JPWO2014200076A1 - 不定比チタン化合物・炭素複合体及びその製造方法、並びに負極活物質及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
リチウムイオン二次電池を安定した品質で供給するためには、負極活物質として用いられる不定比チタン化合物炭素複合体は、粒子の粗大化が抑制され、粒子の分散性にすぐれることが好ましい。また、粒子表面の電子電導度のばらつきが少ないとともに、不定比チタン化合物と電解質の間でのリチウムイオンの移動も阻害されないことが望ましい。
前記不定比チタン化合物からなるコア部分と、前記コア部分の表面上に形成された、不定比チタン化合物と炭素を含有する混成層(外層部)を有する、少なくとも一個の複合体粒子(複合体ユニット粒子)からなり、
前記混成層中のチタン原子数と炭素原子数との比が、Ti/C=1/50以上の範囲である、不定比チタン化合物・炭素複合体である。
水性溶媒に対して、所定量の親水性高分子と、リチウム塩と、チタニウムアルコキシドとを加え、これらを攪拌して分散させながら溶解する溶解工程と、
前記溶解工程で得られた原液を噴霧乾燥させることにより前駆体を得る前駆体形成工程と、
前記前駆体を還元雰囲気中でまたは不活性雰囲気中で、600℃以上900℃以下の温度で所定時間、炉で焼成する焼成工程と、
を少なくとも備える前記不定比チタン化合物・炭素複合体の製造方法である。
本発明の不定比チタン化合物・炭素複合体は、化学式Li4+xTi5−xO12(但し、0<x<0.30の範囲)で示される不定比チタン化合物と、炭素含有物質との複合体である。炭素含有物質は、実質的に炭素からなるものであってもよいが、炭素および炭素と他の元素の化合物を含むものであってもよい。
前記不定比チタン化合物・炭素複合体は、不定比チタン化合物からなるコア部分と、前記コア部分の表面上に形成された、不定比チタン化合物と炭素を含有する混成層(ハイブリッド層)を有する複合体粒子(複合体ユニット粒子)からなる。不定比チタン化合物・炭素複合体は、複合体粒子単体からなるものであってもよく、複数の複合体粒子の凝集体(aggregate)からなるものであってもよい。
混成層中のチタン原子数と炭素原子数との比(atomic ratio)は、Ti/C=1/50以上の範囲である。混成層におけるチタン原子数と炭素原子数との比が、Ti/C=1/50以上である場合、詳細なメカニズムは定かではないが、不定比チタン化合物にリチウムイオンが入ったり(充電)、出たりする(放電)際に、抵抗が少なくなることにより、効率良い充放電を行うことができるのではないかと推測される。
混成層中のチタン原子数と炭素原子数との比は、Ti/C=1/2以下であることが好ましい。原子数比Ti/Cが1/2より大きい場合、炭素を含有する被膜(混成層)中でのイオンあるいは電子の伝導が妨げられ、電気伝導度が低下して所望の電気特性が得られない場合がある。
より好ましくは、Ti/Cは1/30〜1/4程度である。
なお、混成層の有無は、複合体の透過型電子顕微鏡(TEM)観察および、エネルギー分散型X線分析(EDX分析)により確認することが可能である。
また混成層の厚みは、1nm以上であることが好ましい。
混成層の厚みは、複合体粒子の透過型電子顕微鏡観察により、計測できる。
前記不定比チタン化合物・炭素複合体は、以下の製造方法により製造することが可能である。
本発明にかかる不定比チタン化合物・炭素複合体の製造方法は、
水性溶媒に対して、所定量の親水性高分子と、リチウム塩と、チタニウムアルコキシドとを加え、これらを攪拌して分散させながら溶解する溶解工程と、
前記溶解工程で得られた原液を噴霧乾燥させることにより前駆体を得る前駆体形成工程と、
前記前駆体を、還元雰囲気中または不活性雰囲気中、600〜900℃で所定時間焼成する焼成工程と、
を少なくとも備えている方法である。
前記の親水性高分子と、リチウム塩と、チタニウムアルコキシドの配合比率は特に制限はないが、チタニウムアルコキシドの100質量部に対して、リチウム塩が1〜50質量部、親水性高分子が1〜30質量部であることが好ましい。
溶解工程では、水性溶媒に対して、所定量の親水性高分子と、リチウム塩と、チタニウムアルコキシドとを加え、これらを攪拌して分散させながら溶解し、前駆体を形成するための原液を調製する。溶解工程においては、リチウム塩と、チタニウムアルコキシドを溶解した第一の溶液と、親水性高分子の溶液を溶解した第二の溶液を作成し、その後、第一の溶液と第二の溶液を混合してもよい。
これらのうち、水溶性高分子が好ましく、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸およびその塩、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイドなどが好ましい。
取扱い性に優れる観点から、特にポリビニルアルコールを使用することが望ましい。
前駆体形成工程では、溶解工程で得られた原液を噴霧乾燥させることにより前駆体を形成する。原液の噴霧乾燥は、求められる前駆体の形状に応じて適宜設定することが可能であるが、好ましくは、スプレードライヤーを用いることにより原液を噴霧乾燥する。
噴霧乾燥の際、例えば、スプレードライ条件としては、入口温度が100〜200℃程度、出口温度が60〜150℃程度、噴射圧力50〜150kPa程度、熱風量0.5〜1.3m3/min程度、流量100〜800mL/h程度であってもよい。
焼成工程では、前駆体形成工程で得られた前駆体を、還元雰囲気中または不活性雰囲気中、600℃以上、900℃以下の温度で所定時間(例えば、6〜48時間)焼成する。
このとき、還元雰囲気下とはアルゴン/水素の混合気体、不活性雰囲気下とは窒素又はアルゴンにより置換された空気で処理することを示す。
この焼成工程(本焼成工程、または予備焼成工程及び本焼成工程)を経ることにより、化学式Li4+xTi5−xO12(但し、0<x<0.30の範囲)で示される不定比チタン化合物と炭素含有物質との複合体を得ることができる。
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、電解質とを備えている。
正極は、正極集電体および正極活物質を少なくとも備えていてもよく、負極は、負極集電体および負極活物質を少なくとも備えていてもよい。
ここで、本発明のリチウムイオン二次電池は、前述した、化学式Li4+xTi5−xO12(但し、0<x<0.30の範囲)で示される不定比チタン化合物と炭素含有物質との複合体(不定比チタン化合物・炭素複合体)を負極活物質として含んでいる。
図1は、コインタイプセルのリチウムイオン二次電池の概略断面図を示す。リチウムイオン二次電池1は、ガスケット18を備えた正極缶11の内部に、正極集電体層14および正極活物質層17とで構成された正極と、負極活物質層16および負極集電体層13とで構成された負極と、前記正極と負極との間に、電解質層として電解液を保持したセパレータ15を備えている。そして、この正極缶11は、負極端子12により覆われ、正極缶11及び負極端子12の周縁部は、絶縁ガスケット18を介してかしめられることにより密閉されている。負極活物質層16には、前記不定比チタン化合物・炭素複合体が含まれている。
なお、本発明のリチウムイオン二次電池は、このような電池の形態に限定されない。例えば、電解質として、薄膜固体電解質、溶液状の電解質、ゲル状電解質、ポリマー電解質等を用いたリチウムイオン二次電池であってもよい。
正極および負極は、それぞれ必要に応じて、結着剤、導電助剤、溶剤などを含んでいてもよい。
結着剤としては、例えば、ポリビニリデンジフルオリド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリル酸(PAA)を用いることができ、その中でも、特にポリビニリデンジフルオリドが好ましい。
電解質塩としては、LiPF6の他、LiBF4等を用いることができる。
不定比チタン化合物・炭素複合体の比表面積は、窒素吸着測定(Brunaur Emmett Teller法)を用いて評価した。測定には高純度ガス/蒸気吸着装置(日本ベル(株)製、BELSORP−mini)を用いた。前処理として、試料を80℃で12時間減圧乾燥させた後、さらにBELSORP−miniに付属の前処理を行った。測定は、吸着質をN2として、吸着温度77Kで行った。
不定比チタン化合物・炭素複合体を構成する複合体粒子の平均粒子径と粒子表層状態の評価には、透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて評価した。前処理として、エタノール(100mL)中に粉末粒子(1g)を分散させ、超音波処理を室温で30分処理して、グリッドに滴下して室温で乾燥させ、TEM観察用試料とした。観察に用いた装置は日本電子製のJEM−2100Fを用いた。TEM写真撮影時の条件は加速電圧200kV、倍率は、試料の観察対象に応じて、30000〜100000倍で観察を行った。
粒子表層のTi:C比はTEM−EDX分析により計測した。EDX分析に用いた装置は日本電子(株)製JED−2300である。粒子表層の少なくとも10箇所の測定点を分析しTi:C比を算出した。EDX分析に際しては粒子表層の20nm×20nmエリアに電子線を照射し、EDXスペクトルを収集し、Ti:C比を算出した。
また、粒子内部(コア)のTi:Cは、複合体粒子の中心部分に向けて電子線を照射し、少なくとも3箇所の測定点から算出する以外は、表層と同様に分析することにより行った。
図1に示すように、本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池1として、R2032コインタイプセルを作製した。電極の作製は次のように行った。実施例または比較例で得られた負極活物質と、結着剤(ポリビニリデンジフルオリド)と、導電助剤(アセチレンブラック)とを88:6:6(wt%)の重量比で混合し、溶剤としてN−メチル−2−ピロリジノンを加え混練後、スラリー状にした。これを負極集電体であるアルミ箔上に塗布して、ロールプレス機を用いて室温でプレスした。
なお、本実施例は電解液を用いる場合について示したが、ほかの電解質塩を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、イオン伝導性セラミックス、イオン伝導性ガラス、イオン結晶性の無機固体電解質等を用いることができる。
上述の<充放電特性評価用のコインタイプセルの作製方法>に従って得られたコインタイプセルの充放電評価を行った。評価条件は、電圧範囲1.2〜3.0V、測定温度25℃において、各電流密度0.1C、3C、10C(1C=175mA/g)における容量を測定した。
<不定比チタン化合物・炭素複合体A−1の合成>
不定比チタン化合物Li4+xTi5−xO12(但し、0<x<0.30の範囲)において、前処理として炭素複合処理を施すことにより得られる炭素複合体の合成、及びこれを負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池は、以下のようにして製造した。なお、不定比チタン化合物・炭素複合体を「Li4+xTi5−xO12/C」と表記する。
<A−2の合成とそれを用いた電池>
上述の実施例1で使用したPVA−1に代えて、粘度平均重合度1700、けん化度88.5モル%のポリビニルアルコール(PVA−2)1.87gを用いた以外は、実施例1と同様の条件で、不定比チタン化合物の炭素複合体A−2を作製した。
表1に得られた不定比チタン化合物・炭素複合体A−2の比表面積、複合体粒子の平均粒子径、粒子の表層状態(被覆状態とTi:C)を示す。
また、得られた不定比チタン化合物の炭素複合体を負極活物質として使用し、充放電特性を評価した結果についても表1に示す。
<A−3の合成とそれを用いた電池>
上述の実施例1において、PVA−1を添加しないこと以外は同じ条件で不定比チタン化合物A−3を作製した。A−3を構成する粒子のTEM写真を図4Aに、粒子の表層付近のTEM写真を図4Bに示す。
表1に、得られた不定比チタン化合物A−3の比表面積、不定比チタン化合物粒子の平均粒子径、および粒子の表層状態を示す。
また、得られた不定比チタン化合物A−3を負極活物質として使用し、充放電特性を評価した結果についても表1に示す。
<A−4の合成とそれを用いた電池>
上述の実施例1において、PVA−1に代えてスクロース2.43g(和光純薬工業(株)製試薬特級)を用いた以外は同じ条件で、不定比チタン化合物の炭素複合体A−4を作製した。A−4を構成する粒子のTEM写真を図5に、粒子のコア部分とハイブリッド層の組成分析に用いたTEM−EDX解析の結果を図6A、6Bに示す。
表1に得られた不定比チタン化合物の炭素複合体A−4粒子の平均粒子径、比表面積、および粒子の表層状態(被覆状態とTi:C)を示す。
また、得られた不定比チタン化合物の炭素複合体A−4を負極活物質として使用し、充放電特性を評価した結果についても表1に示す。
また、比較例2に示すように、たとえ炭素源を導入していても、その炭素源が、親水性高分子ではない場合、複合体の粒子表層に、特定の割合のTi/C比を有する混成層が形成されないため、比較例1と同様に10C時の容量は充分に発現しない。
これを用いたリチウムイオン二次電池は、一般的なデバイスの電源として通常使用される電池と同じような使用形態で用いることができるだけでなく、例えば、ICカード、医療用小型機器等に搭載可能な薄型・小型のリチウムイオン二次電池として、また携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ、携帯型ゲーム等のモバイル機器へのリチウムイオン二次電池として、さらに大型の機器としては、ハイブリッド車両用、電気自動車などへのリチウムイオン二次電池として利用することができる。
11 正極缶
12 負極端子
13 負極集電体層
14 正極集電体層
15 電解液を保持したセパレータ
16 負極活物質層
17 正極活物質層
18 ガスケット
Claims (10)
- 化学式Li4+xTi5−xO12(但し、0<x<0.30の範囲)で示される不定比チタン化合物と炭素含有物質との複合体であって、
前記不定比チタン化合物からなるコア部分と、前記コア部分の表面上に形成された、不定比チタン化合物と炭素を含有する混成層を有する、少なくとも一個の複合体粒子からなり、
前記混成層中のチタン原子数と炭素原子数との比が、Ti/C=1/50以上の範囲である、不定比チタン化合物・炭素複合体。 - 混成層が、複合体粒子の表層全体にわたって存在している、請求項1記載の不定比チタン化合物・炭素複合体。
- 混成層が、100nm以下の範囲の厚みで形成されている請求項1または2に記載の不定比チタン化合物・炭素複合体。
- 不定比チタン化合物・炭素複合体は、BET法で測定される比表面積が20〜100m2g−1である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の不定比チタン化合物・炭素複合体。
- 前記複合体粒子の平均粒子径は20μm以下である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の不定比チタン化合物・炭素複合体。
- 化学式Li4+xTi5−xO12(但し、0<x<0.30の範囲)で示される不定比チタン化合物・炭素複合体の製造方法であって、
水性溶媒に対して、親水性高分子と、リチウム塩と、チタニウムアルコキシドとを加え、これらを攪拌して分散させながら溶解する溶解工程と、
前記溶解工程で得られた原液を噴霧乾燥させることにより前駆体を得る前駆体形成工程と、
前記前駆体を還元雰囲気中でまたは不活性雰囲気中で、600℃以上900℃以下の温度で焼成する焼成工程と、
を少なくとも備える請求項1〜5のいずれか一項に記載の不定比チタン化合物・炭素複合体の製造方法。 - 請求項6記載の方法において、前記焼成工程の前に、前記前駆体を還元雰囲気中または不活性雰囲気中において、300℃以上600℃未満の温度で焼成する工程をさらに備える、不定比チタン化合物・炭素複合体の製造方法。
- 請求項6または7記載の方法において、前記親水性高分子として、ポリビニルアルコールを用いる、不定比チタン化合物・炭素複合体の製造方法。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載の不定比チタン化合物・炭素複合体を含む、負極活物質。
- 正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、電解質とを備えるリチウム二次電池であって、前記負極は、請求項9に記載の負極活物質を含む、リチウムイオン二次電池。
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