TWI624985B - 非化合比鈦化合物．碳複合物及其製造方法、以及負極活性物質及鋰離子二次電池 - Google Patents

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Abstract

一種非化合比鈦化合物．碳複合物，其係以化學式Li4+xTi5-xO12(但是，0<x<0.30之範圍)所示之非化合比鈦化合物與含碳物質之複合物；其由具有核心部分與混成層的至少一個複合物粒子構成，其中該核心部分係由該非化合比鈦化合物所構成，該混成層係形成於該核心部分之表面上且含有非化合比鈦化合物與碳；該混成層中之鈦原子數與碳原子數的比為Ti/C=1/50以上之範圍。

Description

非化合比鈦化合物．碳複合物及其製造方法、以及負極活性物質及鋰離子二次電池 [所提出的相關專利]
本發明專利申請案係主張在日本於2013年6月14日所提出的特願2013-125293之優先權，藉參閱其全體而引用作為本申請案之一部分。
本發明係關於一種非化合比鈦化合物與含有碳之複合物及其製造方法、以及含有該非化合比鈦化合物．碳複合物之負極活性物質及使用它之鋰離子二次電池。
現在，以可攜式機器等之電子機器為中心，已廣泛使用鋰離子二次電池。此係由於相較於鎳鎘電池等，鋰離子二次電池具有更高的電壓、充放電容量更大、因記憶效應等所造成的弊病更少所致。
另一方面，鋰離子二次電池係具優越的能量密度及輸出密度等，不僅如筆記型個人電腦或可攜式電 話等之許多的可攜式電子機器，也作為油電混合車輛用或電動車輛用所使用，將來期待應用於電動車或電力儲存電源。但是，鋰離子二次電池係在安全性或高溫承受性方面具有改良之餘地。
為了使鋰離子二次電池之安全性及高溫承受性提高，作為取代碳負極之新型負極材料之非燃燒性金屬氧化物的Li4Ti5O12受到矚目。於該Li4Ti5O12之鋰離子插入．脫離反應中，由於鋰離子之插入電位高達1.55V vs Li/Li+附近，又顯示平坦之電位，因此金屬鋰並未析出，在電極表面難以形成缺乏熱安定性之固體電解質界面(SEI)被覆膜。還有，由於在鋰離子之插入．脫離反應時體積幾乎未改變，因此Li4Ti5O12顯現相當良好的循環特性。因此，藉由將Li4Ti5O12用於負極，能設計安全性較碳材料用於負極之電池更高的電池。
但是，Li4Ti5O12具有以下問題：於其合成時，會成為與有致使降低電池性能之金紅石型TiO2(以下稱為「r-TiO2」)或與Li2TiO3之混合物而得，難以合成單一相。一般而言，習知能合成由一定化學計量組成而成之Li4Ti5O12的範圍非常狹窄，可根據鋰與鈦之比例，作成與r-TiO2或Li2TiO3之混合物而獲得(非專利文獻1)，在迄今所發表的論文及市售物中，Li4Ti5O12係作成與該等之混合物而存在。又，Li4Ti5O12的電子傳導度低(10-13Scm-1)，藉此而作為負極活性物質使用之情形，尤其在大電流下之放電時，將有其電容量變小之問題。
為了解決該問題，有人提案藉由使Li4Ti5O12 與碳(非專利文獻2)、銀(非專利文獻3)等之導電性材料複合化而使電池特性提高之技術。
又，於專利文獻1中，記載藉由在水之存在下，添加既定量之碳數為4以上之二羧酸、鋰鹽與烷氧化鈦，將攪拌．溶解後所得之溶液利用噴霧乾燥機進行噴霧．乾燥後所得之前驅物，在700至900℃下既定時間進行燒製而製造以化學式Li4+xTi5-xO12(但是，0<x<0.3之範圍)所示之非化合比鈦化合物的碳複合物之技術。專利文獻1已記載利用上述方法所製造的非化合比鈦化合物係具優越的結晶性，不含r-TiO2、Li2TiO3等之雜質；於藉由作成碳複合物而作為鋰離子二次電池之負極活性物質使用之情形下，可改善充放電特性。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開2010/052950號手冊
[非專利文獻]
[非專利文獻1]G. Izquierdo, A. R. West, Mat. Res. Bull., 15, 1665(1980).
[非專利文獻2]L. Cheng, X. L. Li, H. J. Liu, H. M. Xiong, P. W. Zhang, Y. Y. Xia, J. Electrochem. Soc., 154, A692(2007).
[非專利文獻3]S. Huang, Z. Wen, J. Zhang, Z. Gu, X. Xu, Solid State Ionics, 177, 851(2006).
一般而言，Li4Ti5O12係進行藉固相反應法的合成，於該方法中，將有因起始物質彼此之不均勻反應或伴隨長時間燒製的鋰損失而容易生成雜質相的r-TiO2及Li2TiO3之問題點。還有，於藉固相反應法的合成中，粒徑為大，其分布也容易變得較寬廣。又，也有Li4Ti5O12本身之電子傳導性相當低的問題點，對充放電特性，尤其對高速率下之電池特性降低造成極大的影響。
依照上述非專利文獻1至3所揭示的技術，提供了電子傳導度高的材料，然而關於其放電及充電特性，使用該等材料所得之鋰離子二次電池尚未獲得符合的特性。
專利文獻1已報告將碳數為4以上之二羧酸作為碳源所得之非化合比鈦化合物之碳複合物用於負極活性物質之情形下，顯示高的充放電特性。但是，於專利文獻1並未揭示使碳均勻分布於非化合比鈦化合物之表面的組織，在各個粒子之表面電子電導度的偏異大。又，於專利文獻1中，雖然藉由前驅物之燒製而製造非化合比鈦化合物與碳複合物，但未顯示抑制因燒製時之凝聚所造成的粒子粗大化之方法。
為了以穩定之品質來供應鋰離子二次電池，作為負極活性物質所用之非化合比鈦化合物碳複合物較佳為抑制粒子之粗大化、具優越的粒子分散性。又，期望粒子表面之電子電導度的偏異少的同時，也不阻礙鋰離子於 非化合比鈦化合物與電解質之間的移動。
本發明之目的係提供一種能增大鋰離子二次電池充放電容量之非化合比鈦化合物．碳複合物、及使用該複合物之鋰離子二次電池用負極活性物質，以及鋰離子二次電池。
本發明之另一目的在於提供一種抑制粗大化且具有均勻的表面特性而能增大鋰離子二次電池充放電容量之非化合比鈦化合物．碳複合物、及使用該複合物之鋰離子二次電池用負極活性物質，以及鋰離子二次電池。
本發明之另一目的在於提供一種有效製造這種非化合比鈦化合物．碳複合物。
本發明人等為了達成上述目的而鑽研探討之結果，發現下列事實而完成本發明：於製造非化合比鈦化合物之碳複合物時，一旦將親水性高分子作為碳源利用時，形成有以特定之比例而在碳複合物表層存在鈦與碳之混成層，或許由於存在這種混成層而將該非化合比鈦化合物之碳複合物作為電極使用之情形，能顯現良好之電池特性。
本發明之第1形態係一種非化合比鈦化合物．碳複合物，其係以化學式Li4+xTi5-xO12(但是，0<x<0.30之範圍)所示之非化合比鈦化合物與含碳物質之複合物(以下，有稱為非化合比鈦化合物．碳複合物之情形)； 由具有核心部分與混成層(外層部)的至少一個複合物粒子(複合物單元粒子)構成，其中該核心部分係由該非化合比鈦化合物所構成，該混成層係形成於該核心部分表面上且含有非化合比鈦化合物與碳；該混成層中之鈦原子數與碳原子數的比為Ti/C=1/50以上之範圍。
混成層較佳遍及複合物粒子表層全體而存在。混成層特佳以100nm以下範圍之厚度而形成。
於該非化合比鈦化合物．碳複合物中，該混成層中之鈦原子數與碳原子數的比Ti/C較佳為1/2以下。
上述非化合比鈦化合物．碳複合物係利用BET法所測出之比表面積亦可為20至100m2g-1。構成上述非化合比鈦化合物．碳複合物的複合物粒子之平均粒徑亦可為20μm以下。
本發明之第2形態係一種非化合比鈦化合物．碳複合物之製造方法，其係以化學式Li4+xTi5-xO12(但是，0<x<0.30之範圍)所示之非化合比鈦化合物．碳複合物之製造方法；其至少具備：溶解步驟，其係對於水性溶劑，添加既定量之親水性高分子、鋰鹽、與烷氧化鈦，攪拌該等而使其一面分散一面溶解；前驅物形成步驟，其係藉由使該溶解步驟所得之原液噴霧乾燥而獲得前驅物；及燒製步驟，其係於還原氣體環境中或惰性氣體環境中，在600℃以上900℃以下之溫度下既定時間而在爐內 燒製該前驅物。
於該方法中，在燒製步驟(本燒製步驟)之前，亦可具有預備燒製步驟，其係於還原氣體環境中或惰性氣體環境中，在300℃以上小於600℃之溫度下既定時間預備燒製藉原液噴霧乾燥所得之前驅物。
於該方法中，亦可將聚乙烯醇作為該親水性高分子使用。
本發明之第3形態係一種負極活性物質，其含有該非化合比鈦化合物．碳複合物。
本發明之第4形態係一種鋰離子二次電池，其係具備正極、負極、在該正極與該負極之間所配置的隔板、與電解質之鋰離子二次電池，其中該負極係含有該負極活性物質。
還有，在申請專利範圍及/或專利說明書所揭示的至少2個構成要素之任意組合也包含於本發明中。尤其，在申請專利範圍所記載的請求項2項以上之任意組合也包含於本發明中。
若根據上述本發明之非化合比鈦化合物．碳複合物，由於存在以特定之原子數比而在非化合比鈦化合物表層含有鈦與碳之混成層，將該非化合比鈦化合物之碳複合物作為負極活性物質使用之情形，能提高所得之鋰離子二次電池的充放電特性。
又，若根據本發明之非化合比鈦化合物．碳複合物，因為在成為核心之非化合比鈦化合物粒子表面 形成含有非化合比鈦化合物與碳之混成層，抑制燒製時因非化合比鈦化合物粒子之凝聚所造成的粗大化。
又，若根據本發明之非化合比鈦化合物．碳複合物之製造方法，能有效製造這種非化合比鈦化合物．碳複合物。
1‧‧‧鋰離子二次電池
11‧‧‧正極罐
12‧‧‧負極端子
13‧‧‧負極集電體層
14‧‧‧正極集電體層
15‧‧‧保持電解液之隔板
16‧‧‧負極活性物質層
17‧‧‧正極活性物質層
18‧‧‧墊圈
從參考附圖之下列適合的實施形態的說明，本發明應可更明確地被理解。然而，實施形態及圖面只不過是圖示及用以說明者，不應利用於決定本發明之範圍。本發明之範圍係根據添附的申請專利範圍所決定。
第1圖係本發明之一實施形態之鋰離子二次電池的概略剖面圖。
第2A圖係實施例1之非化合比鈦化合物．碳複合物A-1之構成粒子的TEM照片。
第2B圖係第2A圖所示之粒子表層附近的TEM照片。
第3A圖係顯示實施例1之非化合比鈦化合物．碳複合物A-1之構成粒子核心部分之TEM-EDX解析結果的圖形。
第3B圖係顯示存在於實施例1之非化合比鈦化合物．碳複合物A-1之構成粒子表層部的混成層之TEM-EDX解析結果的圖形。
第4A圖係比較例1之非化合比鈦化合物A-3之構成粒子的TEM照片。
第4B圖係第4A圖所示之粒子表層附近的TEM照片。
第5A圖係比較例2之非化合比鈦化合物．碳複合物A-4之構成粒子的TEM照片。
第5B圖係第5A圖所示之粒子表層附近的TEM照片。
第6A圖係顯示比較例2之非化合比鈦化合物．碳複合物A-4之構成粒子核心部分之TEM-EDX解析結果的圖形。
第6B圖係顯示比較例2之非化合比鈦化合物．碳複合物A-4之構成粒子表層部之TEM-EDX解析結果的圖形。
[實施發明之形態]
(非化合比鈦化合物．碳複合物)
本發明之非化合比鈦化合物．碳複合物係以化學式Li4+xTi5-xO12(但是，0<x<0.30之範圍)所示之非化合比鈦化合物與含碳物質之複合物。含碳物質可為實質上由碳構成者，亦可為含有碳及碳與其他元素之化合物者。
該非化合比鈦化合物．碳複合物係由具有核心部分與混成層(hybrid layer)的複合物粒子(複合物單元粒子)構成，其中該核心部分係由非化合比鈦化合物所構成，該混成層係形成於該核心部分表面上且含有非化合比鈦化合物與碳。非化合比鈦化合物．碳複合物可為由複合物粒子單體構成之物，亦可為由複數之複合物粒子的凝聚體(aggregate)構成之物。
該非化合比鈦化合物．碳複合物之複合物粒子大部分由構成核心部分(核心粒子)之非化合比鈦化合物構成。於此，非化合比鈦化合物係以非化學計量組成含有Li與Ti之氧化物，具有以化學式Li4+xTi5-xO12(但是，0<x<0.30之範圍)所示之組成。
混成層係含有非化合比鈦化合物與碳。
混成層中之鈦原子數與碳原子數之比(atomic ratio)為Ti/C=1/50以上之範圍。在混成層之鈦原子數與碳原子數之比為Ti/C=1/50以上之情形，雖然詳細的機制尚未確定，但推測或許係由於非化合比鈦化合物中，鋰離子進(充電)或出(放電)時，因電阻變少而能進行有效的充放電。
混成層中之鈦原子數與碳原子數之比較佳為Ti/C=1/2以下。原子數比Ti/C較1/2為大之情形，在含有碳之被覆膜(混成層)中，離子或電子的傳導將受到阻礙，有電傳導度將會降低而得不到所期望的電特性之情形。
Ti/C更佳為1/30至1/4左右。
該混成層較佳為遍及複合物粒子之表層全體而形成。遍及表層全體，特佳為混成層實質上無缺陷地存在之情形，能藉混成層而保護複合物之內部，故能提高複合物之安定性。尤其，可抑制非化合比鈦化合物彼此之凝聚所造成的粗大化。
還有，混成層之有無係藉由複合物之穿透型電子顯微鏡(TEM)觀察及能量分散型X光分析(EDX分析)而能確認。
又，混成層特佳為遍及複合物粒子之表層全體，約略均勻地形成。此處所謂約略均勻係意指混成層之厚度係在收斂於平均厚度之±20%以內之範圍而形成。
從將非化合比鈦化合物．碳複合物作為負極 活性物質而提高所含之鋰二次電池的充放電容量之觀點，混成層之厚度較佳亦可為100nm以下。又，混成層之厚度較佳為1nm以上。
混成層之厚度係藉複合物粒子之穿透型電子顯微鏡觀察而能量測。
構成非化合比鈦化合物．碳複合物的複合物粒子之平均粒徑例如可為20μm以下，較佳為10μm以下，更佳為5μm以下。還有，此處所記載的平均粒徑亦可為如後述實施例用於測定，於穿透型電子顯微鏡觀察中，隨機取樣複數之粒子而求出最大徑之平均值。
又，非化合比鈦化合物．碳複合物之比表面積係利用BET法所測出之比表面積例如可為20至100m2g-1。比表面積亦可為30至50m2g-1。還有，作為藉BET法所進行之比表面積測定方法能利用後述之實施例所記載的方法。
(非化合比鈦化合物．碳複合物之製造方法)
該非化合比鈦化合物．碳複合物能依照下列之製造方法而製造。
有關本發明之非化合比鈦化合物．碳複合物之製造方法係至少具備下列步驟之方法：溶解步驟，其係對於水性溶劑，添加既定量之親水性高分子、鋰鹽、與烷氧化鈦，攪拌該等而使其一面分散一面溶解；前驅物形成步驟，其係藉由使該溶解步驟所得之原液噴霧乾燥而獲得前驅物；及 燒製步驟，其係在還原氣體環境中或惰性氣體環境中，在600℃至900℃下既定時間燒製該前驅物。
該親水性高分子、鋰鹽、與烷氧化鈦之摻合比例並未被特別限制，相對於烷氧化鈦100質量份而言，鋰鹽較佳為1至50質量部、親水性高分子較佳為1至30質量部。
於該製造方法中，藉由在噴霧乾燥原液而獲得前驅物後，以適當條件來加熱燒製該前驅物，相較於利用濺鍍法所得之非晶膜的非化合比鈦化合物，能獲得於複合物粒子之內層(核心部分)中具有由高結晶性單一相構成的非化合比鈦化合物，同時在其表層中具有鈦．碳混成層之非化合比鈦化合物的碳複合物。
(溶解步驟)
於溶解步驟中，對於水性溶劑添加既定量之親水性高分子、鋰鹽與烷氧化鈦，攪拌該等而使其一面分散一面溶解而調製用以形成前驅物之原液。於溶解步驟中，亦可作成已溶解鋰鹽與烷氧化鈦之第一溶液、與已溶解親水性高分子溶液之第二溶液，之後，混合第一溶液與第二溶液。
作為水性溶劑，若為可溶解於水中之溶劑則未被特別限定，除了醇類、醚類、酮類之外，也能利用各種有機酸、無機酸、非質子性極性溶劑(DMSO)等，其中從操作性之觀點，較佳為水。
作為鋰鹽，能使用碳酸鋰、氫氧化鋰等，其中較佳為碳酸鋰。
作為烷氧化鈦，能使用四甲氧基鈦、四乙氧 基鈦、四異丙氧基鈦、二氧化鈦等。其中較佳為四異丙氧基鈦。
非化合比鈦化合物之組成係藉由將鋰鹽與烷氧化鈦之Li/Ti比設為目標組成之比而能調整。於專利文獻1中已報告藉由噴霧乾燥含有鋰鹽與烷氧化鈦之水溶液後，以既定條件燒製而可獲得結晶性優越、由單一相構成之非化合比鈦化合物。
於本發明中，重要的觀點係使用親水性高分子作為碳源的觀點。藉由使用親水性高分子，使複合物之安定性提高，同時也使所得之非化合比鈦化合物碳複合物中所形成的鈦．碳混成層之被覆狀態均勻化，因此使用該複合物作為負極活性物質之鋰二次電池係穩定地顯現高容量。於專利文獻1中，並未報告非化合比鈦化合物之粒子表面被含有非化合比鈦化合物與碳之混成層所被覆的複合物。
作為親水性高分子，可舉出具有羥基(-OH)、羧基(-COOH)、胺基(-NH2)等之親水性基之各種高分子，其分子量係例如作為黏度平均分子量，通常為1000以上。
例如，作為親水性高分子，可舉出聚乙烯醇、聚丙烯酸及其鹽、聚醯胺、聚丙烯醯胺、纖維素衍生物、聚環氧烷、明膠、澱粉等。
該等之中，較佳為水溶性高分子，例如較佳為羧甲基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、聚乙烯醇、聚丙烯酸及其鹽、聚丙烯醯胺、聚環氧乙烷等。
從操作性優越之觀點，特佳期望使用聚乙烯醇。
在本發明所用之上述聚乙烯醇的黏度平均聚合度係依照JIS K 6726而測定。本發明之PVA聚合度為200至5000。於黏度平均聚合度過小之情形下，在非化合比鈦化合物表層中所形成的層將會難以均勻地形成。另一方面，黏度聚合度過大之情形，由於水溶液之黏度將會變得過高，操作性將會惡化，在非化合比鈦化合物表層中所形成的層變得難以均勻地形成。黏度平均聚合度較佳為300至4500，更佳為500至3500。
在本發明所使用的上述聚乙烯醇之皂化度係依照JIS K 6726而測定。聚乙烯醇之皂化度為50至99.99莫耳%。皂化度過低之情形，聚乙烯醇之水溶性將會顯著降低，作業性將會惡化。另一方面，皂化度過高之情形，無法穩定地製造PVA。皂化度較佳為60至99.8莫耳%，更佳為70至96.50莫耳%。
還有，在本發明所用之聚乙烯醇亦可依需求而與其他改性單元(共聚合性單體)一併予以形成。作為這種共聚合性單體，例如可舉出乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、1-己烯等之α-烯烴；反丁烯二酸、順丁烯二酸、亞甲基丁二酸、順丁烯二酸酐、亞甲基丁二酸酐等之羧酸或其衍生物；丙烯酸或其鹽、或酯；甲基丙烯酸或其鹽、或酯；丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺等之丙烯醯胺衍生物；甲基丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙烯醯胺等之甲基丙烯醯胺衍生物；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、 異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚等之乙烯基醚；乙二醇乙烯基醚、1,3-丙二醇乙烯基醚、1,4-丁二醇乙烯基醚等之含有羥基之乙烯基醚；烯丙基乙酸酯、丙基烯丙基醚、丁基烯丙基醚、己基烯丙基醚等之烯丙基醚；具有伸氧烷基之單體；乙酸異丙烯酯、3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、7-辛烯-1-醇、9-癸烯-1-醇、3-甲基-3--丁烯-1-醇等之含有羥基之α-烯烴；伸乙基磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸等之具有磺酸基之單體；羥乙基三甲基氯化銨、羥丁基三甲基氯化銨、羥乙基二甲基胺、羥甲基二乙基胺、N-丙烯醯胺甲基三甲基氯化銨、N-丙烯醯胺乙基三甲基氯化銨、N-丙烯醯胺二甲基胺、烯丙基三甲基氯化銨、甲基烯丙基三甲基氯化銨、二甲基烯丙基胺、烯丙基乙基胺等之具有陽離子基之單體；乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基二甲基甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基甲基二乙氧基矽烷、乙烯基二甲基乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯胺-丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯胺-丙基三乙氧基矽烷等之具有矽基之單體等。該等之共聚合性單體係單獨或組合而能使用。共聚合性單體之導入法不論是藉共聚合所進行的方法或是藉後反應所進行的方法皆可。
雖然改性單元相對於乙烯醇單元之比例係根據其所用之目的及用途等而異，但通常以共聚合所用之全部單體為基準的比例，改性單元之比例為20莫耳%以下，較佳為10莫耳%以下。
(前驅物形成步驟)
於前驅物形成步驟中，藉由使溶解步驟所得之原液噴霧乾燥而形成前驅物。原液之噴霧乾燥能按照所尋求的前驅物之形狀而適當設定，較佳為藉由使用噴霧乾燥機而噴霧乾燥原液。
於噴霧乾燥時，例如作為噴霧乾燥條件：入口溫度可為100至200℃左右、出口溫度可為60至150℃左右、噴射壓力可為50至150kPa左右、熱風量可為0.5至1.3m3/分鐘左右、流量可為100至800mL/小時左右。
(燒製步驟)
於燒製步驟中，於還原氣體環境中或惰性氣體環境中，在600℃以上900℃以下之溫度下，既定時間(例如，6至48小時)燒製前驅物形成步驟所得之前驅物。
此時，所謂還原氣體環境中係表示利用氬/氫之混合氣體、所謂惰性氣體環境中係表示利用藉氮或氬所取代的空氣進行處理。
還有，雖然藉噴霧乾燥所得之前驅物可直接就此使用於燒製步驟(本燒製步驟)，但是較佳藉由在還原氣體環境中或惰性氣體環境中，在300℃以上小於600℃之範圍的溫度下，既定時間(例如，1至6小時，較佳為2至5小時)加熱而進行預備燒製。藉預備燒製而能提高因獲得之複合物所導致的充放電效率。
藉由經該燒製步驟(本燒製步驟、或預備燒製步驟及本燒製步驟)而能獲得以化學式Li4+xTi5-xO12(但是，0<x<0.30之範圍)所示之非化合比鈦化合物與含碳物質之 複合物。
(鋰離子二次電池)
本發明之一實施形態的鋰離子二次電池係具備正極、負極、在該正極與該負極之間所配置的隔板、及電解質。
正極亦可至少具備正極集電體及正極活性物質，負極亦可至少具備負極集電體及負極活性物質。
於此，本發明之鋰離子二次電池係含有上述以化學式Li4+xTi5-xO12(但是，0<x<0.30之範圍)所示之非化合比鈦化合物與含碳物質之複合物(非化合比鈦化合物．碳複合物)作為負極活性物質。
相較於習知的負極活性物質，藉由含有該複合物作為負極活性物質而能減緩電壓減少，又，亦能獲得更大的充放電容量。因此，本發明之非化合比鈦化合物．碳複合物特別適用於如鋰離子二次電池般歷經長期而穩定維持高電壓且以大的輸出來尋求大的充放電容量及安全性之用途，進一步適用於尋求耐水性．耐氧化性．操作性．安全性．安定性之用途。
針對使用本發明之一實施形態的非化合比鈦化合物．碳複合物作為鋰離子二次電池用負極活性物質之鋰離子二次電池，根據第1圖加以說明。
第1圖係顯示硬幣型電池之鋰離子二次電池的概略剖面圖。鋰離子二次電池1係具備在具有墊圈18之正極罐11內部，利用正極集電體層14及正極活性物質層17所構成的正極、利用負極活性物質層16及負極集電體層13所 構成的負極、以及在該正極與負極之間作為電解質層而保持電解液之隔板15。而且，該正極罐11係藉負極端子12所覆蓋，正極罐11及負極端子12之邊緣部係藉由使絕緣墊圈18介於中間填塞而予以密閉。於負極活性物質層16中，含有該非化合比鈦化合物．碳複合物。
還有，本發明之鋰離子二次電池並不受這種電池形態所限定。例如，亦可為使用薄膜固體電解質、溶液狀之電解質、凝膠狀電解質、聚合物電解質等作為電解質之鋰離子二次電池。
(正極及負極)
正極及負極亦可各自因應需要而含有黏合劑、導電助劑、溶劑等。
作為黏合劑，例如能使用聚偏二氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯酸(PAA)，其中特佳為聚偏二氟乙烯。
作為導電助劑，除了乙炔黑之外，也能使用石墨等，其中特佳為乙炔黑。
作為溶劑，能使用N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N-丁基-2-吡咯啶酮、水等，其中特佳為N-乙基-2-吡咯啶酮。
除了鋁箔之外，負極集電體及正極集電體也能使用銅、鎳、不鏽鋼等之金屬箔；聚苯胺或聚吡咯等之導電性高分子薄膜、碳薄片、或是已塗布或被覆導電性高分子薄膜之金屬箔或碳薄片。
正極活性物質能使用尖晶石型鋰-錳-鎳氧化物(LiMn1.5N10.5O4)、鋰-鈷氧化物(LiCoO2)、鋰-鎳氧化物 (LiNiO2)、鋰-鎳-鈷-錳氧化物(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)、磷酸鐵鋰(LiFePO4)，可單獨使用該等，亦可組合後使用。
藉由將容易脫離、吸附鋰離子之該等化合物用於正極活性物質層而使得許多的離子於正極活性物質層中吸留．脫離成為可能。因此，能進一步提高鋰離子二次電池之充放電特性。
於電解液中，除了碳酸乙烯酯、二甲基碳酸酯之外，也能使用甲基乙基碳酸酯、丙烯碳酸酯、二甲氧基乙烷等作為溶劑。
除了LiPF6之外，也能使用LiBF4等作為電解質鹽。
[實施例]
以下說明實施例，只要不超過本發明之意旨，本發明並非受下列所記載的實施例所限定者。
<非化合比鈦化合物．碳複合物之比表面積評估(BET法)>
非化合比鈦化合物．碳複合物之比表面積係利用氮吸附測定(Brunaur Emmett Teller法)而評估。測定中係使用高純度氣體/蒸氣吸附裝置(日本Bell(股)製、BELSORP-mini)。作為前處理，係在80℃下使試料減壓乾燥12小時後，進一步進行附屬於BELSORP-mini之前處理。測定係將吸附層設為N2而在吸附溫度77K下進行。
<複合物粒子之粒徑與粒子表層狀態之評估>
於構成非化合比鈦化合物．碳複合物之複合物粒子的平均粒徑與粒子層狀態之評估中，使用穿透型電子顯微鏡(TEM)來評估。作為前處理，係使粉末粒子(1g)分散 於乙醇(100mL)中，在室溫下進行30分鐘之超音波處理，在室溫下滴入格柵(grid)而使其乾燥，作為TEM觀察用試料。用於觀察之裝置係使用日本電子製之JEM-2100F。TEM照片拍攝時之條件係加速電壓200kV，倍率係因應試料之觀察對象而以30000至100000倍進行觀察。
針對隨機所選出的複合物粒子，觀察複合物粒子之表層中是否存在混成層。還有，複合物表層中存在混成層之情形，亦針對混成層是否存在於複合物表層全體而加以確認。
作為混成層之厚度，係在從混成層隨機所選出的5處測定點量測其厚度，將該等之平均值作為混成層之厚度而算出。
又，複合物粒子之平均粒徑係針對隨機所選出的3個非化合比鈦化合物．碳複合物粒子，將其最廣的寬度作為粒徑而量測，將該等之平均值作為平均粒徑而算出。
<粒子表層之Ti：C比之解析(TEM-EDX)>
粒子表層之Ti：C比係依照TEM-EDX分析來量測。用於EDX分析之裝置係日本電子(股)製JED-2300。分析粒子表層之至少10處測定點而算出Ti：C比。於EDX分析時，將電子線照射於粒子表層之20nm×20nm區域，收集EDX光譜而算出Ti：C比。
又，粒子內部(核心)之Ti：C係除了朝向複合物粒子之中心部分照射電子線，從至少3處測定點算出之外，與表層同樣地亦藉由分析而進行。
<充放電特性評估用之硬幣型電池之製作方法>
如第1圖所示，作為本發明之實施形態之鋰離子二次電池1，製作R2032硬幣型電池。電極之製作係如下方式來進行。以88：6：6(wt%)之重量比混合在實施例或比較例所得之負極活性物質、黏合劑(聚偏二氟乙烯)、與導電助劑(乙炔黑)，將N-甲基-2-吡咯啶酮作為溶劑添加混攪後，作成漿狀。將其塗布於負極集電體之鋁箔上，使用卷筒加壓機而在室溫下加壓。
又，對極使用金屬鋰箔、電解液使用1mol dm-3LiPF6/碳酸乙烯酯+二甲基碳酸酯(混合比：30/70vol%)、隔板使用Celgard(註冊商標)#2325而製作鋰離子二次電池。還有，鋰離子二次電池之製作係在經氬所置換的手套箱中進行。又，由於以使用金屬鋰之半電池進行充放電特性評估，本發明之負極活性物質係於評估電池中相當於正極，於此，權宜上標示為負極活性物質。
還有，本實施例係針對使用電解液之情形加以例示，而亦可使用其他電解質鹽。作為其他電解質鹽能使用離子傳導性陶瓷、離子傳導性玻璃、離子結晶性之無機固體電解質等。
<充放電電特性之評估>
進行依照上述之<充放電特性評估用之硬幣型電池之製作方法>所得之硬幣型電池的充放電評估。評估條件係在電壓範圍1.2至3.0V、測定溫度25℃下測定在各電流密度0.1C、3C、10C(1C=175mA/g)之容量。
(實施例1)
<非化合比鈦化合物．碳複合物A-1之合成>
在非化合比鈦化合物Li4+xTi5-xO12(但是，0<x<0.30之範圍)中，作為前處理藉由實施碳複合處理所得之碳複合物的合成、及將其作為負極活性物質使用之鋰離子二次電池係以下列方式來進行而製造。還有，將非化合比鈦化合物．碳複合物標示為「Li4+xTi5-xO12/C」。
Li4+xTi5-xO12/C(但是，0<x<0.30之範圍)之合成係以下列方式來實施。首先，以獲得Li/Ti比成為上述範圍之非化合比鈦化合物的方式來將碳酸鋰3.18g與四異丙氧基鈦29.31g添加於蒸餾水(300ml)中，攪拌而作成溶液。藉由該摻合，可獲得大約Li4.2Ti4.8O12之組成的非化合比鈦化合物。進一步將1.87g之黏度平均聚合度1700、皂化度98.5莫耳%之聚乙烯醇(PVA-1)添加於蒸餾水(100ml)中，再將攪拌後溶解之物添加於上述溶液中而攪拌混合。接著，使用噴霧乾燥機，噴霧乾燥所得之Li/Ti溶液而獲得前驅物。此時，噴霧乾燥條件係設定入口溫度：160℃、出口溫度：100℃、噴射壓力：100kPa、熱風量：0.70m3/分鐘、流量：400mL/小時。之後，預備燒製所得之前驅物後，藉由在惰性氣體環境(N2)、800℃下，利用蒙孚爐燒製12小時，獲得Li4+xTi5-xO12/C(但是，0<x<0.30之範圍)之非化合比鈦化合物的含碳複合物A-1。將構成A-1之複合物粒子的TEM照片示於第2A圖、將複合物粒子表層部附近的TEM照片示於第2B圖、將用於粒子之核心與粒子表層所形成的混成層組成分析之 TEM-EDX解析結果示於第3A、3B圖。
將所得之非化合比鈦化合物之碳複合物Li4+xTi5-xO12/C(但是，0<x<0.30之範圍)之比表面積、複合物粒子之平均粒徑、及粒子之表層狀態(被覆狀態與Ti：C)記載於表1。
(實施例2)
<A-2之合成與使用它之電池>
除了使用1.87g之黏度平均聚合度1700、皂化度88.5莫耳%之聚乙烯醇(PVA-2)取代上述實施例1所用之PVA-1之外，利用與實施例1相同之條件製作非化合比鈦化合物之碳複合物A-2。
表1中顯示所得之非化合比鈦化合物．碳複合物A-2之比表面積、複合物粒子之平均粒徑、及粒子之表層狀態(被覆狀態與Ti：C)。
又，針對將所得之非化合比鈦化合物之碳複合物作為負極活性物質使用而評估充放電特性之結果也示於表1。
(比較例1)
<A-3之合成與使用它之電池>
除了於上述實施例1中不添加PVA-1之外，利用相同條件製作非化合比鈦化合物A-3。將構成A-3之粒子的TEM照片示於第4A圖、將粒子表層附近的TEM照片示於第4B圖。
表1中顯示所得之非化合比鈦化合物A-3之比表面積、複合物粒子之平均粒徑、及粒子之表層狀態。
又，針對將所得之非化合比鈦化合物A-3作為負極活性物質使用而評估充放電特性之結果也顯示於表1。
(比較例2)
<A-4之合成與使用它之電池>
除了於上述實施例1中使用Skloss 2.43g(和光純藥工業(股)製試藥特級)以取代PVA-1之外，利用相同條件製作非化合比鈦化合物之碳複合物A-4。將構成A-4之粒子的TEM照片示於第5圖、將用於粒子之核心部分與混成層組成分析的TEM-EDX解析結果示於第6A、6B圖。
表1中顯示所得之非化合比鈦化合物A-4粒子之平均粒徑、比表面積及粒子之表層狀態(被覆狀態與Ti：C)。
又，針對將所得之非化合比鈦化合物A-4作為負極活性物質使用而評估充放電特性之結果也顯示於表1。
在實施例1、比較例2皆在佔有粒子大部分之核心部分，以與未使用碳源之比較例1同樣的對比觀察到單一相，已確認核心實質上係由非化合比鈦化合物所構成。
如第2B圖所示，於實施例1之粒子中，在表層部觀察到被覆核心之外層。如第3B圖所例示，該外層之EDX分析結果，除了碳之外也檢測出鈦與氧。從該結 果，能判斷外層部係由除了碳之外也含有構成核心之非化合比鈦化合物之混成層所構成者。
如比較例1所示，作為前處理而未導入碳源的非化合比鈦化合物係在其表層不具有鈦與碳之混成層。而且，於使用該非化合比鈦化合物之鋰離子二次電池中，尤其在如10C之高速率下並未顯現充分之容量。
又，如比較例2所示，即使導入碳源，當該碳源並非親水性高分子時，由於在複合物之粒子表層未形成具有特定比例之Ti/C比之混成層，因此與比較例1同樣地，10C時之容量並未充分顯現。
另一方面，於實施例1及2中，藉由將親水性高分子作為碳源使用而形成非化合比鈦化合物．碳複合物，混成層形成於非化合比鈦化合物表層的同時，該混成層的鈦原子數與碳原子數之比成為Ti/C=1/50以上之範圍。因此，在如10C之高速率時也顯現良好之容量。還有，也確認實施例1及2之複合物的混成層係在表層約略均勻地形成約20nm之厚度。
於實施例1、2、及比較例1、2中，於乙醇中超音波處理後所進行的電子顯微鏡觀察所量測的平均粒徑中未觀察到顯著差別，相較於實施例1、2、比較例3，已確認比較例1之BET比表面積顯示較小的值，燒製時粒子呈粗大化。於比較例2中所測出的BET比表面積較實施例1、2為小。從該結果，得知將親水性高分子用於碳源之情形下，與使用其他碳源之情形作一比較，可抑制燒製時之粒子粗大化。
[產業上之可利用性]
本發明之非化合比鈦化合物．碳複合物能作為電極活性物質利用，尤其能有用於作為鋰離子二次電池用電極活性物質利用。
使用它之鋰離子二次電池係在如通常所用之電池同樣的使用形態下，不僅能作為一般之元件電源使用，例如也能作為可搭載於IC卡、醫療用小型機器等之薄型．小型之鋰離子二次電池，又作為可攜式電話、筆記型電腦、數位相機、可攜式型遊戲機等之可攜式機器之鋰離子二次電池，進一步作為大型機器之油電混合車輛用、電動汽車等之鋰離子二次電池所利用。

Claims (9)

  1. 一種非化合比鈦化合物‧碳複合物，其係以化學式Li4+xTi5-xO12(但是，0<x<0.30之範圍)所示之非化合比鈦化合物與含碳物質之複合物；其係由具有核心部分與混成層的至少一個複合物粒子構成，其中該核心部分係由該非化合比鈦化合物所構成，該混成層係形成於該核心部分表面上且含有非化合比鈦化合物與碳；利用BET法所測出之比表面積為20至100m2g-1；該混成層中之鈦原子數與碳原子數的比為Ti/C=1/50以上1/2以下之範圍。
  2. 如請求項1之非化合比鈦化合物‧碳複合物，其中混成層係遍及複合物粒子表層全體而存在。
  3. 如請求項1或2之非化合比鈦化合物‧碳複合物，其中混成層係以100nm以下範圍之厚度而形成。
  4. 如請求項1或2之非化合比鈦化合物‧碳複合物，其中該複合物粒子之平均粒徑為20μm以下。
  5. 一種如請求項1至4中任一項之非化合比鈦化合物‧碳複合物之製造方法，其係以化學式Li4+xTi5-xO12(但是，0<x<0.30之範圍)所示之非化合比鈦化合物‧碳複合物之製造方法；其至少具備：溶解步驟，其係對於水性溶劑，添加親水性高分子、鋰鹽、與烷氧化鈦，攪拌該等而使其一面分散一面溶解；前驅物形成步驟，其係藉由使該溶解步驟所得之原液噴霧乾燥而獲得前驅物；及燒製步驟，其係在還原氣體環境中或惰性氣體環境中，在600℃以上900℃以下之溫度下燒製該前驅物。
  6. 如請求項5之非化合比鈦化合物‧碳複合物之製造方法，其中進一步具備：於該燒製步驟之前，在還原氣體環境中或惰性氣體環境中，在300℃以上小於600℃之溫度下燒製該前驅物之步驟。
  7. 如請求項5或6之非化合比鈦化合物‧碳複合物之製造方法，其中使用聚乙烯醇作為該親水性高分子。
  8. 一種負極活性物質，其含有如請求項1至4中任一項之非化合比鈦化合物‧碳複合物。
  9. 一種鋰離子二次電池，其係具備正極、負極、在該正極與該負極之間所配置的隔板、與電解質之鋰離子二次電池，其中該負極係含有如請求項8之負極活性物質。
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