JP2016009578A

JP2016009578A - 複合チタン酸リチウム粉末の製造方法

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Publication number: JP2016009578A
Application number: JP2014129123A
Authority: JP
Inventors: 福山　良樹; Yoshiki Fukuyama; 良樹福山; 菜摘津田; Natsumi Tsuda; 周平宮原; Shuhei Miyahara
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 2014-06-24
Filing date: 2014-06-24
Publication date: 2016-01-18
Anticipated expiration: 2034-06-24
Also published as: JP6258134B2

Abstract

【課題】リチウムイオン電池の負極材料として使用した際、高いレート特性を発揮することが可能な複合チタン酸リチウム粉末を得ることができる製造方法を提供する。【解決手段】チタニア粉末、リチウム化合物粉末及びカーボン粉末の混合物を不活性雰囲気下、６００〜１０００℃で焼成して、チタン酸リチウムの二次粒子内にカーボン粒子を含有するカーボン含有チタン酸リチウム粉末を得、次いで、減圧下に、該カーボン含有チタン酸リチウム粉末と熱硬化性樹脂溶液とを接触させて、該カーボン含有チタン酸リチウム粉末を構成する二次粒子内に熱硬化性樹脂溶液を含浸せしめ、乾燥・硬化させて上記熱硬化性樹脂を不活性雰囲気下に熱分解する。【選択図】なし

Description

本発明はカーボンとチタン酸リチウムとよりなる複合チタン酸リチウム粉末の新規な製造方法に関する。詳しくは、リチウムイオン電池の負極材料として使用した際、高いレート特性を発揮することの可能な複合チタン酸リチウム粉末を得ることができる製造方法を提供するものである。

リチウムイオン電池は１９９０年代に実用化され、以降その用途を急速に拡大している。パソコン、携帯電話等、数Ｗｈ程度の小容量用途から始まり、近年ではハイブリッド車、電気自動車、定置用電源等数ｋＷｈあるいはそれ以上の大容量用途へとその応用範囲を拡げつつある。これら大容量用途のリチウムイオン電池に求められる特性の一つとして高入出力特性が挙げられる。

上記高入出力特性を改善する手段として負極活物質であるチタン酸リチウム粉末の研究がなされている。特に、チタン酸リチウムの一次粒子が凝集した二次粒子の形態で取り扱われるチタン酸リチウム粉末において、上記凝集粒子内の電子伝導パスを増加させることにより、出力特性、すなわち、リチウムイオン電池の負極材料として使用した際のレート特性（以下、単にレート特性と表記することもある。）を改善する方法が種々検討されている。そのうち、チタン酸リチウム粉末とカーボンとの複合化が有効であるとされている。

例えば、以下の方法が提案されている。
（１）チタン酸リチウム粉末を、チタン酸リチウムよりも比抵抗値の小さい導電性材料（例えば、カーボン粉末）と共に分散媒に分散し、分散液を噴霧、乾燥後、得られる粉末の表面に、気相成長法にて炭素材料を堆積させて被膜層を形成することにより複合チタン酸リチウムを得る方法（特許文献１参照）
（２）リチウム化合物粉末、チタン化合物粉末、及びカーボン粉末の混合物を焼成することによって、カーボン粒子を含有するチタン酸リチウム粉末を得る方法（特許文献２参照）。

しかしながら、前記従来技術に開示された方法によって得られる複合チタン酸リチウム粉末をリチウムイオン電池の負極材料として使用した場合、凝集粒子を構成するチタン酸リチウム一次粒子の表面に形成される三相界面が高いレートに追随できる程発達できず、その機能が十分発揮されているとは言い難い。即ち、前記（１）による方法は、チタン酸リチウム粉末とカーボン粉末とを混合し、更に、気相法によりカーボンを堆積しているが、凝集体を構成するチタン酸リチウム一次粒子の表面への電子供給を司るカーボン粒子の存在状態が微細な空隙にまで行き渡れず、電子供給が律速になるものと考えられる。また、前記（２）に示す方法は、チタン酸リチウムの生成過程においてカーボンを存在せしめることにより、凝集体を構成するチタン酸リチウムの二次粒子内微細空隙にまでカーボンを存在させることが可能であるが、チタン酸リチウム一次粒子の表面とカーボンとの接触点が少なく、三相界面の形成が不十分である。

ここで、前記（１）、（２）の方法より、チタン酸リチウムの生成過程においてカーボンを存在せしめ、次いで、得られたチタン酸リチウム粉末に対して、前記（１）の方法により、気相法によりカーボンを堆積させる方法も考えられるが、かかる方法によっても、凝集粒子内のカーボン粒子と気相法によって形成されたカーボン層とが十分機能せず、得られたチタン酸リチウム粉末の前記レート特性は不十分である。それは、気相法によって堆積されたカーボン層がチタン酸リチウム一次粒子の表面を完全に覆ってしまうために、反って三相界面の形成を阻害するためと考えられる。

特開２００５−１５８７２１号公報ＷＯ２０１１／０７８１１２号公報

従って、本発明の目的は、リチウムイオン電池の負極材料として使用した際に、高いレート特性の発揮可能な、複合チタン酸リチウム粉末を得ることが可能な方法を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を行った。その結果、前記（２）の方法は、チタン酸リチウム粉末の二次粒子内微細空隙にまでカーボン粒子を存在させるために有効であること、また、かかる状態でカーボンを含有する凝集粒子により構成されるチタン酸リチウム粉末に対して、凝集粒子内部のチタン酸リチウム一次粒子表面を一部露出させた状態でカーボン被覆することができれば、電荷移動反応サイトである三相界面を多数形成し、該電荷移動反応を改善できるという知見を得た。かかる知見に基づき、更に研究を重ねた結果、上記チタン酸リチウム粉末の二次粒子内にカーボン粒子を含有するカーボン含有チタン酸リチウム粉末と熱硬化性樹脂溶液とを減圧下で接触させることにより、二次粒子内に熱硬化性樹脂溶液が含浸され、これを不活性雰囲気下にて熱分解することにより、凝集粒子内部のチタン酸リチウム一次粒子表面が一部露出したような形で熱分解カーボン層に覆われ、それぞれの方法によって形成されたカーボンの存在形態が相乗的に作用し、迅速な電荷移動反応が進行し、これを使用したリチウムイオン電池において、レート特性を飛躍的に向上することができるチタン酸リチウム粉末が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明によれば、チタニア粉末、リチウム化合物粉末及びカーボン粉末の混合物を焼成して、チタン酸リチウムの二次粒子内にカーボン粒子を含有するカーボン含有チタン酸リチウム粉末を得、次いで、減圧下に、該カーボン含有チタン酸リチウム粉末と熱硬化性樹脂溶液とを接触させて、該カーボン含有チタン酸リチウム粉末を構成する二次粒子内に熱硬化性樹脂溶液を含浸せしめた後、上記熱硬化性樹脂を不活性雰囲気下に熱分解することを特徴とする複合チタン酸リチウム粉末の製造方法が提供される。

本発明において好ましい態様は以下の通りである。

即ち、カーボン含有チタン酸リチウム粉末の生成に使用するカーボン粉末は電子伝導パスを形成し易い点で数珠状の構造を有するアセチレンブラックが望ましい。また、チタニア粉末、リチウム化合物粉末及びカーボン粉末を混合する際の配合比は組成式Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２で表されるスピネル型チタン酸リチウムとなるように前記配合比を決定することが好適である。さらに、チタン酸リチウム二次粒子内部に含浸させる熱硬化性樹脂溶液の使用量は、溶液中の熱硬化性樹脂が、カーボン含有チタン酸リチウム１００重量部に対して、１〜１０質量部となるように調整することが好ましく、熱硬化性樹脂溶液の溶媒は安全性の面で、水が好適である。

本発明の方法で製造した複合チタン酸リチウム粉末は、チタン酸リチウム粉末の製造時にカーボン粉末を存在させることで、二次粒子内に含まれるカーボン粒子を介して電子伝導パスが多数形成されると共に、上記二次粒子と熱硬化性樹脂溶液とを減圧下で接触させることで熱硬化性樹脂溶液を十分含浸させて熱分解して、熱分解カーボンにすることで、該二次粒子内部のチタン酸リチウム一次粒子表面が一部露出したような形で熱分解カーボン層に覆われ、これにより二次粒子内において、電荷移動反応サイトである三相界面がより多く形成されるため、該電荷移動反応が著しく迅速に進行するものと考えられる。

それ故、上記複合チタン酸リチウム粉末を負極活物質として用いることにより、優れたレート特性を有するリチウムイオン電池を製造することができる。

以下に、本発明の好ましい実施の形態についてより詳しく説明する。

尚、本明細書において一次粒子とは、外見上の幾何学的形態から判断される単位粒子を表わし、一般に、比表面積値は単位重量当たりの一次粒子の表面積の積算値として計算される。さらに、二次粒子は一次粒子が複数個集合した凝結粒子または凝集粒子を意味する。

本発明において、チタン酸リチウムの二次粒子内にカーボン粒子を含有するカーボン含有チタン酸リチウム粉末は、チタニア粉末、リチウム化合物粉末及びカーボン粉末の混合物を焼成して得ることができる。

上記チタニア粉末は、公知のものが特に制限無く使用されるが、特に、比表面積が、２０ｍ^２／ｇ〜１５０ｍ^２／ｇの範囲内のものが好ましい。また、チタニア粉末の結晶型としてはルチル型、アナターゼ型、ブルッカイト型、ラムズデライト型、ホランダイト型等特に制限なく用いることができるが、焼成後に高比表面積のチタン酸リチウムが得られ易い点でルチル型が好ましい。

また、本発明で用いるリチウム化合物粉末としては、炭酸リチウム、水酸化リチウム、塩化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、酢酸リチウムおよび酸化リチウムの内１種または２種以上のリチウム化合物を何ら制限なく用いることができる。後述する混合工程で二次粒子が形成され易い点を考慮すれば、炭酸リチウム、水酸化リチウムを使用することが好ましく、さらには経済性の点で炭酸リチウムを使用することが最も好適である。リチウム化合物の粒子径は特に限定されないが、チタニア粉末との混合をより均一にするためには小さい方が好ましく、一次粒子径が０．５μｍ〜５０μｍ、より好ましくは１μｍ〜１０μｍの粒子が使用される。

前記混合物において、該チタニア粉末と該リチウム化合物粉末は、原子比Ｔｉ：Ｌｉ＝１：０．６〜１の割合で混合するのが好ましく、更には、１：０．７〜０．９が好適である。上記配合割合を調整することによって、一般にチタン酸リチウムの成分が決定されるが、一般式Ｌｉ_ｘＴｉｙＯ_４で表した場合、ｘが３．５〜４．５、ｙが４．５〜５．５の範囲となるように前記配合比を決定することが望ましい。特に、組成式Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２で表されるスピネル型チタン酸リチウムとなるように前記配合比を決定することが好ましい。

本発明の製造方法で使用するカーボン粉末も、公知のものが特に制限無く使用される。例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、無定形炭素、天然黒鉛、人造黒鉛、活性炭、メソポーラス炭素等が挙げられる。中でも、電子伝導パスをより形成しやすい点で、カーボン粒子が数珠状に連なった形態を採るカーボン（数珠状カーボン）を用いることが好ましい。上記数珠状カーボンを例示すると、ケッチェンブラック、アセチレンブラックが挙げられ、そのうちアセチレンブラックが最も好ましい。

前記混合物において、カーボン粉末の添加量は、チタニア粉末とリチウム化合物粉末の合計重量を１００重量部とした時、１〜１０重量部加えることが好ましく、更に好ましくは３〜６重量部である。

また、前記チタニア粉末とリチウム化合物粉末、カーボン粉末を混合する場合、分散剤と水又はバインダー水溶液を添加、混合することが好ましい。

上記分散剤としては、長鎖脂肪酸又はその塩を用いることが好ましい。かかる分散剤を例示すると、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸又はそれらのアンモニウム塩、アミン塩、リチウム塩等が挙げられる。

前記混合物において、分散剤の添加量は、チタニア粉末とリチウム化合物粉末の合計重量を１００重量部とした時、０．１重量部〜３重量部とすることが好ましく、より好適には０．５〜２重量部である。

また、前記バインダーとして好ましいものを例示すると、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、砂糖、デキストローズ、コーンシロップなどが挙げられる。これらバインダーのうち、特にＰＶＡが好ましい。

前記混合物において、上記バインダーの添加量は、チタニア粉末とリチウム化合物粉末の合計重量を１００重量部とした時、０．１〜１重量部の範囲が好ましく、より好ましくは０．２〜０．８重量部である。さらに、バインダーは水溶液として添加することが好ましく、水溶液において好適な濃度は１〜２０重量部である。

本発明において、前記混合物を得るための混合機としては、特に制限されないが、例えば、粉体工学便覧（昭和６１年２月２８日編者粉体工学会）の６０８頁に記載されているような水平円筒型混合機、傾斜円筒型混合機、Ｖ型混合機、二重円錐型混合機、正立方体型混合機、Ｓ字型混合機、連続Ｖ型混合機等の回転軸が水平な容器回転型混合機やリボン型混合機、スクリュー混合機、ロッドまたはピン混合機、複軸パドル混合機、円錐形スクリュー混合機、高速流動型混合機、回転円板型混合機、マラー混合機、振動ミル等の容器固定型混合機、回転形に内設羽根を持つ水平円筒型混合機、Ｖ型混合機、二重円錐型混合機等の複合型混合機等が挙げられる。中でも、造粒性を兼ね備えた容器固定型混合機のヘンシェルミキサーが好適に使用できる。

前記混合物を調製する際、チタニア粉末、リチウム化合物粉末、カーボン粉末を混合する順序に特に制限はないが、チタン酸リチウム粉末の一次粒子間に該カーボン粉末が介在し易くなる点で、チタニア粉末とカーボン粉末を混合後、リチウム化合物粉末を混合する方法が好ましい。

また、分散剤を使用する場合、リチウム化合物粉末の投入の際、同時に添加することができるが、水又はバインダーを用いる場合にはチタニア粉末、カーボン粉末、リチウム化合物および分散剤を混合した後に添加することが好ましい。

本発明においては、上述したチタニア粉末、リチウム化合物粉末、及び、カーボン粉末の混合物を焼成することによって、チタン酸リチウムの二次粒子内にカーボン粒子を含有するカーボン含有するチタン酸リチウム粉末を得ることができる。

上記焼成の雰囲気は、不活性雰囲気であれば特に限定されないが、一般には、アルゴンや窒素を用いることができる。そのうち、経済性などを考慮すれば、窒素を使用することが好ましい。また、焼成温度は、該不活性雰囲気下で６００℃〜１０００℃であることが好ましく、更に７００℃〜９００℃が好適であり、焼成時間は、０．１〜１２時間、特に０．２〜６時間が一般的である。

ここで、上記焼成に用いる炉は、雰囲気を不活性雰囲気にできるものであれば特に制限されないが、例えば粉体工学便覧（昭和６１年２月２８日編者粉体工学会）の６７０頁に記載されている、直接式抵抗炉、間接式抵抗炉、バス炉、雰囲気炉、赤外線炉、ゴールドイメージ炉やロータリーキルン等が挙げられる。

また、本発明において焼成後の粉末内にチタニア粉末とリチウム化合粉末が未反応で存在することがある。その場合には公知の解砕機を用いて粒子を解砕することが望ましい。後述する熱分解処理において未反応物の反応が促進されるからである。

本発明において、前記混合物の焼成によって得られる、チタン酸リチウムの二次粒子内にカーボン粒子を含有するカーボン含有チタン酸リチウム粉末は、チタン酸リチウム粉末を単にカーボン粉末と混合したものと比べて、カーボン粒子が二次粒子内部に多く存在し、二次粒子内に含まれるカーボン粒子を介して電子伝導パスが多数形成される。また、前記方法により、カーボン粒子の一部はチタン酸リチウムの一次粒子間にも介在し、上記効果を更に向上せしめ、後述する減圧下に熱硬化性樹脂溶液の含浸処理を経由して形成される熱分解カーボンとの相乗効果を更に高めているものと推定している。

本発明の製造方法の最大の特徴は、前記方法により得られた二次粒子内にカーボン粒子を含有するカーボン含有チタン酸リチウム粉末を、減圧下に、熱硬化性樹脂溶液と接触させて、該カーボン含有チタン酸リチウム粉末を構成する二次粒子内に熱硬化性樹脂溶液を含浸せしめた後、上記熱硬化性樹脂を不活性雰囲気下に熱分解することにある。

上記操作により、カーボン含有チタン酸リチウムの二次粒子内部の粒子表面にも、上記熱硬化性樹脂由来の熱分解カーボンを確実に存在せしめることができ、該カーボン含有チタン酸リチウムが二次粒子内に有するカーボン粒子と作用し、電荷移動反応サイトである三相界面が多く形成され、電荷移動特性を著しく向上された複合チタン酸リチウム粉末を得ることが可能となる。

本発明において、前記熱硬化性樹脂は、後述する溶媒に可溶であり、且つ、熱分解してカーボンに成り得るものであれば特に制限はないが、熱分解後の残炭率が大きい点でフェノール樹脂が好適である。前記フェノール樹脂は、ノボラック型またはレゾール型、あるいはそれらの複合物のいずれであっても良いが、レゾール型であることが望ましい。

尚、本発明において、熱硬化性樹脂は、熱分解前に硬化、即ち、重縮合させて架橋構造を形成させることが、熱分解後の残炭率を高めるために好ましい。

従って、前記ノボラック型のフェノール樹脂においては、硬化剤を使用することが好ましい。かかる硬化剤としては、通常用いられる硬化剤であれば特に限定されるものではない。例えば、ヘキサメチレンテトラミン、ベンゾオキサジン化合物、フェニレンビスオキサゾリン、ジビニルベンゼン等、公知の硬化剤を使用することができる。

また、上記熱硬化性樹脂を溶媒に溶解して調製される熱硬化性樹脂溶液において、溶媒は特に制限されないが、安全性、経済性の面で、水が好適である。

また、熱硬化性樹脂溶液における熱硬化性樹脂の濃度は、熱分解後のカーボン量や溶液の粘度等を勘案して、０．５〜１０質量％の範囲であることが望ましく、更に１〜７質量％の範囲が好ましい。

本発明の製造方法において、チタン酸リチウム二次粒子内部に熱硬化性樹脂溶液を確実に含浸させるため、前記カーボン含有チタン酸リチウム粉末と熱硬化性樹脂溶液とを減圧下に接触させることが極めて重要である。

チタン酸リチウム二次粒子内部に含浸させる熱硬化性樹脂溶液の使用量は、溶液中の熱硬化性樹脂が、カーボン含有チタン酸リチウム１００重量部に対して、０．５〜２０重量部、好ましくは、１〜１０質量部となるように調整することが好ましい。

上記接触方法は特に制限されないが、両者が均一に接触できる方法が好ましい。具体的には、容器内に熱硬化性樹脂溶液を存在させ、必要に応じて撹拌しながら、カーボン含有チタン酸リチウム粉末を添加した後減圧する方法、容器内にカーボン含有チタン酸リチウム粉末を存在させ、必要に応じて撹拌しながら、熱硬化性樹脂溶液を添加した後減圧する方法、カーボン含有チタン酸リチウム粉末と熱硬化性樹脂溶液とを、必要に応じて撹拌しながら、容器内に同時に添加した後減圧する方法、前記減圧された容器内に熱硬化性樹脂溶液を存在させ、必要に応じて撹拌しながら、カーボン含有チタン酸リチウム粉末を添加する方法、前記減圧された容器内にカーボン含有チタン酸リチウム粉末を存在させ、必要に応じて撹拌しながら、熱硬化性樹脂溶液を添加する方法、カーボン含有チタン酸リチウム粉末と熱硬化性樹脂溶液とを、必要に応じて撹拌しながら、容器内に同時に添加する方法などが挙げられる。そのうち、容器内に熱硬化性樹脂溶液を存在させ、必要に応じて撹拌しながら、カーボン含有チタン酸リチウム粉末を添加した後減圧する方法が、操作性が良好であり、熱硬化性樹脂溶液をより均一に含浸させることができるため好適である。

上記減圧条件は、大気圧をゼロとする連成計を用いた場合、室温で−０．０９ＭＰａ〜−０．１ＭＰａの範囲に減圧することが好適である。また、上記減圧下に、所定の時間、具体的には、６時間〜２４時間保持することが、減圧による効果を十分発揮するために望ましい。

前記減圧のための装置としては、例えば真空化学装置（昭和３９年１１月３０日著者持田隆）の３４頁に記載されている、ピストンポンプ、ナッシュポンプ、多翼回転ポンプ、油回転ポンプ、メカニカルブースター分子ポンプ等の機械的ポンプ、スチームエゼクター、油エゼクターポンプ、油拡散エゼクターポンプ、油拡散ポンプ、水銀拡散ポンプ、空気エゼクター、水エゼクター等の噴射ポンプ、ゲッターイオンポンプ、クライオポンプ等の真空ポンプが特に制限無く使用でき、かかる装置を使用して、容器内を減圧にした状態で、前記カーボン含有チタン酸リチウム粉末と熱硬化性樹脂溶液とを接触させることが好ましい。

本発明の製造方法において、カーボン含有チタン酸リチウム粉末に熱硬化性樹脂溶液を含浸させた後、溶媒の乾燥と熱硬化性樹脂の硬化を行うことが好ましい。熱硬化性樹脂の硬化温度は、特に制限されないが、１００℃〜２００℃の温度で６〜１２時間保持する条件が一般的である。

本発明において、前記乾燥・硬化に使用する装置としては、乾燥装置マニュアル（昭和５３年５月３０日編者日本粉体工業協会）に記載されている気流乾燥器、通気バンド（トンネル）乾燥器、並行流トンネル乾燥器、電導受熱円筒および溝型撹拌乾燥器、ドラム乾燥器、通気箱型乾燥器、並行流箱型乾燥器等が挙げられる。

本発明において、上述の方法により熱硬化性樹脂溶液を含浸した前記カーボン含有チタン酸リチウム粉末は、その二次粒子の表面を覆い且つ内部に存在する熱硬化性樹脂を、不活性雰囲気下で熱分解することによって複合チタン酸リチウム粉末を得ることができる。

上記熱分解における雰囲気は、不活性雰囲気下であれば特に制限されず、一般には、アルゴンや窒素等の不活性ガスにより形成することができる。

また、熱分解温度は、７００℃〜９００℃であることが好ましく、更に７５０℃〜８５０℃が好適である。更に、熱分解時間は、殆どの熱硬化性樹脂成分がカーボンに変わり得る時間が適宜決定されるが、一般には、０．２〜２時間が設定される。

本発明において、上記熱硬化性樹脂の熱分解に使用される装置は、室内を不活性雰囲気にすることができ、且つ指定の温度域で制御することが可能なものであれば何ら制限なく使用でき、例えば粉体工学便覧（昭和６１年２月２８日編者粉体工学会）の６７０頁に記載されている直接式抵抗炉、間接式抵抗炉、バス炉、雰囲気炉、赤外線炉、ゴールドイメージ炉やロータリーキルン等を用いることができる。

本発明においては、熱分解後の回収物が緩く凝集した塊状物で得られることもある。その場合には、公知の解砕機を用いて解砕することにより複合チタン酸リチウム粉末を得ることができる。

本発明の製造方法で得られる複合チタン酸リチウム粉末の比表面積は、３ｍ^２／ｇ〜６０ｍ^２／ｇの範囲のものが好ましく、５ｍ^２／ｇ〜２０ｍ^２／ｇの範囲のものが更に好ましい。さらに、該二次粒子の平均粒子径は１μｍ〜３０μｍであることが好ましく、更に好ましくは５μｍ〜１０μｍである。

以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に制限されるものではない。

尚、実施例および比較例における数値は次に示す方法により測定及び／または計算した。
（１）放電容量
活物質として、後述する実施例１〜３及び比較例１〜５で得られた測定用試料を８０重量部、導電助材のアセチレンブラックを８重量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを１２重量部、溶媒Ｎ−メチルー２−ピロリドンを混合して、厚さ２０μｍの銅箔に塗布し、乾燥した。乾燥した電極シートを直径１６ｍｍの円状に打抜き、１７０℃で１２時間減圧乾燥処理した後、アルゴン雰囲気のグローブボックス内に搬入した。グローブボックス内で二極セル（東洋システム製）に負極として組み込み、正極との間にセルロースセパレータを設置した。正極側には、リチウム箔を使用した。この二極セルに電解液として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６（溶媒ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１）を注入し、カバーフランジをねじで締め気密性を確保した。

グローブボックス内で組み立てた二極セルを搬出し、充放電試験機（北斗電工製ＨＪ−ＳＤ８）に接続して充放電試験を実施した。

試験条件としては、定電流でＣＵＴ−ＯＦＦ電圧０．５Ｖ〜２．５Ｖに設定し、１Ｃ、２Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ、２０Ｃ、３０Ｃでそれぞれ充放電を実施した。尚、１Ｃは定格容量を１時間で充電または放電してしまう一定電流の充電または放電を意味する。そして、式（１）のように１Ｃでの放電容量を１００％として放電容量維持率を算出し、レート特性を評価した。

（２）炭素含有率
示差熱・熱重量同時測定装置ＴＧ８１２０（リガク製）を用いて、空気気流中で昇温速度１０℃／ｍｉｎで９００℃まで昇温し、重量変化から、炭素含有量を追跡した。熱重量減少温度域によって、カーボン粉末由来の炭素含有率Ｃ_Ｃ（質量％）と熱硬化性樹脂由来の炭素含有率Ｃ_ＰＲ（質量％）を分離した。

（３）比表面積
ＢＥＬＳＯＲＰ−ｖａｃII（日本ベル株式会社）を使用し、定容量法によって７７Ｋにおける窒素吸着等温線を得、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）の式から比表面積を算出した。

チタン酸リチウム粉末の比表面積（Ｓ_ＬＴＯ）は、式（２）で示したように複合チタン酸リチウム粉末の比表面積測定値（Ｓ_ｍ）からカーボン粉末由来の比表面積（Ｓ_Ｃ×Ｃ_Ｃ／１００）と熱硬化性樹脂由来の比表面積（Ｓ_ＰＲ×Ｃ_ＰＲ／１００）を差し引くことによって算出した。ここで、Ｓ_Ｃはカーボン粉末単味の比表面積を、Ｓ_ＰＲは熱硬化性樹脂熱分解物単味の比表面積値を意味する。

Ｓ_ＬＴＯ＝Ｓ_ｍ−（Ｓ_Ｃ×Ｃ_Ｃ／１００＋Ｓ_ＰＲ×Ｃ_ＰＲ／１００）式（２）
（４）粒度分布
分散媒に水を使用し、チタン酸リチウムの屈折率として２．２を採用し、レーザ回折／散乱式粒子径分布装置ＬＡ−９５０Ｖ２（株式会社堀場製作所）で粒度分布を測定した。平均粒子径（μｍ）として頻度分布を算術平均した平均径を採用した。

実施例１
出発原料のチタニア粉末（テイカ製ＭＴ５００−Ｂ）４０ｇとアセチレンブラック（電気化学工業製デンカブラック）２．２ｇを混合機（大阪ケミカル（株）製ＬＭ−ＰＬＵＳ）に投入し、撹拌混合した。それにＬｉ_２ＣＯ_３粉末（本荘ケミカル製ＭｉｃｒｏｎｉｚｅｄＢａｔｔｅｒｙＧｒａｄｅ）１５ｇと分散剤としてラウリン酸（和光純薬工業試薬特級）０．８２５ｇを加え、再度撹拌混合した後、更にイオン交換水５ｇを添加し撹拌混合した。

混合した粉末をアルミナルツボへ移し、真空パージ式ボックス炉（光洋サーモシステム製真空パージ式ボックス炉μＢＦ−ＷＶＰＦ）で窒素ガス気流中（０．７ｄｍ^３／分）、昇温速度１０℃／分で８００℃まで昇温してから２０分間保持した後、室温まで降温することによってカーボン含有チタン酸リチウム粉末を得、解砕機で解砕した。

次に、アルミナルツボへイオン交換水１３．２ｇとフェノール樹脂水溶液（群栄化学工業製レジトップＰＬ−４６４６）１．６ｇを添加して撹拌した。この希釈フェノール樹脂水溶液に前記焼成粉２０ｇを浸漬させ、真空デシケータ内に収容し、該真空デシケータ内の圧力を−０．９８ＭＰａに調整し、１２時間維持することによって、希釈フェノール樹脂水溶液をカーボン含有チタン酸リチウム粉末に含浸させた。その後、送風乾燥機を用いて１６０℃１２時間維持して、乾燥と共に、フェノール樹脂を硬化させた。

最後に、電気炉で窒素ガス気流中（０．７ｄｍ^３／分）、昇温速度１０℃／分で８００℃まで昇温してから３０分間保持することによって、カーボン含有チタン酸リチウム粉末に含浸されたフェノール樹脂を熱分解した。熱分解後、粉末を室温まで降下した後、メノウ乳鉢によって解砕し、複合チタン酸リチウム粉末を得た。得られた該複合チタン酸リチウム粉末を目開き６３μｍの篩に通すことで粗粒を除去し、負極活物質として電池評価に供した。平均粒子径、炭素含有率、比表面積（Ｓ_ＬＴＯ）、１０Ｃでの放電容量維持率を表１にまとめた。

実施例２
フェノール樹脂量水溶液（ＰＬ−４６４６）の添加量が０．８ｇで、希釈に用いるイオン交換水量が１４．０ｇであること以外は、実施例１と同様の方法で複合チタン酸リチウム粉末を得、充放電試験を実施した。平均粒子径、炭素含有率、Ｓ_ＬＴＯ、１０Ｃの放電容量維持率を表１にまとめた。

実施例３
希釈に用いるイオン交換水量が１７．０ｇであること以外は、実施例２と同様の方法で複合チタン酸リチウム粉末を得、実施例１と同様の方法で充放電試験を実施した。平均粒子径、炭素含有率、Ｓ_ＬＴＯ、１０Ｃの放電容量維持率を表１にまとめた。

比較例１
希釈フェノール樹脂水溶液にカーボン含有チタン酸リチウム粉末を浸漬した後、減圧にしなかった以外は、実施例２と同様の方法で複合チタン酸リチウム粉末を得、実施例１と同様の方法で充放電試験を実施した。平均粒子径、炭素含有率、Ｓ_ＬＴＯ、１０Ｃの放電容量維持率を表１にまとめた。

比較例２
カーボン含有チタン酸リチウムをフェノール樹脂に浸漬させる工程がないこと以外は、実施例１と同様の方法でチタン酸リチウム粉末を得、充放電試験を実施した。また、平均粒子径、炭素含有率、Ｓ_ＬＴＯ、１０Ｃの放電容量維持率を表１にまとめた。

比較例３
出発物質チタニア粉末とリチウム化合物粉末に、カーボン粒子を加えなかったこと以外は、実施例１と同様の方法でチタン酸リチウム粉末を得、実施例１と同様の方法で充放電試験を実施した。平均粒子径、炭素含有率、Ｓ_ＬＴＯ、１０Ｃの放電容量維持率を表１にまとめた。

比較例４
比表面積が２．９ｍ^２／ｇである市販のチタン酸リチウム粉末を活物質として、実施例１と同様の方法で充放電試験に供した。平均粒子径、炭素含有率、Ｓ_ＬＴＯ、１０Ｃの放電容量維持率を表１にまとめた。

比較例５
比表面積が３．１ｍ^２／ｇである市販のチタン酸リチウム粉末を活物質として、実施例１と同様の方法で充放電試験に供した。平均粒子径、炭素含有率、Ｓ_ＬＴＯ、１０Ｃの放電容量維持率を表１にまとめた。

Claims

チタニア粉末、リチウム化合物粉末及びカーボン粉末の混合物を焼成して、チタン酸リチウムの二次粒子内にカーボン粒子を含有するカーボン含有チタン酸リチウム粉末を得、次いで、減圧下に、該カーボン含有チタン酸リチウム粉末と熱硬化性樹脂溶液とを接触させて、該カーボン含有チタン酸リチウム粉末を構成する二次粒子内に熱硬化性樹脂溶液を含浸せしめた後、上記熱硬化性樹脂を不活性雰囲気下に熱分解することを特徴とする複合チタン酸リチウム粉末の製造方法。