KR102219990B1 - 부정비 티탄 화합물·탄소 복합체 및 그 제조 방법, 그리고 부극 활물질 및 리튬 이온 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

화학식 Li4 + xTi5 - xO12 (단, 0 < x < 0.30 의 범위) 로 나타내는 부정비 티탄 화합물과 탄소 함유 물질의 복합체로서, 상기 부정비 티탄 화합물로 이루어지는 코어 부분과, 상기 코어 부분의 표면 상에 형성된, 부정비 티탄 화합물과 탄소를 함유하는 혼성층을 갖는, 적어도 1 개의 복합체 입자로 이루어지고, 상기 혼성층 중의 티탄 원자수와 탄소 원자수의 비가 Ti/C = 1/50 이상의 범위인 부정비 티탄 화합물·탄소 복합체.

Description

부정비 티탄 화합물·탄소 복합체 및 그 제조 방법, 그리고 부극 활물질 및 리튬 이온 이차 전지{NON-STOICHIOMETRIC TITANIUM COMPOUND-CARBON COMPOSITE, METHOD FOR PRODUCING SAME, NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL AND LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
본원은, 일본에서 2013년 6월 14일에 출원한 일본 특허출원 2013-125293호의 우선권을 주장하는 것이고, 그 전체를 참조에 의해 본 출원의 일부를 이루는 것으로서 인용한다.
본 발명은, 부정비 티탄 화합물과 탄소를 함유하는 복합체 및 그 제조 방법, 그리고 이 부정비 티탄 화합물·탄소 복합체를 포함하는 부극 활물질 및 그것을 사용한 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
현재, 휴대 기기 등의 전자 기기를 중심으로 리튬 이온 이차 전지가 널리 사용되고 있다. 이것은, 리튬 이온 이차 전지가, 니카드 전지 등과 비교하여, 높은 전압을 갖고, 충방전 용량이 크고, 메모리 효과 등에 의한 폐해가 적은 것에 의한다.
한편, 리튬 이온 이차 전지는, 에너지 밀도 및 출력 밀도 등이 우수하고, 노트형 PC 나 휴대 전화 등과 같은 많은 휴대 전자 기기뿐만 아니라, 하이브리드 차량용이나 전동 차량용으로도 사용되고, 장래적으로는 전기 자동차나 전력 저장 전원으로의 응용이 기대되고 있다. 그러나, 리튬 이온 이차 전지는, 안전성이나 고온 내성 면에서 개량의 여지가 있다.
리튬 이온 이차 전지의 안전성 및 고온 내성을 향상시키기 위해서, 탄소 부극을 대신하는 새로운 부극 재료로서 비연소성의 금속 산화물인 Li4Ti5O12 가 주목받고 있다. 이 Li4Ti5O12 의 리튬 이온 삽입·탈리 반응에서는, 리튬 이온의 삽입 전위가 1.55 V vs Li/Li+ 부근으로 높고, 또한 평탄한 전위를 나타내기 때문에, 금속 리튬이 석출되지 않고, 열안정성이 부족한 고체 전해질 계면 (SEI) 피막이 전극 표면에 형성되기 어렵다. 또한, 리튬 이온의 삽입·탈리 반응시에 있어서의 체적 변화가 거의 없기 때문에, Li4Ti5O12 는 상당히 양호한 사이클 특성을 발현한다. 그러므로, Li4Ti5O12 를 부극에 사용함으로써, 탄소 재료를 부극에 사용한 전지보다 안전성이 높은 전지를 설계할 수 있다.
그러나, Li4Ti5O12 는 그 합성시, 전지 성능의 저하에 기여하는 루틸형 TiO2 (이하, 「r-TiO2」라고 칭한다.) 나 Li2TiO3 과의 혼합물로서 얻어지고, 단일상을 합성하는 것이 어렵다는 문제가 있다. 일반적으로, 일정한 화학량론 조성으로 이루어지는 Li4Ti5O12 를 합성할 수 있는 범위는 매우 좁고, 리튬과 티탄의 비율에 따라, r-TiO2 또는 Li2TiO3 과의 혼합물로서 얻어지는 것이 알려져 있고 (비특허문헌 1), 지금까지 발표된 논문 및 시판품에 있어서 Li4Ti5O12 는 그것들과의 혼합물로서 존재하고 있다. 또한, Li4Ti5O12 의 전자 전도도는 낮고 (10-13 Scm-1), 이것에 의해 부극 활물질로서 사용한 경우, 특히 대전류에서의 방전시에 있어서 그 전기 용량이 작아지는 문제가 있었다.
그 문제를 해결하기 위해서, Li4Ti5O12 를 탄소 (비특허문헌 2), 은 (비특허문헌 3) 등의 도전성 재료와 복합화하거나 함으로써, 전지 특성을 향상시키는 기술이 제안되어 있다.
또한 특허문헌 1 에는, 물의 존재하에서, 소정량의 탄소수가 4 이상인 디카르복실산과, 리튬염과, 티타늄알콕시드를 첨가하고, 교반·용해하여 얻어진 용액을, 스프레이 드라이로 분무·건조시켜 얻어지는 전구체를 700 ∼ 900 ℃ 에서 소정 시간, 소성함으로써, 화학식 Li4+xTi5-xO12 (단, 0 < x < 0.3 의 범위) 로 나타내는, 부정비 티탄 화합물의 탄소 복합체를 제조하는 기술을 기재하고 있다. 특허문헌 1 에는, 상기의 방법으로 제조된 부정비 티탄 화합물이 결정성이 우수하고, r-TiO2, Li2TiO3 등의 불순물을 포함하지 않는 것, 탄소 복합체로 함으로써, 리튬 이온 이차 전지의 부극 활물질로서 사용한 경우에, 충방전 특성을 개선할 수 있는 것이 기재되어 있다.
국제공개 2010/052950호 팜플렛
G. Izquierdo, A.R.West, Mat.Res.Bull., 15, 1665 (1980). L.Cheng, X.L.Li, H.J.Liu, H.M.Xiong, P.W.Zhang, Y.Y.Xia, J.Electrochem.Soc., 154, A692 (2007). S.Huang, Z.Wen, J.Zhang, Z.Gu, X.Xu, Solid State Ionics, 177, 851 (2006).
Li4Ti5O12 는, 일반적으로 고상 반응법에 의한 합성이 실시되고 있고, 이 방법에 있어서는 출발 물질끼리의 불균일한 반응이나 장시간 소성에 수반되는 리튬 손실에 의해, 불순물상인 r-TiO2 및 Li2TiO3 이 생성되기 쉬운 문제점이 있다. 또한 고상 반응법에 의한 합성에서는, 입자경이 크고, 그 분포도 넓어지기 쉽다. 또한, Li4Ti5O12 그 자체의 전자 전도성이 상당히 낮은 문제점도 있고, 충방전 특성, 특히 고레이트에서의 전지 특성의 저하에 크게 영향을 미치고 있었다.
상기 서술한 비특허문헌 1 ∼ 3 에 개시된 기술에 의해, 전자 전도도가 높은 재료가 제공되지만, 이들 재료를 사용하여 얻어지는 리튬 이온 이차 전지는, 그 방전 및 충전 특성에 관해서, 만족스러운 특성이 얻어지고 있지 않다.
특허문헌 1 은, 탄소수가 4 이상인 디카르복실산을 탄소원으로 하여 얻어지는 부정비 티탄 화합물의 탄소 복합체를 부극 활물질에 사용한 경우에 높은 충방전 특성을 나타내는 것을 보고하고 있다. 그러나, 특허문헌 1 에서는, 부정비 티탄 화합물의 표면에 탄소를 균일하게 분포시킨 조직은 개시되어 있지 않고, 개개의 입자에 있어서의 표면 전자 전도도의 편차가 컸다. 또한, 특허문헌 1 에서는, 전구체의 소성에 의해, 부정비 티탄 화합물과 탄소 복합체를 제조하고 있지만, 소성시의 응집에 의한 입자의 조대화를 억제하는 방법을 나타내고 있지 않다.
리튬 이온 이차 전지를 안정된 품질로 공급하기 위해서는, 부극 활물질로서 사용되는 부정비 티탄 화합물 탄소 복합체는, 입자의 조대화가 억제되고, 입자의 분산성이 우수한 것이 바람직하다. 또한, 입자 표면의 전자 전도도의 편차가 적음과 함께, 부정비 티탄 화합물과 전해질 사이에서의 리튬 이온의 이동도 저해되지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 목적은, 리튬 이온 이차 전지의 충방전 용량을 증대할 수 있는 부정비 티탄 화합물·탄소 복합체, 및 이 복합체를 사용한 리튬 이온 이차 전지용 부극 활물질, 그리고 리튬 이차 전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 추가적인 목적은, 조대화가 억제되고, 또한 균일한 표면 특성을 갖고, 리튬 이온 이차 전지의 충방전 용량을 증대할 수 있는 부정비 티탄 화합물·탄소 복합체, 및 이 복합체를 사용한 리튬 이온 이차 전지용 부극 활물질, 그리고 리튬 이차 전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은, 이러한 부정비 티탄 화합물·탄소 복합체를 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, 부정비 티탄 화합물의 탄소 복합체를 제조할 때, 탄소원으로서, 친수성 고분자를 이용하면, 탄소 복합체 표층에, 티탄과 탄소가 특정한 비율로 존재하는 혼성층이 형성되고, 이러한 혼성층이 존재하기 때문인지, 이 부정비 티탄 화합물의 탄소 복합체를 전극으로서 사용한 경우, 양호한 전지 특성을 발현할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성한 것이다.
본 발명의 제 1 양태는, 화학식 Li4+xTi5-xO12 (단, 0 < x < 0.30 의 범위) 로 나타내는 부정비 티탄 화합물과 탄소 함유 물질의 복합체 (이하, 부정비 티탄 화합물·탄소 복합체라고 칭하는 경우가 있다) 로서,
상기 부정비 티탄 화합물로 이루어지는 코어 부분과, 상기 코어 부분의 표면 상에 형성된, 부정비 티탄 화합물과 탄소를 함유하는 혼성층 (외층부) 을 갖는, 적어도 1 개의 복합체 입자 (복합체 유닛 입자) 로 이루어지고,
상기 혼성층 중의 티탄 원자수와 탄소 원자수의 비가, Ti/C = 1/50 이상의 범위인, 부정비 티탄 화합물·탄소 복합체이다.
바람직하게는, 혼성층은, 복합체 입자의 표층 전체에 걸쳐 존재하고 있어도 된다. 특히, 혼성층은, 100 ㎚ 이하인 범위의 두께로 형성되어 있는 것이 바람직하다.
상기 부정비 티탄 화합물·탄소 복합체에 있어서, 상기 혼성층 중의 티탄 원자수와 탄소 원자수의 비 Ti/C 는 1/2 이하인 것이 바람직하다.
상기 부정비 티탄 화합물·탄소 복합체는, BET 법으로 측정되는 비표면적이 20 ∼ 100 ㎡g-1 이어도 된다. 상기 부정비 티탄 화합물·탄소 복합체를 구성하는 복합체 입자의 평균 입자경은 20 ㎛ 이하여도 된다.
본 발명의 제 2 양태는, 화학식 Li4+xTi5-xO12 (단, 0 < x < 0.30 의 범위) 로 나타내는 부정비 티탄 화합물·탄소 복합체의 제조 방법으로서,
수성 용매에 대하여, 소정량의 친수성 고분자와, 리튬염과, 티타늄알콕시드를 첨가하고, 이들을 교반하여 분산시키면서 용해하는 용해 공정과,
상기 용해 공정에서 얻어진 원액을 분무 건조시킴으로써 전구체를 얻는 전구체 형성 공정과,
상기 전구체를 환원 분위기 중에서 또는 불활성 분위기 중에서, 600 ℃ 이상 900 ℃ 이하의 온도에서 소정 시간, 노에서 소성하는 소성 공정
을 적어도 구비하는 상기 부정비 티탄 화합물·탄소 복합체의 제조 방법이다.
상기 방법에 있어서, 원액의 분무 건조에 의해 얻어진 전구체를 소성 공정 (본소성 공정) 전에, 환원 분위기 중 또는 불활성 분위기 중에 있어서, 300 ℃ 이상 600 ℃ 미만의 온도에서 소정 시간 예비 소성하는 예비 소성 공정을 구비하고 있어도 된다.
상기 방법에 있어서, 상기 친수성 고분자로서 폴리비닐알코올을 사용해도 된다.
본 발명의 제 3 양태는, 상기 부정비 티탄 화합물·탄소 복합체를 포함하는 부극 활물질이다.
본 발명의 제 4 양태는, 정극과, 부극과, 상기 정극과 상기 부극 사이에 배치된 세퍼레이터와, 전해질을 구비하는 리튬 이차 전지로서, 상기 부극은, 상기 부극 활물질을 포함하는 리튬 이온 이차 전지이다.
또, 청구 범위 및/또는 명세서에 개시된 적어도 2 개의 구성요소의 어떠한 조합도 본 발명에 포함된다. 특히, 청구 범위에 기재된 청구항의 2 개 이상의 어떠한 조합도 본 발명에 포함된다.
본 발명의 부정비 티탄 화합물·탄소 복합체에 의하면, 부정비 티탄 화합물의 표층에 티탄과 탄소를 소정의 원자수비로 포함하는 혼성층이 존재하고 있기 때문에, 이 부정비 티탄 화합물의 탄소 복합체를 부극 활물질로서 사용한 경우, 얻어지는 리튬 이온 이차 전지의 충방전 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 본 발명의 부정비 티탄 화합물·탄소 복합체에 의하면, 코어가 되는 부정비 티탄 화합물 입자의 표면에 부정비 티탄 화합물과 탄소를 함유하는 혼성층이 형성되기 때문에, 소성시의 부정비 티탄 화합물 입자의 응집에 의한 조대화가 억제된다.
또한, 본 발명의 부정비 티탄 화합물·탄소 복합체의 제조 방법에 의하면, 이러한 부정비 티탄 화합물·탄소 복합체를 효율적으로 제조하는 것이 가능하다.
본 발명은, 첨부한 도면을 참고로 한 이하의 바람직한 실시형태의 설명으로부터 보다 명료하게 이해될 것이다. 그러나, 실시형태 및 도면은 단순한 도시 및 설명을 위한 것이며, 본 발명의 범위를 정하기 위해서 이용되어서는 안 된다. 본 발명의 범위는 첨부한 클레임에 의해서 정해진다.
도 1 은 본 발명의 일 실시형태에 관련된 리튬 이온 이차 전지의 개략 단면도이다.
도 2a 는 실시예 1 에 관련된 부정비 티탄 화합물·탄소 복합체 A-1 의 구성 입자의 TEM 사진이다.
도 2b 는 도 2a 에 나타내는 입자의 표층 부근의 TEM 사진이다.
도 3a 는 실시예 1 에 관련된 부정비 티탄 화합물·탄소 복합체 A-1 의 구성 입자의 코어 부분의 TEM-EDX 해석의 결과를 나타내는 도면이다.
도 3b 는 실시예 1 에 관련된 부정비 티탄 화합물·탄소 복합체 A-1 의 구성 입자의 표층부에 존재하는 혼성층의 TEM-EDX 해석의 결과를 나타내는 도면이다.
도 4a 는 비교예 1 에 관련된 부정비 티탄 화합물 A-3 의 구성 입자의 TEM 사진이다.
도 4b 는 도 4a 에 나타내는 입자의 표층 부근의 TEM 사진이다.
도 5a 는 비교예 2 에 관련된 부정비 티탄 화합물·탄소 복합체 A-4 의 구성 입자의 TEM 사진이다.
도 5b 는 도 5a 에 나타내는 입자의 표층 부근의 TEM 사진이다.
도 6a 는 비교예 2 에 관련된 부정비 티탄 화합물·탄소 복합체 A-4 의 구성 입자의 코어 부분의 TEM-EDX 해석의 결과를 나타내는 도면이다.
도 6b 는 비교예 2 에 관련된 부정비 티탄 화합물·탄소 복합체 A-4 의 구성 입자의 표층부의 TEM-EDX 해석의 결과를 나타내는 도면이다.
(부정비 티탄 화합물·탄소 복합체)
본 발명의 부정비 티탄 화합물·탄소 복합체는, 화학식 Li4+xTi5-xO12 (단, 0 < x < 0.30 의 범위) 로 나타내는 부정비 티탄 화합물과, 탄소 함유 물질의 복합체이다. 탄소 함유 물질은, 실질적으로 탄소로 이루어지는 것이어도 되는데, 탄소 및 탄소와 다른 원소의 화합물을 포함하는 것이어도 된다.
상기 부정비 티탄 화합물·탄소 복합체는, 부정비 티탄 화합물로 이루어지는 코어 부분과, 상기 코어 부분의 표면 상에 형성된, 부정비 티탄 화합물과 탄소를 함유하는 혼성층 (하이브리드층) 을 갖는 복합체 입자 (복합체 유닛 입자) 로 이루어진다. 부정비 티탄 화합물·탄소 복합체는, 복합체 입자 단체로 이루어지는 것이어도 되고, 복수의 복합체 입자의 응집체 (aggregate) 로 이루어지는 것이어도 된다.
상기 부정비 티탄 화합물·탄소 복합체의 복합체 입자는, 대부분은, 코어 부분 (코어 입자) 을 구성하는 부정비 티탄 화합물로 이루어진다. 여기서, 부정비 티탄 화합물은, Li 와 Ti 를 비화학량론 조성으로 포함하는 산화물로서, 화학식 Li4+xTi5-xO12 (단, 0 < x < 0.30 의 범위) 로 나타내는 조성을 갖는다.
혼성층은, 부정비 티탄 화합물과 탄소를 함유하고 있다.
혼성층 중의 티탄 원자수와 탄소 원자수의 비 (atomic ratio) 는, Ti/C = 1/50 이상의 범위이다. 혼성층에 있어서의 티탄 원자수와 탄소 원자수의 비가, Ti/C = 1/50 이상인 경우, 상세한 메커니즘은 정해져 있지 않지만, 부정비 티탄 화합물에 리튬 이온이 들어가거나 (충전), 나가거나 할 (방전) 때, 저항이 적어지는 것에 의해, 효율적인 충방전을 실시할 수 있는 것이 아닐까 추측된다.
혼성층 중의 티탄 원자수와 탄소 원자수의 비는, Ti/C = 1/2 이하인 것이 바람직하다. 원자수비 Ti/C 가 1/2 보다 큰 경우, 탄소를 함유하는 피막 (혼성층) 중에서의 이온 또는 전자의 전도가 방해되고, 전기 전도도가 저하되어 원하는 전기 특성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
보다 바람직하게는, Ti/C 는 1/30 ∼ 1/4 정도이다.
상기 혼성층은, 복합체 입자의 표층 전체에 걸쳐 형성되어 있는 것이 바람직하다. 표층 전체에 걸쳐, 특히 바람직하게는 실질적으로 결손되지 않고 혼성층이 존재하고 있는 경우, 복합체의 내부를 혼성층에 의해서 보호할 수 있고, 복합체의 안정성을 향상시키는 것이 가능하다. 특히, 부정비 티탄 화합물끼리의 응집에 의한 조대화가 억제된다.
또, 혼성층의 유무는, 복합체의 투과형 전자 현미경 (TEM) 관찰 및 에너지 분산형 X 선 분석 (EDX 분석) 에 의해 확인하는 것이 가능하다.
또한, 혼성층은, 복합체 입자의 표층 전체에 걸쳐, 대략 균일하게 형성되어 있는 것이 특히 바람직하다. 여기서, 대략 균일이란, 혼성층의 두께가, 평균 두께의 ±20 ％ 이내에 들어가는 범위에서 형성되어 있는 것을 의미한다.
혼성층의 두께는, 부정비 티탄 화합물·탄소 복합체를 부극 활물질로서 포함하는 리튬 이차 전지의 충방전 용량을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 100 ㎚ 이하이어도 된다.
또한 혼성층의 두께는, 1 ㎚ 이상인 것이 바람직하다.
혼성층의 두께는, 복합체 입자의 투과형 전자 현미경 관찰에 의해 계측할 수 있다.
부정비 티탄 화합물·탄소 복합체를 구성하는 복합체 입자의 평균 입자경은, 예를 들어, 20 ㎛ 이하이어도 되고, 바람직하게는 10 ㎛ 이하이어도 되고, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이하이어도 된다. 또, 여기서 기재하는 평균 입자경은, 후술하는 실시예에서 측정에 사용하고 있는 바와 같이, 투과형 전자 현미경 관찰에 있어서, 복수의 입자를 랜덤하게 샘플링하여, 최대 직경의 평균값을 구한 것이어도 된다.
또한, 부정비 티탄 화합물·탄소 복합체의 비표면적은, BET 법으로 측정된 비표면적으로, 예를 들어, 20 ∼ 100 ㎡g-1 이어도 된다. 비표면적은, 30 ∼ 50 ㎡g-1 이어도 된다. 또, BET 법에 의한 비표면적의 측정 방법으로는 후술하는 실시예에 기재된 방법을 사용할 수 있다.
(부정비 티탄 화합물·탄소 복합체의 제조 방법)
상기 부정비 티탄 화합물·탄소 복합체는, 이하의 제조 방법에 의해 제조하는 것이 가능하다.
본 발명에 관련된 부정비 티탄 화합물·탄소 복합체의 제조 방법은,
수성 용매에 대하여, 소정량의 친수성 고분자와, 리튬염과, 티타늄알콕시드를 첨가하고, 이들을 교반하여 분산시키면서 용해하는 용해 공정과,
상기 용해 공정에서 얻어진 원액을 분무 건조시킴으로써 전구체를 얻는 전구체 형성 공정과,
상기 전구체를, 환원 분위기 중 또는 불활성 분위기 중, 600 ∼ 900 ℃ 에서 소정 시간 소성하는 소성 공정
을 적어도 구비하고 있는 방법이다.
상기 친수성 고분자와, 리튬염과, 티타늄알콕시드의 배합 비율은 특별히 제한은 없지만, 티타늄알콕시드의 100 질량부에 대하여, 리튬염이 1 ∼ 50 질량부, 친수성 고분자가 1 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하다.
상기 제조 방법에서는, 원액을 분무 건조시켜 전구체를 얻은 후, 그 전구체를 적절한 조건에서 가열 소성함으로써, 스퍼터링법에 의해 얻어지는 비정질막의 부정비 티탄 화합물과 비교하여, 복합체 입자의 내층 (코어 부분) 에 고결정성의 단일상으로 이루어지는 부정비 티탄 화합물을 가지면서, 그 표층에는 티탄·탄소 혼성층을 갖는 부정비 티탄 화합물의 탄소 복합체를 얻을 수 있다.
(용해 공정)
용해 공정에서는, 수성 용매에 대하여, 소정량의 친수성 고분자와, 리튬염과, 티타늄알콕시드를 첨가하고, 이들을 교반하여 분산시키면서 용해하고, 전구체를 형성하기 위한 원액을 조제한다. 용해 공정에 있어서는, 리튬염과, 티타늄알콕시드를 용해한 제 1 용액과, 친수성 고분자를 용해한 제 2 용액을 제조하고, 그 후, 제 1 용액과 제 2 용액을 혼합해도 된다.
수성 용매로는, 물에 용해 가능한 용매이면 특별히 한정되지 않고, 알코올류, 에테르류, 케톤류 외에, 각종 유기산, 무기산, 비프로톤성 극성 용매 (DMSO) 등을 사용할 수 있고, 그 중에서도, 취급성의 관점에서 물이 바람직하다.
리튬염으로는, 탄산리튬, 수산화리튬 등을 사용할 수 있고, 그 중에서도, 탄산리튬이 바람직하다.
티타늄알콕시드로는, 테트라메톡시티타늄, 테트라에톡시티타늄, 테트라이소프로폭시티타늄, 이산화티탄 등을 사용할 수 있고, 그 중에서도, 테트라이소프로폭시티타늄이 바람직하다.
부정비 티탄 화합물의 조성은, 리튬염과 티타늄알콕시드의 Li/Ti 비를 목표 조성의 비로 함으로써, 조정할 수 있다. 리튬염과 티타늄알콕시드를 포함하는 수용액을 분무 건조시켜, 소정 조건에서 소성함으로써, 결정성이 우수하고, 단일상으로 이루어지는 부정비 티탄 화합물이 얻어지는 것은, 특허문헌 1 에 있어서 보고되어 있다.
본 발명에 있어서 중요한 점은, 탄소원으로서, 친수성 고분자를 사용하는 점이다. 친수성 고분자를 사용함으로써, 복합체의 안정성을 향상시킴과 함께, 얻어지는 부정비 티탄 화합물의 탄소 복합체에 형성되는 티탄·탄소 혼성층의 피복 상태는 균일화되고, 그 때문인지, 그 복합체를 부극 활물질로서 사용한 리튬 이온 이차 전지는 고용량을 안정적으로 발현한다. 특허문헌 1 에 있어서는, 부정비 티탄 화합물의 입자 표면이 부정비 티탄 화합물과 탄소를 함유하는 혼성층으로 피복된 복합체는 보고되어 있지 않다.
친수성 고분자로는, 수산기 (-OH), 카르복실기 (-COOH), 아미노기 (-NH2) 등의 친수성기를 갖는 각종 고분자를 들 수 있고, 그 분자량은, 예를 들어, 점도 평균 분자량으로서 통상 1000 이상이다.
예를 들어, 친수성 고분자로는, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산 및 그 염, 폴리아미드, 폴리아크릴아미드, 셀룰로오스 유도체, 폴리알킬렌옥사이드, 젤라틴, 전분 등을 들 수 있다.
이들 중, 수용성 고분자가 바람직하고, 예를 들어, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산 및 그 염, 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌옥사이드 등이 바람직하다.
취급성이 우수한 관점에서, 특히 폴리비닐알코올을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 전술한 폴리비닐알코올의 점도 평균 중합도는 JIS K6726 에 준하여 측정된다. 본 발명의 PVA 의 중합도는 200 ∼ 5000 이다. 점도 평균 중합도가 지나치게 작은 경우에는, 부정비 티탄 화합물 표층에 형성되는 층은 균일하게 형성되기 어려워진다. 한편, 점도 중합도가 지나치게 큰 경우, 수용액의 점도가 지나치게 높아지기 때문에, 작업성이 악화되고, 부정비 티탄 화합물 표층에 형성되는 층은 균일하게 형성되기 어려워진다. 점도 평균 중합도는 바람직하게는 300 ∼ 4500, 보다 바람직하게는 500 ∼ 3500 이다.
본 발명에서 사용되는 전술한 폴리비닐알코올의 비누화도는 JIS K6726 에 준하여 측정된다. 폴리비닐알코올의 비누화도는 50 ∼ 99.99 몰％ 이다. 비누화도가 지나치게 낮은 경우, 폴리비닐알코올의 수용성이 현저히 저하되고, 작업성이 악화된다. 한편, 비누화도가 지나치게 높은 경우, PVA 를 안정적으로 제조할 수 없다. 비누화도는 바람직하게는 60 ∼ 99.8 몰％ 이고, 보다 바람직하게는 70 ∼ 96.50 몰％ 이다.
또, 본 발명에서 사용되는 폴리비닐알코올은, 원하는 바에 따라 다른 변성 유닛 (공중합성 단량체) 과 함께 형성되어도 된다. 이러한 공중합성 단량체로는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐, 1-헥센 등의 α-올레핀 ; 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 카르복실산 또는 그 유도체 ; 아크릴산 또는 그 염, 또는 에스테르 ; 메타크릴산 또는 그 염, 또는 에스테르 ; 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드 등의 아크릴아미드 유도체 ; 메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드 등의 메타크릴아미드 유도체 ; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르 등의 비닐에테르 ; 에틸렌글리콜비닐에테르, 1,3-프로판디올비닐에테르, 1,4-부탄디올비닐에테르 등의 하이드록시기 함유 비닐에테르 ; 알릴아세테이트, 프로필알릴에테르, 부틸알릴에테르, 헥실알릴에테르 등의 알릴에테르 ; 옥시알킬렌기를 갖는 단량체 ; 아세트산이소프로페닐, 3-부텐-1-올, 4-펜텐-1-올, 5-헥센-1-올, 7-옥텐-1-올, 9-데센-1-올, 3-메틸-3-부텐-1-올 등의 하이드록시기 함유 α-올레핀 ; 에틸렌술폰산, 알릴술폰산, 메타알릴술폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등의 술폰산기를 갖는 단량체 ; 비닐옥시에틸트리메틸암모늄클로라이드, 비닐옥시부틸트리메틸암모늄클로라이드, 비닐옥시에틸디메틸아민, 비닐옥시메틸디에틸아민, N-아크릴아미드메틸트리메틸암모늄클로라이드, N-아크릴아미드에틸트리메틸암모늄클로라이드, N-아크릴아미드디메틸아민, 알릴트리메틸암모늄클로라이드, 메타알릴트리메틸암모늄클로라이드, 디메틸알릴아민, 알릴에틸아민 등의 카티온기를 갖는 단량체 ; 비닐트리메톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐디메틸메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 비닐디메틸에톡시실란, 3-(메트)아크릴아미드-프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴아미드-프로필트리에톡시실란 등의 실릴기를 갖는 단량체 등을 들 수 있다. 이들 공중합성 단량체는, 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 공중합성 단량체의 도입법은 공중합에 의한 방법이어도, 후반응에 의한 방법이어도 된다.
비닐알코올 유닛에 대한 변성 유닛의 비율은, 그 사용되는 목적 및 용도 등에 따라서도 상이한데, 통상, 공중합에 사용되는 모든 단량체를 기준으로 한 비율로, 변성 유닛의 비율은 20 몰％ 이하, 바람직하게는 10 몰％ 이하이다.
(전구체 형성 공정)
전구체 형성 공정에서는, 용해 공정에서 얻어진 원액을 분무 건조시킴으로써 전구체를 형성한다. 원액의 분무 건조는, 요구되는 전구체의 형상에 따라 적절히 설정하는 것이 가능한데, 바람직하게는 스프레이 드라이어를 사용함으로써 원액을 분무 건조시킨다.
분무 건조시, 예를 들어, 스프레이 드라이 조건으로는, 입구 온도가 100 ∼ 200 ℃ 정도, 출구 온도가 60 ∼ 150 ℃ 정도, 분사 압력 50 ∼ 150 ㎪ 정도, 열풍량 0.5 ∼ 1.3 ㎥/min 정도, 유량 100 ∼ 800 ㎖/h 정도이어도 된다.
(소성 공정)
소성 공정에서는, 전구체 형성 공정에서 얻어진 전구체를, 환원 분위기 중 또는 불활성 분위기 중, 600 ℃ 이상, 900 ℃ 이하의 온도에서 소정 시간 (예를 들어, 6 ∼ 48 시간) 소성한다.
이 때, 환원 분위기하란 아르곤/수소의 혼합 기체, 불활성 분위기하란 질소 또는 아르곤에 의해 치환된 공기로 처리하는 것을 나타낸다.
또, 분무 건조에 의해 얻어진 전구체는, 그대로 소성 공정 (본소성 공정) 에 사용해도 되는데, 환원 분위기 중 또는 불활성 분위기 중, 300 ℃ 이상, 600 ℃ 미만의 범위의 온도에서, 소정 시간 (예를 들어, 1 ∼ 6 시간, 바람직하게는 2 ∼ 5 시간) 가열함으로써, 예비 소성을 실시하는 것이 바람직하다. 예비 소성에 의해, 얻어지는 복합체에 의해서 야기되는 충방전 효율을 향상시킬 수 있다.
이 소성 공정 (본소성 공정, 또는 예비 소성 공정 및 본소성 공정) 을 거침으로써, 화학식 Li4+xTi5-xO12 (단, 0 < x < 0.30 의 범위) 로 나타내는 부정비 티탄 화합물과 탄소 함유 물질의 복합체를 얻을 수 있다.
(리튬 이온 이차 전지)
본 발명의 일 실시형태에 관련된 리튬 이온 이차 전지는, 정극과, 부극과, 상기 정극과 상기 부극 사이에 배치된 세퍼레이터와, 전해질을 구비하고 있다.
정극은, 정극 집전체 및 정극 활물질을 적어도 구비하고 있어도 되고, 부극은, 부극 집전체 및 부극 활물질을 적어도 구비하고 있어도 된다.
여기서, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 전술한 화학식 Li4+xTi5-xO12 (단, 0 < x < 0.30 의 범위) 로 나타내는 부정비 티탄 화합물과 탄소 함유 물질의 복합체 (부정비 티탄 화합물·탄소 복합체) 를 부극 활물질로서 포함하고 있다.
상기 복합체를 부극 활물질로서 포함함으로써, 공지된 부극 활물질보다 전압 감소를 완만하게 할 수 있고, 또 보다 큰 충방전 용량을 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명의 부정비 티탄 화합물·탄소 복합체는, 특히 리튬 이온 이차 전지와 같이, 장기에 걸쳐 고전압을 안정적으로 유지하고, 또한 큰 출력으로 큰 충방전 용량 및 안전성이 요구되는 용도, 나아가서는 내수성·내산화성·취급성·안전성·안정성이 요구되는 용도에도 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에 관련된 부정비 티탄 화합물·탄소 복합체를 리튬 이온 이차 전지용 부극 활물질로서 사용한 리튬 이온 이차 전지에 대해서, 도 1 에 기초하여 설명한다.
도 1 은, 코인 타입 셀의 리튬 이온 이차 전지의 개략 단면도를 나타낸다. 리튬 이온 이차 전지 (1) 는, 가스킷 (18) 을 구비한 정극 캔 (11) 의 내부에, 정극 집전체층 (14) 및 정극 활물질층 (17) 으로 구성된 정극과, 부극 활물질층 (16) 및 부극 집전체층 (13) 으로 구성된 부극과, 상기 정극과 부극 사이에, 전해질층으로서 전해액을 유지한 세퍼레이터 (15) 를 구비하고 있다. 그리고, 이 정극 캔 (11) 은, 부극 단자 (12) 에 의해 덮이고, 정극 캔 (11) 및 부극 단자 (12) 의 주연부는, 절연 가스킷 (18) 을 개재하여 코킹됨으로써 밀폐되어 있다. 부극 활물질층 (16)　에는, 상기 부정비 티탄 화합물·탄소 복합체가 포함되어 있다.
또, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 이러한 전지의 형태에 한정되지 않는다. 예를 들어, 전해질로서, 박막 고체 전해질, 용액상의 전해질, 겔상 전해질, 폴리머 전해질 등을 사용한 리튬 이온 이차 전지이어도 된다.
(정극 및 부극)
정극 및 부극은, 각각 필요에 따라, 결착제, 도전 보조제, 용제 등을 포함하고 있어도 된다.
결착제로는, 예를 들어, 폴리비닐리덴디플루오라이드, 폴리불화비닐리덴, 폴리아크릴산 (PAA) 을 사용할 수 있고, 그 중에서도, 특히 폴리비닐리덴디플루오라이드가 바람직하다.
도전 보조제로는, 아세틸렌블랙 외에, 그라파이트 등을 사용할 수 있고, 그 중에서도, 특히 아세틸렌블랙이 바람직하다.
용제로는, N-메틸-2-피롤리디논, N-에틸-2-피롤리돈, N-부틸-2-피롤리돈, 물 등을 사용할 수 있고, 그 중에서도, 특히 N-에틸-2-피롤리디논이 바람직하다.
부극 집전체 및 정극 집전체는, 알루미늄박 외에, 구리, 니켈, 스테인리스강 등의 금속박, 폴리아닐린이나 폴리피롤 등의 도전성 고분자막 필름, 카본 시트, 또는 도전성 고분자 필름을 도착 (塗着) 또는 피복한 금속박이나 카본 시트를 사용할 수 있다.
정극 활물질은, 스피넬형 리튬-망간-니켈 산화물 (LiMn1.5Ni0.5O4), 리튬-코발트 산화물 (LiCoO2), 리튬-니켈 산화물 (LiNiO2), 리튬-니켈-코발트-망간 산화물 (LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2), 인산철리튬 (LiFePO4) 을 사용할 수 있고, 이들을 단독으로 사용해도 되고, 조합하여 사용해도 된다.
리튬 이온을 이탈, 흡착시키기 쉬운 이들 화합물을 정극 활물질층에 사용함으로써, 정극 활물질층에 많은 이온을 흡장·이탈시키는 것이 가능해진다. 따라서, 리튬 이온 이차 전지의 충방전 특성을 더욱 향상시키는 것이 가능하다.
전해액에는, 용매로서 탄산에틸렌, 디메틸카보네이트 외에, 메틸에틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메톡시에탄 등을 사용할 수 있다.
전해질염으로는, LiPF6 외에, LiBF4 등을 사용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 설명하는데, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한, 본 발명은 이하에 기재되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<부정비 티탄 화합물·탄소 복합체의 비표면적 평가 (BET 법)>
부정비 티탄 화합물·탄소 복합체의 비표면적은, 질소 흡착 측정 (Brunaur Emmett Teller 법) 을 사용하여 평가하였다. 측정에는 고순도 가스/증기 흡착 장치 (닛폰 벨 (주) 제조, BELSORP-mini) 를 사용하였다. 전처리로서, 시료를 80 ℃ 에서 12 시간 감압 건조시킨 후, 추가로 BELSORP-mini 에 부속된 전처리를 실시하였다. 측정은, 흡착질을 N2 로 하여, 흡착 온도 77K 에서 실시하였다.
<복합체 입자의 입자경과 입자 표층 상태의 평가>
부정비 티탄 화합물·탄소 복합체를 구성하는 복합체 입자의 평균 입자경과 입자 표층 상태의 평가에는, 투과형 전자 현미경 (TEM) 을 사용하여 평가하였다. 전처리로서, 에탄올 (100 ㎖) 중에 분말 입자 (1 g) 를 분산시키고, 초음파 처리를 실온에서 30 분 처리하고, 그리드에 적하하여 실온에서 건조시키고, TEM 관찰용 시료로 하였다. 관찰에 사용한 장치는 닛폰 전자 제조의 JEM-2100F 를 사용하였다. TEM 사진 촬영시의 조건은 가속 전압 200 kV, 배율은 시료의 관찰 대상에 따라, 30000 ∼ 100000 배로 관찰을 실시하였다.
랜덤하게 선택한 복합체 입자에 대해서, 복합체 입자의 표층에 혼성층이 존재하고 있는지의 여부를 관찰하였다. 또한, 복합체 표층에 혼성층이 존재하는 경우, 혼성층이 복합체 입자 표층에 전체적으로 존재하고 있는지의 여부에 대해서도 확인하였다.
혼성층의 두께로는, 혼성층으로부터 랜덤하게 선택한 5 지점의 측정점에 있어서 그 두께를 계측하고, 그것들의 평균값을 혼성층의 두께로서 산출하였다.
또한, 복합체 입자의 평균 입자경은, 랜덤하게 선택한 3 개의 부정비 티탄 화합물·탄소 복합체 입자에 대해서, 그 가장 넓은 폭을 입자경으로서 계측하고, 그것들의 평균값을 평균 입자경으로서 산출하였다.
<입자 표층의 Ti : C 비의 해석 (TEM-EDX)>
입자 표층의 Ti : C 비는 TEM-EDX 분석에 의해 계측하였다. EDX 분석에 사용한 장치는 닛폰 전자 (주) 제조 JED-2300 이다. 입자 표층의 적어도 10 지점의 측정점을 분석하여 Ti : C 비를 산출하였다. EDX 분석시에는 입자 표층의 20 ㎚ × 20 ㎚ 에어리어에 전자선을 조사하고, EDX 스펙트럼을 수집하고, Ti : C 비를 산출하였다.
또한, 입자 내부 (코어) 의 Ti : C 는, 복합체 입자의 중심 부분을 향하게 하여 전자선을 조사하고, 적어도 3 지점의 측정점으로부터 산출하는 것 이외에는, 표층과 동일하게 분석함으로써 실시하였다.
<충방전 특성 평가용 코인 타입 셀의 제조 방법>
도 1 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 실시형태에 관련된 리튬 이온 이차 전지 (1) 로서, R2032 코인 타입 셀을 제조하였다. 전극의 제조는 다음과 같이 실시하였다. 실시예 또는 비교예에서 얻어진 부극 활물질과, 결착제 (폴리비닐리덴디플루오라이드) 와, 도전 보조제 (아세틸렌블랙) 를 88 : 6 : 6 (wt％) 의 중량비로 혼합하고, 용제로서 N-메틸-2-피롤리디논을 첨가하여 혼련 후, 슬러리상으로 하였다. 이것을 부극 집전체인 알루미늄박 상에 도포하여, 롤 프레스기를 사용하여 실온에서 프레스하였다.
또한, 대극 (對極) 에는 금속 리튬박, 전해액에는 1 moldm-3 LiPF6/탄산에틸렌 + 디메틸카보네이트 (혼합비 : 30/70 vol％), 세퍼레이터에는 Celgard (상표 등록) #2325 를 사용하여 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 또, 리튬 이온 이차 전지의 제조는 아르곤 치환된 글로브 박스 중에서 실시하였다. 또한, 금속 리튬을 사용한 반전지로 충방전 특성 평가를 실시하고 있기 때문에, 본 발명인 부극 활물질은 평가 셀 중에서는 정극에 상당하지만, 여기서는 편의적으로 부극 활물질이라고 표기한다.
또, 본 실시예는 전해액을 사용하는 경우에 대해서 나타냈지만, 다른 전해질염을 사용하도록 해도 된다. 다른 전해질로는, 이온 전도성 세라믹스, 이온 전도성 유리, 이온 결정성의 무기 고체 전해질 등을 사용할 수 있다.
<충방전 전기 특성의 평가>
상기 서술한 <충방전 특성 평가용 코인 타입 셀의 제조 방법> 에 따라서 얻어진 코인 타입 셀의 충방전 평가를 실시하였다. 평가 조건은, 전압 범위 1.2 ∼ 3.0 V, 측정 온도 25 ℃ 에 있어서, 각 전류 밀도 0.1 C, 3 C, 10 C (1 C = 175 mA/g) 에 있어서의 용량을 측정하였다.
(실시예 1)
<부정비 티탄 화합물·탄소 복합체 A-1 의 합성>
부정비 티탄 화합물 Li4+xTi5-xO12 (단, 0 < x < 0.30 의 범위) 에 있어서, 전처리로서 탄소 복합 처리를 실시함으로써 얻어지는 탄소 복합체의 합성, 및 이것을 부극 활물질로서 사용한 리튬 이온 이차 전지는, 이하와 같이 하여 제조하였다. 또, 부정비 티탄 화합물·탄소 복합체를 「Li4+xTi5-xO12/C」라고 표기한다.
Li4+xTi5-xO12/C (단, 0 < x < 0.30 의 범위) 의 합성은, 이하와 같이 실시하였다. 먼저, 증류수 (300 ㎖) 에 Li/Ti 비가 상기의 범위가 되는 부정비 티탄 화합물이 얻어지도록, 탄산리튬 3.18 g 과, 테트라이소프로폭시티타늄 29.31 g 을 첨가하고, 교반하여 용액으로 하였다. 이 배합에 의해, 약 Li4.2Ti4.8O12 의 조성의 부정비 티탄 화합물이 얻어진다. 또한, 증류수 (100 ㎖) 에, 점도 평균 중합도 1700, 비누화도 98.5 몰％ 의 폴리비닐알코올 (PVA-1) 을 1.87 g 첨가하고, 교반하여 용해시킨 것을, 상기 서술한 용액에 첨가하여 교반 혼합하였다. 다음으로, 얻어진 Li/Ti 용액을, 스프레이 드라이어를 사용하여 분무 건조시키고, 전구체를 얻었다. 이 때, 스프레이 드라이 조건은 입구 온도 : 160 ℃, 출구 온도 : 100 ℃, 분사 압력 : 100 ㎪, 열풍량 : 0.70 ㎥/min, 유량 : 400 ㎖/h 로 하였다. 그 후, 얻어진 전구체를 예비 소성한 후, 불활성 분위기 (N2), 800 ℃ 에서, 12 시간, 머플로에서 소성함으로써, Li4+xTi5-xO12/C (단, 0 < x < 0.30 의 범위) 의 부정비 티탄 화합물의 탄소 복합체인 A-1 을 얻었다. A-1 을 구성하는 복합체 입자의 TEM 사진을 도 2a 에, 복합체 입자 표층부 부근의 TEM 사진을 도 2b 에, 입자의 코어와 입자 표층에 형성된 혼성층의 조성 분석에 사용한 TEM-EDX 해석 결과의 예를 도 3a, 3b 에 나타낸다.
얻어진 부정비 티탄 화합물의 탄소 복합체 Li4+xTi5-xO12/C (단, 0 < x < 0.30 의 범위) 의 비표면적, 복합체 입자의 평균 입자경, 입자의 표층 상태 (피복 상태와 Ti : C) 를 표 1 에 기재한다.
(실시예 2)
<A-2 의 합성과 그것을 사용한 전지>
상기 서술한 실시예 1 에서 사용한 PVA-1 대신에, 점도 평균 중합도 1700, 비누화도 88.5 몰％ 의 폴리비닐알코올 (PVA-2) 1.87 g 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조건에서, 부정비 티탄 화합물의 탄소 복합체 A-2 를 제조하였다.
표 1 에 얻어진 부정비 티탄 화합물·탄소 복합체 A-2 의 비표면적, 복합체 입자의 평균 입자경, 입자의 표층 상태 (피복 상태와 Ti : C) 를 나타낸다.
또한, 얻어진 부정비 티탄 화합물의 탄소 복합체를 부극 활물질로서 사용하고, 충방전 특성을 평가한 결과에 대해서도 표 1 에 나타낸다.
(비교예 1)
<A-3 의 합성과 그것을 사용한 전지>
상기 서술한 실시예 1 에 있어서, PVA-1 을 첨가하지 않은 것 이외에는 동일한 조건에서 부정비 티탄 화합물 A-3 을 제조하였다. A-3 을 구성하는 입자의 TEM 사진을 도 4a 에, 입자의 표층 부근의 TEM 사진을 도 4b 에 나타낸다.
표 1 에, 얻어진 부정비 티탄 화합물 A-3 의 비표면적, 부정비 티탄 화합물 입자의 평균 입자경, 및 입자의 표층 상태를 나타낸다.
또한, 얻어진 부정비 티탄 화합물 A-3 을 부극 활물질로서 사용하고, 충방전 특성을 평가한 결과에 대해서도 표 1 에 나타낸다.
(비교예 2)
<A-4 의 합성과 그것을 사용한 전지>
상기 서술한 실시예 1 에 있어서, PVA-1 대신에 수크로오스 2.43 g (와코 순약 공업 (주) 제조 시약 특급) 을 사용한 것 이외에는 동일한 조건에서, 부정비 티탄 화합물의 탄소 복합체 A-4 를 제조하였다. A-4 를 구성하는 입자의 TEM 사진을 도 5 에, 입자의 코어 부분과 하이브리드층의 조성 분석에 사용한 TEM-EDX 해석 결과를 도 6a, 6b 에 나타낸다.
표 1 에 얻어진 부정비 티탄 화합물의 탄소 복합체 A-4 입자의 평균 입자경, 비표면적, 및 입자의 표층 상태 (피복 상태와 Ti : C) 를 나타낸다.
또한, 얻어진 부정비 티탄 화합물의 탄소 복합체 A-4 를 부극 활물질로서 사용하고, 충방전 특성을 평가한 결과에 대해서도 표 1 에 나타낸다.
Figure 112016001857732-pct00001
실시예 1, 비교예 2 는 모두, 입자의 대부분을 차지하는 코어 부분에는, 탄소원을 사용하지 않은 비교예 1 과 동일한 콘트라스트로 단일상이 관찰되고, 코어는 실질적으로 부정비 티탄 화합물로 이루어지는 것이 확인되었다.
도 2b 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 의 입자에서는, 표층부에, 코어를 덮는 외층이 관찰되었다. 도 3b 에 예시되는 바와 같이, 이 외층의 EDX 분석의 결과, 탄소와 함께, 티탄과 산소가 검출되었다. 이 결과로부터, 외층부는, 탄소와 함께, 코어를 구성하는 부정비 티탄 화합물을 포함하는 혼성층으로 이루어지는 것으로 판단할 수 있다.
비교예 1 에 나타내는 바와 같이, 전처리로서 탄소원을 도입하고 있지 않은 부정비 티탄 화합물은, 티탄과 탄소의 혼성층을 그 표층에 갖고 있지 않다. 그리고 이 부정비 티탄 화합물을 사용한 리튬 이온 이차 전지에서는, 특히 10 C 와 같은 고레이트로는 충분한 용량을 발현하지 않는다.
또한, 비교예 2 에 나타내는 바와 같이, 가령 탄소원을 도입하고 있어도, 그 탄소원이, 친수성 고분자가 아닌 경우, 복합체의 입자 표층에, 특정한 비율의 Ti/C 비를 갖는 혼성층이 형성되지 않기 때문에, 비교예 1 과 동일하게 10 C 일 때의 용량은 충분히 발현되지 않는다.
한편, 실시예 1 및 2 에서는, 친수성 고분자를 탄소원으로서 사용하여, 부정비 티탄 화합물·탄소 복합체를 형성함으로써, 혼성층 (하이브리드층) 이 부정비 티탄 화합물의 표층에 형성됨과 함께, 그 혼성층의 티탄 원자수와 탄소 원자수의 비가, Ti/C = 1/50 이상의 범위가 된다. 그 때문에, 10 C 와 같은 고레이트시에 있어서도, 양호한 용량을 발현한다. 또한, 실시예 1 및 2 의 복합체의 혼성층은, 표층에 약 20 ㎚ 의 두께로 대략 균일하게 형성되어 있는 것도 확인되었다.
실시예 1, 2, 비교예 1,2 에서는, 에탄올 중에서 초음파 처리 후에 실시한 전자 현미경 관찰로 계측되는 평균 입자경에는 큰 차이는 보이지 않지만, 비교예 1 은 실시예 1, 2, 비교예 3 과 비교하여, BET 비표면적이 작은 값을 나타내고 있고, 소성시에 입자가 조대화되어 있는 것이 확인되었다. 비교예 2 에 있어서 측정되는 BET 비표면적은 실시예 1, 2 에 비해 작았다. 이 결과로부터, 친수성 고분자를 탄소원에 사용한 경우에는, 다른 탄소원을 사용한 경우에 비해, 소성시의 입자의 조대화를 억제할 수 있는 것을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명의 부정비 티탄 화합물·탄소 복합체는, 전극 활물질로서 이용할 수 있고, 특히 리튬 이온 이차 전지용 전극 활물질로서 유용하게 이용할 수 있다.
이것을 사용한 리튬 이온 이차 전지는, 일반적인 디바이스의 전원으로서 통상 사용되는 전지와 동일한 사용 형태로 사용할 수 있을 뿐만 아니라, 예를 들어, IC 카드, 의료용 소형 기기 등에 탑재 가능한 박형·소형의 리튬 이온 이차 전지로서, 또한 휴대 전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라, 휴대형 게임 등의 모바일 기기에 대한 리튬 이온 이차 전지로서, 또한 대형 기기로서는, 하이브리드 차량용, 전기 자동차 등에 대한 리튬 이온 이차 전지로서 이용할 수 있다.
1 : 리튬 이온 이차 전지
11 : 정극 캔
12 : 부극 단자
13 : 부극 집전체층
14 : 정극 집전체층
15 : 전해액을 유지한 세퍼레이터
16 : 부극 활물질층
17 : 정극 활물질층
18 : 가스킷

Claims (10)

  1. 화학식 Li4+xTi5-xO12 (단, 0 < x < 0.30 의 범위) 로 나타내는 부정비 티탄 화합물과 탄소 함유 물질의 복합체로서,
    상기 부정비 티탄 화합물로 이루어지는 코어 부분과, 상기 코어 부분의 표면 상에 형성된, 부정비 티탄 화합물과 탄소를 함유하는 혼성층을 갖는, 적어도 1 개의 복합체 입자로 이루어지고,
    상기 혼성층 중의 티탄 원자수와 탄소 원자수의 비가, Ti/C = 1/50 ∼ 1/２ 의 범위이고,
    상기 혼성층이, 상기 코어 부분의 표면 전체에 걸쳐 존재하고 있고,
    상기 혼성층은 1 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하의 두께를 갖는, 부정비 티탄 화합물·탄소 복합체.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    부정비 티탄 화합물·탄소 복합체는, BET 법으로 측정되는 비표면적이 20 ∼ 100 ㎡g-1 인, 부정비 티탄 화합물·탄소 복합체.
  5. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 복합체 입자의 평균 입자경은 20 ㎛ 이하인, 부정비 티탄 화합물·탄소 복합체.
  6. 화학식 Li4+xTi5-xO12 (단, 0 < x < 0.30 의 범위) 로 나타내는 부정비 티탄 화합물·탄소 복합체의 제조 방법으로서,
    수성 용매에 대하여, 친수성 고분자와, 리튬염과, 티타늄알콕시드를 첨가하고, 이들을 교반하여 분산시키면서 용해하는 용해 공정과,
    상기 용해 공정에서 얻어진 원액을 분무 건조시킴으로써 전구체를 얻는 전구체 형성 공정과,
    상기 전구체를 환원 분위기 중에서 또는 불활성 분위기 중에서, 600 ℃ 이상 900 ℃ 이하의 온도에서 소성하는 소성 공정
    을 적어도 구비하는 제 1 항에 기재된 부정비 티탄 화합물·탄소 복합체의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 소성 공정 전에, 상기 전구체를 환원 분위기 중 또는 불활성 분위기 중에 있어서, 300 ℃ 이상 600 ℃ 미만의 온도에서 소성하는 공정을 추가로 구비하는, 부정비 티탄 화합물·탄소 복합체의 제조 방법.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 친수성 고분자로서 폴리비닐알코올을 사용하는, 부정비 티탄 화합물·탄소 복합체의 제조 방법.
  9. 제 1 항 또는 제 4 항에 기재된 부정비 티탄 화합물·탄소 복합체를 포함하는, 부극 활물질.
  10. 정극과, 부극과, 상기 정극과 상기 부극 사이에 배치된 세퍼레이터와, 전해질을 구비하는 리튬 이온 이차 전지로서,
    상기 부극은, 제 9 항에 기재된 부극 활물질을 포함하는, 리튬 이온 이차 전지.
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009238656A (ja) * 2008-03-28 2009-10-15 Gs Yuasa Corporation 非水電解質電池用活物質及びそれを備えた非水電解質電池
WO2010052950A1 (ja) * 2008-11-04 2010-05-14 国立大学法人岩手大学 不定比チタン化合物、その炭素複合体、それら化合物の製造方法、及びそれら化合物を含むリチウムイオン二次電池用負極活物質、並びにそれを用いたリチウムイオン二次電池
JP2012030988A (ja) * 2010-07-28 2012-02-16 Tayca Corp 鉄含有チタン酸リチウムの製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006221881A (ja) * 2005-02-08 2006-08-24 Gs Yuasa Corporation:Kk 非水電解質電池用活物質及びその製造方法、並びに、非水電解質電池用電極及び非水電解質電池
DE102008050692B4 (de) 2008-10-07 2014-04-03 Süd-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg Kohlenstoffbeschichteter Lithiumtitan-Spinell
KR20100052950A (ko) 2008-11-11 2010-05-20 (주)상아프론테크 서랍장에 구비되는 구름휠의 조립체
JP5273655B2 (ja) * 2008-11-28 2013-08-28 独立行政法人産業技術総合研究所 リチウム電池またはハイブリットキャパシタ用三成分系電極材用粒子及びその製造方法
KR101384881B1 (ko) * 2010-11-02 2014-04-15 한국전자통신연구원 리튬 이차전지

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009238656A (ja) * 2008-03-28 2009-10-15 Gs Yuasa Corporation 非水電解質電池用活物質及びそれを備えた非水電解質電池
WO2010052950A1 (ja) * 2008-11-04 2010-05-14 国立大学法人岩手大学 不定比チタン化合物、その炭素複合体、それら化合物の製造方法、及びそれら化合物を含むリチウムイオン二次電池用負極活物質、並びにそれを用いたリチウムイオン二次電池
JP2012030988A (ja) * 2010-07-28 2012-02-16 Tayca Corp 鉄含有チタン酸リチウムの製造方法

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