JP2014511335A - リチウムチタン混合酸化物 - Google Patents
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Abstract
リチウムチタン混合酸化物の製造方法であって、二酸化チタンとリチウム化合物の混合物を作成すること、前記混合物を焼成すること、及び露点が−５０℃未満である雰囲気中で前記混合物を粉砕することを含む方法が詳細に述べられている。リチウムチタン混合酸化物及びその用途も明示されている。また、二次リチウムイオン電池用のアノード及び固体電解質並びに対応する二次リチウムイオン電池も提供されている。
【選択図】図１
【選択図】図１
Description
本発明は、リチウムチタン混合酸化物を製造する方法、リチウムチタン混合酸化物、前記物質の用途、並びに前記リチウムチタン混合酸化物を含むアノード、固体電解質、及び二次リチウムイオン電池に関する。
ドープ若しくは非ドープのリチウム金属混合酸化物は、いわゆる「リチウムイオン電池」における電極材料として重要になった。例えば、二次リチウムイオン電池とも呼ばれるリチウムイオン蓄電池は、バッテリー駆動自動車の将来性のあるバッテリーモデルであると見なされている。リチウムイオン電池は、例えば、電動工具、コンピューター、及び携帯電話にも使用されている。特にカソード及び電解質はリチウム含有材料からなるが、アノードも同じである。
例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４及びＬｉＣｏＯ２は、カソード材料として使用されている。Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈら（米国特許第５，９１０，３８２号明細書）は、リチウムイオン電池用のカソード材料として、ドープ若しくは非ドープの混合リチウム遷移金属リン酸塩、特にＬｉＦｅＰＯ４を提案している。
例えば、グラファイト又は上述のとおりリチウム化合物、例えば、チタン酸リチウムは、特に大容量電池用のアノード材料として使用できる。
リチウム塩は、典型的には、二次リチウムイオン電池の固体状態電解質とも呼ばれる固体電解質に使用される。例えば、リチウムチタンリン酸塩は、日本国特開平２−２２５３１０号公報において固体電解質として提案されている。構造及びドーピングによって、リチウムチタンリン酸塩は、高いリチウムイオン伝導性及び低い導電率を有する。このことと、それらの高い硬度により、それらが二次リチウムイオン電池における好適な固体電解質であることが示される。例えば、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、ホウ素、スカンジウム、イットリウム、及びランタンによるリチウムチタンリン酸塩のドーピングは、リチウムチタンリン酸塩のイオン（リチウム）伝導性に影響を与える。特に、アルミニウムによるドーピングは良好な結果を生み出すが、その理由は、ドーピングの程度によってアルミニウムが他のドーピング金属と比べて高いリチウムイオン伝導性を生み出すことと、そのカチオン半径（Ｔｉ４＋より小さい）のために、結晶中でチタンにより占められる空間を充分に占めることができるからである。
チタン酸リチウム類、特にチタン酸リチウムＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、リチウムチタンスピネルは、充電可能なリチウムイオン電池におけるアノード材料としてグラファイトに比べていくつかの利点を示す。例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は、グラファイトと比べて、サイクル安定性が良好で、熱負荷容量（ｔｈｅｒｍａｌ ｌｏａｄ ｃａｐａｃｉｔｙ）が高く、動作信頼性が高い。リチウムチタンスピネルは、リチウムと比べて１．５５Ｖの比較的一定な電位差を有し、数千サイクルの充放電を経ても容量の損失がわずか２０％未満である。このように、チタン酸リチウムは、グラファイトよりもはるかに高い陽電位を示し、長寿命も示す。
チタン酸リチウムＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は、典型的には、７５０℃を超える温度でのチタン化合物、例えば、ＴｉＯ２とリチウム化合物、例えば、Ｌｉ２ＣＯ３との固体状態反応により製造される（米国特許第５，５４５，４６８号明細書）。７５０℃より高い温度での焼成は、比較的純粋な、充分に結晶性のあるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を得るために実施されるが、これにより過度に粗い一次粒子が形成し材料の部分的融解が起こるという欠点がある。この理由のため、得られた生成物は手間をかけて粉砕しなければならず、それによりさらに不純物を含んでしまう。典型的には、高温は、ルチル又はアナターゼの残渣などの副生成物を生じさせることも多く、これらは生成物に残留する（欧州特許出願公開第１７２２４３９号Ａ１明細書）。
リチウムチタンスピネルは、いわゆるゾルゲル法によっても得ることができるが（独国特許出願公開第１０３１９４６４号Ａ１明細書）、ＴｉＯ２を使用する固体状態反応による製造よりも高価なチタン出発化合物を使用しなければならない。火炎熱分解（Ｅｒｎｓｔ， Ｆ．Ｏ． ｅｔ ａｌ．， Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ２００７， １０１ （２−３） ｐｐ． ３７２−３７８）並びに無水媒体中のいわゆる「水熱法」（Ｋａｌｂａｃ Ｍ． ｅｔ ａｌ．， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２００３， ８（１） ｐｐ． ２−６）は、チタン酸リチウムのさらなる製造方法として提案されている。
カソード材料用のリチウム遷移金属リン酸塩は、例えば、固体状態法により製造できる。欧州特許出願公開第１１９５８３８号Ａ２明細書は、典型的には、リン酸リチウムとリン酸鉄（ＩＩ）が混合されて、およそ６００℃の温度で焼結される、特にＬｉＦｅＰＯ４を製造するためのそのような方法を記載している。固体状態法により得られるリチウム遷移金属リン酸塩は、典型的には、カーボンブラックと混合され、カソード配合物に加工される。国際公開第２００８／０６２１１１号Ａ２パンフレットは、リチウム源、鉄（ＩＩ）源、リン源、酸素源、及び炭素源を提供することにより製造される炭素含有リチウム鉄リン酸塩であって、前記方法が前記炭素源の熱分解工程を含む炭素含有リチウム鉄リン酸塩をさらに記載している。熱分解の結果、リチウム鉄リン酸塩粒子の表面に炭素コーティングが形成される。欧州特許第１１９３７４８号明細書も、リン酸鉄の製造において還元剤として働いてＦｅ（ＩＩ）のＦｅ（ＩＩＩ）への酸化を防ぐアモルファス炭素とＬｉＦｅＰＯ４とのいわゆる炭素複合材料を記載している。さらに、炭素の添加は、カソード中のリチウム鉄リン酸塩材料の伝導率を上昇させるものである。欧州特許第１１９３７８６号明細書において、例えば、リチウム鉄リン酸塩炭素材料中の３重量％以上のレベルの炭素のみで、前記材料の所望の容量及び対応するサイクル特性を生じることが示されている。
しかし、リチウムイオン電池のサイクル寿命は、その中に存在する水分によっても影響される。Ｄ．Ｒ．Ｓｉｍｏｎ ｅｔ ａｌ．（Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｒｏｔｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅｄ Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２ Ｓｐｉｎｅｌ Ｍａｔｅｒｉａｌ； Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ： Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ １５ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ， Ｐａｒｔ ＩＩ， ２００６． １７７（２６−３２）： ｐｐ． ２７５９−２７６８）は、例えば、チタン酸リチウムが、空気中で６ヶ月保存されると、６％の容量低下を起こしたことを記載している。しかし、保存されたチタン酸リチウムのサイクル安定性は測定されなかった。
例えば、リチウムチタンスピネル（ＬＴＯ）又はリチウムアルミニウムチタンリン酸塩などのリチウムチタン混合酸化物の製造の間に、少なくとも１時点で、通常の周囲空気との接触が常にあり得る。前記材料は、１ｍ２／ｇを超える大きな比表面積、微粒子チタン酸リチウムではさらにおよそ１０ｍ２／ｇになるその大きな比表面積に応じて、水分、すなわち水を空気から吸収する。この水分吸収は非常に速く起こり、典型的には５００ｐｐｍの水が１分も経たないうちに吸収され、数千ｐｐｍの水が１日後に吸収される。水分は、最初に表面に物理吸着し、その後の乾燥の間に、１００℃より高い温度でのベーキングにより再び容易に除去できるはずである。しかし、リチウムチタンスピネル及びリチウムアルミニウムチタンリン酸塩などのリチウムチタン混合酸化物を含むアノードの場合、吸収された水分がベーキングにより再び容易には除去できないことが確認された。そのため、そのような材料でできたアノードを含む電池は、ベーキングプロセスを含んで製造された場合でもガスを形成する傾向がある。
この望ましくないガス形成は、おそらくは、リチウムチタン混合酸化物中に化学吸着された水によりもたらされている。表面に吸着された水の化学吸着は、チタン酸リチウム又はリチウムアルミニウムチタンリン酸塩などのリチウムチタン混合酸化物においてＨ＋／Ｌｉ＋交換下で比較的速く起こる。その場合、リチウムは粒子の結晶粒界又は粒子の表面においてＬｉ２Ｏ及び／又はＬｉ２ＣＯ３として存在することが多い。この効果は、先に記載されたよりもはるかに速く起こる。その後に、例えば２５０℃より高温で２４時間以上にわたって長時間乾燥しなければ、化学吸着された水を再び除くことはできず、運転の間にガスを形成しない電池を製造できない。しかし、乾燥されたリチウムチタン混合酸化物材料のより長期の保存の間、又はそれにより製造された電極、固体電解質、又は電池のより長期の保存及び運転の間に水が再び吸収されることがあり、電池中のガス形成が起こり得る。
したがって、本発明の目的は、公知の材料に比べて向上した電極、固体電解質、及び電池、特に二次リチウムイオン電池が製造できるリチウムチタン混合酸化物を提供することである。
この目的は、二酸化チタンとリチウム化合物の混合物を作成し、又はリチウムチタン複合酸化物の複合酸化物を作成し、前記混合物又はリチウムチタン複合酸化物を焼成し、露点が−５０℃未満である雰囲気中での混合物の粉砕することからなる、リチウムチタン混合酸化物の製造方法により達成される。粉砕は室温で行われる。
驚くべきことに、露点が−５０℃未満である雰囲気中、例えばそのような露点の乾燥空気とともにリチウムチタン混合酸化物を粉砕すると、特のその運転の間に、ガス形成を全く示さないか、又はガス形成が著しく低減されたリチウムイオン電池を製造することが可能な材料が得られることが見いだされた。
本発明の一実施形態において、焼成後の製造チェーン（ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｃｈａｉｎ）の最後に、露点が−５０℃未満の乾燥雰囲気中で混合物を粉砕できる。これにより、リチウムイオン電池製造用の特に好適なリチウムチタン混合酸化物ができるが、その理由は、焼成中及び焼成前の任意の粉砕中には、混合酸化物は水吸収をそれほど起こしやすくないからである。しかし、例えば、混合物の焼成の前などの製造方法の途中での混合物の粉砕工程も、水吸収をさらに低減するために、露点が−５０℃未満の雰囲気中で実施できる。
さらなる実施形態において、リチウムチタン混合酸化物を焼成し、次いで、それを、例えば水を排除して保存し、露点が−５０℃未満の雰囲気中で使用の直前に粉砕して電極又は固体電解質を製造することが可能である。或いは、露点が−５０℃未満の雰囲気中で粉砕されたリチウムチタン混合酸化物を、製造チェーンの最後での粉砕工程の直後に加工しても、露点が−５０℃未満の雰囲気中で保存してもよい。
本明細書に記載の実施形態の方法による露点が−５０℃未満の雰囲気中で混合物を粉砕する工程は、リチウムチタン混合酸化物の表面に物理吸着される水を少なくすることが可能であり、物理吸着された水の化学吸着も防ぐ。本発明のリチウムチタン混合酸化物により製造されたリチウムイオン電池は、それにより、今までの電池よりもガス形成が少なく、より安定したサイクル挙動を示す。
前記方法の一実施形態において、粉砕の間に、アルゴン、窒素などの不活性ガス及びこれらの空気との混合物から選択される少なくとも１種のガスを含む雰囲気が、露点が−５０℃未満の雰囲気として（室温で）使用される。さらに、前記雰囲気は、露点が、−７０℃未満でも、−５０℃未満でもよく、例えば、７０℃にさらに加熱することができ、それにより相対水分がさらに低下する。本発明のこれらの実施形態は、特にサイクル安定性のあるリチウムチタン混合酸化物を生み出す。
一実施形態による方法において、炭酸リチウム及び／又はリチウム酸化物をリチウム化合物として使用できる。このリチウム化合物が二酸化チタンと共に焼成され、露点が−５０℃未満の雰囲気中で粉砕される場合、リチウムチタンスピネルが得られる。前記方法の他の実施形態において混合物を作成する間に、酸素含有リン化合物、例えば、リン酸及び酸素含有アルミニウム化合物、例えば、Ａｌ（ＯＨ）３が二酸化チタンとリチウム化合物の混合物に加えられる場合、リチウムアルミニウムチタンリン酸塩がリチウムチタン混合酸化物として得られる。
さらなる実施形態において、混合物の作成の間に、炭素、例えば、元素状炭素、又は炭素化合物、例えば、いわゆる熱分解炭素の前駆体化合物をさらに加えることができ、それにより炭素層を備えたリチウムチタン混合酸化物を得ることができる。焼成は、好ましくは保護ガス下で行われる。炭素層は、焼成の間に、例えば、熱分解炭素の形態の炭素化合物から得ることができる。他の実施形態において、得られた生成物は、焼成の前又は後で、炭素前駆体化合物、例えば、ラクトース、スターチ、グルコース、スクロースなどの溶液により飽和され、次いで焼成されて、そのときに炭素のコーティングがリチウムチタン混合酸化物の粒子上に形成する。
さらなる実施形態の方法によるリチウムチタン複合酸化物は、Ｌｉ２ＴｉＯ３及びＴｉＯ２を含み得る。或いは、リチウムチタン複合酸化物は、ＴｉＯ２とＬｉ２ＴｉＯ３とのモル比が１．３〜１．８５の範囲にあるＬｉ２ＴｉＯ３及びＴｉＯ２を含み得る。
さらに、いくつかの実施形態による方法において、混合物の作成は、粉砕が行われる雰囲気にかかわらず、かつ／又は混合物の圧縮にかかわらず、混合物の追加の粉砕を含むことがある。前者により、２つの粉砕工程が起こるので、特に微粒子のリチウムチタン混合酸化物が、前記方法を施した後に得られる。混合物の圧縮は、機械的な圧縮、例えば、ローラーコンパクター又は打錠機により起こり得る。しかし、別法として、転動造粒、ビルドアップ造粒（ｂｕｉｌｄ−ｕｐ ｇｒａｎｕｌａｔｉｏｎ）又は湿式造粒（ｍｏｉｓｔ ｇｒａｎｕｌａｔｉｏｎ）を実施することもできる。実施形態による方法において、焼成は、７００℃から９５０℃の温度でさらに起こることがある。
さらなる実施形態において、混合物の粉砕は、ジェットミルにより、露点が−５０℃未満である雰囲気中で実施される。本発明によると、ジェットミルは、露点が−５０℃未満である雰囲気の気流中で混合物の粒子を粉砕する。ジェットミルの原理は、高速気流中の粒子−粒子衝突に基づく。本発明によると、高速気流は、露点が−５０℃である雰囲気、例えば、圧縮空気又は窒素から製造される。粉砕された生成物は、この雰囲気に供給され、好適なノズルにより高速に加速される。ジェットミル中で、雰囲気はノズルにより強力に加速されるので、粒子は同伴され、互いに衝突し、互いの方に向いたノズルの焦点で互いに対して粉砕される。この粉砕原理は、酸化アルミニウムなどの非常に硬い物質の細分に好適である。ジェットミル内部では粒子とミルの壁との相互作用はわずかなので、微細に細分又は粉砕されたリチウムチタン混合酸化物の粒子が、最低限の汚染と共に得られる。ジェットミル中での粉砕に使用される気流も露点が−５０℃未満なので、得られる混合酸化物は、含まれる水分又は水が非常に少なく、実質的にそれを含まない。混合物の粉砕後、粗い粒子から粉砕された生成物をサイクロンセパレーターによりジェットミル内で分離することができ、より粗い粒子は粉砕プロセスに戻すことができる。
前記方法の一実施形態において、リチウムチタン混合酸化物の製造のために、混合は、露点が−５０℃未満の雰囲気中で、およそ０．５から１．５時間、好ましくは１時間の期間、及び／又はおよそ−８０から１５０℃の温度で実施される。粉砕の期間及び／又は粉砕の間の温度を制御することにより、リチウムチタン混合酸化物の微粒子性又は混合物が粉砕される雰囲気の水分レベルを調整することができる。例えば、粉砕は、Ａｌｐｉｎｅの２００ＡＦＧ型エアジェットミルにおいて１５〜２０ｋｇの充填層でおよそ２０ｋｇ／時のスループットでおよそ１時間実施することができる。粉砕は、例えば−８０℃未満までの温度の冷たい窒素又は１２０℃を超える温度の過熱流と共に実施してもよい。或いは、粉砕は、０℃からほとんど１００℃の範囲に調整できる温度の空気と共に実施してもよい。例えば、露点が−４０℃である粉砕用空気を７０℃に加熱できる。それにより、相対水分は低下し、室温で露点がおよそ−６０℃の空気の相対水分に相当する。
本発明のさらなる実施形態は、本明細書に記載される実施形態の１つによる方法により得ることができるリチウムチタン混合酸化物に関する。さらなる実施形態は、含水量が３００ｐｐｍ以下であるリチウムチタン混合酸化物に関する。他の実施形態は、含水量が８００ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以下であるチタン酸リチウムに関する。そのようなリチウムチタン混合酸化物は、実施形態により本明細書に記載される方法により得ることができる。
本発明のさらなる実施形態によると、リチウムチタン混合酸化物は、リチウムチタン酸化物、チタン酸リチウム、及びリチウムアルミニウムチタンリン酸塩から選択できる。ここで、チタン酸リチウムは、ドープ若しくは非ドープの空間群Ｆｄ３ｍの０≦ｘ≦１／３であるＬｉ１＋ｘＴｉ２−ｘＯ４タイプのリチウムチタンスピネル及び一般式ＬｉｘＴｉｙＯ（０≦ｘ、ｙ≦１）の全ての混合チタン酸化物、特にＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（リチウムチタンスピネル）であり得る。リチウムアルミニウムチタンリン酸塩は、ｘ≦０．４であるＬｉ１＋ｘＴｉ２−ｘＡｌｘ（ＰＯ４）３であり得る。
本発明のいくつかの実施形態によると、リチウムチタン混合酸化物は、化学吸着又は可逆的化学吸着により結合した３００ｐｐｍ以下の水を含み得る。他の実施形態によると、リチウムチタン混合酸化物は、特にリチウムチタン混合酸化物がチタン酸リチウム、例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２である場合、化学吸着又は可逆的化学吸着により結合した８００ｐｐｍ以下の水を含み得る。さらに、本発明のリチウムチタン混合酸化物は、化学吸着又は可逆的化学吸着により結合した水を実質的に含まないことがある。
さらなる実施形態において、リチウムチタン混合酸化物は非ドープであるか、又はＭｇ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｚｒ、Ｂ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｖ、Ｓｃ、Ｙ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｌａ、及びＧａから選択される少なくとも１種の金属によりドープされている。好ましくは、前記金属は遷移金属である。ドーピングは、アノードとして使用される場合のリチウムチタン混合酸化物のさらに増大した安定性及びサイクル安定性を達成するために利用できる。特に、これが達成されるのは、ドーピング金属イオンが格子構造に個別に、又は一度に幾つか取り込まれる場合である。ドーピング金属イオンは、好ましくは、混合されたリチウムチタン混合酸化物全体に対して、０．０５から３重量％又は１から３重量％の量で存在する。ドーピング金属カチオンは、チタン又はリチウムの格子位置のいずれかを占めることができる。例えば、酸化物、又は炭酸塩、酢酸塩、若しくはシュウ酸塩を、ドーピング金属の金属化合物として、リチウム化合物及びＴｉＯ２にさらに加えることができる。
さらなる実施形態によると、リチウムチタン混合酸化物は、さらなるリチウム酸化物、例えば、リチウム遷移金属オキソ化合物をさらに含んでよい。そのようなリチウムチタン混合酸化物が二次リチウムイオン電池の電極に使用される場合、前記電池は特に有利なサイクル挙動を有する。
他の実施形態において、いくつかの実施形態による方法に関して先に既に説明されたとおり、リチウムチタン混合酸化物は炭素層を含み、或いは、より正確にはリチウムチタン混合酸化物の粒子は炭素コーティングを有する。そのようなリチウムチタン混合酸化物は、特に電池の電極に使用するのに好適であり、電極の電流密度及びサイクル安定性を増大させる。
本発明のリチウムチタン混合酸化物は、一実施形態において、二次リチウムイオン電池の電極、アノード、及び／又は固体電解質用の材料として使用される。
二次リチウムイオン電池のアノードにおいて、さらなる実施形態によると、リチウムチタン混合酸化物は、本明細書に記載された実施形態のドープ若しくは非ドープのリチウムチタン酸化物又はドープ若しくは非ドープのチタン酸リチウム、例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２である。
上述の実施形態のリチウムチタン混合酸化物が、ドープ若しくは非ドープのリチウムチタン金属リン酸塩又はドープ若しくは非ドープのリチウムアルミニウムチタンリン酸塩である場合、二次リチウムイオン電池の固体電解質に好適である。そのため、本発明の一実施形態は、そのようなリチウムチタン混合酸化物を含む二次リチウムイオン電池用の固体電解質に関する。
さらに、本発明は、実施形態によるアノード、例えば、ドープ若しくは非ドープのリチウムチタン酸化物又はドープ若しくは非ドープのチタン酸リチウムであるリチウムチタン混合酸化物でできたアノードを含む二次リチウムイオン電池に関する。さらに、二次リチウムイオン電池は、実施形態によるドープ若しくは非ドープのリチウムチタン金属リン酸塩又はドープ若しくは非ドープのリチウムアルミニウムチタンリン酸塩であるリチウムチタン混合酸化物を含む固体電解質を含み得る。
さらなる特徴及び利点は、実施形態の実施例の以下の説明及び従属項から生じる。
本明細書に記載された実施形態の相互排除しない特徴は全て、互いに組み合わせることができる。ある実施形態の要素は、さらに言及せずに他の実施形態に使用できる。本発明の実施形態は、以下の実施例において、図面を参照しながら、限定的であると見なされることなく、より詳細に説明されるだろう。
実施形態実施例
１．測定方法
ＢＥＴ表面積は、ＤＩＮ ６６１３１（ＤＩＮ−ＩＳＯ ９２７７）に従って測定した。Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｇｅｍｉｎｉ Ｖ 又は Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｇｅｍｉｎｉ ＶＩＩ を、このための測定装置として使用した。
１．測定方法
ＢＥＴ表面積は、ＤＩＮ ６６１３１（ＤＩＮ−ＩＳＯ ９２７７）に従って測定した。Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｇｅｍｉｎｉ Ｖ 又は Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｇｅｍｉｎｉ ＶＩＩ を、このための測定装置として使用した。
粒径分布は、ＤＩＮ ６６１３３に従って、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｈｙｄｒｏ ２０００５装置を使用してレーザー粒度分析により測定した。
Ｘ線粉末ディフラクトグラム（ＸＲＤ）は、Ｓｉｅｍｅｎｓ ＸＰＥＲＴＳＹＳＴＥＭ ＰＷ３０４０／００ 及び ＤＹ７８４ソフトウェアにより測定した。
含水量は、カールフィッシャー滴定により分析した。試料を２００℃でベーキングし、水分を凝縮させ、カールフィッシャー分析溶液を含む受け器中で測定した。
実施例１
Ｌｉ １．３ Ａｌ ０．３ Ｔｉ １．７ （ＰＯ ４ ） ３ の製造
１０３７．７ｇのオルトリン酸（８５％）を反応容器に導入した。１４４．３ｇのＬｉ２ＣＯ３、４３１．５ｇのＴｉＯ２（アナターゼ型）、及び４６．８ｇのＡｌ（ＯＨ３）（ギブサイト）の混合物を、テフロン（登録商標）コートされたアンカースターラーにより激しく撹拌しながら、流路を経てゆっくりと加えた。ＣＯ２の形成により懸濁液の激しい発泡を伴ってＬｉ２ＣＯ３がリン酸と反応するので、１時間から１．５時間の期間をかけて混合物を非常にゆっくりと加えた。
Ｌｉ １．３ Ａｌ ０．３ Ｔｉ １．７ （ＰＯ ４ ） ３ の製造
１０３７．７ｇのオルトリン酸（８５％）を反応容器に導入した。１４４．３ｇのＬｉ２ＣＯ３、４３１．５ｇのＴｉＯ２（アナターゼ型）、及び４６．８ｇのＡｌ（ＯＨ３）（ギブサイト）の混合物を、テフロン（登録商標）コートされたアンカースターラーにより激しく撹拌しながら、流路を経てゆっくりと加えた。ＣＯ２の形成により懸濁液の激しい発泡を伴ってＬｉ２ＣＯ３がリン酸と反応するので、１時間から１．５時間の期間をかけて混合物を非常にゆっくりと加えた。
次いで、前記混合物をオーブン中で２２５℃に加熱し、この温度で２時間そのままにした。かろうじて部分的にのみ反応容器から除去できる、硬くもろい粗生成物が形成する。ゴム様の稠度を経る液体状態からの懸濁液の完全な凝固は比較的速く起こった。しかし、例えば、砂浴又は油浴をオーブンの代わりに使用してもよい。
次いで、毎分２℃の加熱間隔で、６時間以内、２００から９００℃に固体混合物を加熱した。次いで、生成物を９００℃で２４時間焼結し、焼成した。
次いで、焼成された混合物を、ジェットミル中で、露点が−５０℃未満で温度が２５℃の雰囲気中で、およそ２０ｋｇの充填層で、およそ毎時７ｋｇのスループットでおよそ４時間微粉砕した。Ｈｏｓｏｋａｗａ Ａｌｐｉｎｅ の Ａｌｐｉｎｅ ２００ＡＦＧ は、温度及び気流を調整できるが、それをジェットミルとして使用した。ジェットミルを１１５００ｒｐｍで運転した。
比較例１
比較例１を製造するために、実施例１と同じ出発物質を同じ製造方法に付したが、焼成された混合物を通常の技術条件下で未乾燥の空気により（ジェットミルのコンプレッサーから出る未処理の圧縮空気、露点およそ０℃）ジェットミル中で粉砕した。焼結は、ここでは９５０℃で１２時間実施し、リチウムアルミニウムチタンリン酸塩が得られた。
比較例１を製造するために、実施例１と同じ出発物質を同じ製造方法に付したが、焼成された混合物を通常の技術条件下で未乾燥の空気により（ジェットミルのコンプレッサーから出る未処理の圧縮空気、露点およそ０℃）ジェットミル中で粉砕した。焼結は、ここでは９５０℃で１２時間実施し、リチウムアルミニウムチタンリン酸塩が得られた。
そこで、実施例１により得られたＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３と比較例１のＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３の含水量を測定すると、本発明の生成物では２５０ｐｐｍの値であり、比較例１では１５００ｐｐｍの値であった。
実施例１のＢＥＴ表面積を測定すると、およそ３ｍ２／ｇであった。実施例１の粒径分布は、Ｄ５０＝１．５６μｍであった。図１における実施例１のＸＲＤ測定は、純粋相（ｐｈａｓｅ−ｐｕｒｅ）Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３を示した。
本発明により得られた生成物Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３の構造は、いわゆるＮＡＳｉＣＯＮ（Ｎａ＋超イオン伝導体）構造に類似である（Ｎｕｓｐｌ ｅｔ ａｌ．， Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．０６， Ｎｏ．１０，ｐ．５４８４， ｅｔ ｓｅｑ． （１９９９）参照）。結晶構造の３次元Ｌｉ＋チャネルと、同時にこれらのチャネル中でのＬｉ移動の非常に低い０．３０ｅＶの活性化エネルギーが、高い固有Ｌｉイオン伝導率をもたらす。Ａｌドーピングはこの固有Ｌｉ＋伝導率にほとんど影響を与えないが、粒界ではＬｉイオン伝導性を低下させる。
実施例１の変形版において、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３を、炭酸リチウム、ＴｉＯ２、及びＡｌ（ＯＨ）３の混合物の添加の後で、白色懸濁液を抗密着性コーティングのある容器に、例えばテフロン（登録商標）壁のある容器に移して、合成できる。それにより、硬化した中間生成物は、はるかに容易に除去される。実施例１による方法の修正版において、室温に冷却した後乾燥混合物の１２時間にわたる第１の焼成をさらに実施でき、それに続いて、９００℃でのさらに１２時間にわたる第２の焼成を実施できる。それぞれの場合で、やはり３００ｐｐｍ未満の含水量を示したＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３が得られる。
実施例２
Ｌｉ ４ Ｔｉ ５ Ｏ １２ の製造
１６ｋｇのＴｉＯ２及び６ｋｇ（エアジェット粉砕）のＬｉ２ＣＯ３を撹拌装置に導入した。このために、「Ｌｏｅｄｉｇｅ」タイプのミキサーを使用した。出発物質の上述の組成物およそ４４０ｇを、電力消費１ｋＷで冷却せずに１時間撹拌した。次いで、このように得られた混合物を９５０℃で１７時間焼結し、焼成した。そして、焼成された混合物を、Ｈｏｓｏｋａｗａ Ａｌｐｉｎｅ の Ａｌｐｉｎｅ ２００ＡＦＧジェットミル中で、露点が−５０℃未満で温度が５０℃の空気雰囲気中で１時間微粉砕した。このように、本発明のリチウムチタンスピネルが得られた。
Ｌｉ ４ Ｔｉ ５ Ｏ １２ の製造
１６ｋｇのＴｉＯ２及び６ｋｇ（エアジェット粉砕）のＬｉ２ＣＯ３を撹拌装置に導入した。このために、「Ｌｏｅｄｉｇｅ」タイプのミキサーを使用した。出発物質の上述の組成物およそ４４０ｇを、電力消費１ｋＷで冷却せずに１時間撹拌した。次いで、このように得られた混合物を９５０℃で１７時間焼結し、焼成した。そして、焼成された混合物を、Ｈｏｓｏｋａｗａ Ａｌｐｉｎｅ の Ａｌｐｉｎｅ ２００ＡＦＧジェットミル中で、露点が−５０℃未満で温度が５０℃の空気雰囲気中で１時間微粉砕した。このように、本発明のリチウムチタンスピネルが得られた。
比較例２
実施例２と同じ出発物質から同じ製造方法で比較例２が得られた。焼成された混合物を比較例１と同じ方法で粉砕した。焼結は、ここでは９５０℃で１２時間実施し、リチウムチタンスピネルが得られた。
実施例２と同じ出発物質から同じ製造方法で比較例２が得られた。焼成された混合物を比較例１と同じ方法で粉砕した。焼結は、ここでは９５０℃で１２時間実施し、リチウムチタンスピネルが得られた。
実施例２のＢＥＴ表面積を測定するとおよそ３ｍ２／ｇであった。実施例２の粒径分布は、Ｄ５０＝１．９６μｍであった。図２における実施例２のＸＲＤ測定は、純粋相のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を示した。
そして、実施例２により得られた本発明のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２及び比較例２のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の含水量を測定すると、本発明のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２では２５０ｐｐｍの値であり、比較例２では１７５０ｐｐｍの値であった。
実施例３
炭素含有Ｌｉ ４ Ｔｉ ５ Ｏ １２ 変形体１の製造
９．２ｋｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを４５ｌの水に溶解させ、次いで２０．８ｋｇのＴｉＯ２を加えた。次いで、１８０ｇのラクトースを加えると、６０ｇのラクトース／ＬｉＯＨ＋ＴｉＯ２のｋｇのバッチを実験する結果となった。次いで、前記混合物を、Ｎｕｂｉｌｏｓａ噴霧乾燥機で、およそ３００℃の出発温度及び１００℃の最終温度で噴霧乾燥した。最初に、数マイクロメートルのオーダーの多孔性球状凝集体が形成した。
炭素含有Ｌｉ ４ Ｔｉ ５ Ｏ １２ 変形体１の製造
９．２ｋｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを４５ｌの水に溶解させ、次いで２０．８ｋｇのＴｉＯ２を加えた。次いで、１８０ｇのラクトースを加えると、６０ｇのラクトース／ＬｉＯＨ＋ＴｉＯ２のｋｇのバッチを実験する結果となった。次いで、前記混合物を、Ｎｕｂｉｌｏｓａ噴霧乾燥機で、およそ３００℃の出発温度及び１００℃の最終温度で噴霧乾燥した。最初に、数マイクロメートルのオーダーの多孔性球状凝集体が形成した。
次いで、このように得られた生成物を、窒素雰囲気下で７５０℃で５時間焼成した。
そして、焼成された混合物を、ジェットミル中で、露点が−５０℃未満で温度が２５℃の空気雰囲気中で１時間微粉砕した。
このように製造した実施例３の炭素含有Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の含水量は２７８ｐｐｍであった。
比較例３
比較例３として、同じ出発物質から同じ製造方法で、炭素含有Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を製造した。焼成された混合物を、比較例１と同じ方法で粉砕した。焼結は、ここでは、７５０℃で５時間実施した。
比較例３として、同じ出発物質から同じ製造方法で、炭素含有Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を製造した。焼成された混合物を、比較例１と同じ方法で粉砕した。焼結は、ここでは、７５０℃で５時間実施した。
このように製造した比較例３の炭素含有Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の含水量は１５５０ｐｐｍであった。
実施例４
炭素含有Ｌｉ ４ Ｔｉ ５ Ｏ １２ 変形体１の製造
９．２ｋｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを４５Ｌの水に溶解させ、次いで２０．８ｋｇのＴｉＯ２を加えた。次いで、前記混合物を、Ｎｕｂｉｌｏｓａ噴霧乾燥機で、およそ３００℃の出発温度及び１００℃の最終温度で噴霧乾燥した。最初に、数マイクロメートルのオーダーの多孔性球状凝集体が形成した。
炭素含有Ｌｉ ４ Ｔｉ ５ Ｏ １２ 変形体１の製造
９．２ｋｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを４５Ｌの水に溶解させ、次いで２０．８ｋｇのＴｉＯ２を加えた。次いで、前記混合物を、Ｎｕｂｉｌｏｓａ噴霧乾燥機で、およそ３００℃の出発温度及び１００℃の最終温度で噴霧乾燥した。最初に、数マイクロメートルのオーダーの多孔性球状凝集体が形成した。
得られた生成物を、１Ｌの水中の１８０ｇのラクトースにより飽和させ、次いで、窒素雰囲気下で７５０℃で５時間焼成した。
そして、焼成された混合物を、ジェットミル中で、露点が−５０℃未満で温度が２５℃の空気雰囲気中で１時間微粉砕した。
このように製造した実施例４の炭素含有Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の含水量は２８９ｐｐｍであった．
比較例４
比較例４として、炭素含有Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を、同じ出発物質から同じ製造方法で製造した。焼成された混合物を比較例１と同じ方法で粉砕した。焼結は、ここでは、７５０℃で５時間実施した。
比較例４として、炭素含有Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を、同じ出発物質から同じ製造方法で製造した。焼成された混合物を比較例１と同じ方法で粉砕した。焼結は、ここでは、７５０℃で５時間実施した。
このようにして製造した比較例４の炭素含有Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の含水量は１６５０ｐｐｍであった．
実施例５
この実施例は、Ｌｉ２ＴｉＯ３及びＴｉＯ２を含む複合酸化物であって、ＴｉＯ２とＬｉ２ＴｉＯ３のモル比が１．３から１．８５の範囲にある複合酸化物の熱反応により得られたチタン酸リチウムＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２に関する。このために、独国特許出願第１０２００８０２６５８０．２号明細書が参照され、その全内容は参照により本明細書に含まれる。
この実施例は、Ｌｉ２ＴｉＯ３及びＴｉＯ２を含む複合酸化物であって、ＴｉＯ２とＬｉ２ＴｉＯ３のモル比が１．３から１．８５の範囲にある複合酸化物の熱反応により得られたチタン酸リチウムＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２に関する。このために、独国特許出願第１０２００８０２６５８０．２号明細書が参照され、その全内容は参照により本明細書に含まれる。
最初にＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを蒸留水に溶解させ、５０から６０℃の温度に加熱した。水酸化リチウムが完全に溶解すると、複合酸化物２ Ｌｉ２ＴｉＯ３／３ ＴｉＯ２を形成するのに充分な量のアナターゼ変性された（ｉｎ ａｎａｔａｓｅ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）固体ＴｉＯ２（Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎから入手）を、絶えず撹拌しながら５０から６０℃の熱溶液に加えた。アナターゼが均質に分布した後、前記懸濁液をオートクレーブに入れると、そこで、連続的な撹拌下で、１００℃から２５０℃の温度、典型的には１５０から２００℃の温度で、およそ１８時間の期間に転化が起こった。
ダブルスターラー及びスチールヒーティングコイルを備えたＰａｒｒオートクレーブ（Ｐａｒｒ ４８４３圧力反応器）をオートクレーブとして使用した。
反応の最後に、複合酸化物２ Ｌｉ２ＴｉＯ３／３ ＴｉＯ２を濾去した。フィルターケークの洗浄後、後者を８０℃で乾燥させた。次いで、複合酸化物２ Ｌｉ２ＴｉＯ３／３ ＴｉＯ２を７５０℃で５時間焼成した。
そして、焼成された混合物を、ジェットミル中で、露点が−５０℃未満で温度が２５℃の空気雰囲気中で、１時間微粉砕した。
このように製造した実施例５の炭素含有Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の含水量は３００ｐｐｍであった。
比較例５
比較例５として、炭素含有Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を同じ出発物質から同じ製造方法で製造した。焼成された混合物を比較例１と同じ方法で粉砕した。焼結は、ここでは７５０℃で５時間実施した。
比較例５として、炭素含有Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を同じ出発物質から同じ製造方法で製造した。焼成された混合物を比較例１と同じ方法で粉砕した。焼結は、ここでは７５０℃で５時間実施した。
このようにして製造した比較例５の炭素含有Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の含水量は１７２０ｐｐｍであった。
Claims (17)
- 二酸化チタンとリチウム化合物の混合物を作成し、又はリチウムチタン複合酸化物を作成し；
前記混合物又は前記リチウムチタン複合酸化物を焼成し；及び
焼成後の、露点が−５０℃未満である雰囲気中での前記混合物又は前記リチウムチタン複合酸化物を粉砕することからなる、
リチウムチタン混合酸化物の製造方法。 - 保護ガス、不活性ガス、窒素、及び空気、並びに／又は露点が−７０℃未満である雰囲気から選択される少なくとも１種のガスを含む雰囲気が、前記雰囲気として使用される請求項１に記載の方法。
- 前記混合物の作成が、酸素含有リン化合物及び酸素含有アルミニウム化合物の添加を含む請求項１又は２に記載の方法。
- 前記混合物の作成が、炭素、炭素化合物、又は熱分解炭素の前駆体化合物の添加、前記混合物の粉砕及び／若しくは圧縮を含み、かつ／又は前記焼成が保護ガス下で実施される請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
- 炭酸リチウム及び／若しくはリチウム酸化物がリチウム化合物として使用され；かつ／又は前記リチウムチタン複合酸化物がＬｉ２ＴｉＯ３及びＴｉＯ２を含むか、又はＴｉＯ２とＬｉ２ＴｉＯ３のモル比が１．３から１．８５の範囲にあるＬｉ２ＴｉＯ３及びＴｉＯ２を含むか；かつ／又は前記焼成が７００℃から９５０℃の温度で実施される請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
- 前記粉砕がジェットミルにより実施される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
- 前記粉砕が、０．５からｌ．５時間の期間及び／又は−８０から１５０℃の温度で実施される請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
- 請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法により得られたリチウムチタン混合酸化物。
- 前記リチウムチタン混合酸化物が３００ｐｐｍ以下の含水量を有し；又は前記リチウムチタン混合酸化物が、含水量が８００ｐｐｍ以下のチタン酸リチウムである請求項８に記載のリチウムチタン混合酸化物。
- 前記リチウムチタン混合酸化物が、リチウムチタン酸化物、チタン酸リチウム、及びリチウムアルミニウムチタンリン酸塩から選択される請求項８又は９に記載のリチウムチタン混合酸化物。
- 化学吸着又は可逆的化学吸着により結合した３００ｐｐｍ以下の水又は８００ｐｐｍ以下の水を含み；かつ／又は前記リチウムチタン混合酸化物が、化学吸着又は可逆的化学吸着により結合した水を実質的に含まない請求項８〜１０のいずれか一項に記載のリチウムチタン混合酸化物。
- 前記リチウムチタン混合酸化物が非ドープであるか、又はＭｇ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｚｒ、Ｂ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｖ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｚｎ、Ａｌ、及びＧａから選択される少なくとも１種の金属によりドープされているか、かつ／又はさらなるリチウム酸化物を含む請求項８〜１１のいずれか一項に記載のリチウムチタン混合酸化物。
- 炭素コーティングをさらに含む請求項８〜１２のいずれか一項に記載のリチウムチタン混合酸化物。
- 二次リチウムイオン電池の電極、アノード、及び／又は固体電解質用の材料としての、請求項８〜１３のいずれか一項に記載のリチウムチタン混合酸化物の使用。
- 請求項８〜１３のいずれか一項に記載のリチウムチタン混合酸化物を含み、前記リチウムチタン混合酸化物がドープ若しくは非ドープのリチウムチタン酸化物又はドープ若しくは非ドープのチタン酸リチウムである二次リチウムイオン電池用のアノード。
- 請求項８〜１３のいずれか一項に記載のリチウムチタン混合酸化物を含み、前記リチウムチタン混合酸化物が、ドープ若しくは非ドープのリチウムチタン金属リン酸塩又はドープ若しくは非ドープのリチウムアルミニウムチタンリン酸塩である二次リチウムイオン電池用の固体電解質。
- 請求項１５に記載のアノード及び／又は請求項１６に記載の固体電解質を含む二次リチウムイオン電池。
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