅拌均匀后,缓慢滴入苯胺质量0.4~1.4倍的氧化剂溶液,室温下反应6~24 h,期间不停搅拌。反应结束后经过滤、清洗、干燥后即得聚苯胺包覆的复合粉体。
所述的碳材料为碳纤维、中空碳纤维、炭黑、活性炭、碳纳米管、膨胀石墨或石墨烯中的一种或几种;硝酸铁溶液为0.1~1 M的硝酸铁水溶液或0.05~0.5 M的硝酸铁乙醇溶液;所述的质子酸为无机酸、苯磺酸类或磺酸类中的一种或几种;所述的无机酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸或高氯酸中的一种或几种;所述的氧化剂为过硫酸盐、重铬酸盐、碘酸盐或双氧水中的一种或几种。
本发明提供一种采用原位聚合技术制备聚苯胺包覆的复合粉体及其方法。复合粉体的核心部分是碳纤维和活性炭等碳材料,外层依次复合了单质铁纳米微粒和氮化铁,表层包覆了聚苯胺。该粉体兼具聚苯胺的导电性、抗腐蚀性、化学稳定性以及铁磁性微粒的磁性和催化性能;其原材料来源广泛,工艺流程简单,因此在电磁波屏蔽与吸收、金属防腐、难降解废水处理、塑胶添加剂等领域具有广泛的应用前景。
具体实施方式
聚苯胺包覆的复合粉体的制备方法的步骤如下:
1)将碳纤维、炭黑、活性炭、碳纳米管等碳材料加入到硝酸铁的水溶液或乙醇溶液中,充分浸润后取出,烘干后碳材料表面将充分吸附硝酸铁。
2)将步骤1)的产物放入炉中,在氮气/氢气气氛中加热到450~750 oC;此时碳材料表面的硝酸铁将分解成为Fe2O3并被氢气还原为单质铁。反应15~60 min将炉内气氛转换为氨气,保持炉温继续反应15~60 min,碳材料表面的单质铁将部分与氨气反应生成氮化铁,从而得到碳材料表面依次包覆了单质铁和氮化铁的复合粉体。相关化学方程式如下:
最后将步骤2)所得复合粉体充分粉碎后,加水搅拌制成分散均匀的悬浮矿浆,矿浆浓度一般控制在5%~15%左右。悬浮液中苯胺的加入量应掌握在复合粉体重量的0.05~0.5倍,悬浮液中的苯胺将很快被吸附在复合粉体表面。在悬浮液中加入的质子酸起掺杂剂作用,它能改变聚苯胺的氧化态,使其具有导电性。由于无机酸具有较强的挥发性,有可能导致聚苯胺导电性逐渐下降,建议尽量选用可溶性有机酸,如对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、樟脑磺酸等。氧化剂为苯胺聚合反应的触发剂。加入氧化剂时应缓慢滴入,以免造成反应速度失控。当环境温度较高时,应采取适当降温措施,如在反应容器外加冰块,以使聚合反应能缓慢均匀地进行。使用过硫酸铵作为氧化触发剂时,反应速度较平缓,易于控制,因此本发明推荐使用过硫酸铵。反应结束后,经过滤烘干,即得聚苯胺包覆的复合粉体。
下面结合实施例对本发明作详细说明。
实施例1:以碳纤维为原材料
1)取10 g碳纤维,加入到50 mL的硝酸铁水溶液中,充分吸附后取出,60 oC条件下烘干;
2)将步骤1)产物移入炉中,在氮气/氢气气氛中加热到450 oC,反应15 min后切换气氛为氨气,保持炉温继续反应60 min;
3)将步骤2)产物加水制成质量浓度为5%的悬浮液,在悬浮液中加入0.5 g的苯胺;在不断搅拌的条件下,加入溶质质量为0.2 g的对苯磺酸溶液;搅拌均匀后,缓慢滴入溶质质量为0.2 g的过硫酸钠溶液,室温下反应6 h,期间不停搅拌。反应结束后经过滤、清洗、干燥后即得聚苯胺包覆的复合粉体。
实施例2:以中空碳纤维为原材料
1)取10 g中空碳纤维,加入到250 mL的硝酸铁乙醇溶液中,充分吸附后取出, 150 oC条件下烘干;
2)将步骤1)产物移入炉中,在氮气/氢气气氛中加热到750 oC,反应60 min后切换气氛为氨气,保持炉温继续反应15 min;
3)将步骤2)产物加水制成质量浓度为15%的悬浮液,在悬浮液中加入5 g的苯胺;在不断搅拌的条件下,加入溶质质量为10 g的樟脑磺酸溶液;搅拌均匀后,缓慢滴入溶质质量为7 g的重铬酸钾溶液,室温下反应24 h,期间不停搅拌。反应结束后经过滤、清洗、干燥后即得聚苯胺包覆的复合粉体。
实施例3:以活性炭为原材料
1)取10 g活性炭,加入到100 mL的硝酸铁水溶液中,充分吸附后取出,70 oC条件下烘干;
2)将步骤1)产物移入炉中,在氮气/氢气气氛中加热到500 oC,反应25 min后切换气氛为氨气,保持炉温继续反应40 min;
3)将步骤2)产物加水制成质量浓度为6%的悬浮液,在悬浮液中加入1 g的苯胺;在不断搅拌的条件下,加入溶质质量为1 g的盐酸溶液;搅拌均匀后,缓慢滴入溶质质量为1 g的碘酸钠溶液,室温下反应8 h,期间不停搅拌。反应结束后经过滤、清洗、干燥后即得聚苯胺包覆的复合粉体。
实施例4:以炭黑为原材料
1)取10 g炭黑,加入到150 mL的硝酸铁乙醇溶液中,充分吸附后取出,80 oC条件下烘干;
2)将步骤1)产物移入炉中,在氮气/氢气气氛中加热到600 oC,反应35 min后切换气氛为氨气,保持炉温继续反应30 min;
3)将步骤2)产物加水制成质量浓度为7%的悬浮液,在悬浮液中加入2 g的苯胺;在不断搅拌的条件下,加入溶质质量为3 g的硫酸溶液;搅拌均匀后,缓慢滴入溶质质量为2 g的双氧水溶液,室温下反应12 h,期间不停搅拌。反应结束后经过滤、清洗、干燥后即得聚苯胺包覆的复合粉体。
实施例5:以碳纳米管为原材料
1)取10 g碳纳米管,加入到200 mL的硝酸铁水溶液中,充分吸附后取出,90 oC条件下烘干;
2)将步骤1)产物移入炉中,在氮气/氢气气氛中加热到700 oC,反应45 min后切换气氛为氨气,保持炉温继续反应20 min;
3)将步骤2)产物加水制成质量浓度为8%的悬浮液,在悬浮液中加入3 g的苯胺;在不断搅拌的条件下,加入溶质质量为4 g的硝酸溶液;搅拌均匀后,缓慢滴入溶质质量为1.5 g的过硫酸钠溶液,室温下反应16 h,期间不停搅拌。反应结束后经过滤、清洗、干燥后即得聚苯胺包覆的复合粉体。
实施例6:以膨胀石墨为原材料
1)取10 g膨胀石墨,加入到75 mL的硝酸铁乙醇溶液中,充分吸附后取出,100 oC条件下烘干;
2)将步骤1)产物移入炉中,在氮气/氢气气氛中加热到550 oC,反应55 min后切换气氛为氨气,保持炉温继续反应55 min;
3)将步骤2)产物加水制成质量浓度为9%的悬浮液,在悬浮液中加入4 g的苯胺;在不断搅拌的条件下,加入溶质质量为2 g的磷酸溶液;搅拌均匀后,缓慢滴入溶质质量为2.5 g的重铬酸钾溶液,室温下反应18 h,期间不停搅拌。反应结束后经过滤、清洗、干燥后即得聚苯胺包覆的复合粉体。
实施例7:以石墨烯为原材料
1)取10 g石墨烯,加入到125 mL的硝酸铁水溶液中,充分吸附后取出,110 oC条件下烘干;
2)将步骤1)产物移入炉中,在氮气/氢气气氛中加热到650 oC,反应20 min后切换气氛为氨气,保持炉温继续反应45 min;
3)将步骤2)产物加水制成质量浓度为10%的悬浮液,在悬浮液中加入2.5 g的苯胺;在不断搅拌的条件下,加入溶质质量为3 g的高氯酸溶液;搅拌均匀后,缓慢滴入溶质质量为3 g的碘酸钾溶液,室温下反应20 h,期间不停搅拌。反应结束后经过滤、清洗、干燥后即得聚苯胺包覆的复合粉体。
实施例8:以碳纳米管为原材料
1)取10 g碳纳米管,加入到175 mL的硝酸铁乙醇溶液中,充分吸附后取出,120 oC条件下烘干;
2)将步骤1)产物移入炉中,在氮气/氢气气氛中加热到475 oC,反应30 min后切换气氛为氨气,保持炉温继续反应35 min;
3)将步骤2)产物加水制成质量浓度为11%的悬浮液,在悬浮液中加入3.5 g的苯胺;在不断搅拌的条件下,加入溶质质量为2 g的十二烷基苯磺酸溶液;搅拌均匀后,缓慢滴入溶质质量为2 g的双氧水溶液,室温下反应15 h,期间不停搅拌。反应结束后经过滤、清洗、干燥后即得聚苯胺包覆的复合粉体。
实施例9:以炭黑为原材料
1)取10 g炭黑,加入到225 mL的硝酸铁水溶液中,充分吸附后取出,130 oC条件下烘干;
2)将步骤1)产物移入炉中,在氮气/氢气气氛中加热到625 oC,反应40 min后切换气氛为氨气,保持炉温继续反应25 min;
3)将步骤2)产物加水制成质量浓度为12%的悬浮液,在悬浮液中加入4.5 g的苯胺;在不断搅拌的条件下,加入溶质质量为5 g的对甲苯磺酸溶液;搅拌均匀后,缓慢滴入溶质质量为4 g的过硫酸铵溶液,室温下反应10 h,期间不停搅拌。反应结束后经过滤、清洗、干燥后即得聚苯胺包覆的复合粉体。
Claims (5)
1.一种聚苯胺包覆的复合粉体的制备方法,其特征在于它的步骤如下:
1)取10g碳材料,加入到50~250mL的硝酸铁溶液中,充分吸附后取出,60~150°C条件下烘干;
2)将步骤1)产物移入炉中,在氮气/氢气气氛中加热到450~750°C,反应15~60min后切换气氛为氨气,保持炉温继续反应15~60min;
3)将步骤2)产物加水制成质量浓度为5%~15%的悬浮液,在悬浮液中加入0.5~5g的苯胺;在不断搅拌的条件下,加入苯胺质量0.4~2.0倍的质子酸;搅拌均匀后,缓慢滴入苯胺质量0.4~1.4倍的氧化剂溶液,室温下反应6~24h,期间不停搅拌,反应结束后经过滤、清洗、干燥后即得聚苯胺包覆的复合粉体;
所述的聚苯胺包覆的复合粉体包括核心层、夹心层和包覆层,核心层为碳材料,夹心层为单质铁纳米微粒和氮化铁,包覆层为聚苯胺薄膜;所述的碳材料为碳纤维、炭黑、活性炭、碳纳米管、膨胀石墨或石墨烯中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的一种聚苯胺包覆的复合粉体的制备方法,其特征在于所述的硝酸铁溶液为0.1~1M的硝酸铁水溶液或0.05~0.5M的硝酸铁乙醇溶液。
3.根据权利要求1所述的一种聚苯胺包覆的复合粉体的制备方法,其特征在于所述的质子酸为无机酸或苯磺酸类中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的一种聚苯胺包覆的复合粉体的制备方法,其特征在于所述的无机酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸或高氯酸中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种聚苯胺包覆的复合粉体的制备方法,其特征在于所述的氧化剂为过硫酸盐、重铬酸盐、碘酸盐或双氧水中的一种或几种。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN 201110152193 CN102260407B (zh) | 2011-06-08 | 2011-06-08 | 一种聚苯胺包覆的复合粉体及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN 201110152193 CN102260407B (zh) | 2011-06-08 | 2011-06-08 | 一种聚苯胺包覆的复合粉体及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN102260407A CN102260407A (zh) | 2011-11-30 |
CN102260407B true CN102260407B (zh) | 2012-12-05 |
Family
ID=45007261
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN 201110152193 Expired - Fee Related CN102260407B (zh) | 2011-06-08 | 2011-06-08 | 一种聚苯胺包覆的复合粉体及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN102260407B (zh) |
Families Citing this family (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104209537B (zh) * | 2014-08-26 | 2016-07-06 | 浙江大学 | 一种聚邻苯二胺-纳米金属复合颗粒及制备方法 |
CN104209536B (zh) * | 2014-08-26 | 2016-06-15 | 浙江大学 | 一种聚邻氨基苯硫酚-纳米金属复合颗粒及制备方法 |
CN104592514B (zh) * | 2015-01-07 | 2016-08-31 | 合肥师范学院 | 一种聚吡咯/碳纤维复合电磁波吸收材料的制备方法 |
CN105885777A (zh) * | 2015-01-12 | 2016-08-24 | 刘艳娇 | 一种纳米复合热电薄膜的制备方法 |
CN104629680A (zh) * | 2015-01-12 | 2015-05-20 | 冯丹 | 一种吸波复合材料的制备方法 |
CN105885783A (zh) * | 2015-01-12 | 2016-08-24 | 冯云 | 一种介孔复合材料 |
CN105885779A (zh) * | 2015-01-12 | 2016-08-24 | 刘艳娇 | 一种热电复合薄膜 |
CN104479627A (zh) * | 2015-01-12 | 2015-04-01 | 冯丹 | 一种纳米吸波材料 |
CN104830274A (zh) * | 2015-01-12 | 2015-08-12 | 刘艳娇 | 一种热电复合薄膜的制备方法 |
CN104830273A (zh) * | 2015-01-12 | 2015-08-12 | 刘艳娇 | 一种复合电热薄膜的制备方法 |
CN105885778A (zh) * | 2015-01-12 | 2016-08-24 | 刘艳娇 | 一种纳米热电薄膜的制备方法 |
CN104789188A (zh) * | 2015-01-12 | 2015-07-22 | 冯云 | 一种纳米介孔材料的制备方法 |
CN104497970A (zh) * | 2015-01-12 | 2015-04-08 | 冯丹 | 一种吸波材料的制备方法 |
CN104694072A (zh) * | 2015-01-12 | 2015-06-10 | 冯云 | 一种复合介孔材料 |
CN104818511A (zh) * | 2015-01-12 | 2015-08-05 | 刘艳娇 | 一种复合电热薄膜 |
CN104831336A (zh) * | 2015-01-12 | 2015-08-12 | 刘艳娇 | 一种纳米热电薄膜 |
CN104762060A (zh) * | 2015-02-28 | 2015-07-08 | 冯云 | 一种介孔材料的制备方法 |
CN105499561B (zh) * | 2015-12-09 | 2017-08-11 | 西南交通大学 | 一种磁性碳纳米管的制备方法 |
CN113980464B (zh) * | 2021-11-23 | 2024-05-07 | 深圳市北测检测技术有限公司 | 一种基于Fe4N制备Fe4N@PANI纳米复合吸波材料的方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101161725A (zh) * | 2007-09-29 | 2008-04-16 | 复旦大学 | 聚苯胺包裹磁性碳纳米管复合材料及其制备方法 |
CN101424717A (zh) * | 2007-10-30 | 2009-05-06 | 上海翰纳森制衣有限公司 | 用于防电磁辐射服饰屏蔽效能测试的仿真人 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7195834B2 (en) * | 2002-05-23 | 2007-03-27 | Columbian Chemicals Company | Metallized conducting polymer-grafted carbon material and method for making |
-
2011
- 2011-06-08 CN CN 201110152193 patent/CN102260407B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101161725A (zh) * | 2007-09-29 | 2008-04-16 | 复旦大学 | 聚苯胺包裹磁性碳纳米管复合材料及其制备方法 |
CN101424717A (zh) * | 2007-10-30 | 2009-05-06 | 上海翰纳森制衣有限公司 | 用于防电磁辐射服饰屏蔽效能测试的仿真人 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN102260407A (zh) | 2011-11-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN102260407B (zh) | 一种聚苯胺包覆的复合粉体及其制备方法 | |
Gong et al. | Triple layered core–shell ZVI@ carbon@ polyaniline composite enhanced electron utilization in Cr (vi) reduction | |
Yadav et al. | Graphene-oxide coating for corrosion protection of iron particles in saline water | |
CN103554908B (zh) | 一种石墨烯/聚苯胺/钴复合吸波材料及制备方法 | |
Wang et al. | The green synthesis rGO/Fe3O4/PANI nanocomposites for enhanced electromagnetic waves absorption | |
Zhou et al. | Optimizing nanocarbon shell in zero-valent iron nanoparticles for improved electron utilization in Cr (VI) reduction | |
Xu et al. | Synthesis and Microwave Absorption Properties of Core‐Shell Structured Co3O4‐PANI Nanocomposites | |
CN103341346B (zh) | 一种锰铁氧体纳米颗粒与石墨烯复合物的制备方法 | |
Sanoop et al. | Synthesis and characterization of a novel copper chromite catalyst for the thermal decomposition of ammonium perchlorate | |
CN102568641B (zh) | 一种负载纳米金属颗粒的石墨烯复合材料的制备方法 | |
Zhuang et al. | A 2D porous Fe 2 O 3/graphitic-C 3 N 4/graphene ternary nanocomposite with multifunctions of catalytic hydrogenation, chromium (VI) adsorption and detoxification | |
CN109014245A (zh) | 一种氮掺杂碳包覆磁性纳米粒子复合微球及其制备方法 | |
Jadoun et al. | A short review on the synthesis, characterization, and application studies of poly (1-naphthylamine): a seldom explored polyaniline derivative | |
CN104163919A (zh) | 聚苯胺/氧化石墨烯/四氧化三铁吸波材料及制备方法 | |
CN104962185A (zh) | 石墨烯负载纳米Fe3O4/水性聚氨酯复合磁性导电吸波涂层材料及其制备方法 | |
CN102604395A (zh) | 膨胀石墨/聚苯胺/钴铁氧体吸波材料及制备工艺 | |
CN102660021B (zh) | 一种聚苯胺纳米微球及其制备方法 | |
Zhang et al. | Coal gasification fine slag doped with Fe3O4: High-performance electromagnetic-wave absorbers | |
CN107418511A (zh) | FeCo/还原氧化石墨烯复合吸波材料的制备方法 | |
CN106519779A (zh) | 一种石墨烯负载纳米锌及含有该石墨烯负载纳米锌的环氧富锌底漆 | |
Qu et al. | Robust magnetic and electromagnetic wave absorption performance of reduced graphene oxide loaded magnetic metal nanoparticle composites | |
Bera et al. | NaCl leached sustainable porous flexible Fe3O4 decorated RGO-polyaniline/PVDF composite for durable application against electromagnetic pollution | |
Chen et al. | Magneto-electric adjustable Co/C porous layer coated flaky carbonyl iron composites with bifunctions of anti-corrosion and microwave absorption | |
Lan Huong et al. | Facile synthesis and excellent adsorption property of GO-Fe3O4 magnetic nanohybrids for removal of organic dyes | |
Fan et al. | Coal-based carbon/FeCo magnetic composites with layered stripes as novel light-weight microwave absorber |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20121205 |