CN102869611A - 钛酸锂纳米粒子、钛酸锂纳米粒子和碳的复合体、其制造方法、由该复合体构成的电极材料、使用该电极材料的电极、电化学元件及电化学电容器 - Google Patents

钛酸锂纳米粒子、钛酸锂纳米粒子和碳的复合体、其制造方法、由该复合体构成的电极材料、使用该电极材料的电极、电化学元件及电化学电容器 Download PDF

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Abstract

本发明提供通过碳的还原作用在钛酸锂中产生氧缺陷并在该氧缺陷部掺杂有氮的钛酸锂纳米粒子、该钛酸锂纳米粒子和碳的复合体及其制造方法。将乙酸和乙酸锂溶解在异丙醇和水的混合物中来制作混合溶剂。将该混合溶剂和钛醇盐、碳纳米纤维(CNF)投入旋转反应器内，以66,000N(kgms-2)的离心力使内筒旋转5分钟，在外筒的内壁形成反应物薄膜的同时对反应物施加剪切应力和离心力来促进化学反应，得到高分散负载有钛酸锂纳米粒子的前体的CNF。将得到的复合体粉末在氮气氛中、在900℃下加热3分钟，得到在CNF高分散负载有进行了钛酸锂的结晶化的钛酸锂的纳米粒子的复合体粉末。

Description

钛酸锂纳米粒子、钛酸锂纳米粒子和碳的复合体、其制造方法、由该复合体构成的电极材料、使用该电极材料的电极、电化学元件及电化学电容器
技术领域
本发明涉及钛酸锂纳米粒子、钛酸锂纳米粒子和碳的复合体及其制造方法、由该复合体构成的电极材料、使用该电极材料的电极及电化学元件及电化学电容器。
背景技术
目前，作为锂电池的电极，可使用储藏并放出锂的碳材料等，但其负电位比氢的还原分解电位小，因此，存在电解液分解这样的危险性。因此，如专利文献1及专利文献2中记载的那样，研究有使用负电位比氢的还原分解电位大的钛酸锂，但钛酸锂存在输出特性低这样的问题点。因此，尝试将钛酸锂纳米粒子化并负载于碳上而得到电极并利用该电极来提高输出特性。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：特开2007-160151号公报
专利文献2：特开2008-270795号公报
发明内容
发明要解决的课题
这些专利文献中记载的发明利用在旋转的反应器内对反应物施加剪切应力和离心力而促进化学反应的方法(一般称为机械化学反应)来得到碳上所分散负载的钛酸锂。此时，作为反应物，例如作为钛酸锂的起始原料的钛醇盐和乙酸锂及碳纳米管或科琴黑等碳、乙酸等。
使用了负载有这些专利文献中记载的钛酸锂纳米粒子的碳的电极虽然发挥优异的输出特性，但最近，对这种电极要求进一步提高输出特性、提高导电度。
本发明是为了解决如上所述的以往技术的问题点而提出的，其目的在于提供可以通过在氧缺陷(也称为氧缺欠)部分掺杂有氮而在构成电极时提高输出特性及导电度的钛酸锂纳米粒子、钛酸锂纳米粒子和碳的复合体及其制造方法。另外，本发明的另外的目的在于提供使用所述复合体的电极材料、使用该电极材料的电极、电化学元件及电化学电容器。
用于解决课题的手段
为了实现所述目的，本发明的钛酸锂纳米粒子的特征在于，在旋转的反应器内，对含有钛醇盐和乙酸锂及碳粒子的溶液施加剪切应力和离心力使其进行反应而制造分散负载有钛酸锂纳米粒子前体的碳，在氮气氛中对分散负载有钛酸锂纳米粒子前体的碳进行加热，利用碳的还原作用在钛酸锂中产生氧缺陷并在该氧缺陷部掺杂有氮。由该具有氧缺陷且掺杂有氮的钛酸锂纳米粒子和高分散负载该纳米粒子的碳构成的复合材料、使用该复合材料的电极、使用该电极的电化学元件及电化学电容器、构成所述复合体的碳为石墨碎片的构造块（building block）均为本发明的一个实施方式。
本发明的钛酸锂纳米粒子的制造方法的特征在于，通过使钛醇盐和乙酸锂与溶剂一同在旋转的反应器内进行反应，对反应物施加剪切应力和离心力来促进化学反应而制造钛酸锂纳米粒子前体并在氮气氛中对该钛酸锂纳米粒子前体进行加热。
本发明的钛酸锂纳米粒子和碳的复合体的制造方法的特征在于，在旋转的反应器内对含有钛醇盐和乙酸锂及碳粒子的溶液施加剪切应力和离心力使其进行反应而制造分散负载有钛酸锂纳米粒子前体的碳，在氮气氛中对该分散负载有钛酸锂纳米粒子前体的碳进行加热。
在所述钛酸锂纳米粒子的制造方法或钛酸锂纳米粒子和碳的复合体的制造方法中，将含有反应抑制剂的溶液与反应物一同施加剪切应力和离心力使其进行反应也为本发明的一实施方式。
根据本发明，在旋转的反应器内，对含有钛醇盐和乙酸锂及碳粒子的溶液施加剪切应力和离心力使其进行反应而制造分散负载有钛酸锂纳米粒子前体的碳，在氮气氛中对该分散负载有钛酸锂纳米粒子的前体的碳进行加热，利用碳的还原作用使钛酸锂产生氧缺陷并在该氧缺陷部掺杂有氮，由此锂离子变得容易在构成钛酸锂纳米粒子的晶格间出入。其结果，在将使该钛酸锂纳米粒子负载于碳而成的复合体用作电极或电化学元件的情况下，可以提高其输出特性及电容。
进而，本发明的电化学电容器的一个实施方式的特征在于，将含有高分散负载有具有氧缺陷且掺杂有氮的钛酸锂纳米粒子的碳的电极用作负极，将极化性电极用作正极，使用含有锂盐和季铵盐的电解液。
基于以下的考虑：通过将含有高分散负载有具有氧缺陷且掺杂有氮的钛酸锂纳米粒子的碳的电极用作负极，氧缺陷部成为锂的吸脱附部，进而通过掺杂氮，导电度变高，输出特性提高，通过在锂盐中混合季铵盐，溶剂的溶剂化结构发生变化，锂离子的扩散速度升高；根据上述实施方式，输出特性进一步提高。通过这样的构成，可以实现以往没有的高输出特性的电化学电容器。
进而，作为本发明的电化学电容器的另外的实施方式，其特征在于，将具有高分散负载有具有氧缺陷且掺杂有氮的钛酸锂纳米粒子的碳的电极用作负极，将极化性电极用作正极，使用含有碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的电解液。
基于通过将碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯用作溶剂，因溶剂的低粘度特性所致的锂离子的扩散速度升高的考虑；根据上述实施方式，输出特性进一步提高。基于以下的考虑：通过这样的构成，实现以往没有的高输出特性的电化学电容器，进而，由碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯构成的溶剂在电极材料表面形成稳定性被膜；高温负荷特性稳定。
进而，作为本发明的电化学电容器的其它的方面，其特征在于，将含有高分散负载有具有氧缺陷且掺杂有氮的钛酸锂纳米粒子的碳的电极用作负极，将极化性电极用作正极，使用含有碳酸亚乙烯酯的电解液。
基于碳酸亚乙烯酯在所述电极的表面生成抑制与电解液的反应的稳定的被膜的考虑；根据上述实施方式，循环特性被提高。通过这样的构成，可以实现具有高输出特性，进而循环特性良好的电化学电容器。
进而，作为本发明的电化学电容器的其它的方式，其特征在于，将含有高分散有具有氧缺陷且掺杂有氮的钛酸锂纳米粒子的碳和乙炔黑的电极用作负极，将极化性电极用作正极。
基于电极的导电度通过乙炔黑的作用而变高的考虑，根据上述实施方式，输出特性进一步提高。通过这样的构成，可以实现具有以往没有的高输出特性的电化学电容器。
附图说明
图1为表示实施例1～3的钛酸锂纳米粒子和碳的复合体的TEM图像的代替附图的照片；
图2为表示实施例1～3的钛酸锂纳米粒子和碳的复合体的放电行为特性的图；
图3为表示实施例1～3的钛酸锂纳米粒子和碳的复合体的输出特性的图；
图4为表示在本发明的钛酸锂纳米粒子和碳的复合体中存在氧缺陷尖晶石结构的图；
图5为表示在本发明的钛酸锂纳米粒子和碳的复合体中存在钛-氮键的图；
图6为表示在各气体气氛下的负载有钛酸锂纳米粒子的碳的钛价数变化的图；
图7为表示本发明的钛酸锂纳米粒子和碳的复合体的结构的示意图；
图8为表示用于本发明的制造方法的反应器的一个实例的立体图；
图9为表示本发明的实施例4和比较例6的充放电试验结果的图；
图10为表示在本发明的实施例5的钛酸锂纳米粒子和碳的复合体中存在氧缺陷尖晶石结构的图；
图11为表示在本发明的实施例5的钛酸锂纳米粒子和碳的复合体中存在钛-氮键的图；
图12为表示本发明的实施例5、比较例7及8的电化学电容器的倍率特性的图；
图13为表示本发明的实施例6、比较例7及8的电化学电容器的倍率特性的图；
图14为表示本发明的实施例7、比较例7的电化学电容器的循环特性的图；
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式进行说明。
(机械化学反应)
本发明中使用的反应方法为与本申请人在之前已申请专利的专利文献1及专利文献2中所示的方法同样的机械化学反应，即在化学反应的过程中，在旋转的反应器内对反应物施加剪切应力和离心力来促进化学反应。
该反应方法例如可以使用如图8所示的反应器来进行。如图8所示，反应器由在开口部具有挡板1-2的外筒1和具有贯通孔2-1的且旋转的内筒2构成。通过在该反应器的内筒内部投入反应物并旋转内筒，内筒内部的反应物利用其离心力通过内筒贯通孔向外筒内壁1-3移动。此时，反应物通过内筒离心力与外筒内壁冲击，形成薄膜状并向内壁的上部滑升。在该状态下，对反应物同时施加与内壁之间的剪切应力和自内筒的离心力，向薄膜状反应物施加大的机械能。认为该机械能量转化为反应所需的化学能即所谓的活化能，反应在短时间进行。
在该反应中，为薄膜状时，施加于反应物的机械能大，因此，薄膜厚度为5mm以下，优选为2.5mm以下，进一步优选为1.0mm以下。另外，薄膜厚度可以根据挡板的宽度、反应液的量进行设定。
认为该反应方法可以通过施加于反应物的剪切应力和离心力这样的机械能来实现，该剪切应力和离心力通过施加于内筒内的反应物的离心力而产生。因此，本发明所需的施加于内筒内的反应物的离心力为1500N(kgms-2)以上，优选为60000N(kgms-2)以上，进一步优选为270000N(kgms-2)以上。
基于在该反应方法中通过对反应物同时施加剪切应力和离心力这两种机械能、该能量转化为化学能的考虑；可以以以往没有的速度促进化学反应。
(钛酸锂)
为了生成本发明涉及的钛酸锂纳米粒子，例如将钛醇盐等钛源、乙酸锂、硝酸锂、碳酸锂、氢氧化锂等锂源用作起始原料，通过上述机械化学反应生成钛酸锂纳米粒子前体。通过在氮气氛中对该钛酸锂纳米粒子的前体进行加热，生成在氧缺陷的位置掺杂有氮的本发明的钛酸锂纳米粒子。
(碳)
通过在反应过程中加入规定的碳，可以得到高分散负载有5～20nm的钛酸锂的碳。即，在反应器内筒内部投入金属盐和上述反应抑制剂及规定的碳并旋转内筒对金属盐、上述反应抑制剂和碳进行混合、分散。进而，一边旋转内筒一边投入氢氧化钠等催化剂来促进水解及缩合反应，在生成金属氧化物的同时在分散状态下混合该金属氧化物和碳。可以在反应结束的同时形成高分散负载有金属氧化物纳米粒子的碳。
作为在此所使用的碳，可以举出：科琴黑、乙炔黑等炭黑、碳纳米管、碳纳米角、无定形碳、碳纤维、天然石墨、人造石墨、活性炭及介孔碳等，也可以使用它们的复合材料。
(溶剂)
作为溶剂，可以使用醇类、水及这些混合溶剂。例如可以使用将乙酸和乙酸锂溶解在异丙醇和水的混合物中而成的混合溶剂。
(反应抑制剂)
如专利文献2中记载的那样，可以在应用上述机械化学反应的规定的金属醇盐中添加与该金属醇盐形成络合物的规定的化合物以作为反应抑制剂。由此，可以抑制过于促进化学反应。
即，可知通过在金属醇盐中添加相对于该金属醇盐1摩尔为1～3摩尔的与其形成络合物的乙酸等规定的化合物来形成络合物，可以抑制并控制反应。另外，通过该反应所生成的是金属和氧化物的复合体纳米粒子，例如为钛酸锂纳米粒子的前体即锂和氧化钛的复合体纳米粒子，通过对其进行烧成，可得到钛酸锂结晶。
如上所述，认为可以通过添加乙酸等规定的化合物作为反应抑制剂来抑制过于促进化学反应是由于乙酸等规定的化合物与金属醇盐形成稳定的络合物。
作为可与金属醇盐形成络合物的物质，除乙酸以外，可以举出：以柠檬酸、草酸、甲酸、乳酸、酒石酸、富马酸、琥珀酸、丙酸、乙酰丙酸等羧酸、EDTA等氨基多元羧酸、三乙醇胺等氨基醇为代表的络合剂。
(加热)
认为本发明利用如下机理：通过在氮气氛中对钛酸锂进行加热，产生氧缺陷，锂在该位置吸储、脱离，因此电容及输出特性提高，进而在该氧缺陷的位置掺杂氮，钛酸锂的导电性提高、输出特性提高。
可知在得到的钛酸锂纳米粒子的前体的烧成工序中，通过从室温急速加热至700～900℃，钛酸锂良好地进行结晶化。低于该温度时，结晶化无法良好地进行，超过该温度时，由于相转移而无法得到能量储存特性良好的钛酸锂。
(电极)
通过本发明而得到的钛酸锂纳米粒子和碳的复合体与粘合剂进行混炼并成型，可以制成电化学元件的电极即电能储存用电极，该电极显示高输出特性及高电容特性。
(电化学元件)
可以使用该电极的电化学元件为使用含有锂离子的电解液的电化学电容器、电池。即，本发明的电极可以吸储、脱附锂离子，作为负极工作。因此，通过使用含有锂离子的电解液并使用活性炭和吸储并脱附锂的金属氧化物等作为对电极，可以构成电化学电容器、电池。
本发明的电化学电容器将如上形成的电极用作负极，将极化性电极用作正极，进而使用电解液而形成。作为电解液，可使用(a)含有锂盐和季铵盐的电解液、(b)含有碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的电解液或(c)含有碳酸亚乙烯酯的电解液。
负极是将上述高分散负载有钛酸锂纳米粒子的碳和粘合剂进行混合并混炼后，成形为片状并将其接合于集电体而形成的。作为粘合剂，使用聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等。另外，也可以使用通过刮板法等将碳和粘合剂的混合液涂布在集电体并进行干燥而成的负极。另外，对负极而言，除上述高分散负载有钛酸锂纳米粒子的碳之外，也可以将乙炔黑与粘合剂进行混合。
用作正极的极化性电极是在活性炭粉末和导电材料的混合物中混合并混炼粘合剂后，成形为片状并将其接合在集电体上而形成的。作为粘合剂，可以使用聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等。另外，也可以使用通过刮板法等将活性炭粉末、导电材料粉末和粘合剂的混合液涂布在集电体上并进行干燥而成的负极。作为活性炭，可以举出：椰子壳、酚醛树脂、石油焦炭等，另外，作为活性炭原料的活化方法，可以举出：水蒸气活化法及熔融碱活化法等。作为导电材料，可以举出：导电性炭黑或石墨。
作为用于电解液的锂盐，可以使用选自由LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiCF3SO3、LiC(SO2CF3)3、CF3SO3Li及LiPF3(C2F5)3构成的组中的一种以上。
对用于电解液的季铵盐而言，作为阳离子，可以举出：四乙铵、四乙基甲基铵等，作为阴离子，可以举出：BF4 -、PF6 -、ClO4 -、AsF6 -、SbF6 -、AlCl4 -或RfSO3 -、(RfSO2)2N-、RfCO2 -(Rf为碳原子数1～8的氟烷基)等。
作为用于电解液的溶剂，可以使用以下举出的物质。另外，这些溶剂可以分别单独使用，也可以混合使用两种以上。例如可以使用：碳酸亚丙酯、碳酸亚丙酯衍生物、碳酸亚乙酯、碳酸亚乙酯衍生物、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯、γ-丁内酯、1,3-二氧戊环、二甲基亚砜、环丁砜、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二氧戊环、磷酸三酯、马来酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、1,3-丙烷磺内酯、4,5-二氢吡喃衍生物、硝基苯、1,3-二恶烷、1,4-二恶烷、3-甲基-2-恶唑烷酮、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃衍生物、斯德酮化合物、乙腈、硝基甲烷、烷氧基乙烷、甲苯等。
实施例
(实施例1)
在异丙醇和水的混合物中溶解相对于钛醇盐1摩尔为乙酸1.8摩尔和乙酸锂1摩尔的量的乙酸和乙酸锂，制作混合溶剂。将该混合溶剂、钛醇盐和碳纳米纤维(CNF)投入旋转反应器内，以66,000N(kgms-2)的离心力使内筒旋转5分钟，在外筒内壁形成反应物薄膜的同时对反应物施加剪切应力和离心力来促进化学反应，得到高分散负载有钛酸锂纳米粒子的前体的CNF。此时，溶解于混合溶剂的钛醇盐和CNF的量以得到的复合体组成的钛酸锂/CNF的质量比(w/w)为70/30的方式进行设定。
通过将得到的高分散负载有钛酸锂纳米粒子的前体的CNF在真空中且在80℃下干燥17小时，得到钛酸锂纳米粒子的前体高分散负载于CNF的复合体粉末。
将在CNF上高分散负载有得到的钛酸锂纳米粒子的前体的复合体粉末在氮气氛中以900℃进行加热，进行含有锂的钛氧化物的结晶化，得到钛酸锂纳米粒子高分散负载于碳纳米纤维的复合体粉末。
(实施例2)
代替在上述实施例1中的在氮气氛中在900℃下进行加热，在800℃进行加热。
(实施例3)
代替在上述实施例1中的在氮气氛中在900℃下进行加热，在700℃进行加热。
(比较例1)
代替在上述实施例1中的在氮气氛中在900℃下进行加热，在真空中在900℃进行加热。
(比较例2)
代替在上述实施例1中的在氮气氛中在900℃下进行加热，在真空中在800℃进行加热。
(比较例3)
代替在上述实施例1中的在氮气氛中在900℃下进行加热，在真空中在700℃进行加热。
(比较例4)
代替在上述实施例1中的在氮气氛中在900℃下进行加热，在空气(氧化气氛)中在900℃进行加热。
(比较例5)
代替在上述实施例1中的在氮气氛中在900℃下进行加热，在氩/氢中(还原气氛)在900℃进行加热。
将如上得到的负载有实施例1～3的钛酸锂纳米粒子的碳的各TEM图像示于图1。在图1中，可知5nm～20nm的钛酸锂纳米粒子高分散负载于碳纳米纤维。
特别是由图1的各TEM图像中所发现的那样，本发明的“钛酸锂纳米粒子和碳的复合体”为CNF关联的“石墨碎片的构造块”，钛酸锂纳米粒子高分散负载于该结构体。
图7示出该结构的模型图。图7的左图的以往的电极为在钛酸锂粒子表面负载碳且利用该碳接合有钛酸锂粒子的结构。因此，由于粒子内锂离子的响应性慢，因此，输出低。与此相对，对图7的右图的本发明的结构而言，由于钛酸锂为纳米粒子，因此，表面中的快响应性占主导地位，因此，输出高，进而，由于碳为石墨碎片的构造块，因此，导电度提高，进而输出特性提高。
将如上构成的实施例1～3及比较例1～3中得到的复合体粉末与作为粘合剂的聚偏二氟乙烯PVDF(Li4Ti5O12/CNF/PVDF 56：24：20)一同投入熔接在SUS板上的SUS筛网中，制成工作电极W.E.。在上述电极上搭载隔膜和作为对电极C.E.及作为参比电极的Li薄膜并将其浸透在作为电解液的1.0M四氟硼酸锂(Li BF4)/碳酸亚乙酯EC：碳酸二甲酯DEC(1：1w/w)中，制成电池。
对于具有使用如上得到的实施例1～3和比较例1～3的复合体粉末的电极的电池，将其充放电行为和基于其算出的电容示于图2，将输出特性示于图3。在图2及图3中，左侧的图表示实施例1～3，右侧的图表示比较例1～3。此时，工作电压为1.0-3.0V，扫描速率为10C。另外，加热时间分别为各3分钟。
由图2可知，与使用在真空中进行加热的比较例1～3的复合体粉末的电池（cell）相比，使用在氮气氛中进行加热的实施例1～3的复合体粉末的电池的电容增加。特别是使用比较例1的在真空中加热至900℃的复合体粉末的电池在以往技术中电容最大，但实施例1～3的电池的电容均大大超过比较例1。特别是由图2的右侧的图可知，与加热至900℃的实施例1相比，在700℃及800℃下进行加热的实施例2、3可得到大的电容。
图3为表示横轴取C-rate、纵轴取放电电容维持率(%)的各电池的输出特性的图。由该图3可知，对C-rate为200C时的放电电容维持率而言，实施例1～3的电池大大超出比较例1～3的电池。在此也需要关注的方面为如下方面：在真空中进行加热的比较例1～3的电池在900℃的高温时显示最优异的输出特性，与此相对，实施例1～3的电池与900℃相比，700℃及800℃显示优异的输出特性。在电容及充放电特性方面没有差异的实施例2和3在700℃下输出特性优异。
在本发明的复合体中，为了确认氧缺陷，图4示出实施例1和比较例1、4的XPS_O 1s的分析结果。根据该XPS_O 1s的分析结果，在实施例1中确认到表示源自氧缺陷的光谱的O 1s结合能的峰533～534eV，在比较例1、4中，确认到表示源自常规的氧化物的光谱的结合能的峰530eV。
在本发明的复合体中，为了确认通过氮掺杂而存在Ti-N键，图5示出实施例1和比较例1、4的XPS_N 1s的分析结果。根据该XPS_N 1s的分析结果，在实施例1中检测到表示Ti-N键的N 1s结合能的峰396eV，确认到掺杂有氮。另一方面，在比较例1、4中，在369eV处未确认到N1s结合能的峰，因此，确认不存在Ti-N键，即未进行氮掺杂。在如上确认到氮掺杂的实施例1的复合体中，钛酸锂导电性提高，其结果，使用该复合体的电极及电化学元件的输出特性提高。
在本发明的复合体中，为了确认产生Ti价数变化，图6示出实施例1和比较例1、4的XPS_Ti 2P的分析结果。根据该XPS_Ti 2P的分析结果，在实施例1中检测到表示Ti3的Ti 2P结合能的峰458～457eV，确认存在三价的钛。另一方面，在比较例1、4中，检测到表示Ti4的Ti 2P结合能的峰460～459eV，确认存在四价的钛。另外，在实施例1及比较例1、4中，未检测到表示Ti2的Ti 2P结合能的峰455～454eV，确认不存在二价的钛。
如上所述，根据图6的分析结果，可知与在真空中的加热相比，在氮气氛中进行加热时，本发明的钛的价数从四价减少至三价。因此，钛的价数由于氧缺陷而减小，由于在该位置吸储、脱离锂，因此，使用本发明的复合体的电极及电化学元件的电容及输出特性提高。
由上述图2及图3所示的实施例1～3和比较例1～3的比较明确，在氮气氛下进行加热的本发明中，与实施例3的900℃相比，700～800℃的实施例1、2的电特性提高。与此相对，对在真空中进行加热的比较例而言，900℃的比较例1的特性最好。这表示与真空中相比，在氮气氛中的加热在低温加热时可发挥更优异的特性。
(实施例4)
在异丙醇和水的混合物中溶解相对于钛醇盐1摩尔为乙酸1.8摩尔、乙酸锂1摩尔的量的乙酸和乙酸锂，制作混合溶剂。将该混合溶剂和钛醇盐、异丙醇及碳纳米纤维投入旋转反应器内，以66,000N(kgms-2)的离心力使内筒旋转5分钟，在外筒内壁形成反应物薄膜的同时对反应物施加剪切应力和离心力来促进化学反应，得到高分散负载有钛酸锂的前体的科琴黑。
将得到的高分散负载有钛酸锂的前体的碳纳米纤维在真空中、在80℃下干燥17小时，由此得到在碳纳米纤维高分散负载有钛酸锂的前体的复合体粉末。
将得到的在碳纳米纤维上高分散负载有钛酸锂的前体的复合体粉末在氮气氛中急速加热至800℃，由此进行含有锂的钛氧化物的结晶化，得到在碳纳米纤维高分散负载有钛酸锂纳米粒子的复合体粉末。
对如上得到的复合体粉末9重量份和1重量份的PVDF(聚偏二氟乙烯)粘合剂进行混炼并压延而形成片材。将该片材真空干燥后接合在铜箔上，作为负极。
另外，对活性炭(クラレケミカル公司制、YP-17)8重量份和1重量份的PTFE粘合剂(聚四氟乙烯)、作为导电性材料的碳纳米纤维1重量份进行混炼并压延而形成片材。将该片材进行真空干燥后接合于铝箔，作为正极。
在注入有LiBFX、碳酸亚丙酯溶液的烧杯中使这些电极经由纤维素系的隔膜对置而制作混合电容器电池。
(比较例6)
在真空中进行加热，除此之外，与实施例4同样地制作混合电容器电池。以恒流对这些电池进行充放电试验，测定能量密度和功率密度，结果可得到图9所示的结果。由图9可知，实施例4的混合电容器的倍率特性比比较例6的混合电容器良好，在400C下的电容保持率为1.25倍。
(实施例5)
(电极材料1)
在异丙醇和水的混合物中溶解相对于钛醇盐1摩尔为乙酸1.8摩尔、乙酸锂1摩尔的量的乙酸和乙酸锂，制作混合溶剂。将该混合溶剂和钛醇盐、异丙醇及科琴黑(Ketjen black international co.,Ltd制、商品名：科琴黑EC600JD、孔隙率78Vol.%、一次粒径34nm、平均二次粒径337.8nm)投入旋转反应器内，以66,000N(kgms-2)的离心力使内筒旋转5分钟，在外筒内壁形成反应物薄膜的同时对反应物施加剪切应力和离心力来促进化学反应，得到高分散负载有钛酸锂的前体的科琴黑。
将得到的高分散负载有钛酸锂的前体的科琴黑在真空中、在80℃下干燥17小时，由此得到在科琴黑高分散负载有钛酸锂的前体的复合体粉末。
将得到的在科琴黑高分散负载有钛酸锂的前体的复合体粉末在氮气氛中急速加热至800℃，进行含有锂的钛氧化物的结晶化，得到在科琴黑上高分散负载有钛酸锂的纳米粒子的复合体粉末。
(电极材料2)
在电极材料1中，代替在氮气氛中急速加热至800℃，在真空中急速加热至800℃，同样地得到在科琴黑高分散负载有钛酸锂的纳米粒子的复合体粉末。
将以上的复合体粉末的XPS_O 1s、XPS_N 1s分析结果示于图10、图11。另外，附加显示以往的钛酸锂烧结体的分析结果。根据该XPS_O1s的分析结果，在电极材料1中确认到表示源自氧缺陷的光谱的O 1s结合能的峰533～534eV，在电极材料2中确认到表示源自常规的氧化物的光谱的结合能的峰530eV。另外，根据该XPS_N 1s的分析结果，在电极材料1中检测到表示Ti-N键的N 1s结合能的峰396eV，确认掺杂有氮。另一方面，在电极材料2中，在369eV处未确认到N1s结合能的峰，因此确认不存在Ti-N键，即未进行氮掺杂。
对如上述得到的9重量份电极材料1、1重量份的PVDF(聚偏二氟乙烯)粘合剂和作为导电性材料的碳纳米纤维(昭和电工制、VGCF-S)1重量份进行混炼并压延而形成片材。将该片材进行真空干燥后接合在铜箔，作为负极。
另外，对活性炭(クラレケミカル公司制、YP-17)8重量份、1重量份的PTFE粘合剂(聚四氟乙烯)和作为导电性材料的科琴黑1重量份进行混炼并压延而形成片材。将该片材进行真空干燥后接合在铝箔上，作为正极。
在注入有作为电解液的1MLiBF4、+0.5M四乙基甲基四氟硼酸铵和碳酸亚丙酯溶液的烧杯中使这些电极经由纤维素系的隔膜对置而制作电化学电容器电池。
(比较例7)
在实施例中，使用1M LiBF4、碳酸亚丙酯溶液代替1M LiBF4、＋0.5M四乙基甲基四氟硼酸铵、碳酸亚丙酯溶液作为电解液，除此之外，与实施例同样地制作电化学电容器电池。
(比较例8)
在比较例7中，使用电极材料2代替电极材料1，除此之外，与比较例7同样地制作电化学电容器电池。
对以上的电化学电容器电池的倍率特性进行测定。将结果示于图12。如图12所示，本实施例在400C下的电容维持率为比较例7的约2倍、比较例8的约4倍，本实施例的效果明显。
(实施例6)
使用1M LiBF4、50%碳酸亚乙酯、50%碳酸二乙酯溶液作为电解液，除此之外，与实施例5同样地制作电化学电容器电池。
对实施例6及比较例7及8的电化学电容器电池的倍率特性进行测定。将结果示于图13。如图13所示，本实施例在400C下的电容维持率为比较例7的约2倍，比较例8的约4倍，本实施例的效果明显。
对实施例6、比较例7的电化学电容器进行2.9V、60℃；2.8V、85℃下的负荷试验。将500小时之后的漏电流和静电电容变化率示于(表1)。由表1可知，实施例的漏电流和静电电容变化率比比较例良好，本实施例的电化学电容器的良好的高温负荷特性显著。
[表1]
△LC：漏电流 △cap：静电电容变化率
(实施例7)
使用含有1wt%的碳酸亚乙烯酯的1MLiBF4、碳酸亚丙酯溶液作为作为电解液，除此之外，与实施例5同样地制作电化学电容器电池。
对实施例7及比较例7及8的电化学电容器电池的倍率特性进行测定。实施例、比较例7在400C下的电容维持率为20%，比较例8为10%。如上所述，实施例比比较例8的输出特性良好。
接着，进行实施例7、比较例7的循环特性。将结果示于图14。由图14可知，实施例7比比较例7的循环特性良好。如上所述，本申请的电化学电容器的输出特性良好，进而循环特性也良好，本实施例的效果明显。
(实施例8)
在形成负极的片材中混炼0.5重量份的乙炔黑，使用1MLiBF4及碳酸亚丙酯溶液作为电解液，除此之外，与实施例5同样地制作电化学电容器电池。
对实施例8、比较例7及8的电化学电容器电池测定在80C下的倍率特性。实施例8的电容维持率为80%，比较例7为70%，比较例8为65%。如上所述，本实施例的效果明显。
附图标记说明
1…外筒
1-2…挡板
1-3…内壁
2…内筒
2-1…贯通孔

Claims (23)

1.钛酸锂纳米粒子，其为使钛酸锂产生氧缺陷并在该氧缺陷部掺杂氮而成的钛酸锂纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的钛酸锂纳米粒子，其中，在旋转的反应器内，对含有钛源和锂源的溶液施加剪切应力和离心力使其进行反应而制造钛酸锂纳米粒子前体，在氮气氛中对该前体进行加热，生成钛酸锂纳米粒子。
3.钛酸锂纳米粒子和碳的复合体，其特征在于，使所述权利要求1或权利要求2所述的钛酸锂纳米粒子分散负载于碳。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的钛酸锂纳米粒子和碳的复合体，其特征在于，所述碳为石墨碎片的构造块。
5.电极，其含有所述权利要求4所述的钛酸锂纳米粒子和碳的复合体。
6.电化学元件，其具备所述权利要求5所述的电极。
7.电化学电容器，其特征在于，将所述权利要求5所述的电极用作负极，将极化性电极用作正极。
8.钛酸锂纳米粒子的制造方法，其特征在于，在旋转的反应器内，对含有钛源和锂源的溶液施加剪切应力和离心力使其进行反应而制造钛酸锂纳米粒子前体，在氮气氛中对该前体进行加热，制造权利要求1或权利要求2所述的钛酸锂纳米粒子。
9.根据权利要求8所述的钛酸锂纳米粒子的制造方法，其特征在于，在所述反应器内，对含有反应抑制剂的溶液与反应物一同施加剪切应力和离心力使其进行反应。
10.钛酸锂纳米粒子和碳的复合体的制造方法，其特征在于，在旋转的反应器内，对钛源和锂源及含有碳粒子的溶液施加剪切应力和离心力使其进行反应而制造分散负载了钛酸锂纳米粒子的前体的碳，在氮气氛中对分散负载了该钛酸锂纳米粒子的前体的碳进行加热，制造权利要求3或权利要求4所述的钛酸锂纳米粒子和碳的复合体。
11.根据权利要求10所述的钛酸锂纳米粒子和碳的复合体的制造方法，其特征在于，在所述反应器内，对含有反应抑制剂的溶液与反应物一同施加剪切应力和离心力使其进行反应。
12.电化学电容器，其特征在于，将含有高分散负载有具有氧缺陷且掺杂有氮的钛酸锂纳米粒子的碳的电极用作负极，将极化性电极用作正极，使用含有锂盐和季铵盐的电解液。
13.电化学电容器，其特征在于，将含有高分散负载有具有氧缺陷且掺杂有氮的钛酸锂纳米粒子的碳的电极用作负极，将极化性电极用作正极，使用含有碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的电解液。
14.电化学电容器，其特征在于，将含有高分散负载有具有氧缺陷且掺杂有氮的钛酸锂纳米粒子的碳的电极用作负极，将极化性电极用作正极，使用含有碳酸亚乙烯酯的电解液。
15.电化学电容器，其特征在于，将含有高分散负载有具有氧缺陷且掺杂有氮的钛酸锂纳米粒子的碳和乙炔黑的电极用作负极，将极化性电极用作正极。
16.根据权利要求12～15中任一项所述的电化学电容器，其中，所述碳通过在氮气氛中对钛酸锂纳米粒子与在旋转的反应器内施加剪切应力和离心力而分散的碳进行加热而成，且高分散负载有所述钛酸锂纳米粒子；所述钛酸锂纳米粒子为在化学反应的过程中、在旋转的反应器内对含有反应抑制剂的反应物施加剪切应力和离心力而生成的。
17.根据权利要求12～15中任一项所述的电化学电容器，其通过具有如下特征的反应方法而形成：所述碳在化学反应的过程中，在旋转的反应器内对含有反应抑制剂的反应物施加剪切应力和离心力来促进并控制化学反应后，在氮气氛中将其加热。
18.根据权利要求17所述电化学电容器，其通过如下的反应方法而形成：所述碳在化学反应的过程中，在旋转的反应器内对含有反应抑制剂的反应物和碳施加剪切应力和离心力，在促进并控制化学反应的同时使生成物和碳分散。
19.根据权利要求17或权利要求18所述的电化学电容器，其通过具有如下特征的反应方法而形成：所述碳在旋转的反应器内生成包含含有反应抑制剂的反应物的薄膜，对该薄膜施加剪切应力和离心力，促进并控制化学反应。
20.根据权利要求19所述的电化学电容器，其中，所述反应器由外筒和内筒的同心圆筒构成，在内筒侧面具备贯通孔，同时在外筒开口部配置有挡板而成，所述反应如下：利用因内筒的旋转产生的离心力将内筒内包含反应抑制剂的反应物利用内筒旋转而产生的离心力通过内筒的贯通孔移动至外筒的内壁面，在外筒的内壁面生成含有包含反应抑制剂的反应物的薄膜并对该薄膜施加剪切应力和离心力，促进并控制化学反应。
21.根据权利要求19或权利要求20所述的电化学电容器，其特征在于，所述薄膜的厚度为5mm以下。
22.根据权利要求20或权利要求21所述的电化学电容器，其特征在于，施加于所述反应器的内筒内的反应物的离心力为1500N(kgms-2)以上。
23.根据权利要求16～22中任一项所述的电化学电容器，其特征在于，所述反应方法为金属盐的水解反应及/或缩合反应。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105185973A (zh) * 2014-05-28 2015-12-23 神华集团有限责任公司 一种复合材料及其制备以及含有该材料的锂离子电池负极活性物质、负极材料、负极和电池
CN106688129A (zh) * 2014-09-11 2017-05-17 株式会社东芝 电极材料及使用了其的电极层、电池及电致变色元件
CN106935827A (zh) * 2017-03-28 2017-07-07 刘高侠 一种氧缺位型钛酸锂复合材料及其制备方法、钛酸锂电池
CN109103035A (zh) * 2018-08-17 2018-12-28 河南英能新材料科技有限公司 一种改性超级电容电极的制备方法
CN110073455A (zh) * 2016-11-18 2019-07-30 日本轻金属株式会社 铝电解电容器用电极的制造方法
CN110335763A (zh) * 2014-12-16 2019-10-15 日本贵弥功株式会社 金属化合物粒子群及蓄电装置用电极
CN110504414A (zh) * 2018-05-16 2019-11-26 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 缺陷金属氧化物/多孔纳米碳质复合材料及其制备方法和应用

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5672859B2 (ja) * 2010-08-26 2015-02-18 宇部興産株式会社 微細な炭素繊維と複合化されたリチウムチタン複合酸化物電極材料
JPWO2013062126A1 (ja) * 2011-10-29 2015-04-02 日本ケミコン株式会社 シート状複合体、その製造方法、この複合体を用いた電極及び電気化学素子
DE102012215889A1 (de) * 2012-09-07 2014-03-13 Robert Bosch Gmbh Energiespeicher
EP3038120A4 (en) * 2013-08-19 2017-11-08 Nippon Chemi-Con Corporation Electrochemical capacitor
US20150062779A1 (en) * 2013-08-30 2015-03-05 Corning Incorporated Edlc electrode and manufacturing process thereof
CN104377344B (zh) * 2014-09-30 2017-02-15 李宏斌 一种钛酸锂LiTi2O4和石墨烯复合材料的制备方法及应用
CN106252623B (zh) * 2016-08-26 2019-02-12 深圳博磊达新能源科技有限公司 一种碳氮掺杂钛酸锂电极材料、制备方法及应用
WO2018154595A1 (en) * 2017-02-21 2018-08-30 International Advanced Research Centre For Powder Metallurgy And New Materials (Arci) A method of producing high performance lithium titanate anode material for lithium ion battery applications
CN107069024A (zh) * 2017-04-07 2017-08-18 天津巴莫科技股份有限公司 氧缺位型钛酸锂材料的制备方法
US10189719B1 (en) * 2017-07-28 2019-01-29 Nano One Materials Corp. Process for the manufacture of lithium metal oxide cathode materials
WO2023235516A1 (en) * 2022-06-01 2023-12-07 University Of Iowa Research Foundation Electrode for nitrate reduction

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006032321A (ja) * 2004-06-16 2006-02-02 Matsushita Electric Ind Co Ltd 活物質材料、その製造方法、およびそれを含む非水電解質二次電池
JP2006221881A (ja) * 2005-02-08 2006-08-24 Gs Yuasa Corporation:Kk 非水電解質電池用活物質及びその製造方法、並びに、非水電解質電池用電極及び非水電解質電池
US20070238023A1 (en) * 2006-04-11 2007-10-11 Enerdel, Inc. Lithium Titanate And Method Of Forming The Same
WO2008088832A2 (en) * 2007-01-17 2008-07-24 Enerdel, Inc. Lithium titanate and lithium cells and batteries including the same
JP2008270795A (ja) * 2007-03-28 2008-11-06 Nippon Chemicon Corp 反応方法及びこの方法で得られた金属酸化物ナノ粒子、またはこの金属酸化物ナノ粒子を担持したカーボン及びこのカーボンを含有する電極並びにこの電極を用いた電気化学素子

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60260425A (ja) 1984-06-02 1985-12-23 Otsuka Chem Co Ltd 還元チタン酸アルカリ金属塩の製造法
JPS6131316A (ja) 1984-07-20 1986-02-13 Otsuka Chem Co Ltd 還元チタン酸アルカリ金属塩の製造法
US6645673B2 (en) 1999-02-16 2003-11-11 Toho Titanium Co., Ltd. Process for producing lithium titanate and lithium ion battery and negative electrode therein
JP2007160151A (ja) 2005-12-09 2007-06-28 K & W Ltd 反応方法及びこの方法で得られた金属酸化物ナノ粒子、またはこの金属酸化物ナノ粒子を担持したカーボン及びこのカーボンを含有する電極、並びにこれを用いた電気化学素子。
US7820137B2 (en) 2006-08-04 2010-10-26 Enerdel, Inc. Lithium titanate and method of forming the same
JP2011001254A (ja) 2009-05-21 2011-01-06 Toyota Motor Corp 窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物の製造方法、窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物およびリチウム電池
CN102428031B (zh) 2009-05-26 2016-08-10 石原产业株式会社 钛酸锂、生产钛酸锂的方法以及各自包含钛酸锂的电极活性材料和蓄电装置
CN101630732B (zh) 2009-07-27 2011-12-28 深圳市德方纳米科技有限公司 纳米钛酸锂复合物及其制备方法
JP5877631B2 (ja) 2010-03-31 2016-03-08 日本ケミコン株式会社 電気化学キャパシタ

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006032321A (ja) * 2004-06-16 2006-02-02 Matsushita Electric Ind Co Ltd 活物質材料、その製造方法、およびそれを含む非水電解質二次電池
JP2006221881A (ja) * 2005-02-08 2006-08-24 Gs Yuasa Corporation:Kk 非水電解質電池用活物質及びその製造方法、並びに、非水電解質電池用電極及び非水電解質電池
US20070238023A1 (en) * 2006-04-11 2007-10-11 Enerdel, Inc. Lithium Titanate And Method Of Forming The Same
WO2008088832A2 (en) * 2007-01-17 2008-07-24 Enerdel, Inc. Lithium titanate and lithium cells and batteries including the same
JP2008270795A (ja) * 2007-03-28 2008-11-06 Nippon Chemicon Corp 反応方法及びこの方法で得られた金属酸化物ナノ粒子、またはこの金属酸化物ナノ粒子を担持したカーボン及びこのカーボンを含有する電極並びにこの電極を用いた電気化学素子

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KATSUHIKO NAOI ET AL.: "High-rate nano-crystalline Li4Ti5O12 attached on carbon nano-fibers for hybrid supercapacitors", 《JOURNAL OF POWER SOURCES》, 13 January 2010 (2010-01-13), pages 6250 - 6254 *

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105185973A (zh) * 2014-05-28 2015-12-23 神华集团有限责任公司 一种复合材料及其制备以及含有该材料的锂离子电池负极活性物质、负极材料、负极和电池
CN105185973B (zh) * 2014-05-28 2019-04-16 神华集团有限责任公司 一种复合材料及其制备以及含有该材料的锂离子电池负极活性物质、负极材料、负极和电池
CN106688129A (zh) * 2014-09-11 2017-05-17 株式会社东芝 电极材料及使用了其的电极层、电池及电致变色元件
US10283776B2 (en) 2014-09-11 2019-05-07 Kabushiki Kaisha Toshiba Electrode material, and electrode layer, battery, and electrochromic device using the electrode material
CN106688129B (zh) * 2014-09-11 2020-01-31 株式会社东芝 电极材料及使用了其的电极层、电池及电致变色元件
CN110335763A (zh) * 2014-12-16 2019-10-15 日本贵弥功株式会社 金属化合物粒子群及蓄电装置用电极
CN110335763B (zh) * 2014-12-16 2022-05-27 日本贵弥功株式会社 金属化合物粒子群及蓄电装置用电极
CN110073455A (zh) * 2016-11-18 2019-07-30 日本轻金属株式会社 铝电解电容器用电极的制造方法
CN106935827A (zh) * 2017-03-28 2017-07-07 刘高侠 一种氧缺位型钛酸锂复合材料及其制备方法、钛酸锂电池
CN110504414A (zh) * 2018-05-16 2019-11-26 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 缺陷金属氧化物/多孔纳米碳质复合材料及其制备方法和应用
CN109103035A (zh) * 2018-08-17 2018-12-28 河南英能新材料科技有限公司 一种改性超级电容电极的制备方法
CN109103035B (zh) * 2018-08-17 2021-10-01 河南英能新材料科技有限公司 一种改性超级电容电极的制备方法

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