CN105185973A - 一种复合材料及其制备以及含有该材料的锂离子电池负极活性物质、负极材料、负极和电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种复合材料及其制备以及含有该材料的锂离子电池负极活性物质、负极材料、负极和电池，该复合材料含有通式为Li_aTi_bO_12-x的锂钛氧化物和碳，其中，2.4≤a≤4.2，4.8≤b≤6.6，0＜x≤0.14。该复合材料对金属锂的电势低于1.566V，嵌锂平台低于1.55V，使得特别当将该材料应用于锂离子电池的负极时，能够具有更高的可利用电压以及改善的充、放电比容量以及使得锂离子电池具有更高的能量密度。

Description

一种复合材料及其制备以及含有该材料的锂离子电池负极活性物质、负极材料、负极和电池

技术领域

本发明涉及一种复合材料及其制备方法以及含有该材料的锂离子电池负极活性物质、负极材料、负极和电池。

背景技术

人们对钛酸盐负极材料的关注可以追溯到20世纪90年代初。当时，Dahn(K.M.Colbow,J.R.Dahn,R.R.Haering,J.PowerSources26(1989)397.)、Thackeray(E.Ferg,R.J.Gummow,A.deKock,M.M.Thackeray,J.Electrochem.Soc.141(1994)L147.)、以及Ohzuku(T.Ohzuku,A.Ueda,N.Yamamoto,J.Electrochem.Soc.142(1995)1431)等人相继报道了尖晶石锂钛氧化物的嵌锂特性。魁北克水电研究院的KarimZaghib博士认识到尖晶石结构锂钛氧化物Li4Ti5O12不仅可以用作高电位的负极材料，而且也可以和碳材料组成混合型超级电容器(A.Guerfi,S.Sévigny,M.Lagacé,P.Hovington,K.Kinoshita,K.Zaghib,J.PowerSource,2003,119-121,88)。

尖晶石型锂钛氧(Li₄Ti₅O₁₂，以下简称LTO)被认为是用于锂离子电池的最安全的负极材料之一。由于具有独特的化学性质和物理性能，LTO成为具有前景的锂离子电池负极材料。首先，LTO被称为“零应变”材料，在电池充电和放电过程中，它的体积基本上不发生变化，因此它具有极长的循环寿命和优异的容量保持率。第二，LTO对电解液具有低活性，并且在循环过程中不会形成SEI膜层(固体电解液界面膜，SolidElectrolyteInterface)。该种特性有助于增强电池的安全性，尤其是电池在严酷使用条件下的安全性。同时这也有助于在较宽的温度范围内具有长期的循环寿命和较高的充电和放电能力。例如，LTO电池在-40℃，倍率充放电的情况下能够提供超过40％的初始容量。第三，LTO相对于锂的电化学势约为1.55V，因此，在循环过程中在负电极的表面上没有锂枝晶形成，由此显著提高了LTO电池的安全性。

尽管LTO的高嵌锂电压阻止了枝晶的形成，然而，另一方面，这也限定了LTO电池的能量密度，这是因为当LTO作为电池的负极时，高的嵌锂电压降低了单片电池电压。为了使LTO作为负极的体系能够达到理想的电压，需要更多的电池串联连接，并且整个体系的能量密度较低。另一个问题是，LTO的电子电导率较低，约为10^-13-10^-9S/cm。LTO的Ti位3d态有空位存在，禁带能量约为2eV，因此该材料导电性不佳，呈现一定的绝缘体的性质。在充放电过程中电子无法像在良导体中一样自由移动，因此，以LTO为电极材料的电池总体来讲倍率性能不佳。

为了解决上述问题，人们付出很大的努力致力于形形色色的合成方法以获得性能更好的LTO材料。例如P.G.Bruce等人以新颖的方法合成了具有高倍率性能的纳米级LTO颗粒(P.G.Bruce,B.ScrosatiandJ.M.Tarascon,Angew.Chem.-Int.Edit.,2008,47,2930-2946；D.Deng,M.G.Kim,J.Y.Lee,J.Cho,Energy&EnvironmentalScience2009,2,818；US2003/0017104A1)，或者A.D.Pasquierd等人合成了具有纳米级次结构的微米级LTO初级颗粒以获得更好的倍率性能(A.D.Pasquier,C.C.Huang,T.Spitler,J.PowerSources2009,186,508)。

Kyu-SungPark等人(Kyu-SungPark,AnassBenayad,Dae-JoonKangandSeok-GwangDoo,JournalofAmericanChemicalSociety,2008,130,14930-14931)以氨气为氮源，对钛酸锂粉末进行氮化处理。热处理时间延长，钛酸锂的结晶性能变好，同时二氧化钛杂质消失，一定程度的热处理使得钛酸在高倍率下容量保持率相对较高。但该方法没有从本质上改变钛酸锂的嵌锂电势，仍然存在低能量密度的问题，并且使用的氨气具有危险性、强腐蚀性以及环境不友好。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的钛酸锂材料的能量密度较低的缺陷，提供一种新的复合材料及其制备方法以及在可充电锂离子二次电池中的应用，即，含有该复合材料的锂离子电池的负极活性物质、负极材料、负极和电池。

本发明的第一方面提供一种复合材料，其中，该复合材料含有通式为Li_aTi_bO_12-x的锂钛氧化物和碳，其中，2.4≤a≤4.2，4.8≤b≤6.6，0＜x≤0.14。

本发明的第二方面提供了上述复合材料的制备方法，其中，该方法包括：在非氧化性气氛中，将通式为Li_aTi_bO₁₂的锂钛氧化物与能够分解产生一氧化碳气体的碳源接触，形成氧缺陷锂钛氧化物，得到含有通式为Li_aTi_bO_12-x的锂钛氧化物和碳的复合材料，其中，2.4≤a≤4.2，4.8≤b≤6.6，0＜x≤0.14，优选a＝4，b＝5，0.05≤x≤0.14。

本发明的第三方面提供一种锂离子二次电池的负极活性物质，其中，该负极活性物质含有本发明提供的复合材料或者含有由本发明所述方法制备得到的复合材料。

本发明的第四方面提供一种锂离子电池负极材料，所述负极材料含有负极活性物质和导电剂，其中，所述负极活性物质为本发明提供的上述负极活性物质。

本发明的第五方面提供一种锂离子电池负极，该负极含有集流体以及涂覆和/或填充在集流体上的负极材料，其中，所述负极材料为本发明提供的上述负极材料。

本发明的第六方面提供一种锂离子电池，该锂离子电池包括电池壳、极芯和电解液，所述极芯和电解液密封在电池壳内，所述极芯包括正极、负极、以及位于正极和负极之间的隔膜，其中，所述负极为本发明提供的上述负极。

本发明提供的材料具有最突出的特点是该复合材料对于Li的电势低于1.566V，嵌锂平台低于1.55V，使得特别当该材料应用于锂离子电池的负极时，能够具有更高的可利用电压及改善的充、放电比容量，从而使得利用该材料的锂离子电池具有更高的能量密度。这种材料特别适用于电动汽车(EV)、混合动力车(HEV)、插电式混合动力车(PHEV)以及可再生能源(例如风和太阳能)。

具体地，以实施例1为例，采用本发明提供的复合材料应用于负极制备锂离子半电池，该复合材料对于Li的电势从1.5656V减小到1.5218V，其嵌锂平台从原来的1.55V减小到1.50V，单电池电压至少提高了2-3％(用配以4V左右的正极材料进行计算)。与商购的LTO材料相比(对比例1)，由本发明提供的复合材料制备的电池在充、放电速率为1C的条件下的容量保持率(相对于0.05C时容量而言)增加了20％左右，由此可以计算得出，在1C倍率下以该复合材料为负极的电池的能量密度约提高了至少7％。与碳包覆的LTO材料相比(对比例2)，由本发明提供的复合材料制备的电池的输出电压提高了3％左右，电池的能量密度提高了至少3％。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1为本发明实施例1制备得到的材料的XRD衍射图；

图2为对比例1制备得到的材料的XRD衍射图；

图3为对比例2制备得到的材料的XRD衍射图；

图4为本发明实施例2制备得到的材料的XRD衍射图；

图5为本发明实施例3制备得到的材料的XRD衍射图；

图6为本发明实施例4制备得到的材料的XRD衍射图；

图7为本发明实施例5制备得到的材料的XRD衍射图。

图8为本发明实施例6制备得到的材料的XRD衍射图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本发明中，在未作相反说明的情况下，本申请中所述材料对于Li的电势是指采用文献J.Phys.Chem.C2010,114,2830–2841中公开的GITT(galvanostaticintermittenttitrationtechnique)法测量所得的数值。

根据文献中的记载(T.Ohzuku,A.Ueda,N.Yamamoto,J.Electrochem.Soc.142(1995)1431)，将LTO对Li做成半电池之后，该半电池的嵌锂平台约为1.55V，因此1.55V被认为是LTO材料对于金属锂的电势。但是，更加严格的讲，由于极化等客观因素的存在，半电池的嵌锂平台不完全等于材料对于Li的电势。在实际应用中，循环中的嵌锂平台反映电池实际的充放电特征，但是决定嵌锂平台高低的则是材料的本征性质，即，对于Li的电势。具体来说，电极材料对于Li的电势是一个反应材料本身性质的参数，因为它由材料的自由能决定。因此，在本发明中，通过电极材料对于Li的电势来进一步定义所述材料。同时，相应地对于公认的传统充放电过程中的嵌锂平台数值进行说明。

本发明提供一种复合材料，其中，该复合材料含有通式为Li_aTi_bO_12-x的锂钛氧化物和碳，其中，2.4≤a≤4.2，4.8≤b≤6.6，0＜x≤0.14。

本发明的发明人发现，通式为Li_aTi_bO_12-x的缺氧型锂钛氧化物(2.4≤a≤4.2，4.8≤b≤6.6，0＜x≤0.14)与碳的复合材料，可以显著降低对于Li的电势，该复合材料对于Li的电势低于1.566V，嵌锂平台低于1.55V，使得该材料应用于锂离子二次电池的负极时，能够具有更高的可利用电压及改善的充、放电比容量，从而使得利用该材料制得的锂离子二次电池具有更高的能量密度。

根据本发明，通式为Li_aTi_bO_12-x的锂钛氧化物与碳的复合材料，其中，2.4≤a≤4.2，4.8≤b≤6.6，0＜x≤0.14，优选情况下，0.05≤x≤0.14，a＝4，b＝5。

根据本发明，所述通式为Li_aTi_bO_12-x的锂钛氧化物(2.4≤a≤4.2，4.8≤b≤6.6，优选，0.05≤x≤0.14)和碳的含量没有特别的限定，可以在较宽的范围内变动，考虑到使得由所述复合材料制备的锂离子电池具有更高的能量密度，在所述复合材料中，相对于100重量份的所述通式为Li_aTi_bO_12-x的锂钛氧化物和碳的复合材料，所述碳的含量可以为1-6重量份，优选情况下，相对于100重量份的所述通式为Li_aTi_bO_12-x的锂钛氧化物和碳的复合材料，所述碳的含量为3.6-6重量份。

根据本发明，所述复合材料对于Li的电势为大于或等于1V至小于1.566V，优选为1.516V-1.561V，更优选为1.516V-1.53V；所述复合材料的嵌锂平台低于1.55V，优选为1.488V-1.544V，更优选为1.488V-1.51V。

根据本发明，优选情况下，所述复合材料的制备方法包括：在非氧化性气氛中，将通式为Li_aTi_bO₁₂的锂钛氧化物与能够分解产生一氧化碳气体的碳源接触，形成氧缺陷锂钛氧化物，得到含有通式为Li_aTi_bO_12-x的锂钛氧化物和碳的复合材料，其中，2.4≤a≤4.2，4.8≤b≤6.6，0＜x≤0.14，优选a＝4，b＝5，0.05≤x≤0.14。

在本发明中，通式为Li_aTi_bO₁₂的锂钛氧化物与碳源接触的条件使得Li_aTi_bO₁₂形成氧缺陷，得到缺氧型LTO与C的复合材料。

在本发明中，接触的条件包括反应气氛，接触温度和接触时间。

根据本发明，所述非氧化性气氛包括惰性气氛和还原性气氛。

根据本发明，所述碳源种类的选择只要满足能够在接触条件下提供CO气氛，以使Li_aTi_bO₁₂形成氧缺陷锂钛氧化物，从而得到缺氧型LTO-C复合材料即可。具体来说，所述碳源可以为水溶性化合物和/或非水溶性化合物；所述水溶性化合物可以选自糖、羧酸、纤维素基聚合物和聚乙烯醇中的一种或多种，所述非水溶性化合物可以选自苯萘菲三元共聚物、苯菲二元共聚物、苯蒽二元共聚物、酚醛树脂和糠醛树脂中的一种或多种。所述纤维素基聚合物可以为常规的各种纤维素基聚合物，例如甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素以及羟丙基甲基纤维素中的一种或多种。所述糖可以是各种糖，例如可以是单糖、二糖和多糖中的一种或多种。所述单糖可以为葡萄糖，二糖可以为蔗糖，多糖可以为淀粉等。所述羧酸可以为各种一元、二元或多元羧酸，例如可以为柠檬酸、羊脂酸和苯甲酸中的一种或多种。所述非水溶性化合物的颗粒尺寸以能够利于所述碳源与通式为Li_aTi_bO₁₂的锂钛氧化物能够发生碳热反应实现本发明的目的为准。优选情况下，所述碳源选自羧酸(所述羧酸优选为柠檬酸)和糖(所述糖优选为蔗糖)中的一种或多种。而Li_aTi_bO₁₂与所述碳源之间的反应程度决定了最终得到的本发明所述的复合材料中O的原子数。

其中，所述惰性气氛为不参与本发明的反应的气体，例如，所述惰性气氛由氮气和元素周期表中零族气体中的一种或多种来提供。所述还原性气氛由氢气、烃类和一氧化碳中的一种或多种来提供，其中，所述烃类具体可以为甲烷和/或乙烷。

根据本发明，所述通式为Li_aTi_bO₁₂的锂钛氧化物与所述碳源的重量比只要可以使获得的缺氧型LTO-C复合材料能够实现本发明的目的即可，例如，所述通式为Li_aTi_bO₁₂的锂钛氧化物与所述碳源的重量比可以为100:0.1-50。

优选，在500-1000℃下接触0.1-10h以提供足够的能量使得通式为Li_aTi_bO₁₂的锂钛氧化物与所述碳源发生碳热反应形成缺氧型LTO-C复合材料。为了使获得的缺氧型LTO-C复合材料更好的实现本发明的目的，更优选情况下，将通式为Li_aTi_bO₁₂的锂钛氧化物与所述碳源在600-900℃下接触0.1-9.5h。

在本发明中，在通式为Li_aTi_bO₁₂的锂钛氧化物与碳源的反应过程中优选采用程序升温的方式，升温速度可以为1-15℃/min，优选为5-8℃/min。

根据本发明的一种具体实施方式，将通式为Li_aTi_bO₁₂的锂钛氧化物与所述碳源的接触通常为混合，所述混合可以直接进行，为了使二者混合的更为均匀，优选在升温(即，将通式为Li_aTi_bO₁₂的锂钛氧化物与所述碳源在600-900℃下接触)之前，在溶剂的存在下将二者混合，并在混合均匀后将溶剂除去，如干燥。所述溶剂通常为酒精。

本发明提供的缺氧型LTO-C复合材料可以应用于锂离子二次电池中作为制备负极的活性物质，从而使得到的电池具有更高的可利用电压及改善的充、放电比容量，从而获得较高的能量密度和优良的倍率性能。

基于此，本发明还提供了一种锂离子电池的负极活性物质，其中，该负极活性物质含有本发明所述的复合材料或者含有由本发明所述方法制备得到的复合材料。

本发明还提供了一种锂离子电池负极材料，所述负极材料含有负极活性物质和导电剂，其中，所述负极活性物质为本发明所述的负极活性物质。

本发明还提供了一种锂离子电池负极，该负极含有集流体以及涂覆和/或填充在集流体上的负极材料，其中，所述负极材料为本发明所述的负极材料。

本发明还提供了一种锂离子电池，该锂离子电池包括电池壳、极芯和电解液，所述极芯和电解液密封在电池壳内，所述极芯包括正极、负极、以及位于正极和负极之间的隔膜，其中，所述负极为本发明所述的负极。

本发明的发明点在于对作为锂离子电池负电极活性物质的LTO材料的改进，因此，对锂离子电池负极材料中的其他组分和正极材料及其制备以及锂离子电池负极和正极及其制备和锂离子电池及其制备没有特别限定，均可以采用本领域技术人员所公知的组成和制备方法。

在本发明中，所述负极活性物质的粒子直径一般为几纳米到十几微米。以负极材料的总量为基准，负极活性物质的含量可以为85-98.5重量％。

所述负极材料还含有导电剂，所述导电剂的种类和含量的可选择范围较宽，所述导电剂可以为本领域常规的负极导电剂，比如ketjen碳黑、乙炔黑、炉黑、碳纤维VGCF、导电碳黑和导电石墨中的一种或多种。通常情况下，以负极活性物质的重量为基准，所述导电剂的含量为1-15重量％，优选为5-10重量％。

所述负极材料还可以含有负极粘合剂，所述负极粘合剂的种类和含量的可选择范围较宽，所述负极粘合剂可以为本领域技术人员所公知的粘合剂，例如含氟树脂和聚烯烃化合物如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)中的一种或多种，优选情况下，所述负极粘合剂采用纤维素基聚合物与橡胶胶乳的混合物，如纤维素基聚合物与丁苯橡胶(SBR)的混合物。所述纤维素基聚合物与丁苯橡胶的用量为本领域技术人员所公知。一般来说，根据所用粘合剂种类的不同，以负极活性物质的重量为基准，粘合剂的含量为0.01-8重量％，优选为0.02-5重量％。

本发明对形成负极的集电体没有特别限定，可以为锂离子电池中常规的负极集电体，如冲压金属，金属箔，网状金属，泡沫状金属，在本发明的具体实施方案中使用铝箔作为负极集电体。

本发明提供的锂离子电池负极可以通过现有技术中的各种方法制备得到，例如，可以通过将含有负极活性物质、导电剂和选择性含有的粘合剂与溶剂的浆料涂覆和/或填充在集电体上，干燥，压模或不压模后得到，所述含有负极活性物质、导电剂和粘合剂与溶剂的浆料可以通过先将负极活性物质和导电剂干粉混合均匀后，再与粘合剂、溶剂或者粘合剂与溶剂形成的粘合剂溶液混合均匀而得到；也可以通过先将负极活性物质、粘合剂和溶剂混合均匀，然后再与导电剂混合均匀，得到浆料。所述的溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。溶剂的用量能够使所述糊状物具有粘性和流动性，能够涂覆到所述集电体上即可。干燥、压模的方法和条件为本领域技术人员所公知。

形成本发明的锂离子电池的隔膜和非水电解液可以为本领域常规使用的隔膜和非水电解液。此外，需要说明的是，当采用本发明提供的复合材料应用于电池负极时，通常采用本领域常规使用的正极活性物质，如镍锰钴三元材料等制备电池正极。

所述隔膜设置于正极和负极之间，它具有电绝缘性能和液体保持性能，并使所述极芯和非水电解液一起容纳在电池壳中。所述隔膜可以选自锂离子电池中所用的各种隔膜，如高分子聚合物微孔薄膜，包括聚丙稀微孔薄膜和聚丙稀与聚乙烯的多层复合微孔薄膜。所述隔膜的位置、性质和种类为本领域技术人员所公知。

所述非水电解液为电解质锂盐和非水溶剂的混合溶液，对它没有特别限定，可以使用本领域常规的非水电解液。例如电解质锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF₆)、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、卤化锂、氯铝酸锂和氟烃基磺酸锂中的一种或几种。有机溶剂选用链状酸酯和环状酸酯混合溶液，其中链状酸酯可以为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)以及其它含氟、含硫或含不饱和键的链状有机酯类中的至少一种，环状酸酯可以为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、γ-丁内酯(γ-BL)、磺内酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类中的至少一种。电解液的注入量一般为1.5-4.9克/安时，电解液的浓度一般为0.5-2.9摩尔/升。

此外，按照本发明，除了所述负极按照本发明提供的方法制备之外，其它步骤为本领域技术人员所公知。一般来说，将正极和负极与隔膜构成一个极芯，将得到的极芯和电解液密封在电池壳中，即可得到电池。

在本发明的具体实施方案中，为了便于检测，一般制作成半电池(本发明中的复合材料极片对Li片)。在半电池中，Li片一般作为负极，而研究对象在半电池中一般充当正极。本发明具体实施方式中所述的电池的形状没有特别限定，可以为各种形状，如纽扣形、硬币形、圆柱形等。对于扣式电池来说，可以通过将隔膜夹在片状正极和负极之间制备得到。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

下述实施例中，所述LTO材料Li₄Ti₅O₁₂商购自贝特瑞公司。

下述实施例中，采用GITT法测定复合材料相对于Li的电势。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的复合材料的制备。

将13克的Li₄Ti₅O₁₂和8.37克的柠檬酸在酒精为溶剂下均匀混合，待自然风干后置于被放于火炉中的石英管反应器中，先通入N₂进行扫吹，以除去石英管反应器中的空气和水分，然后在稳定的N₂气流下，以5℃/min的升温速度加热所述石英管反应器至900℃，反应0.5h，然后在N₂气流下冷却到室温(25℃)，得到缺氧型LTO-C复合材料A1。

采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射线粉末衍射仪测得的该材料的XRD衍射图如图1所示，可以看出，该缺氧型LTO-C复合材料与LTO材料晶体结构相同，具有典型的尖晶石结构。

测量得到该材料的嵌锂平台为1.502V，对Li的电势为1.5218V。

采用理学公司型号为ZSXPrimusII的X射线荧光光谱仪进行材料中碳含量的测定，结果显示，该材料中的碳含量为3.6重量％。采用SPECTRO公司的SPECTROARCOS型电感耦合等离子体质谱仪进行组成测定，经计算得出，该缺氧型LTO-C复合材料A1中的锂钛氧化物为Li4Ti5O0.14，Li₄Ti₅O_0.14的含量为96.4重量％。

对比例1

本对比例用于说明参比LTO材料的热处理方法。

将13g的Li₄Ti₅O₁₂置于马弗炉反应器中，并在空气气氛中以5℃/min的升温速度加热所述马弗炉反应器至900℃，并在900℃下恒温焙烧0.5h，然后冷却到室温(25℃)，得到热处理后的参比LTO材料D1。

采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射线粉末衍射仪测得的该参比LTO材料的XRD衍射图如图2所示。

从图2中可以看出，对比例1同实施例1，生成材料均为尖晶石钛酸锂，并且没有XRD衍射峰的位移。

测量得到该材料的嵌锂平台为1.55V，对Li的电势为1.5656V。

采用理学公司型号为ZSXPrimusII的X射线荧光光谱仪进行材料中碳含量的测定，结果显示，参比LTO材料D1中的碳杂质含量为0.7重量％。

对比例2

本对比例用于说明参比碳包覆LTO材料的制备。

将13克的Li₄Ti₅O₁₂粉末置于火炉中的石英管反应器中，先通入N₂进行扫吹，以除去石英管反应器中的空气和水分，然后在稳定的甲苯蒸汽和N₂气流下，以5℃/min的升温速度加热所述石英管反应器至800℃，反应2h，使得均匀的纳米级厚度的碳颗粒涂覆在LTO表面，然后在N₂气流下冷却到室温(25℃)，得到碳包覆LTO材料D2。

采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射线粉末衍射仪测得的该参比LTO材料的XRD衍射图如图3所示。

从图3中可以看出，该材料为尖晶石结构钛酸锂，并且没有XRD衍射峰的位移。

测量得到该材料的嵌锂平台为1.55V，对Li的电势为1.5656V。

采用理学公司型号为ZSXPrimusII的X射线荧光光谱仪进行材料中碳含量的测定，结果显示，参比LTO材料D2中的包覆碳的含量为3.5重量％。

实施例2

本实施例用于说明本发明提供的复合材料的制备。

按照实施例1的方法制备所述复合材料，不同的是，改变反应时间为0.1小时。

得到缺氧型LTO-C复合材料A2。

采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射线粉末衍射仪测得的该材料的XRD衍射图如图4所示，可以看出，没有XRD衍射峰的位移，该缺氧型LTO-C复合材料具有典型的尖晶石结构。

测量得到该材料的嵌锂平台为1.488V，对Li的电势为1.5167V。

采用理学公司型号为ZSXPrimusII的X射线荧光光谱仪进行材料中碳含量的测定，结果显示，该材料中的碳含量为6重量％。采用SPECTRO公司的SPECTROARCOS型电感耦合等离子体质谱仪进行组成测定，该缺氧型LTO-C复合材料A2中的锂钛氧化物为Li₄Ti₅O_0.1，Li₄Ti₅O_0.1的含量为94重量％。

实施例3

本实施例用于说明本发明提供的复合材料的制备。

按照实施例1的方法制备所述复合材料，不同的是，改变反应条件为：以5℃/min的升温速度加热所述石英管反应器至600℃，反应0.5h，然后在N₂气流下冷却到室温(25℃)。

得到缺氧型LTO-C复合材料A3。

采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射线粉末衍射仪测得的该材料的XRD衍射图如图5所示，可以看出，没有XRD衍射峰的位移，该缺氧型LTO-C复合材料具有典型的尖晶石结构。

测量得到该材料的嵌锂平台为1.533V，对Li的电势为1.5598V。

采用理学公司型号为ZSXPrimusII的X射线荧光光谱仪进行材料中碳含量的测定，结果显示，该材料中的碳含量为3.4重量％。采用SPECTRO公司的SPECTROARCOS型电感耦合等离子体质谱仪进行组成测定，该缺氧型LTO-C复合材料A3中的锂钛氧化物为Li₄Ti₅O_0.08，Li₄Ti₅O_0.08的含量为96.6重量％。

实施例4

本实施例用于说明本发明提供的复合材料的制备。

按照实施例1的方法制备所述复合材料，不同的是，改变柠檬酸的用量为0.1克。

得到缺氧型LTO-C复合材料A4。

采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射线粉末衍射仪测得的该材料的XRD衍射图如图6所示，可以看出，该缺氧型LTO-C复合材料具有典型的尖晶石结构。

测量得到该材料的嵌锂平台为1.544V，对Li的电势为1.5600V。

采用理学公司型号为ZSXPrimusII的X射线荧光光谱仪进行材料中碳含量的测定，结果显示，该材料中的碳含量为0.9重量％。采用SPECTRO公司的SPECTROARCOS型电感耦合等离子体质谱仪进行组成测定，该缺氧型LTO-C复合材料A4中的锂钛氧化物为Li₄Ti₅O_0.05，Li₄Ti₅O_0.05的含量为99.1重量％。

实施例5

本实施例用于说明本发明提供的复合材料的制备。

按照实施例1的方法制备所述复合材料，不同的是，改变柠檬酸的用量为3.25克。同时，改变反应条件为：以5℃/min的升温速度加热所述石英管反应器至750℃，反应5h，然后在N₂气流下冷却到室温(25℃)。

得到缺氧型LTO-C复合材料A5。

采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射线粉末衍射仪测得的该材料的XRD衍射图如图7所示，可以看出，该缺氧型LTO-C复合材料具有典型的尖晶石结构。

测量得到该材料的嵌锂平台为1.5348V，对Li的电势为1.5606V。

采用理学公司型号为ZSXPrimusII的X射线荧光光谱仪进行材料中碳含量的测定，结果显示，该材料中的碳含量为1重量％。采用SPECTRO公司的SPECTROARCOS型电感耦合等离子体质谱仪进行组成测定，该缺氧型LTO-C复合材料A5中的锂钛氧化物为Li₄Ti₅O_0.06，Li₄Ti₅O_0.06的含量为99重量％。

实施例6

本实施例用于说明本发明提供的复合材料的制备。

将13克的Li₄Ti₅O₁₂和7.5克的蔗糖在酒精为溶剂下均匀混合，待自然风干后置于被放于火炉中的石英管反应器中，先通入N₂进行扫吹，以除去石英管反应器中的空气和水分，然后在稳定的N₂气流下，以5℃/min的升温速度加热所述石英管反应器至900℃，反应0.5h，然后在N₂气流下冷却到室温(25℃)，得到缺氧型LTO-C复合材料A6。

采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射线粉末衍射仪测得的该材料的XRD衍射图如图8所示，可以看出，该缺氧型LTO-C复合材料与LTO材料晶体结构相同，具有典型的尖晶石结构。

测量得到该材料的嵌锂平台为1.510V，对Li的电势为1.5300V。

采用理学公司型号为ZSXPrimusII的X射线荧光光谱仪进行材料中碳含量的测定，结果显示，该材料中的碳含量为3.8重量％。采用SPECTRO公司的SPECTROARCOS型电感耦合等离子体质谱仪进行组成测定，经计算得出，该缺氧型LTO-C复合材料A6中的锂钛氧化物为Li₄Ti₅O_0.12，Li₄Ti₅O_0.14的含量为96.2重量％。

制备实施例1-6

本制备实施例用于说明本发明提供的锂离子扣式电池的制备。

分别将实施例1-6制备得到的缺氧型LTO-C复合材料A1-A6、粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)和导电剂炭黑SuperP按照重量比为90:5:5混合，具体方法为：先以EC/DMC/EMC/PC(来自北京化学试剂研究所牌号8152)为溶剂，将粘结剂PVDF溶解配置成6重量％的溶液，并在搅拌下分别将上述材料A1-A5、导电剂炭黑与上述PVDF的溶液混合，之后搅拌形成均匀的浆料。并用刮刀技术将该浆料均匀地涂布到铝箔上，然后在80℃烘箱下干燥24小时，待溶剂挥发干以后，用冲孔机冲成直径为12mm的极片，然后，将该极片于80℃加热24小时，转移到MBraun的MB200手套箱中(Ar气氛，H₂O和O₂浓度小于0.1ppm)，最后将电极装配到具有金属锂片负极(扣式电池中以LTO作正极)和深圳市科晶智达科技有限公司生产的LBC305电解质的扣式电池中，制备得到扣式电池B1-B6，该极片上正极活性物质的质量约为9mg/cm²。

对比制备例1

本对比制备例用于说明参比锂离子扣式电池的制备。

按照制备实施例1-6的方法制备参比锂离子扣式电池，不同的是，采用对比例1的参比LTO材料D1作为扣式电池的正极活性物质。制备得到参比扣式电池BD1。

对比制备例2

按照制备实施例1-6的方法制备锂离子扣式电池，不同的是，采用对比例2的参比碳包覆的LTO材料D2作为扣式电池的正极活性物质。制备得到扣式电池BD2。

测试例

本测试例用于说明电池性能的测试。

(一)电池性能测试采用由制备实施例1-6制备得到的两电极的CR2025扣式电池B1-B6和对比制备例1-2制备的两电极的CR2025扣式电池BD1和BD2，以金属锂作为参比电极，电池测试仪器为蓝电CT2001A，循环速率为0.05C和1C(1C＝175mA·g^-1)，所有循环均在室温(25℃)恒定的条件下进行。

按照下述步骤测定电化学比容量(0.05C和1C充放电循环条件下)：先将电池B1-B6和BD1和BD2分别搁置24小时后分别以0.05C和1C电流放电至电压为1V，接着以0.05C和1C充电直到电压大于2.5V，然后恒压充电于2.5V直至电流小于50uA，重复循环10次，根据扣式电池的标准容量(毫安时)＝充电电流(毫安)×充电时间(小时)计算扣式电池的标准容量，标准容量除以扣式电池的正极活性物质的重量即得扣式电池正极活性物质(缺氧型LTO-C复合材料/LTO材料/碳包覆LTO材料)的电化学比容量，放电平台中点电压待循环达到稳定(充放电循环3次)后测定，其中对Li的电势采用如前所述的GITT方法测定。结果如表1所示。重复对5-10个以相同方法制备的扣式电池进行测试，记录平均值。

表1

(二)全电池能量密度的测定。

在计算能量密度时，由于考虑实际使用时的工作电压由于极化等原因的存在不等于LTO-C复合材料对于Li的电势，所以由低倍率充放电(0.05C)达到稳定后的放电平台中点电压(即嵌锂平台电压)代替采用LTO-C复合材料作为全电池的负极活性物质时的负极工作电压(具体数据参见表1)。

按照《储能科学与技术》第2卷第1期，锂电池基础科学(Ⅰ)“化学储能电池理论能量密度的估算”，彭佳悦，祖晨曦，李泓，介绍的方法计算由实施例1-6制备得到的缺氧型LTO-C复合材料A1-A6以及由对比例1-2的材料作为负极活性物质制备成负极并与正极匹配后制备成的全电池的能量密度。其中，工作电压指：当将本发明的缺氧型LTO-C复合材料应用于负极时，该工作电压指电池正极电压(正极为常规的三元材料镍锰钴材料，其电势以4V计算)与负极放电平台中点电压的差值；比容量为循环放电2-3次后的稳定的放电比容量(以平均值计算)。正极的匹配的其他条件以及各个组成部分的估算参考上述文献中介绍的方法进行。

由实施例1-6以及对比例1-2的材料分别制备成全电池的负极时，其全电池的能量密度如下表2所示。

表2

由上表1和表2的结果可以看出，采用本发明的缺氧型LTO-C复合材料作为电池负极活性物质制备的电池具有较高的放电比容量和较高的材料能量密度。制成全电池后的能量密度提高归功于作为负极时工作电压的增加，该工作电压的提升则源于本发明提供的所述缺氧型LTO-C复合材料对于Li的电势的降低。

由此可知，本发明所述材料对于Li的电势的降低不但有利于提升电池的能量密度(特别当用作负极时)，还有利于减低成本、改善整个储能系统的管理水平等。对于大功率储能系统来说，为了满足容量和电压等级的需要，一般是由多个电池单体串联和并联的组合方式构成，因而当系统内每个电池单体的输出电压都小幅提升时，在保证系统整体输出电压不变的情况下减少了串联电池单体的数量，降低了储能系统的制造、维护以及管理成本，并从一定程度上协助电池管理系统提高了整个系统的一致性。

Claims (13)

1.一种复合材料，其特征在于，该复合材料含有通式为Li_aTi_bO_12-x的锂钛氧化物和碳，其中，2.4≤a≤4.2，4.8≤b≤6.6，0＜x≤0.14。

2.根据权利要求1所述的复合材料，其中，相对于100重量份的所述通式为Li_aTi_bO_12-x的锂钛氧化物和碳的复合材料，所述碳的含量为1-6重量份，优选地，相对于100重量份的所述具有通式为Li_aTi_bO_12-x的锂钛氧化物和碳的复合材料，所述碳的含量为3.6-6重量份。

3.根据权利要求1或2所述的复合材料，其中，0.05≤x≤0.14，a＝4，b＝5。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的复合材料，其中，所述复合材料对于Li的电势为大于或等于1V且小于1.566V，优选为1.516V-1.561V，更优选为1.516V-1.53V。

5.一种复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括：在非氧化性气氛中，将通式为Li_aTi_bO₁₂的锂钛氧化物与能够分解产生一氧化碳气体的碳源接触，形成氧缺陷锂钛氧化物，得到含有通式为Li_aTi_bO_12-x的锂钛氧化物和碳的复合材料，其中，2.4≤a≤4.2，4.8≤b≤6.6，0＜x≤0.14，优选a＝4，b＝5，0.05≤x≤0.14。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，将通式为Li_aTi_bO₁₂的锂钛氧化物与碳源在500-1000℃下接触0.1-10h，优选，在600-900℃下接触0.1-9.5h。

7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其中，所述碳源为水溶性化合物和/或非水溶性化合物；所述水溶性化合物选自糖、羧酸、纤维素基聚合物和聚乙烯醇中的一种或多种，所述非水溶性化合物选自苯萘菲三元共聚物、苯菲二元共聚物、苯蒽二元共聚物、酚醛树脂和糠醛树脂中的一种或多种，优选，所述碳源选自葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、羊脂酸、苯甲酸、甲基纤维素、

乙基纤维素、羧甲基纤维素以及羟丙基甲基纤维素中的一种或多种。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述通式为Li_aTi_bO₁₂的锂钛氧化物与所述碳源的重量比为100:0.1-50。

9.根据权利要求5所述的方法，其中，所述非氧化性气氛包括惰性气氛或还原性气氛，所述惰性气氛由氮气和元素周期表中零族气体中的一种或多种提供，所述还原性气氛由氢气、烃类和一氧化碳中的一种或多种提供。

10.一种锂离子二次电池的负极活性物质，其特征在于，该负极活性物质含有权利要求1-4中任意一项所述的复合材料或者含有由权利要求5-9中任意一项所述的方法制备得到的复合材料。

11.一种锂离子电池负极材料，所述负极材料含有负极活性物质和导电剂，其特征在于，所述负极活性物质为权利要求10所述的负极活性物质。

12.一种锂离子电池负极，该负极含有集流体以及涂覆和/或填充在集流体上的负极材料，其特征在于，所述负极材料为权利要求11所述的负极材料。

13.一种锂离子电池，该锂离子电池包括电池壳、极芯和电解液，所述极芯和电解液密封在电池壳内，所述极芯包括正极、负极、以及位于正极和负极之间的隔膜，其特征在于，所述负极为权利要求12所述的负极。