CN105324872B - 非化学计量钛化合物/碳复合物及其制造方法、以及负极活性物质及锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种非化学计量钛化合物/碳复合物，其是含碳物质与以化学式Li4+xTi5‑xO12(其中，0＜x＜0.30)表示的非化学计量钛化合物的复合物，其由至少一个复合物粒子构成，所述复合物粒子具有由所述非化学计量钛化合物构成的核部分和形成在所述核部分表面上的混杂层，所述混杂层含有非化学计量钛化合物和碳，所述混杂层中的钛原子数与碳原子数之比为Ti/C＝1/50以上的范围。

Description

非化学计量钛化合物/碳复合物及其制造方法、以及负极活性 物质及锂离子二次电池
相关申请
本申请要求2013年6月14日在日本申请的日本特愿2013-125293的优先权，以参考的方式将其全部内容作为本申请的一部分引用到本申请中。
技术领域
本发明涉及含有非化学计量钛化合物和碳的复合物及其制造方法、以及含有该非化学计量钛化合物/碳复合物的负极活性物质及使用它的锂离子二次电池。
现有技术
现在，以便携机器等电子机器为中心，已经广泛使用了锂离子二次电池。这是由于，与镍镉电池等相比，锂离子二次电池具有更高的电压，充放电容量更大，且由记忆效应等导致的弊端更少。
另一方面，锂离子二次电池的能量密度及输出密度等优异，不仅可以用于笔记型电脑、手机等多种便携电子机器，也可以用于混合动力车辆、电动车辆，而且还期待将来应用于电动汽车、电力储存电源。但是，锂离子二次电池在安全性、耐高温性方面还有改进的余地。
为了提高锂离子二次电池的安全性及耐高温性，作为取代碳负极的新型负极材料，作为不燃性金属氧化物的Li4Ti5O12受到了关注。在该Li4Ti5O12的锂离子插入/脱离反应中，由于锂离子的插入电位高达1.55V vs Li/Li+附近，且显示出平坦的电位，因此金属锂并未析出，不容易在电极表面形成缺乏热稳定性的固体电解质界面(SEI)被膜。另外，由于在锂离子的插入/脱离反应时的体积基本上没有改变，因此Li4Ti5O12表现出非常良好的循环特性。因此，通过将Li4Ti5O12用于负极，能够设计出比用碳材料作为负极的电池的安全性更高的电池。
但是，Li4Ti5O12具有以下问题：在其合成时，会以与导致电池性能降低的金红石型TiO2(以下称为“r-TiO2”)、Li2TiO3的混合物的形式而得到，难以合成单一相。已知，通常能够合成由恒定化学计量组成构成的Li4Ti5O12的范围非常狭窄，根据锂与钛的比例的不同，可以以与r-TiO2或Li2TiO3的混合物的形式而得到(非专利文献1)，在至今发表的论文及市售品中，Li4Ti5O12以与上述化合物的混合物的形式而存在。另外，Li4Ti5O12的电导率较低(10-13Scm-1)，因此在作为负极活性物质使用的情况下，特别是在大电流下的放电时存在其电容减小的问题。
为了解决该问题，提出了通过使Li4Ti5O12与碳(非专利文献2)、银(非专利文献3)等导电性材料复合化而使电池特性提高的技术。
另外，在专利文献1中记载了如下技术：在水的存在下，添加给定量的碳原子数为4以上的二羧酸、锂盐和钛醇盐并进行搅拌/溶解，将得到的溶液用喷雾干燥机进行喷雾/干燥而得到前体，将得到的前体在700～900℃下进行给定时间的烧成，从而制造以化学式Li4+xTi5-xO12(其中，0＜x＜0.3的范围)表示的非化学计量钛化合物的碳复合物。专利文献1中记载了利用上述方法制造的非化学计量钛化合物的结晶性优异，不含r-TiO2、Li2TiO3等杂质，以及通过形成碳复合物，在用作锂离子二次电池的负极活性物质的情况下，能够改善充放电特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开2010/052950号小册子
非专利文献
非专利文献1：G.Izquierdo,A.R.West,Mat.Res.Bull.,15,1665(1980).
非专利文献2：L.Cheng,X.L.Li,H.J.Liu,H.M.Xiong,P.W.Zhang,Y.Y.Xia,J.Electrochem.Soc.,154,A692(2007).
非专利文献3：S.Huang,Z.Wen,J.Zhang,Z.Gu,X.Xu,Solid State Ionics,177,851(2006).
发明内容
发明所要解决的课题
Li4Ti5O12通常利用固相反应法进行合成，对于该方法而言，存在由于起始物质之间的不均匀反应、伴随长时间烧成引起的锂损失而容易生成作为杂质相的r-TiO2和Li2TiO3的问题。另外，在利用固相反应法进行的合成中，粒径容易增大，其分布也容易变宽。而且，还存在Li4Ti5O12自身的电子传导性很低的问题，对充放电特性、特别是对高倍率下的电池特性降低造成很大的影响。
依照上述非专利文献1～3中公开的技术可以提供一种电导率较高的材料，然而对于使用这些材料所得到的锂离子二次电池而言，在其放电及充电特性方面尚未获得令人满意的特性。
专利文献1报道了在将以碳原子数为4以上的二羧酸作为碳源而得到的非化学计量钛化合物的碳复合物用于负极活性物质的情况下，显示出较高的充放电特性。但是，在专利文献1中并未公开使碳均匀分布在非化学计量钛化合物表面的组织，且各个粒子的表面电导率的差异大。另外，在专利文献1中，虽然通过前体的烧成制造了非化学计量钛化合物与碳的复合物，但是没有公开抑制由烧成时的凝聚而导致的粒子粗大化的方法。
为了以稳定的品质来供应锂离子二次电池，对于用作负极活性物质的非化学计量钛化合物碳复合物而言，优选能够抑制粒子的粗大化，且粒子的分散性优异。另外，优选粒子表面的电导率的差异较小，而且也不会阻碍锂离子在非化学计量钛化合物与电解质之间的迁移。
本发明的目的在于提供一种能够增大锂离子二次电池充放电容量的非化学计量钛化合物/碳复合物、使用该复合物的锂离子二次电池用负极活性物质、以及锂离子二次电池。
本发明的另一目的在于提供一种能够抑制粗大化且具有均匀的表面特性、且能够增大锂离子二次电池充放电容量的非化学计量钛化合物/碳复合物、及使用该复合物的锂离子二次电池用负极活性物质、以及锂离子二次电池。
本发明的其它目的在于提供一种有效地制造这样的非化学计量钛化合物/碳复合物的方法。
解决课题的方法
本发明人等为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现，在制造非化学计量钛化合物的碳复合物时，在利用亲水性高分子作为碳源时，能够在碳复合物表层形成钛与碳以特定的比例存在的混杂层，也许是由于存在这种混杂层，因此在将该非化学计量钛化合物的碳复合物用作电极时，能够表现出良好的电池特性，从而完成了本发明。
本发明的第一方式是一种非化学计量钛化合物/碳复合物，其是含碳物质与以化学式Li4+xTi5-xO12(其中，0＜x＜0.30)表示的非化学计量钛化合物的复合物(以下，有时称为非化学计量钛化合物/碳复合物)，
所述复合物由至少一个复合物粒子(复合物单元粒子)构成，所述复合物粒子具有由所述非化学计量钛化合物构成的核部分和形成在所述核部分表面上的混杂层(外层部)，所述混杂层含有非化学计量钛化合物和碳，
所述混杂层中的钛原子数与碳原子数之比为Ti/C＝1/50以上的范围。
混杂层优选存在于复合物粒子的整个表层。混杂层特别优选以100nm以下的范围的厚度形成。
在所述非化学计量钛化合物/碳复合物中，所述混杂层中的钛原子数与碳原子数之比Ti/C优选为1/2以下。
用BET法测定的所述非化学计量钛化合物/碳复合物的比表面积可以为20～100m2g-1。构成上述非化学计量钛化合物/碳复合物的复合物粒子的平均粒径可以为20μm以下。
本发明的第二方式是非化学计量钛化合物/碳复合物的制造方法，其是以化学式Li4+xTi5-xO12(其中，0＜x＜0.30)表示的非化学计量钛化合物/碳复合物的制造方法，该方法至少具备下述工序：
溶解工序，向水性溶剂中加入给定量的亲水性高分子、锂盐及钛醇盐，并对其一边搅拌使其分散一边进行溶解；
前体形成工序，通过使所述溶解工序中得到的原液喷雾干燥而得到前体；以及
烧成工序，在还原气体氛围中或非活性气体氛围中、以600℃以上且900℃以下的温度在炉内对所述前体烧成给定时间。
其中，在烧成工序(主烧成工序)之前，还可以具备预烧成工序，所述预烧成工序包括，在还原气体氛围中或非活性气体氛围中、以300℃以上且小于600℃的温度对由原液的喷雾干燥而得到的前体进行给定时间的预烧成。
在所述方法中，可以使用聚乙烯醇作为所述亲水性高分子。
本发明的第三方式是一种负极活性物质，其含有该非化学计量钛化合物/碳复合物。
本发明的第四方式是一种锂离子二次电池，其具备正极、负极、配置于所述正极与所述负极之间的隔板、及电解质，其中，所述负极含有所述负极活性物质。
需要说明的是，在权利要求书和/或专利说明书中公开的至少两个构成要素的任意组合也包含于本发明中。特别是在权利要求书中记载的两项以上权利要求的任意组合也包含于本发明中。
发明的效果
根据本发明的非化学计量钛化合物/碳复合物，由于在非化学计量钛化合物表层存在以给定的原子数比含有钛和碳的混杂层，因此在以该非化学计量钛化合物的碳复合物用作负极活性物质时，能够提高得到的锂离子二次电池的充放电特性。
另外，根据本发明的非化学计量钛化合物/碳复合物，由于在作为核的非化学计量钛化合物粒子的表面形成了含有非化学计量钛化合物和碳的混杂层，因此能够抑制烧成时由非化学计量钛化合物粒子的凝聚而导致的粗大化。
另外，根据本发明的非化学计量钛化合物/碳复合物的制造方法，能够有效地制造这样的非化学计量钛化合物/碳复合物。
附图说明
通过参考附图对下述优选实施方式进行说明，可以更明确地理解本发明。但是，实施方式和附图仅用于图示和说明，不应用于确定本发明的范围。本发明的范围根据附上的权利要求书确定。
图1是本发明的一个实施方式的锂离子二次电池的示意剖面图。
图2A是实施例1的非化学计量钛化合物/碳复合物A-1的构成粒子的TEM照片。
图2B是图2A中示出的粒子的表层附近的TEM照片。
图3A是示出实施例1的非化学计量钛化合物/碳复合物A-1的构成粒子核部分的TEM-EDX解析结果的图。
图3B是示出存在于实施例1的非化学计量钛化合物/碳复合物A-1的构成粒子表层部的混杂层的TEM-EDX解析结果的图。
图4A是比较例1的非化学计量钛化合物A-3的构成粒子的TEM照片。
图4B是图4A示出的粒子的表层附近的TEM照片。
图5A是比较例2的非化学计量钛化合物/碳复合物A-4的构成粒子的TEM照片。
图5B是图5A示出的粒子的表层附近的TEM照片。
图6A是示出比较例2的非化学计量钛化合物/碳复合物A-4的构成粒子核部分的TEM-EDX解析结果的图。
图6B是示出比较例2的非化学计量钛化合物/碳复合物A-4的构成粒子表层部的TEM-EDX解析结果的图。
符号说明
1 锂离子二次电池
11 正极罐
12 负极端子
13 负极集电体层
14 正极集电体层
15 保持有电解液的隔板
16 负极活性物质层
17 正极活性物质层
18 垫圈
实施方式
(非化学计量钛化合物/碳复合物)
本发明的非化学计量钛化合物/碳复合物是含碳物质与以化学式Li4+xTi5-xO12(其中，0＜x＜0.30)表示的非化学计量钛化合物的复合物。含碳物质可以是实质上由碳构成的物质，也可以是含有碳及碳与其它元素形成的化合物的物质。
上述非化学计量钛化合物/碳复合物由复合物粒子(复合物单元粒子)构成，所述复合物粒子具有由上述非化学计量钛化合物构成的核部分和形成在上述核部分表面上的混杂层，所述混杂层含有非化学计量钛化合物和碳。非化学计量钛化合物/碳复合物可以由复合物粒子单体构成，也可以由多个复合物粒子的凝聚体(aggregate)构成。
所述非化学计量钛化合物/碳复合物的复合物粒子大部分由构成核部分(核粒子)的非化学计量钛化合物形成。这里，非化学计量钛化合物是以非化学计量组成含有Li和Ti的氧化物，且具有以化学式Li4+xTi5-xO12(其中，0＜x＜0.30)表示的组成。
混杂层含有非化学计量钛化合物和碳。
混杂层中的钛原子数与碳原子数之比(原子比)为Ti/C＝1/50以上的范围。在混杂层中的钛原子数与碳原子数之比为Ti/C＝1/50以上时，虽然详细的机理尚未确定，但是可以推测也许是由于锂离子进(充电)或出(放电)非化学计量钛化合物时电阻减小，从而能够高效地进行充放电。
混杂层中的钛原子数与碳原子数之比优选为Ti/C＝1/2以下。在原子数比Ti/C大于1/2的情况下，有时含有碳的被膜(混杂层)中的离子或电子的传导受到阻碍，电导率降低而无法获得期望的电特性。
Ti/C更优选为1/30～1/4左右。
所述混杂层优选形成在复合物粒子的整个表层。混杂层存在于整个表层，特别优选混杂层实质上无缺损地存在于整个表层，在该情况下，能够利用混杂层保护复合物的内部，可以提高复合物的稳定性。特别是可以抑制非化学计量钛化合物彼此的凝聚所导致的粗大化。
需要说明的是，混杂层的有无可以通过复合物的透射电子显微镜(TEM)观察和能量色散型X射线分析(EDX分析)来确认。
另外，混杂层特别优选基本均匀地形成于复合物粒子的整个表层。这里，基本均匀是指混杂层的厚度以控制在平均厚度±20％以内的范围而形成。
从含有非化学计量钛化合物/碳复合物作为负极活性物质来提高锂二次电池的充放电容量的观点考虑，混杂层的厚度优选为100nm以下。另外，混杂层的厚度优选为1nm以上。
混杂层的厚度可以通过复合物粒子的透射电子显微镜观察来测量。
构成非化学计量钛化合物/碳复合物的复合物粒子的平均粒径例如可以为20μm以下，优选为10μm以下，更优选为5μm以下。需要说明的是，这里所说的平均粒径可以如后面叙述的实施例中所测定的那样，是在透射型电子显微镜观察中随机取样多个粒子而求出的最大粒径的平均值。
另外，对于非化学计量钛化合物/碳复合物的比表面积而言，利用BET法测定的比表面积例如可以为20～100m2g-1。比表面积也可以为30～50m2g-1。需要说明的是，作为利用BET法的比表面积测定方法，可以使用后面叙述的实施例中记载的方法。
(非化学计量钛化合物/碳复合物的制造方法)
所述非化学计量钛化合物/碳复合物可以按照下述的制造方法来制造。
本发明的非化学计量钛化合物/碳复合物的制造方法至少具备：
溶解工序，向水性溶剂中添加给定量的亲水性高分子、锂盐及钛醇盐，并对其一边搅拌使其分散一边进行溶解；
前体形成工序，通过使所述溶解工序中得到的原液喷雾干燥而得到前体；以及
烧成工序，在还原气体氛围中或非活性气体氛围中，以600℃～900℃对所述前体烧成给定时间。
上述亲水性高分子、锂盐和钛醇盐的配合比例没有特别限制，相对于钛醇盐100质量份，锂盐优选为1～50质量份，亲水性高分子优选为1～30质量份。
在上述制造方法中，与利用溅射法得到的非晶膜的非化学计量钛化合物相比，通过在对原液进行喷雾干燥而得到前体之后以适当条件加热烧成该前体，能够获得不仅在复合物粒子的内层(核部分)具有由高结晶性单一相构成的非化学计量钛化合物，而且在其表层具有钛/碳混杂层的非化学计量钛化合物的碳复合物。
(溶解工序)
在溶解工序中，向水性溶剂中添加给定量的亲水性高分子、锂盐和钛醇盐，一边搅拌这些化合物使其分散一边使其溶解，从而制备用于形成前体的原液。在溶解工序中，也可以制成溶解有锂盐和钛醇盐的第一溶液与溶解有亲水性高分子的第二溶液，然后再将第一溶液与第二溶液混合。
作为水性溶剂，只要是能溶解于水的溶剂即可，没有特别限定，除了醇类、醚类、酮类以外，也可以使用各种有机酸、无机酸、非质子性极性溶剂(DMSO)等，其中从操作性的观点考虑，优选为水。
作为锂盐，可以使用碳酸锂、氢氧化锂等，其中优选为碳酸锂。
作为钛醇盐，可以使用四甲氧基钛、四乙氧基钛、四异丙氧基钛、二氧化钛等。其中优选四异丙氧基钛。
非化学计量钛化合物的组成可以通过将锂盐与钛醇盐的Li/Ti比设为目标组成的比例而进行调整。在专利文献1中报道了通过对含有锂盐和钛醇盐的水溶液进行喷雾干燥，然后在给定条件下进行烧成，能够获得结晶性优异、且由单一相构成的非化学计量钛化合物。
在本发明中，要点是使用亲水性高分子作为碳源。通过使用亲水性高分子，可以提高复合物的稳定性，同时也能使形成于得到的非化学计量钛化合物碳复合物上的钛/碳混杂层的包覆状态均匀化，因此使用该复合物作为负极活性物质的锂二次电池稳定地表现出高容量。在专利文献1中，尚未报道非化学计量钛化合物的粒子表面被含有非化学计量钛化合物和碳的混杂层所包覆的复合物。
作为亲水性高分子，可以举出具有羟基(-OH)、羧基(-COOH)、氨基(-NH2)等亲水性基团的各种高分子，其分子量例如以粘均分子量计通常为1000以上。
例如，作为亲水性高分子，可以举出：聚乙烯醇、聚丙烯酸及其盐、聚酰胺、聚丙烯酰胺、纤维素衍生物、聚氧化烯、明胶、淀粉等。
在这些化合物中，优选水溶性高分子，例如优选羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸及其盐、聚丙烯酰胺、聚环氧乙烷等。
从操作性优异的观点考虑，特别优选使用聚乙烯醇。
本发明中使用的上述聚乙烯醇的粘均聚合度可以按照JIS K6726来测定。本发明的PVA聚合度为200～5000。在粘均聚合度过小时，形成于非化学计量钛化合物表层的层难以均匀地形成。另一方面，在粘均聚合度过大时，由于水溶液的粘度变得过高，而使操作性变差，形成于非化学计量钛化合物表层的层难以均匀地形成。粘均聚合度优选为300～4500，更优选为500～3500。
本发明中使用的上述聚乙烯醇的皂化度可以按照JIS K6726来测定。聚乙烯醇的皂化度为50～99.99摩尔％。在皂化度过低时，聚乙烯醇的水溶性显著降低，操作性变差。另一方面，在皂化度过高时，无法稳定地制造PVA。皂化度优选为60～99.8摩尔％，更优选为70～96.50摩尔％。
需要说明的是，本发明中使用的聚乙烯醇可以根据希望与其它改性单元(共聚性单体)一起形成。作为这种共聚性单体，例如可以列举：乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-己烯等α-烯烃；富马酸、马来酸、衣康酸、马来酸酐、衣康酸酐等羧酸或其衍生物；丙烯酸或其盐、或酯；甲基丙烯酸或其盐、或酯；丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺等丙烯酰胺衍生物；甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺等甲基丙烯酰胺衍生物；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚等乙烯基醚；乙二醇乙烯基醚、1,3-丙二醇乙烯基醚、1,4-丁二醇乙烯基醚等含有羟基的乙烯基醚；乙酸烯丙酯、丙基烯丙基醚、丁基烯丙基醚、己基烯丙基醚等烯丙基醚；具有氧化烯基的单体；乙酸异丙烯酯、3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、7-辛烯-1-醇、9-癸烯-1-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇等含有羟基的α-烯烃；乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等具有磺酸基的单体；乙烯氧基乙基三甲基氯化铵、乙烯氧基丁基三甲基氯化铵、乙烯氧基乙基二甲基胺、乙烯氧基甲基二乙基胺、N-丙烯酰胺甲基三甲基氯化铵、N-丙烯酰胺乙基三甲基氯化铵、N-丙烯酰胺二甲基胺、烯丙基三甲基氯化铵、甲基烯丙基三甲基氯化铵、二甲基烯丙基胺、烯丙基乙基胺等具有阳离子基团的单体；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺-丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺-丙基三乙氧基硅烷等具有甲硅烷基的单体等。这些共聚性单体可以单独使用，或者组合使用。共聚性单体的导入法可以是利用共聚的方法，也可以是利用后反应的方法。
改性单元相对于乙烯醇单元的比例根据其使用的目的和用途等而不同，但是通常以共聚所用的全部单体作为基准的比例计，改性单元的比例为20摩尔％以下，优选为10摩尔％以下。
(前体形成工序)
在前体形成工序中，通过使溶解工序中得到的原液喷雾干燥来形成前体。原液的喷雾干燥可以根据要求的前体的形状而适当设定，优选通过使用喷雾干燥机对原液进行喷雾干燥。
在喷雾干燥时，例如作为喷雾干燥条件：入口温度可以为100～200℃左右、出口温度可以为60～150℃左右、喷射压力可以为50～150kPa左右、热风量可以为0.5～1.3m3/分钟左右、流量可以为100～800mL/小时左右。
(烧成工序)
在烧成工序中，在还原气体氛围中或非活性气体氛围中，以600℃以上且900℃以下的温度对前体形成工序中得到的前体进行给定时间(例如，6～48小时)的烧成。
这时，还原气体氛围表示进行用氩/氢的混合气体置换空气的处理，非活性气体氛围表示进行用氮或氩置换空气的处理。
需要说明的是，虽然通过喷雾干燥得到的前体可以直接用于烧成工序(主烧成工序)，但是优选通过在还原气体氛围中或非活性气体氛围中，以300℃以上且小于600℃的范围的温度加热给定时间(例如，1～6小时，优选为2～5小时)，进行预烧成。通过预烧成，能够提高由得到的复合物带来的充放电效率。
通过经过该烧成工序(主烧成工序、或预烧成工序和主烧成工序)，能够获得以化学式Li4+xTi5-xO12(其中，0＜x＜0.30)表示的非化学计量钛化合物和含碳物质的复合物。
(锂离子二次电池)
本发明的一个实施方式的锂离子二次电池具备正极、负极、配置于该正极与该负极之间的隔板、及电解质。
正极只要至少具备正极集电体和正极活性物质即可，负极只要至少具备负极集电体和负极活性物质即可。
这里，本发明的锂离子二次电池含有上述以化学式Li4+xTi5-xO12(其中，0＜x＜0.30)表示的非化学计量钛化合物和含碳物质的复合物(非化学计量钛化合物/碳复合物)作为负极活性物质。
与公知的负极活性物质相比，通过含有上述复合物作为负极活性物质能够减缓电压减少，而且能够获得更大的充放电容量。因此，本发明的非化学计量钛化合物/碳复合物特别适用于如锂离子二次电池那样的、经过长时间稳定地保持高电压且要求在较大输出的情况下具有较大充放电容量和安全性的用途，而且适用于要求耐水性/耐氧化性/操作性/安全性/稳定性的用途。
基于图1对于使用本发明的一个实施方式的非化学计量钛化合物/碳复合物作为锂离子二次电池用负极活性物质的锂离子二次电池进行说明。
图1是示出硬币型电池的锂离子二次电池的示意剖面图。锂离子二次电池1具备在垫圈18的正极罐11内部具有由正极集电体层14和正极活性物质层17构成的正极、由负极活性物质层16和负极集电体层13构成的负极、以及在上述正极与负极之间保持有作为电解质层的电解液的隔板15。而且，该正极罐11被负极端子12所覆盖，正极罐11和负极端子12的边缘部通过绝缘垫圈18进行铆接而密闭。负极活性物质层16中含有上述非化学计量钛化合物/碳复合物。
需要说明的是，本发明的锂离子二次电池不受这样的电池形态的限定。例如，可以是使用薄膜固体电解质、溶液状的电解质、凝胶状电解质、聚合物电解质等作为电解质的锂离子二次电池。
(正极和负极)
正极和负极可以分别根据需要而含有粘合剂、导电助剂、溶剂等。
作为粘合剂，例如可以使用聚偏二氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯酸(PAA)，其中特别优选为聚偏二氟乙烯。
作为导电助剂，除了乙炔黑以外，也可以使用石墨等，其中特别优选乙炔黑。
作为溶剂，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-丁基-2-吡咯烷酮、水等，其中特别优选为N-乙基-2-吡咯烷酮。
除了铝箔以外，负极集电体和正极集电体也可以使用铜、镍、不锈钢等的金属箔；聚苯胺、聚吡咯等的导电性高分子薄膜、碳片、或者涂布了或包覆了导电性高分子薄膜的金属箔、碳片。
正极活性物质可以使用尖晶石型锂锰镍氧化物(LiMn1.5Ni0.5O4)、锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)、锂镍钴锰氧化物(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)、磷酸铁锂(LiFePO4)，这些化合物可以单独使用，也可以组合使用。
通过将容易脱离、吸附锂离子的上述化合物用于正极活性物质层，能够使离子在正极活性物质层中较多地吸留/脱离。因此，能够进一步提高锂离子二次电池的充放电特性。
在电解液中，除了碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯以外，还可以使用碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、二甲氧基乙烷等作为溶剂。
除了LiPF6以外，也可以使用LiBF4等作为电解质盐。
[实施例]
以下对实施例进行说明，只要不超出本发明的主旨，本发明并不受以下记载的实施例的限定。
＜非化学计量钛化合物/碳复合物的比表面积评价(BET法)＞
非化学计量钛化合物/碳复合物的比表面积利用氮吸附测定(Brunaur EmmettTeller法)来评价。测定中使用高纯度气体/蒸气吸附装置(BEL JAPAN公司制造、BELSORP-mini)。作为前处理，在80℃下使试样减压干燥12小时后，进一步进行附属于BELSORP-mini的前处理。测定是将被吸附物设为N2且在吸附温度77K下进行的。
＜复合物粒子的粒径和粒子表层状态的评价＞
在构成非化学计量钛化合物/碳复合物的复合物粒子的平均粒径和粒子层状态的评价中，使用透射电子显微镜(TEM)进行评价。作为前处理，使粉末粒子(1g)分散于乙醇(100mL)中，在室温下进行30分钟的超声波处理，滴入栅格(grid)并在室温下使其干燥，制成TEM观察用试样。用于观察的装置使用了日本电子制造的JEM-2100F。TEM照片拍摄时的条件为加速电压200kV，倍率根据试样的观察对象以30000～100000倍进行观察。
对于随机选出的复合物粒子，观察复合物粒子的表层是否存在混杂层。而且，在复合物表层存在混杂层时，确认混杂层是否存在于复合物表层全体。
作为混杂层的厚度，从混杂层上随机选出的5处测定点并测量其厚度，计算出它们的平均值作为混杂层的厚度。
另外，对于复合物粒子的平均粒径而言，对随机选出的3个非化学计量钛化合物/碳复合物粒子测量其最大宽度作为粒径，并计算它们的平均值作为平均粒径。
＜粒子表层的Ti︰C比的解析(TEM-EDX)＞
粒子表层的Ti︰C比通过TEM-EDX分析来测定。用于EDX分析的装置为日本电子株式会社制造的JED-2300。分析粒子表层的至少10处测定点来计算出Ti︰C比。在进行EDX分析时，将对粒子表层的20nm×20nm区域照射电子束，收集EDX图谱，并计算出Ti︰C比。
另外，粒子内部(核)的Ti︰C除了向复合物粒子的中心部分照射电子束，并从至少3处测定点计算出以外，与表层同样地进行分析而得到。
＜充放电特性评价用硬币型电池的制作方法＞
如图1所示，作为本发明的实施方式的锂离子二次电池1，制作了R2032硬币型电池。电极的制作如下所述进行。以88︰6︰6(重量％)的重量比混合实施例或比较例中得到的负极活性物质、粘合剂(聚偏二氟乙烯)和导电助剂(乙炔黑)，加入N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂并混炼后，形成浆状。将其涂布于作为负极集电体的铝箔上，使用辊压机在室温下进行压制。
另外，对电极使用金属锂箔、电解液使用1mol dm-3LiPF6/碳酸乙烯酯+碳酸二甲酯(混合比：30/70体积％)、隔板使用Celgard(注册商标)#2325，制作了锂离子二次电池。需要说明的是，锂离子二次电池的制作是在经过了氩置换的手套箱中进行的。另外，由于以使用了金属锂的半电池进行充放电特性评价，本发明的负极活性物质在评价电池中相当于正极，但是这里为了方便而标记为负极活性物质。
需要说明的是，本实施例示出了使用电解液的情况，也可以使用其它电解质盐。作为其它电解质，可以使用离子传导性陶瓷、离子传导性玻璃、离子结晶性的无机固体电解质等。
＜充放电电特性的评价＞
对按照上述＜充放电特性评价用硬币型电池的制作方法＞得到的硬币型电池进行了充放电评价。在评价条件为电压范围1.2～3.0V、测定温度25℃下，测定了0.1C、3C、10C(1C＝175mA/g)的各个电流密度时的容量。
(实施例1)
＜非化学计量钛化合物/碳复合物A-1的合成＞
在非化学计量钛化合物Li4+xTi5-xO12(其中，0＜x＜0.30)中，通过实施碳复合处理作为前处理而得到的碳复合物的合成、以及将其用作负极活性物质的锂离子二次电池是如下所述进行制造的。需要说明的是，将非化学计量钛化合物/碳复合物标记为“Li4+xTi5-xO12/C”。
Li4+xTi5-xO12/C(其中，0＜x＜0.30)的合成是如下所述实施的。首先，将碳酸锂3.18g和四异丙氧基钛29.31g加入蒸馏水(300ml)中，并搅拌制成溶液，使得能够得到Li/Ti比为上述范围的非化学计量钛化合物。通过该配合，能够获得组成约为Li4.2Ti4.8O12的非化学计量钛化合物。再将1.87g的粘均聚合度1700、皂化度98.5摩尔％的聚乙烯醇(PVA-1)加入蒸馏水(100ml)中，将搅拌溶解而到的物质加入上述溶液中并搅拌混合。接着，使用喷雾干燥机对得到的Li/Ti溶液进行喷雾干燥而得到前体。这时，喷雾干燥条件设为入口温度：160℃、出口温度：100℃、喷射压力：100kPa、热风量：0.70m3/分钟、流量：400mL/小时。然后，对得到的前体进行预烧成后，通过在非活性气体氛围(N2)中、于800℃下用马弗炉烧成12小时，得到了Li4+xTi5-xO12/C(其中，0＜x＜0.30)的非化学计量钛化合物的含碳复合物A-1。将构成A-1的复合物粒子的TEM照片示于图2A，将复合物粒子表层部附近的TEM照片示于图2B，将用于粒子的核及形成于粒子表层的混杂层的组成分析的TEM-EDX解析结果示于图3A、图3B。
将得到的非化学计量钛化合物的碳复合物Li4+xTi5-xO12/C(其中，0＜x＜0.30)的比表面积、复合物粒子的平均粒径、以及粒子的表层状态(包覆状态和Ti︰C)记载于表1。
(实施例2)
＜A-2的合成和使用其的电池＞
除了使用粘均聚合度1700、皂化度88.5摩尔％的聚乙烯醇(PVA-2)1.87g代替上述实施例1中使用的PVA-1以外，在与实施例1相同的条件下制作非化学计量钛化合物的碳复合物A-2。
将得到的非化学计量钛化合物/碳复合物A-2的比表面积、复合物粒子的平均粒径、以及粒子的表层状态(包覆状态和Ti︰C)示于表1。
另外，将得到的非化学计量钛化合物的碳复合物用作负极活性物质，并将评价充放电特性的结果也示于表1。
(比较例1)
＜A-3的合成和使用其的电池＞
除了在上述实施例1中未添加PVA-1以外，在相同条件下制作了非化学计量钛化合物A-3。将构成A-3的粒子的TEM照片示于图4A，将粒子表层附近的TEM照片示于图4B。
将得到的非化学计量钛化合物A-3的比表面积、复合物粒子的平均粒径、以及粒子的表层状态示于表1。
另外，将得到的非化学计量钛化合物A-3用为负极活性物质，并将评价充放电特性的结果也示于表1。
(比较例2)
＜A-4的合成和使用其的电池＞
除了在上述实施例1中使用SUCROSE(和光纯药工业株式会社制造，试剂特级)2.43g来代替PVA-1以外，在相同条件下制作了非化学计量钛化合物的碳复合物A-4。将构成A-4的粒子的TEM照片示于图5，将用于粒子的核部分和混杂层的组成分析的TEM-EDX解析结果示于图6A、图6B。
将得到的非化学计量钛化合物A-4粒子的平均粒径、比表面积及粒子的表层状态(包覆状态和Ti︰C)示于表1。
另外，将得到的非化学计量钛化合物A-4用作负极活性物质，并将评价充放电特性的结果也示于表1。
表1
在与未使用碳源的比较例1相同的对比度下，在实施例1、比较例2中均占有粒子大部分的核部分中可以观察到单一相，能够确认核实质上由非化学计量钛化合物构成。
如图2B所示，在实施例1的粒子中，在表层部观察到了包覆核的外层。如图3B所示，该外层的EDX分析结果除了碳以外还检测出钛和氧。从该结果可以判断，外层部由含有碳及构成核的非化学计量钛化合物的混杂层构成。
如比较例1所示，作为前处理而未导入碳源的非化学计量钛化合物在其表层上不具有钛和碳的混杂层。而且，对于使用该非化学计量钛化合物的锂离子二次电池而言，特别是在10C这样的高倍率下并未表现出足够的容量。
另外，如比较例2所示，即使导入碳源，在该碳源不是亲水性高分子时，由于不能在复合物的粒子表层形成具有特定比例的Ti/C比的混杂层，因此与比较例1同样地未充分地表现出10C时的容量。
另一方面，在实施例1和2中，通过将亲水性高分子用作碳源来形成非化学计量钛化合物/碳复合物，能够在非化学计量钛化合物的表层形成混杂层(混合层)，而且该混杂层的钛原子数与碳原子数之比为Ti/C＝1/50以上的范围。因此，即使在10C这样的高倍率时也能表现出良好的容量。另外，还可以确认，实施例1和2的复合物的混杂层以约20nm的厚度基本均匀地形成在表层上。
在实施例1、2、及比较例1、2中，由在乙醇中超声波处理后所进行的电子显微镜观察而测定的平均粒径未观察到显著差别，可以确认，与实施例1、2、及比较例3相比，比较例1的BET比表面积显示出较小的值，烧成时粒子粗大化。比较例2中测定的BET比表面积小于实施例1、2。从该结果可知，与使用其它碳源的情况相比，在将亲水性高分子用于碳源时，能够抑制烧成时的粒子粗大化。
工业实用性
本发明的非化学计量钛化合物/碳复合物可以用作电极活性物质，特别是可以用作锂离子二次电池用电极活性物质。
使用其的锂离子二次电池不仅能够作为通常的器件的电源，以与通常使用的电池相同的使用方式使用，也可以用作例如：能够搭载于IC卡、医疗用小型机器等的薄型/小型锂离子二次电池，用于手机、笔记本电脑、数码相机、便携型游戏机等便携机器的锂离子二次电池，以及用于作为大型机器的混合动力车辆用途、电动汽车等的锂离子二次电池。

Claims (10)

1.一种非化学计量钛化合物/碳复合物，其是含碳物质与以化学式Li4+xTi5-xO12表示的非化学计量钛化合物的复合物，所述化学式中，0＜x＜0.30，
所述复合物由至少一个复合物粒子构成，所述复合物粒子具有由所述非化学计量钛化合物构成的核部分和形成在所述核部分表面上的混杂层，所述混杂层含有非化学计量钛化合物和碳，
用BET法测定的非化学计量钛化合物/碳复合物的比表面积为20～100m2g-1，
所述混杂层中的钛原子数与碳原子数之比为Ti/C＝1/50以上且1/2以下的范围。
2.根据权利要求1所述的非化学计量钛化合物/碳复合物，其中，混杂层存在于复合物粒子的整个表层。
3.根据权利要求1或2所述的非化学计量钛化合物/碳复合物，其中，混杂层以100nm以下范围的厚度形成。
4.根据权利要求1或2所述的非化学计量钛化合物/碳复合物，其中，所述复合物粒子的平均粒径为20μm以下。
5.根据权利要求3所述的非化学计量钛化合物/碳复合物，其中，所述复合物粒子的平均粒径为20μm以下。
6.权利要求1～5中任一项所述的非化学计量钛化合物/碳复合物的制造方法，其是以化学式Li4+xTi5-xO12表示的非化学计量钛化合物/碳复合物的制造方法，所述化学式中，0＜x＜0.30，该方法至少具备下述工序：
溶解工序，向水性溶剂中加入亲水性高分子、锂盐及钛醇盐，并对其一边搅拌使其分散一边进行溶解；
前体形成工序，通过使所述溶解工序中得到的原液喷雾干燥而得到前体；以及
烧成工序，在还原气体氛围中或非活性气体氛围中、以600℃以上且900℃以下的温度对所述前体进行烧成。
7.根据权利要求6所述的非化学计量钛化合物/碳复合物的制造方法，其中，在该烧成工序之前，还具有在还原气体氛围中或非活性气体氛围中、以300℃以上且小于600℃的温度对所述前体进行烧成的工序。
8.根据权利要求6或7所述的非化学计量钛化合物/碳复合物的制造方法，其中，使用聚乙烯醇作为所述亲水性高分子。
9.一种负极活性物质，其含有权利要求1～5中任一项所述的非化学计量钛化合物/碳复合物。
10.一种锂离子二次电池，其具备正极、负极、配置于所述正极与所述负极之间的隔板、以及电解质，其中，所述负极含有权利要求9所述的负极活性物质。
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