JP2019534839A - グラファイト及び第iva族複合粒子、並びに作製方法 - Google Patents
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Abstract
Description
特に定義がない限り、本明細書で使用されるすべての技術及び科学用語は、当業者により一般的に理解されるものと同じ意味を有する。一致しないケースでは、定義を含む本文書が優先される。好ましい方法及び材料は、以下に記載されているが、本明細書に記載されているものに類似した、又は等価の方法及び材料は、本発明の実践又はテストに使用できる。本明細書で言及されるすべての公報、特許出願、特許及び他の参考文献は、参照によりその全体が組み込まれる。本明細書で開示されている材料、方法及び例は、例示に過ぎず、限定することを意図するものではない。
SEI=電解質溶媒の電気化学的分解から形成される固体電解質界面相。
NP=技術的には、ナノ粒子は、100nm以下の粒子であると定義される。しかし、ナノ粒子と称する数百nmの粒子の基準を確認することは一般的である。これらを、常にサブミクロン粒子と呼ぶことは技術的に正しい。サブミクロン粒子は、1ミクロン(1,000nm)未満のすべての粒子を含む。
SG=球形グラファイト(これは、天然又は人工グラファイトを区別しない。いずれの供給源も球形化できる。)
NFG=天然のフレーク状グラファイト
EDXA=エネルギー分散型X線分析
SEM=走査型電子顕微鏡
XPS=X線光電子分光法
TGA=熱重量分析
DLS=動的光散乱(ブラウン運動を測定することにより粒径分布を測定する技術)
PSD=粒径分布
APSD=平均PSD(D50、すなわち粒子体積の50%を示す分布における粒子直径として示されることが多い測定基準の1つ。言い換えれば、分布における粒子の50体積%は、D50サイズよりも小さい。)
PAA=ポリ(アクリル酸)
LiPAA=PAAのLi+塩
PAN=ポリ(アクリロニトリル)
PMMA=ポリ(メタクリル酸メチル)
EC=炭酸エチレン
FEC=炭酸フルオロエテン
DMC=炭酸ジメチル
DEC=炭酸ジエチル
DMF=ジメチルホルムアミド
THF=テトラヒドロフラン
トルエンにより不動態化されたシリコン粒子
一例では、2〜4オーム/cm2の抵抗が測定されるp型シリコンウェーハを圧潰し、次いで、すり鉢及びすりこぎで粉砕し、次いで#60メッシュのふるいを通過させた。粉末を、ボールミルでサブミクロン粒子にさらに縮小した。40グラムバッチで、サブミクロンシリコン粉末を、100mLの塩酸及び4〜8個のセラミックボール(直径12mm)と250mLポリプロピレン容器に添加した。ねじ式上蓋を閉じ、容器に、ローリングミルを60rpmで2時間動作させた。容器内の圧力上昇により、容器が膨張した。大量の、又は低級グレードのシリコンが処理される一部の例では、H2ガスが増加したため、容器に破裂が起きた。ローラーミルでかき混ぜた2時間後、ボトルをさらに2時間静止状態で放置した。ボトルを慎重に開け、圧力を開放し、シリンジを経由してボトル内の固体上の液体を容器から抜き取った。さらに100mLの新しい塩酸を添加し、ボトルを閉め、さらに2時間ローリングさせ、続いて直立位置で2〜4時間放置した。ボトルを再度開け、最初の酸処理後よりはるかに少なく圧力を開放した。水性液体部分を、前のように固体から慎重に抜き取った。デカントした液体は、最初の酸処理から抜き取った液体よりも顕著に透明になった。水性液体を完全にデカントした後で、100mLのトルエンを固体に添加し、ねじ式上蓋を元に戻し、かき混ぜるために容器中に残したセラミックボールと共にボトルを4〜6時間再度ローリングさせた。少なくとも1時間置いた後で、蓋を開け、圧力を容器からほとんどからまったく開放せずに、液体を抜き出し、続いて、別の100mL部のトルエンを容器に添加した。容器を再度ローリングさせて、トルエン中のシリコン粉末をさらに4〜6時間かき混ぜてから、混合物を沈降させ、容器を開けて、シリンジを経由して液体トルエンを除去した。残ったトルエンは、室温にて減圧して蒸発を補助することにより除去した。
ベンゼンにより不動態化されたシリコン粒子
別の例では、実施例1の記載と同一のミルにかける手順に従って、不動態化炭化水素として、トルエンに代わって、ベンゼン(C6H6)が代わりに使用される。同様に適用されるベンゼンは、後続の反応において、より強い結合官能基を有する他の炭化水素で置き換えられ得る。ベンゼンは、シリコン表面に可逆的に結合するいくつかの有機炭化水素の1つである。したがって、ベンゼンにより不動態化された第IVA族材料は、他の官能炭化水素を粒子表面上に導入するのに使用するうえで、都合のよい安定な中間体である。これは、動力学により支配されているものとは対照的に、熱力学が表面化学において重要な役割を果たす、第IVA族材料のいくつかの形態の1つである。
不動態化されたシリコン粒子
別の例では、325メッシュのSi粉末を、Netzsch Dynostarミルにより、ベンゼン中で、イットリウムで安定化させた0.4〜0.6mmのジルコニアビーズを使用して、加工した。Si−ベンゼンスラリーの固体充填量は、30〜40パーセントであった。粒径分布(PSD)分析により、平均粒径(APS)は約200nmに縮小したことが指し示された。より小さいAPSへのさらなる加工には、粉砕する媒体中でビーズサイズをより小さく変化させることが必要であった。0.1mm直径又はそれより小さいビーズに変化させることにより、APSは100nm未満に縮小する。100nmを下回ると、スラリーの粘度が急速に上昇するため、ベンゼン中でのさらなるAPS縮小は困難になる。さらに、APS縮小に続いて、粒子の凝集のため、光散乱PSDA法により進展させることは困難になる。
Microtrac particle sizeにより判定されたAPSは、200〜300nmであった。EDXAスキャンに加えて、最初のSEM画像を記録した。最初のSEM画像は、分析した試料の粒径を決定するには不十分であったが、EDXAスキャンにより、炭化水素の存在及び若干の酸化を確認する良好なデータが明らかになった(図6及び7をそれぞれ参照されたい。)。試料を、アルミニウムスタッブに載せ、その結果、EDXAスキャンで確認されるAl K−アルファの位置におけるシグナルは、Alマウントスタッブが寄与している可能性がきわめて高い。図6における画像は、APSが、サブミクロンを十分に下回る範囲であることを指し示す。
表面有機物の定性テストの1つは、フーリエ変換赤外(FTIR)スペクトルの測定である。FTIRは、分子結合の伸縮振動数及び曲げ振動数による分子の振動様式を測定する。図8では、ベンゼンの後に残るFTIRの明確な特徴の証拠を確認することが可能であるが、C−Hの伸縮振動数には、Si表面への結合相互反応による摂動のため、有意なシフトが存在しない。C−C曲げパターンは、より詳細に検査されなければならない。これは、相互反応が、スペクトル分解能の限界(±4cm−1)を超えてバンドをシフトさせるほど非常に強力であれば、摂動(波数シフト)がきわめて優位な場合である。
トルエンにより不動態化されたシリコン粒子
ベンゼン溶媒中において、325メッシュ真性Si(99.99%、Alpha Aesar)を、0.5〜0.6mmのイットリウムで安定化させたジルコニアビーズと、見かけのAPSDが約300nmに達するまでミルにかけることにより加工したS粒子を、トルエン中で撹拌することにより不動態化し、不活性雰囲気下で加熱還流した。200mL丸底フラスコ中の20gの乾燥させた粒子に、ナトリウムから蒸留したばかりの50mLのトルエンを添加した。同一の手順を、以前のストックから作製される粒子を用いて続けたが、0.1mmビーズを用いて、200nm未満の見かけのAPSDまでさらにミルにかけた。SEM画像から評価した実際のAPSDは、100nm未満であった。いずれのケースにおいても、1気圧下の精製窒素で覆ったトルエン中に粒子を1〜2時間還流した。
リチウムイオンコイン型セル
表面改質された第IVA族粒子を、本明細書に記載されているように調製し、アノードを製造するために使用し、続いて、これをリチウムイオンコイン型セル中に組み込んだ。一般に、表面改質された第IVA族粒子を調製し、アノードペースト又はインク中に組み込み、銅基板に適用し、次いでこれをアノードにし、コイン型セル中に組み込んだ。ある例では、表面改質された第IVA族粒子は、銅基板への適用前に、アノードペースト又はインク中の1つ以上の追加の成分(例えば、導電性接着添加剤、ドーパント添加剤)と組み合わせた。
炭素アノードとの比較
図30は、官能化された第IVA族粒子で調製したアノードを有するリチウムイオン電池と、標準的な炭素をベースとしたアノードで調製した電池の比較を示す。炭素をベースとしたアノードの性能は赤で示され、本発明に従って調製したアノードの性能は、紫色及び緑色で示される。示されているように、4210−0及び4210−2の電池は、標準的な炭素をベースとしたアノードよりも性能が優れていた。
比充電容量の予測
図31は、電池を製作する前にSiをテストして、Siの抵抗に基づいて比充電容量、mAh/gがどうなるかを予測できるような相関があると思われることを示す。
実施例9〜81の一般的実験方法
試薬及び溶媒は、商業的に得、使用する前に蒸留した。蒸留は、使用する直前に、窒素又はアルゴン下で、ガラス蒸留装置中において溶媒とナトリウム金属を加熱することにより達成した。
PをドープしたSiからのナノサイズSi粉末の調製
PをドープしたSiウェーハからのミクロンサイズ粒子の試料をベンゼン中においてミルにかけ、続いて溶媒を除去して、ナノサイズSi粉末(nSi)を生成した。
BをドープしたSiからのナノサイズSi粉末の調製
BをドープしたSiウェーハからミクロンサイズ粒子の試料をベンゼン中においてミルにかけ、続いて溶媒を除去して、ナノサイズSi粉末(nSi)を生成した。
冶金SiからのナノサイズSi粉末の調製
冶金Siのミクロンサイズ粒子の試料をベンゼン中においてミルにかけ、続いて溶媒を除去して、ナノサイズSi粉末(nSi)を生成した。
2,3−DHNで改質されたナノサイズSi粉末の調製
実施例9に記載されているように調製したnSiの試料を、2,3−DHNの存在下で、ポリエーテル中において加熱して、2,3−DHNにより改質された表面を有するnSiを生成した。
2,3−DHAで改質されたナノサイズSi粉末の調製
実施例9に記載されているように調製したnSiの試料を、2,3−DHAの存在下で、ポリエーテル中において加熱して、2,3−DHAにより改質された表面を有するnSiを生成した。
2,3−DHNで改質されたナノサイズSi粉末の調製
PをドープしたSiウェーハからのミクロンサイズ粒子の試料を、2,3−DHNの存在下で、ベンゼン中においてミルにかけ、続いて溶媒を除去して、2,3−DHNにより改質された表面を有するnSi粉末を生成した。
C60/C70で改質されたナノサイズSi粉末の調製
PをドープしたSiウェーハからのミクロンサイズ粒子の試料を、C60/C70フラーレン抽出物の存在下で、ベンゼン中においてミルにかけ、続いて溶媒を除去して、ナノサイズの表面改質されたSi粉末を生成した。
nSi電池の製作
アノードペーストの調製:実施例12に記載されているように調製したnSi粉末は、アノード材料(AM)として使用し、重量に対して9%のC60フラーレンは、導電性炭素添加剤(CCA)として使用した。固体を混合した。固体混合物に、およそ3mLのジクロロメタンを添加し、混合物を10分間音波処理した。次いで、混合物は、室温にて乾燥空気パージにより粉末に乾燥させた。
nSi電池の製作
実施例16の手順を変更して、重量に対して18%のC60を使用した。得られた電池の比放電容量を、349mAh/gと測定した。
nSi電池の製作
実施例16の手順を変更して、炭素でコーティングした銅ホイルを、コーティングしていない銅ホイルで置き換えた。得られた電池の比放電容量を、697mAh/gと測定した。
nSi電池の製作
実施例16の手順を変更して、重量に対して9%のC60を、重量に対して9%のナノ球形カーボンに置き換えた。得られた電池の比放電容量を、558mAh/gと測定した。
nSi電池の製作
実施例16の手順を変更して、重量に対して9%のポリ(3−ヘキシルチオフェン)も含んだ。得られた電池の比放電容量を、918mAh/gと測定した。
nSi電池の製作
実施例20の手順を変更して、炭素でコーティングした銅ホイルを、コーティングしていない銅ホイルで置き換えた。得られた電池の比放電容量を、1020mAh/gと測定した。
nSi電池の製作
実施例16の手順を変更して、重量に対して9%のフィチン酸で架橋されたポリアニリンも含んだ。アノードフィルムを、以下の手段で別途調製した。(i)固体に添加される溶媒は水であり、固体充填量は約25%であり、音波処理後に、混合物を撹拌プレート上で40分撹拌し、(ii)フィルムをスプレッダー上で乾燥させず、室温にて72時間乾燥させ、(iii)ディスクを打ち抜いた後で、ディスクを、蒸留した脱イオン水中に浸し、静かに5回かき混ぜ、(iv)次いで、ディスクを、動的真空下で、室温にて19時間乾燥させた。比放電容量を、496mAh/gと測定した。
nSi電池の製作
実施例16の手順を変更して、重量に対して9%のC60を、重量に対して9%の単層カーボンナノチューブで置き換えた。得られた電池の比放電容量を、473mAh/gと測定した。
nSi電池の製作
実施例16の手順を変更して、CCAの使用を省いた。得られた電池の比放電容量を、548mAh/gと測定した。
nSi電池の製作
実施例16の手順を変更して、実施例9で調製したnSi粉末を用いた。得られた電池の比放電容量を、454mAh/gと測定した。
nSi電池の製作
実施例16の手順を変更して、実施例15で調製したnSi粉末を用い、ミルにかける手順の後でCCAを添加しなかった。得られた電池の比放電容量を、644mAh/gと測定した。
nSi電池の製作
実施例16の手順を変更して、実施例15で調製したnSi粉末を用い、ミルにかける手順の後でCCAを添加しなかった。さらに、変更した手順では、重量に対して9%のポリ(3−ヘキシルチオフェン)(導電性ポリマー)を使用した。得られた電池の比放電容量を、301mAh/gと測定した。
nSi電池の製作
実施例16の手順を変更して、実施例15で調製したnSi粉末を用いた。手順をさらに変更して、重量に対して9%のC60を、重量に対して9%の単層カーボンナノチューブで置き換えた。得られた電池の比放電容量を、582mAh/gと測定した。
nSi電池の製作
実施例16の手順を変更して、実施例15で調製したnSi粉末を用い、ミルにかける手順の後でCCAを添加しなかった。得られた電池の充放電サイクルテストを変更して、0.03mAの定電流で充電した。電池の比放電容量を、692mAh/gと測定した。
nSi電池の製作
実施例16の手順を変更して、実施例15で調製したnSi粉末を用い、ミルにかける手順の後でCCAを添加しなかった。得られた電池の充放電サイクルテストを変更して、3.00〜3.90Vで充放電した。電池の比放電容量を、1400mAh/gと測定した。
nSi電池の製作
実施例16の手順を変更して、実施例15で調製したnSi粉末を用い、ミルにかける手順の後でCCAを添加しなかった。得られた電池の充放電サイクルテストを変更して、0.03mAの定電流で、3.00〜3.90Vで充放電した。電池の比放電容量を、1600mAh/gと測定した。
nSi電池の製作
実施例16の手順を変更して、実施例15で調製したnSi粉末を用い、ミルにかける手順の後でCCAを添加しなかった。得られた電池の充放電サイクルテストを変更して、0.03mAの定電流で、3.00〜3.95Vで充放電した。電池の比放電容量を、2840mAh/gと測定した。
nSi電池の製作
実施例16の手順を変更して、実施例15で調製したnSi粉末を用い、ミルにかける手順の後でCCAを添加しなかった。得られた電池の充放電サイクルテストを変更して、3.00〜3.95Vで充放電した。電池の比放電容量を、1600mAh/gと測定した。
nSi電池の製作
実施例16の手順を変更して、実施例15で調製したnSi粉末を用い、ミルにかける手順の後でCCAを添加しなかった。得られた電池の充放電サイクルテストを変更して、0.03mAの定電流で、3.00〜4.00Vで充放電した。電池の比放電容量を、2550mAh/gと測定した。
nSi電池の製作
実施例16の手順を変更して、実施例15で調製したnSi粉末を用い、ミルにかける手順の後でCCAを添加しなかった。得られた電池の充放電サイクルテストを変更して、3.00〜4.00Vで充放電した。電池の比放電容量を、2460mAh/gと測定した。
2,3−DHAで改質されたナノサイズSi粉末の調製
PをドープしたSiウェーハからのミクロンサイズ粒子の試料を2,3−DHAの存在下で、ベンゼン中においてミルにかけ、続いて溶媒を除去して、2,3−DHAにより改質された表面を有するnSi粉末を生成した。
9,10−フェナントレンキノンで改質されたナノサイズSi粉末の調製
PをドープしたSiウェーハからのミクロンサイズ粒子の試料を9,10−フェナントレンキノンの存在下で、ベンゼン中においてミルにかけ、続いて溶媒を除去して、9,10−フェナントレンキノンにより改質された表面を有するnSi粉末を生成した。
エッチング冶金Si粒子の調製
ミクロンサイズ冶金Si粒子は、室温にて、6.2M HCl中でかき混ぜながら、2回連続した1時間の洗浄で処理した。各処理の後で、酸溶液を粒子からデカントし、続いて、脱イオン水(DI)ですすいだ。得られたSi粒子を、室温にて、2.5M HF/2.8M NH3エッチング溶液で約10分間さらに処理した。エッチング溶液を濾過デバイス中に注ぎ、粒子を、DI水で徹底的に洗浄した。次いで、Si粒子を、2.5M HFに約5分曝露し、濾過し、DI水で徹底的に洗浄した。Si粒子をスピン乾燥させ、次いで50℃にて数時間真空にした。
2,3−DHAで改質されたエッチング冶金Si粒子の調製
実施例38に記載されているように調製したミクロンサイズSi粒子の試料を、2,3−DHAの存在下で、ベンゼン中においてミルにかけ、続いて溶媒を除去して、2,3−DHAにより改質された表面を有するnSi粉末を生成した。
C60/C70フラーレンで改質されたエッチング冶金Si粒子の調製
実施例38に記載されているように調製したミクロンサイズSi粒子の試料を、C60/C70フラーレン抽出物の存在下で、ベンゼン中においてミルにかけ、続いて溶媒を除去して、C60/C70フラーレンにより改質された表面を有するnSi粉末を生成した。
グラフェンで改質されたエッチング冶金Si粒子の調製
実施例38に記載されているように調製したミクロンサイズSi粒子の試料を、グラフェメの存在下で、ベンゼン中においてミルにかけ、続いて溶媒を除去して、グラフェンにより改質された表面を有するnSi粉末を生成した。
単層カーボンナノチューブで改質されたエッチング冶金Si粒子の調製
実施例38に記載されているように調製したミクロンサイズSi粒子の試料を、単層カーボンナノチューブの存在下で、ベンゼン中においてミルにかけ、続いて溶媒を除去して、単層カーボンナノチューブにより改質された表面を有するnSi粉末を生成した。
多層カーボンナノチューブで改質されたエッチング冶金Si粒子の調製
実施例38に記載されているように調製したミクロンサイズSi粒子の試料を、多層カーボンナノチューブの存在下で、ベンゼン中においてミルにかけ、続いて溶媒を除去して、多層カーボンナノチューブにより改質された表面を有するnSi粉末を生成した。
9,10−フェナントレンキノンで改質されたエッチング冶金Si粒子の調製
実施例38に記載されているように調製したミクロンサイズSi粒子の試料を、9,10−フェナントレンキノンの存在下で、ベンゼン中においてミルにかけ、続いて溶媒を除去して、9,10−フェナントレンキノンにより改質された表面を有するnSi粉末を生成した。
2,3−DHAで改質されたエッチング冶金Si粒子の調製
実施例38に記載されているように調製したミクロンサイズSi粒子の試料を、9及び10位に置換基を有する2,3−DHA(すなわち、2,3−ジヒドロキシアントラセンの9,10−置換体)の存在下で、ベンゼン中においてミルにかけ、続いて溶媒を除去して、9及び10位に置換基を有する2,3−DHAにより改質された表面を有するnSi粉末を生成し、置換基はフッ素又はトリフルオロメチルである。
2,3−ジヒドロキシテトラセンで改質されたエッチング冶金Si粒子の調製
実施例38に記載されているように調製したミクロンサイズSi粒子の試料を、2,3−ジヒドロキシテトラセンの存在下で、ベンゼン中においてミルにかけ、続いて溶媒を除去して、2,3−ジヒドロキシテトラセンにより改質された表面を有するnSi粉末を生成した。
2,3−ジヒドロキシテトラセンで改質されたエッチング冶金Si粒子の調製
実施例38に記載されているように調製したミクロンサイズSi粒子の試料を、フッ素又はトリフルオロメチル置換2,3−ジヒドロキシテトラセンの存在下で、ベンゼン中においてミルにかけ、続いて溶媒を除去して、フッ素又はトリフルオロメチル置換2,3−ジヒドロキシテトラセンにより改質された表面を有するnSi粉末を生成した。
2,3−ジヒドロキシペンタセンで改質されたエッチング冶金Si粒子の調製
実施例38に記載されているように調製したミクロンサイズSi粒子の試料を、2,3−ジヒドロキシペンタセンの存在下で、ベンゼン中においてミルにかけ、続いて溶媒を除去して、2,3−ジヒドロキシペンタセンにより改質された表面を有するnSi粉末を生成した。
2,3−ジヒドロキシペンタセンで改質されたエッチング冶金Si粒子の調製
実施例38に記載されているように調製したミクロンサイズSi粒子の試料を、フッ素又はトリフルオロメチル置換2,3−ジヒドロキシペンタセンの存在下で、ベンゼン中においてミルにかけ、続いて溶媒を除去して、フッ素又はトリフルオロメチル置換2,3−ジヒドロキシペンタセンにより改質された表面を有するnSi粉末を生成した。
ペンタセンで改質されたエッチング冶金Si粒子の調製
実施例38に記載されているように調製したミクロンサイズSi粒子の試料を、ペンタセンの存在下で、ベンゼン中においてミルにかけ、続いて溶媒を除去して、ペンタセンにより改質された表面を有するnSi粉末を生成した。
ペンタセンで改質されたエッチング冶金Si粒子の調製
実施例38に記載されているように調製したミクロンサイズSi粒子の試料を、フッ素又はトリフルオロメチル置換ペンタセンの存在下で、ベンゼン中においてミルにかけ、続いて溶媒を除去してフッ素又はトリフルオロメチル置換ペンタセンにより改質された表面を有するnSi粉末を生成した。
2,3−DHAで改質されたエッチング冶金Si粒子の調製
ミクロンサイズの冶金Si粒子は、室温にて、6.2M HCl中でかき混ぜながら、2回連続した1時間の洗浄で処理した。各処理の後で、酸溶液を粒子からデカントし、続いて、脱イオン水(DI)ですすいだ。得られたSi粒子を、室温にて、2.5M HF/2.8M NH3エッチング溶液で約10分間さらに処理した。エッチング溶液を濾過デバイス中に注ぎ、粒子をDI水で徹底的に洗浄した。調製したミクロンサイズSi粒子を、2,3−DHAの存在下で、ベンゼン中においてミルにかけ、続いて溶媒を除去して、2,3−DHAにより改質された表面を有するnSi粉末を生成した。
表面改質されたエッチング冶金Si粒子の調製
実施例52に記載されている手順は、2,3−DHAを、実施例40〜51に記載されている試薬のそれぞれ、C60/C70フラーレン抽出物、グラフェン、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、9,10−フェナントレンキノン、9,10位に置換基を有する2,3−DHA、2,3−ジヒドロキシテトラセン、フッ素又はトリフルオロメチル置換2,3−ジヒドロキシテトラセン、ペンタセン、及びフッ化又はトリフルオロメチル化ペンタセンで置き換えることにより変更した。
2,3−DHAで改質されたエッチング冶金Si粒子の調製
ミクロンサイズ冶金Si粒子は、室温にて、6.2M HCl中でかき混ぜながら、2回連続した1時間の洗浄で処理した。各処理の後で、酸溶液を粒子からデカントし、続いて、脱イオン水ですすいだ。調製したミクロンサイズSi粒子を、2,3−DHAの存在下で、ベンゼン中においてミルにかけ、続いて溶媒を除去して、2,3−DHAにより改質された表面を有するnSi粉末を生成した。
表面改質されたエッチング冶金Si粒子の調製
実施例54に記載されている手順は、2,3−DHAを実施例40〜51に記載されている試薬のそれぞれ、C60/C70フラーレン抽出物、グラフェン、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、9,10−フェナントレンキノン、9,10位に置換基を有する2,3−DHA、2,3−ジヒドロキシテトラセン、フッ素又はトリフルオロメチル置換2,3−ジヒドロキシテトラセン、ペンタセン及びフッ化又はトリフルオロメチル化ペンタセンで置き換えることにより変更した。
改質された電池の充放電サイクルテスト
実施例16に記載されている電池の充放電サイクルテストを変更して、イミドピロリジニウム電解質を使用した。
改質された電池の充放電サイクルテスト
実施例16に記載されている電池の充放電サイクルテストを変更して、ペルフルオロポリエーテル電解質を使用した。
nSi電池の製作
実施例16に記載されている電池の調製を変更して、LiFePO4をカソード材料として使用した。
nSi電池の製作
実施例16に記載されている電池の調製を変更して、LiNMC(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)をカソード材料として使用した。
nSi電池の製作
Pをドープしたミクロンサイズシリコン粒子(0.01〜0.02Ωcm)を、重量に対して5%の、ベンゼン中に事前に溶解したC60/C70フラーレン抽出物の存在下で、ベンゼン中においてミルにかけ、続いて溶媒を蒸発させて、C60及びC70により改質された表面を有するnSi粉末を生成した。このアノード用配合物を使用して、アノード質量が1.8〜2.6mgの、実施例16に記載されているコイン型セルを調製した。3.9〜3.0Vで、0.03mAで充電すると、初期の比放電容量は662〜951mAh/gの範囲であった。平均の比放電容量劣化は、最初の5回のサイクル後で、11%であった。
nSi電池の製作
実施例60のnSi粒子に、P3HT(重量に対して8%)及び多層カーボンナノチューブ(重量に対して8%)を実施例22の手順に従って添加した。アノード質量は、1.1〜1.3mgの範囲であった。3.9〜3.0Vで、0.03mAで充電すると、初期の比放電容量は、1350〜1720mAh/gの範囲であった。
nSi電池の製作
実施例61における手順を変更して、ピレンを工業グレードの多層カーボンナノチューブ(重量に対して1.3%)及びC60/C70フラーレン抽出物(重量に対して1.4%)で置き換えた。アノード質量は、1.1〜1.3mgの範囲であった。3.9〜3.0Vで、CC0.03mAで充電すると、初期の比放電容量は、1350〜1720mAh/gの範囲であった。
nSi電池の製作
実施例38に記載されているように調製したミクロンサイズSi粒子を、ピレン(重量に対して8.5%)及びベンゼン中に事前に溶解したC60/C70フラーレン抽出物(重量に対して1.7%)の存在下で、ベンゼン中においてミルにかけ、続いて溶媒を蒸発させて、フラーレン及びピレンにより改質された表面を有するnSi粉末を生成した。このアノード用配合物を使用して、アノード質量が0.6〜1.1mgの、実施例16に記載されているコイン型セルを作製した。3.9〜3.0Vで、CC0.03mAで充電すると、初期の比放電容量は、1380〜2550mAh/gの範囲であった。平均の比放電容量劣化は、最初の4回のサイクル後で、14%であった。
nSi電池の製作
実施例38に記載されているように調製したミクロンサイズ粒子を、ピレンの存在下で、メシチレン中においてミルにかけ、続いて溶媒を蒸発させて、ピレンにより改質された表面を有するnSi粉末を生成した。このアノード用配合物を使用して、アノード質量が0.5〜0.7mgの、実施例16に記載されているコイン型セルを調製した。3.9〜3.0Vで、0.03mAで充電し、比放電容量は、2360〜3000mAh/gの範囲であった。
メシチレンで改質されたnSi/Sn合金ナノ粒子の調製
実施例38に記載されているように調製したミクロンサイズ粒子を、添加したSn粒子(重量に対して20%)の存在下で、メシチレン中においてミルにかけ、続いて溶媒を蒸発させて、メシチレンにより改質された表面を有するnSi/Sn合金ナノ粒子を生成した。
メシチレンで改質されたnSi/Ge合金ナノ粒子の調製
実施例38に記載されているように調製したミクロンサイズ粒子を、添加したGe粒子(重量に対して20%)の存在下で、メシチレン中においてミルにかけ、続いて溶媒を蒸発させて、メシチレンにより改質された表面を有するnSi/Ge合金ナノ粒子を生成した。
メシチレンで改質されたnSi/Sn/Ni合金ナノ粒子の調製
実施例38に記載されているように調製したミクロンサイズ粒子を、添加したSn粒子(重量に対して15%)及びNi粒子(15%)の存在下で、メシチレン中においてミルにかけ、続いて溶媒を蒸発させて、メシチレンにより改質された表面を有するnSi/Sn/Ni合金ナノ粒子を生成した。
メシチレンで改質されたnSi/Ti/Ni合金ナノ粒子の調製
実施例38に記載されているように調製したミクロンサイズ粒子を、添加したTi粒子(重量に対して15%)及びNi粒子(15%)の存在下で、メシチレン中においてミルにかけ、続いて溶媒を蒸発させて、メシチレンにより改質された表面を有するnSi/Ti/Ni合金ナノ粒子を生成した。
メシチレンで改質されたnSi/Sn合金ナノ粒子の調製
実施例38に記載されているように調製したミクロンサイズ粒子を、添加したSn粒子(重量に対して20%)の存在下で、メシチレン(重量に対して15%)中においてミルにかけ、続いて溶媒を蒸発させて、メシチレンにより改質された表面を有するnSi/Sn合金ナノ粒子を生成した。
メシチレンで改質されたnSi/Sn合金ナノ粒子の調製
実施例38に記載されているように調製したミクロンサイズ粒子を、添加したSn粒子(重量に対して20%)の存在下で、メシチレン中に溶解したC60/C70フラーレン抽出物(重量に対して5%)とミルにかけ、続いて溶媒を蒸発させて、C60/C70フラーレン及びメシチレンにより改質された表面を有するnSi/Sn合金ナノ粒子を生成した。
炭化導電性炭素で改質されたnSiナノ粒子の調製
実施例38に記載されているように調製したミクロンサイズSi粒子を、キシレン中においてミルにかけ、続いて溶媒を蒸発させて、キシレンにより改質された表面を有するnSi粒子を生成した。続いて、1% H2を有するアルゴン雰囲気下で粒子を650℃に加熱し、炭化導電性炭素に囲まれている表面を有するシリコンナノ粒子を生成した。
nSi電池の製作
実施例22における手順を変更して、P3HT(重量に対して8%)に加えて多層カーボンナノチューブ(重量に対して8%)を使用した。アノード質量は、1.1〜1.3mgの範囲であった。3.9〜3.0Vで、CC0.03mAで充電すると、初期の比放電容量は、1350〜1720mAh/gの範囲であった。
nSi電池の製作
実施例16における電極を形成するための手順を変更して、アノード用配合物に添加される追加の導電性炭素を含まず、電池部品のサイズを、長方形の57×大きい面積(114cm2)に切った。部品は、0〜5V電池分析器(MTI BST8−MA)(0.1〜10mA)のリード線に配線した正電流及び負電流収集器を備えた剛性ガラスプレートの間に一緒に置いた。3.9〜3.0Vで、CC1.0mAでの充放電により、951mAh/gのピーク比放電容量が2回目の放電サイクルで得られた。サイクル保持率は、2回のサイクルの比放電容量に基づき、最初の8回のサイクル後で、96.1%であった。
冶金SiからのナノサイズSi粉末の調製
ミクロンサイズ冶金Si粒子の試料を、p−キシレン中においてミルにかけ、続いて溶媒を除去して、p−キシレンにより不動態化されたナノサイズSi粉末(nSi)を生成した。
2,3−DHNで改質されたエッチング冶金Si粒子の調製
実施例39における手順を変更して、ベンゼンの代わりにp−キシレンを微粉砕溶媒として用い、2,3−DHAの代わりに2,3−DHNを用いて、2,3−DHNにより改質された表面を有するnSi粒子を生成した。
nSi電池の製作
実施例60のnSi粒子に、カーボンブラック(重量に対して60%)を実施例22の手順に従って添加した。アノード質量は、1.3〜1.9mgの範囲であった。3.9〜3.0Vで、CC0.03mAで充電すると、初期の比放電容量は、587〜968mAh/gの範囲であった。
nSi電池の製作
実施例60のnSi粒子に、カーボンブラック(重量に対して45%)及びP3HT(ポリ−3−ヘキシルチオフェン)(重量に対して15%)を実施例22の手順に従って添加した。アノード質量は、1.0〜1.9mgの範囲であった。3.9〜3.0Vで、CC0.03mAで充電すると、初期の比放電容量は、627〜1500mAh/gの範囲であった。
nSi電池の製作
実施例62のnSi粒子に、カーボンブラック(重量に対して45%)及びP3HT(ポリ−3−ヘキシルチオフェン)(重量に対して15%)を実施例22の手順に従って添加した。アノード質量は、0.6〜0.9mgの範囲であった。3.9〜3.0Vで、CC0.03mAで充電すると、初期の比放電容量は、1460〜2200mAh/gの範囲であった。
nSi電池の製作
アノードは、乾燥させたアノードをローラープレスでカレンダー仕上することを除いて、実施例76のように作製した。カレンダー仕上したアノードフィルムの厚さは、14ミクロン〜4ミクロンに減少した。アノード質量は、1.5〜1.8mgの範囲であった。3.9〜3.0Vで、CC0.03mAで充電すると、初期の比放電容量は、846〜1002mAh/gの範囲であった。
負極の事前リチウム化
銅基板上の直径16mmのリチウムホイルディスク、及び直径16mmの負極は、20mmのCelgardセパレーターフィルムを挟んで一緒に位置させた。これらのディスクを、1M LiPF6電解質溶液(実施例16に記載されている。)に浸し、一緒にプレスしたステンレス鋼ディスクの間に位置させ、電解質溶液中に沈め、積層間の電位をモニターした。リチウム化は、モニターした電位が0まで下落した後で、完了したとみなした。リチウムのモル百分率は、リチウムホイル対シリコンナノ粒子の質量比に応じて、30〜60%であった。
負極の事前リチウム化
実施例38に記載されているように調製したミクロンサイズSi粒子を、tert−ブチルリチウムの存在下で、ジグリム中においてミルにかけ、続いてメシチレンを添加した。続いて、生成された溶媒を蒸発し、メシチレンにより改質された表面を有するリチウム化nSi粉末を生成した。
Si−NP負極の充放電サイクルの評価
Si−NP負極複合体は、NMPに分散させたSi−NP固体と、15重量%のLi PAポリマーの水性スラリー中におけるグラファイト及びカーボンブラックを組み合わせることにより調製した。負極(対向電極)は、NCM523作用電極と対をなし、両方の電極が、Li参照電極を参照した。図32は、この試験における電気化学的評価に起因する充放電電圧及び電流プロファイルを描写する。
Si−NP負極の充放電サイクルの評価
Si−NP負極複合体は、グラファイト及びカーボンブラック、並びに5重量%のPVDFのNMP溶媒中溶液で調製したスラリー中におけるSi−NPを組み合わせることにより調製した。負極(対向電極)は、NCM523(作用)電極と対をなし、いずれもLi参照電極を参照した。図33は、この試験における電気化学的評価に起因する充放電電圧及び電流プロファイルを描写する。図34は、充放電サイクル中に測定した定電位電気化学的インピーダンスプロファイルを示す。
シリコンをベースとしたLIBアノード材料の表面改質及び粒径分布は、サイクルの安定性を良好にし、サイクル効率を高めるようにコントロールすることができる。調製した一部の例は、以下で示されている。(i)Si電極及びLiホイル電極を有するテンポラリLiハーフセルを造り、Si電極を、ある特定の電位に充電する。次いでハーフセルを分解し、事前にリチウム化した電極をフルセルへと再度組み立てる。(ii)電極積層体すべてを、電解質溶液中に沈めることで事前にリチウム化し、Liホイル対向電極に対して望ましい電位差に達するまで電流をかける。(iii)電極を、Li活性芳香族試薬(例えばリチウムナフタレニド又はリチウムピレニド)を支持する適切な電解質溶液、及び清浄なLiホイルに曝露することにより、電極積層体又は個々のSi電極を化学的に事前にリチウム化する。この方法は、以下の実施例で示されているように、様々な条件下で実施できる。(iv)電極スラリーとグラファイト及びポリマーバインダを混合する前に、SiNPを事前にリチウム化する。これは、SiNP上で表面改質剤として作用するLi活性芳香族試薬を支持する適切な電解質溶媒中で、SiNPスラリーを音波処理することにより達成できる。(v)SiNPを、微粉砕プロセス中に、表面改質剤をLi活性芳香族試薬の形態で添加することにより、事前にリチウム化する。これらのプロセスは、いずれも、Liを還元した状態で利用し、好ましくは、厳密に無酸素及び無水条件下で実施される。
Si/グラファイト電極(直径15mm)を、10μm Cu基板上の積層体から打ち抜いた。この電極は、添加されたEC/EMC 3:7(90%)と10%FE中の1.2M LiPF6を使用して、SwedgelokセルにおいてLiホイル対向電極と対にした。Si/グラファイト電極を作用電極と設定し、0.11Vの電位差に達するまで、C/20の速度でのLi対向電極からの定電流放電により、Liを受けた。セルをAr下で分解し、リン酸鉄リチウム(LFP)電極(直径14mm)と再度組み立てた。完全充放電サイクルを実行して、初回サイクル効率(FCE)を判定した。
Arで満たしたグローブボックス中のSi/グラファイト電極積層体を、対向電極として接続されているLiホイル電極を備えた作用電極として、定電流コントローラーに接続した。これらの電極は、Cellgardセパレーターフィルムにより、直接接触からは隔離され、電解質溶液に浸したポリエチレン(PE)セパレーターフィルムの間で一緒にプレスされた。セルに2つの形成サイクルを行い、次いで、0.11Vに部分的に放電させた。事前に部分的にリチウム化した電極フィルムは、直径15mmの電極を打ち抜くことにより評価し、使用してコイン型セルを作製した。FCE及びサイクル能力を測定した。
Si/グラファイト/PVdF電極積層体を、エチルジグリム(又はガンマブチロラクトン)中のLi+ピレニド溶液と連絡させて位置させた。表面の酸化がないリチウムホイルは、2つの電極を隔離するCellgardフィルムの間に挟まれたガラスウールセパレーターを備えるPEプラスチック容器の底面にある。電極は24時間平衡を保った。この期間後、Si電極は、清浄なエチルジグリムで洗浄し、乾燥させた。電極ディスク(直径15mm)を切り出し、個々の電極を、加熱した(90℃)ポリッシュダイの間で、60Kg/m2の力によりプレスした。次いで、電極を、真空で14時間235℃に加熱してから、Li(ハーフセル)又はLFP(フルセル)電極を備えたコイン型セルに組み立てた。
SiNPを、Cu容器中のLi+ピレニドの有機カーボネート又はラクトン中電解質溶液に添加した。Li対向電極を、Li参照電極、及び、Cuメッシュに接続した作用電極を備えた定電位電解装置のコントローラーに接続した。SiNPを定電圧(0.01V)でリチウム化して、予想される理論上の容量の25%を標的とした。次いで、電極スラリーを作製する際に、SiNPを、ポリマー溶液及びグラファイトと組み合わせることにより使用した。スラリーを使用して、Cu基板上の電極積層体にキャストした。
冶金Siの微粉砕中に表面改質剤(SM)をLi+SM−の形態で添加することにより、SiNPをインサイチュで部分的に事前にリチウム化した。初期体積のミリング溶媒を添加して、スラリーラインを循環させた後で、Li+SM−全量の約半分が最初に添加され、続いて直ちに、バッチの実行に使用される、等級付けし、前処理した冶金Siの全体量が添加される。ミルにかける間に、残りのLi+SM−を添加してから、ミルにかけるのを終了し、SiNP生成物を回収した。スラリーは、生成物から溶媒を捨てることを含めて、加工後を含むプロセスを通じて酸素及び湿気を遮断して、不活性溶媒で加工した。
冶金Siサンド(40g、325〜170メッシュ)を、Ar雰囲気下で、0.3gのLiホイルと、残留したLiホイルが見えなくなるまで混練した。Liが染み込んだSiサンドは、直径12mmのセラミックボールがいくつか入ったポリプロピレンボトル中で回転させることにより、さらに16時間かき混ぜた(LiをSi相中に移動させるのに、より長いかき混ぜ時間及び/又は平衡時間が必要なことがある。)。Li/Siサンドを、Ar下で、蒸留したばかりの15mLの無水ヘプタンと組み合わせ、その直後に0.5〜0.7mmのイットリアで安定化させたジルコニアビーズ及び370mLの無水ヘプタンを備えた循環型ビーズミルの混合容器に添加した。1分当たり約0.5Lの循環速度及び約12.5m/秒で作動するかき混ぜ機先端速度により、Li/Siサンドを、Arパージ下で混合容器に添加した。Si/Liスラリーの微粉砕を5時間続け、その後、スラリーを、Arパージ下で蒸発フラスコ中に排出した。溶媒を、摂氏温度60度にて、スラリーから真空で取り除き、摂氏温度80〜85度にて、動的真空下で少なくとも60分保持した。
実施例90に従って作製されたSiNPを使用し、LiPAA又はCMC/SBR(スチレン−ブタジエンゴム)を使用した水性スラリーの調製について記載する。
Li/Siサンドの添加完了直後に、0.4gのTiO2鋭錐石粉末(Alfa Aesar、99.9%、APS 32nm)が添加されることを除いて、実施例6と同一の手順を続けた。実行開始から3.5時間後、1.2gのフルオロエチレンカーボネート(FEC)を添加した。粉砕を合計5時間続けてから、スラリーを収集し、揮発性物質を、実施例90に記載されているように取り除いた。
スラリーを収集し、揮発性物質を、実施例90に記載されているように取り除く10分前に、1.2gのポリ(アクリル酸)(Sigma Aldrich、平均Mv約450,000)がスラリーに添加されることを除いて、実施例91と同一の手順を続けた。
実施例91に記載されているように作製されたSiNPを使用し、LiPAA又はCMC/SBRを使用した水性スラリーの調製について記載する。
Sn粉末(Alfa Aesar、325メッシュ、99.8%)を、Ar雰囲気下で、Liホイルと、残留Liホイルが見えなくなるまで混練した。Sn/Li混合物を、冶金Si(325〜170メッシュ)と組み合わせ、約12の1/2’’のセラミックボールを備えたポリプロピレン容器中で、少なくとも16時間(一層長い接触時間が有益なことがある。)回転させることによりかき混ぜた。Li/Sn/Siサンドを、実施例90の手順に従ってミルにかけた。
実施例96〜107は、電極の伝導性を向上できる非Li活性金属添加剤、Siと合金にできる、又は別の固相(非晶質又は結晶性)を形成できるLi活性金属、人工のSEIを形成するSM、及び、水性ベーススラリーとの反応からリチウム化したSi粒子を主に不動態化するSMをミルにかけている最中における、添加のための様々なアプローチを例証する。これらの実施例は、表面不動態化層がない、リチウム化したSi粒子(実施例95)と比較する。
Geウェーハの製造による切り屑(kerf)を、Ar雰囲気下で、残留Liホイル片が見えなくなるまでLiホイルと混練した。Ge/Liサンドは、直径約12×12mmのセラミックボールを備えたポリプロピレン容器を回転させることにより16時間(又はそれより長く)かき混ぜた。事前にリチウム化したGeサンドを、次いでSiサンドと微粉砕し、実施例90に記載されているように、ミクロン/ナノ粒子粉末として単離した。追加の表面改質剤を添加して、粒子を不動態化し、それらに空気中で安定にし、水を用いて反応を遅くした。m−Si+Ge/Li(2.5%)+TiO2(1%)+FEC(2%)。
m−Si+Sn(2%)+TiO2(1%)+FEC(2%)(実施例96参照、しかしLiは添加されない)。
m−Si+Ge/Li(2.5%)+TiO2(1%)+FEC(2%)。
m−Si+TiO2(1%)+FEC(2%)+LiAlH4(0.71%)。
m−Si+Li(0.75%)+TiO2(1%)+FEC(2%)+VC(0.5%)。
m−Si+Li(0.75%)+TiO2(1%)+FEC(2%)+VC(0.5%)+LiF(2%)+Li2CO3(2%)。
m−Si+Cu(2%)+TiO2(1%)+FEC(2%)。
m−Si+Fe(2%)+TiO2(1%)+FEC(2%)。
m−Si+Al(2%)+TiO2(1%)+FEC(2%)。
m−Si+Fe3O4(2%)+TiO2(1%)+FEC(2%)。
m−Si+Cu(5%)+TiO2(1%)+FEC(2%)。
ベンゼンにより不動態化されたシリコン粒子
一例では、2〜4オーム/cm2の抵抗を測定したp型シリコンウェーハを圧潰し、次いで、すり鉢及びすりこぎですり潰し、次いで#60メッシュのふるいを通過させた。粉末は、Siサンドを、約15重量%のSiとスラリーを作るために溶媒として使用されるベンゼンと一緒に、ビーズミル(0.5〜0.6mmの安定化したZrビーズ)にかけることにより、サブミクロン粒子にさらに縮小した。一定期間後、スラリーをミルから送り出し、溶媒をロータリーエバポレーターで蒸発させ、暗褐色粉末を得た。動的光散乱(Malvern Zetasizer)により測定された粒径分布は、イソプロピルアルコール懸濁液から記録し、図35で示されているように約175nmの平均粒径(D50)であった。図36で示されている粒子の初期SEM画像は、あまり解像できなかったが、一般的な規模の粒径が得られることは示されている。
PANでコーティングされたSiNPの形成
140×325メッシュと分級した冶金シリコンは、アルゴン雰囲気下で、ヘプタン中において、ポリ(アクリロニトリル)(3重量%)を添加してスラリービーズミルを循環させることにより、ミルにかけた。ミルにかけたスラリーの合計の固体充填量は14%であり、使用されたビーズは、直径0.3〜0.4mmであった。40gのSiバッチでは、ミルにかける合計時間は、約5時間である。スラリーを蒸発フラスコ中に送り出し、溶媒は、研究室用ロータリーエバポレーターで排出することにより除去した。粒径分布を記録した(図41)、APSD(D50)=133nm。
SiNPとフレーク状天然グラファイト(FNG)の組合せ
85gのAsbury 230Uフレーク状天然グラファイト、及び15gのSi NP(APSD(D50)=136nmのポリ(アクリロニトリル)(3重量%)とミルにかけた冶金シリコンから作製される、を、アルゴン雰囲気下で、3次元ブレンダー又は「Turbula」(乱流混合機)中において2〜8時間ブレンドした。このコーティングしていない粉末ブレンドを使用して、LiPAA水性バインダを使用した電極積層体を作製した。
FNG+SiNPのコーティング
先述の実施例からの混合粉末(10g)の一部は、アルゴン雰囲気下のシュレンクフラスコ中において、ゆっくりとしたプロピレンパージ下のヘプタンと撹拌した。撹拌したスラリーに、0.25gのラジカル開始剤(過酸化t−ブチル)を添加した。スラリーを終夜又は約16時間撹拌し、その後、フラスコを真空で60℃に加熱することにより、揮発性物質を蒸発させ、微細な黒色粉末を得た。
電気化学的性能
次に、Li活性粉末及び約2重量%のカーボンブラックを、LiOHで中和したポリアクリル酸の脱イオン水中10質量%溶液とブレンドした。このスラリーをブレンドし、スラリーが、ドクターブレード法によりCu基板上に広げるのに適するようになるまで、遊星型ミキサー中で脱気し、積層体を空気乾燥させた。乾燥させた積層体から、いくつかのディスク(直径14mm)を切り、直径16mmのLiホイル電極と対にし、それぞれが2025コイン型セル中でCelgard 2500セパレーターフィルム2枚を備えた。使用された電解質は、10重量%のFECを添加した、1:1:1 EC/DME/DEC中の1.2M LiPF6であった。C/20で実行した最初の放充電サイクルを記録し、図42で示している。
Si NP粉末は、フレーク状グラファイト粒子を球形化するために使用される条件下で、SiNP対グラファイトの質量比が2%〜20%になるような速度(典型的には、グラファイトの初期大きさを縮小するために使用されるより低い速度)で、ジェットミル中に注入された高速加圧ガス内に吸い上げた。SiNPとグラファイト粒子が衝突すると、グラファイト粒子の摩耗が引き起こされ、その結果、グラファイトは、より丸く、寸法に関してはやや小さくなる。サブミクロンSi粒子は、グラファイト表面、及び表面に開いた割れ目内に包埋された。グラファイト粒子は、サイクロン分級機で分級して、最適な大きさの範囲を最適な範囲外の粒子から分離し、単離し、その後、選択された範囲の粒子を、任意の望ましい方法(典型的にはCVD)によりコーティングして、表面を安定化させ、コーティング下でSiNPをシールした。
Si NPは、球形化グラファイト粒子の分級中に、約2〜20%の質量比で粒子をボルテックスで一緒に組み合わせることにより、大きさが2〜40ミクロンの間の範囲である球形化したグラファイトに導入した。SiNPと球形化グラファイト粒子を衝突させると、SiNPが、グラファイト表面上に、及びグラファイト表面上の細孔、ひび又は割れ目中に包埋される。このプロセスの時間及び速度は、完成品の望ましい大きさの範囲に応じて変化する。分級された粒子を、次いで、任意の望ましい方法(典型的にはCVD)によりコーティングして、表面を安定化させ、コーティング下でSiNPをシールした。
グラファイト及びSiNP粉末は、遊星型ミキサーに使用される容器中において、それぞれ85:15の質量比で一緒に混合した。粉末は、遊星型ミキサーの2,200r.p.mでの回転作用の動作で、4回、30秒間隔で混合した。間隔の間で短時間休止することにより、過剰な加熱が防止される。
グラファイト及びSiNP粉末は、それぞれ85:15の質量比で、ノルマルヘプタン中で懸濁したスラリー中において、一緒に撹拌することにより混合した。スラリーを室温にて終夜(約16時間)撹拌し、次いで、溶媒を排除にし、グラファイト及びSiNPの乾燥粉末混合物が残った。
実施例109に記載されているように作製されたSiNP及びSGを、15:85の質量比で、5重量%のカルボキシメチルセルロース(CMC)のDI水中撹拌溶液に添加して、粘性スラリーを作製した。スラリーをスピンキャストして、薄いリボンを形成し、これを乾燥させた。乾燥させた物質を圧潰し、100メッシュふるいで等級付けし、得られた粉末を、炉内のセラミックボート中で、1,200℃に4時間加熱した。炉は、16時間かけてゆっくり室温に冷却した。
グラファイト及びSiNPの粉末化混合物を、0.5重量%のラジカル開始剤(過酸化t−ブチル)の存在下で、回転乾燥機中において、130℃にて粉末をプロピレンガスに曝露することにより、化学気相蒸着でコーティングした。8時間後、容器を真空にし、Ar/H2(95:5 mol%)で再加圧した。
85%のグラファイト及び15%のSiNPからなる10gの粉末を、0.8gのポリ(メタクリル酸メチル)(PMMA)のTHF溶液中で撹拌した。溶液は、アルゴン雰囲気下で、シュレンクフラスコ中において、50℃にて終夜撹拌し、その後、溶媒を真空で蒸発させ、乾燥粉末を得た。
スラリーを、10gのグラファイトと、グラファイト表面上に包埋されている、PANでコーティングされたSiNPから作製し、次いで、ジメチルホルムアミド(DMF)が溶媒として使用されることを除いて、実施例12における手順と同様に、PANでさらにコーティングした。粉末をヘプタン中で再懸濁及び撹拌した。この撹拌したスラリーに、アルゴン下で、シュレンクフラスコ中において、0.5gのスクシンアミドを添加した。混合物を、室温にて終夜撹拌し、その後、溶媒を真空で蒸発させ、乾燥粉末を得た。
スラリーを、10gのポリアラミドでコーティングされたSiNPから作製し、SiNPをヘプタン中で懸濁及び撹拌した。この撹拌したスラリーに、アルゴン下で、シュレンクフラスコ中において、0.5gのチタンtert−ブトキシドを添加した。混合物を、室温にて終夜撹拌し、その後、溶媒を真空で蒸発させ、乾燥粉末を得た。
実施例120及び121における粉末を、ガラスバイアル中に充填し、直径1’’の石英炉管中に入れた。Arパージ下で、管を200℃に4時間加熱し、次いで、室温にゆっくり冷却した。これらの加熱処理も、不活性雰囲気なしで行ったが、空気中又は真空オーブン中で粉末が加熱される最大温度は、150℃であった。加熱処理した粉末は、Liハーフセル中の電極複合体として評価した。
実施例117〜119における粉末を、Ar下で、及びAr/H2(95:5)下で、管炉中において600c及び800℃にて4時間加熱し、次いで、同一の雰囲気下で室温に冷却した。生成物を粉末にすり潰し、325メッシュのふるいを通して等級付けし、微細な粉末をLiハーフセルにおける電極複合体として評価した。
実施例119からのTHFスラリーを噴霧乾燥させて、ポリマーマトリックス中に包埋されている、凝集を生じた、ミクロンサイズのSiNP粒子を形成した。粉末を、真空で120℃にて16時間加熱処理してから、バインダ及びカーボンブラックを添加して、電極積層体のためのスラリーを作った。
ポリアラミドのような第1の層でコーティングされたSiNPは、任意の様々な方法により適用できる第2の層コーティングのための前駆基材として選択された。コーティングは、第1の層上でポリアラミドアミド官能基への共有結合又は水素結合を形成する分子の一端に、カルボキシレート又はアミドのような表面活性官能基を有する物質からなり得る。この化合物の一例は、ペルフルオロカルボキシレートである。これらの化合物は、非競合溶媒中で一緒に撹拌することにより、組み合わせることができる。結合は、室温にて形成され、又は、第2の層の選択される試薬に応じて、溶媒の還流温度への加熱を必要とすることがある。コーティングされた粒子は、減圧下で溶媒を蒸発させることにより単離される。これらのコーティングされた粒子は、第2の溶媒を添加する際に凝集させることにより、したがって、固体状のコーティングされた粒子を濾過できるスラリーを形成することにより、回収することも可能である。
ポリアラミドのような第1の層でコーティングされたSiNPは、任意の様々な方法により適用できる第2の層コーティングのための前駆基材として選択された。コーティングは、第1の層上でポリアラミドアミド官能基への共有結合又は水素結合を形成するのに利用できるポリマー鎖上に、カルボキシレート、エポキシド又はアミドのような表面活性官能基を有するポリマーからなり得る。一旦第1の層に結合したポリマーは、柔軟性を有し、第1の粒子が体積膨張する際に(したがってリチウム化中に)、最初に膨張するが、第1の粒子体積が収縮する際に(したがってリチウム化中に)、元の位置に収縮しない連続コーティングを備える。これにより、第2の層の外側に形成されるSEI層を乱すことなく、第1の粒子が、続く充放電サイクルにおいて再度膨張及び収縮できる隙間が残る。第2の層のコーティングは、材料合成に公知のいくつかの技術のいずれかで適用され得る。実施例124に記載されている1つの技術は、噴霧乾燥であり、その場合、溶液は、減圧下でコーティングされ、それにより揮発性溶媒がフラッシュ蒸発され、この実施例にまさに記載されている性質を有する連続コーティングを備えたNPの単一粒子又はクラスターとしてNPの微小球を形成するものを含む。別のプロセスは、粒子を互いに分離させるように作用する一方、溶媒が放出され、ポリマーコーティングを結晶化、硬化又は凝結させて第1の粒子を一次コーティングで包み込むことができる、プラズマ又は任意の流体中における、コーティングされた粒子の分散体のような、コーティング、並びに別々のポリマーでコーティングされた粒子に使用できる。
Claims (93)
- グラファイト複合粒子を作製する方法であって、
a)第1の粒子を用意するステップであって、該第1の粒子が、シリコン、酸化ケイ素(SiOx、式中、xは<2である。)、ゲルマニウム、スズ、鉛、鉄、アルミニウム、リチウム、コバルト、又はシリコン、ゲルマニウム、スズ、鉛、鉄、アルミニウム、リチウム若しくはコバルトのいずれか1つ以上のいずれかの組合せの合金を含むコア材料を有する、ステップ、
b)グラファイト粒子を用意するステップ、
c)前記第1の粒子及び前記グラファイト粒子を組み合わせて、グラファイト複合粒子を得るステップであって、前記第1の粒子が、前記グラファイト粒子の表面上又は細孔中に包埋される、ステップ
を含む、方法。 - 前記第1の粒子の寸法が、15nm〜500nmである、請求項1に記載の方法。
- 前記グラファイト粒子が、フレーク状天然グラファイト、球形グラファイト又は合成グラファイトである、請求項1〜2のいずれかに記載の方法。
- 前記グラファイト粒子が、200〜1000nmの範囲の大きさの細孔開口を有する、請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
- グラファイトの粒径分布が、2000nm〜40000nmである、請求項1〜4のいずれかに記載の方法。
- 粒子形状又はサイズ分布に著しい変化を引き起こさずに、乾燥粉末を均一化することが可能な乱流混合機中において、前記第1の粒子をグラファイト粒子と組み合わせることを含むプロセスにより、前記第1の粒子が前記グラファイト粒子と組み合わせられる、請求項1〜5のいずれかに記載の方法。
- 乾燥球形化プロセス中に前記第1の粒子を前記グラファイト粒子と組み合わせることを含むプロセスにより、前記第1の粒子が前記グラファイト粒子と組み合わせられ、前記乾燥球形化プロセスでは、前記グラファイト粒子が摩耗し、前記第1の粒子を前記グラファイト粒子の表面上に又は表面における細孔開口内に捕捉する、請求項1〜5のいずれかに記載の方法。
- 前記第1の粒子を球形化グラファイト粒子と分級工程中に組み合わせることを含むプロセスにより、前記第1の粒子が、前記球形化グラファイト粒子である前記グラファイト粒子と組み合わせられ、前記分級工程では、前記球形化グラファイトが、ガス中において前記第1の粒子と流体化されて、前記グラファイト粒子の表面上又は細孔内に包埋される、請求項1〜5のいずれかに記載の方法。
- 遊星型遠心分離混合機中で前記第1の粒子を前記グラファイト粒子と組み合わせることを含むプロセスにより、前記第1の粒子が前記グラファイト粒子と組み合わせられる、請求項1〜5のいずれかに記載の方法。
- 前記第1の粒子を前記グラファイト粒子と溶媒中で一緒に撹拌し、続いて前記溶媒を蒸発させることによって組み合わせることを含むプロセスにより、前記第1の粒子が前記グラファイト粒子と組み合わせられる、請求項1〜5のいずれかに記載の方法。
- 前記第1の粒子が、合成グラファイト前駆体である前記グラファイト粒子と、前記第1の粒子を前記合成グラファイト前駆体と組み合わせ、続いて加熱加工して前記前駆体をグラファイト化すること、及び前記第1の粒子を前記合成グラファイト内に包囲することを含むプロセスにより組み合わせられる、請求項1〜5のいずれかに記載の方法。
- 前記グラファイト複合粒子が、化学気相蒸着により化合物でコーティングされる、請求項1〜11のいずれかに記載の方法。
- 前記化合物が、エチレン、プロピレン又はアセチレンのような軽いアルケン又はアルキン、スチレン、ネオプレン、ブテン、ブタジエン、ペンテン、ペンタジエン、有機カーボネート、フッ化アルケン、1H,1H,2H−ペルフルオロアルケン(アルケンはC3〜C12である。)からなる群から選択される、請求項12に記載の方法。
- 前記グラファイト複合粒子を、溶液中で溶媒和ポリマーと一緒に撹拌し、続いて溶媒を蒸発させることにより、前記グラファイト複合粒子がコーティングされる、請求項1〜11のいずれかに記載の方法。
- 前記溶媒和ポリマーが、n,n−ジメチルホルムアミド(DMF)中のポリアクリロニトリル(PAN)、又はTHF中のポリエチレン−co−アクリル酸、又はTHF中のポリメタクリル酸メチル(PMMA)、又はTHF中のポリスチレンからなる群から選択される、請求項14に記載の方法。
- 前記グラファイト複合粒子を、溶媒中において、ポリマーを形成する試薬又は試薬の組合せと撹拌し、続いて前記溶媒を蒸発させることにより、前記グラファイト複合粒子がコーティングされる、請求項1〜11のいずれかに記載の方法。
- 前記コーティングされたグラファイト複合粒子に加熱処理プロセスを施して、前記コーティングを硬化させる、請求項12〜16のいずれかに記載の方法。
- 前記コーティングされたグラファイト複合粒子に、コーティング成分の架橋カップリングを誘導するプロセスを施す、請求項12〜16のいずれかに記載の方法。
- 前記第1の粒子が、前記第1の粒子の表面の少なくとも一部を覆う非誘電体層により不動態化される、請求項1〜18のいずれかに記載の方法。
- 前記非誘電体層が、水素(H2)、アルケン、アルキン、芳香族、ヘテロ芳香族、シクロアルケン、アルコール、グリコール、チオール、ジスルフィド、アミン、アミド、ピリジン、ピロール、フラン、チオフェン、シアネート、イソシアネート、イソチオシアネート、ケトン、カルボン酸、アミノ酸及びアルデヒドからなる群から選択される化合物に由来する、請求項19に記載の方法。
- 前記非誘電体層が、1,2−ジメトキシエタン(グリム、モノグリム、ジメチルグリコール又はジメチルセロソルブとも称する。);1−メトキシ−2−(2−メトキシエトキシ)エタン(ジグリム、2−メトキシエチルエーテル、ジ(2−メトキシエチル)エーテル又はジエチレングリコールジメチルエーテルとも称する。);1,2−ビス(2−メトキシエトキシ)エタン(トリグリム、トリエチレングリコールジメチルエーテル、2,5,8,11−テトラオキサドデカン、1,2−ビス(2−メトキシエトキシ)エタン又はジメチルトリグリコールとも称する。);2,5,8,11,14−ペンタオキサペンタデカン(テトラグリム、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ビス[2−(2−メトキシエトキシ)エチル]エーテル、又はジメトキシテトラグリコールとも称する。);ジメトキシメタン(メチラールとも称する。);メトキシエタン(エチルメチルエーテルとも称する。);メチルtert−ブチルエーテル(MTBEとも称する。);ジエチルエーテル;ジイソプロピルエーテル;ジ−tert−ブチルエーテル;エチルtert−ブチルエーテル;ジオキサン;フラン;テトラヒドロフラン;2−メチルテトラヒドロフラン;及びジフェニルエーテルからなる群から選択される化合物に由来する、請求項19に記載の方法。
- 前記非誘電体層が、トルエン、ベンゼン、多環式芳香族、フラーレン、金属フラーレン、スチレン、シクロオクタテトラエン、ノルボルナジエン、第1級アルケン、第1級アルキン、飽和又は不飽和脂肪酸、ペプチド、タンパク質、酵素、2,3,6,7−テトラヒドロキシアントラセン、カテコール、2,3−ヒドロキシナフタレン、9,10−ジブロモアントラセン及びテレフタルアルデヒドからなる群から選択される化合物に由来する、請求項19に記載の方法。
- 前記非誘電体層が、ジクロロメタン(塩化メチレンとも称する。)、1,2−ジクロロエタン、1,1−ジクロロエタン、1,1,1−トリクロロプロパン、1,1,2−トリクロロプロパン、1,1,3−トリクロロプロパン、1,2,2−トリクロロプロパン、1,2,3−トリクロロプロパン、1,2−ジクロロベンゼン(オルト−ジクロロベンゼンとも称する。)、1,3−ジクロロベンゼン(メタ−ジクロロベンゼンとも称する。)、1,4−ジクロロベンゼン(パラ−ジクロロベンゼンとも称する。)、1,2,3−トリクロロベンゼン、1,3,5−トリクロロベンゼン、α,α,α−トリクロロトルエン、2,4,5−トリクロロトルエン、N−メチルピロリジノン(NMP)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、テトラヒドロフラン(THF)、ニトロメタン、ヘキサメチルホスホルアミド(HMPA)、ジメチルホルムアミド(DMF)及びスルファロンからなる群から選択される化合物に由来する、請求項19に記載の方法。
- 前記非誘電体層が、ジクロロメタン(塩化メチレンとも称する。)、1,2−ジクロロエタン、1,1−ジクロロエタン、1,1,1−トリクロロプロパン、1,1,2−トリクロロプロパン、1,1,3−トリクロロプロパン、1,2,2−トリクロロプロパン、1,2,3−トリクロロプロパン、1,2−ジクロロベンゼン(オルト−ジクロロベンゼンとも称する。)、1,3−ジクロロベンゼン(メタ−ジクロロベンゼンとも称する。)、1,4−ジクロロベンゼン(パラ−ジクロロベンゼンとも称する。)、1,2,3−トリクロロベンゼン、1,3,5−トリクロロベンゼン、α,α,α−トリクロロトルエン、2,4,5−トリクロロトルエン、N−メチルピロリジノン(NMP)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、テトラヒドロフラン(THF)、ニトロメタン、ヘキサメチルホスホルアミド(HMPA)、ジメチルホルムアミド(DMF)及びスルファロンからなる群から選択される化合物に由来する、請求項19に記載の方法。
- 前記非誘電体層が、ポリアラミド、PAN、ポリアクリル酸(PAA)及びその中和塩、MPAA(M=Li、Na又はK)、ポリエチレンオキシド(PEO)、ポリ(メタクリル酸メチル)(PMMA)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ポリアニリン(PANI)、ポリイミド(PI)、ポリ(エチレン−co−アクリル酸)(PEAA)、セルロース、単糖及び多糖からなる群から選択される化合物に由来する、請求項19に記載の方法。
- 前記非誘電体層が、金属酸化物、チタンイソプロポキシド(Ti(i−OPr)4、式中、OPr=OC3H7である。)、及びアルミニウムイソプロポキシド(Al(i−OPr)3)からなる群から選択される化合物に由来する、請求項19に記載の方法。
- 前記非誘電体層が、カルボキシレート、EC、EMC、DMC、MEC、FEC、DFEC、ビニレンカーボネート、ペルフルオロアルキルエチレンカーボネート、ペルフルオロアルケン(C2〜C12)及び1H,H1,H2−ペルフルオロアルケン(C3〜C12)からなる群から選択される化合物に由来する、請求項19に記載の方法。
- 前記非誘電体層が、p−フェニレンジアミン、スクシンアミド、フェニレンジアミン(o−、m−及びp−類似体)及びC2〜C12の範囲のアルキルジアミドからなる群から選択される化合物に由来する、請求項19に記載の方法。
- 前記第1の粒子が、X線光電子分光法(XPS)により特性決定して、酸化ケイ素化学種を実質的に含まない外表面を有する、請求項1〜28のいずれかに記載の方法。
- 前記第1の粒子の前記外表面が、X線光電子分光法(XPS)により特性決定して、1%以下のSiOx含有量を有し、式中、xは≦2である、請求項29に記載の方法。
- 前記第1の粒子のコア材料が、
a)p型半導体のドーピングに使用される1つ以上の元素であって、ホウ素、アルミニウム及びガリウムから独立して選択される元素、
b)n型半導体のドーピングに使用される1つ以上の元素であって、窒素、リン、ヒ素及びアンチモンから独立して選択される元素、
c)冶金シリコンで見出される1つ以上の元素であって、アルミニウム、カルシウム、チタン、鉄及び銅から独立して選択される元素、
d)アルミニウム、ニッケル、鉄、銅、モリブデン、亜鉛、銀及び金から独立して選択される1つ以上の導電性金属、
e)又はそれらの任意の組み合わせ
をさらに含む、請求項1〜30のいずれかに記載の方法。 - 前記第1の粒子の前記コア材料が、p型及びn型半導体のドーピング元素を含まない、請求項1〜31のいずれかに記載の方法。
- 前記第1の粒子の前記コア材料が、1つ以上の表面改質剤で改質された外表面を有し、前記表面改質剤が、ベンゼン、メシチレン、キシレン、2,3−ジヒドロキシナフタレン、2,3−ジヒドロキシアントラセン、9,10−フェナントレンキノン、2,3−ジヒドロキシテトラセン、フッ素置換2,3−ジヒドロキシテトラセン、トリフルオロメチル置換2,3−ジヒドロキシテトラセン、2,3−ジヒドロキシペンタセン、フッ素置換2,3−ジヒドロキシペンタセン、トリフルオロメチル置換2,3−ジヒドロキシペンタセン、ペンタセン、フッ素置換ペンタセン、ナフタレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、クリセン、フェナントレン、アズレン、ペンタセン、ピレン、ポリチオフェン、ポリ(3−ヘキシルチオフェン−2,5−ジイル)、ポリ(3−ヘキシルチオフェン)、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、フィチン酸で架橋されたポリアニリン、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、C60フラーレン、C70フラーレン、ナノ球形カーボン、グラフェン、グラファイトナノプレートレット、カーボンブラック、すす、炭化導電性炭素又はそれらの任意の組み合わせである、請求項1〜32のいずれかに記載の方法。
- 前記第1の粒子が、前記コア材料及びリチウムの合金である、請求項1〜33のいずれかに記載の方法。
- 前記第1の粒子の合金が、第1の合金粒子の表面上に、1つ以上の表面改質剤と共に連続コーティングでコーティングされており、前記表面改質剤が、ポリマー添加剤又はモノマー添加剤である、請求項34に記載の方法。
- 前記ポリマー添加剤が、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸リチウム及びポリアニリンからなる群から選択される、請求項35に記載の方法。
- 前記モノマー添加剤が、アルケン、アルキン、芳香族、ヘテロ芳香族、シクロアルケン、アルコール、グリコール、ポリグリコール、エーテル、ポリエーテル、チオール、ジスルフィド、アミン、アミド、ピリジン、ピロール、イミド、イミダゾール、イミダゾリン、フラン、チオフェン、シアネート、イソシアネート、イソチオシアネート、ケトン、カルボン酸、エステル、アミノ酸、アルデヒド、アクリレート、メタクリレート、オキシレート、有機カーボネート、ラクトン、並びにガスH2、O2、CO2、N2O及びHF、並びにそれらのフッ化類似体からなる群から選択される、請求項35に記載の方法。
- 前記連続コーティングが、前記第1の粒子の合金のコアへの酸素及び/又は水の拡散を妨げることが可能である保護シェルを形成し、前記連続コーティングが、Li+イオンを移動させることができ、及び/又は、前記第1の粒子の合金から電極集電体への電荷移動を促進する、請求項35に記載の方法。
- 請求項1〜38のいずれかに記載の方法により作製される、グラファイト複合粒子。
- a)第1の粒子であって、シリコン、酸化ケイ素(SiOx、式中、xは<2である。)、ゲルマニウム、スズ、鉛、鉄、アルミニウム、リチウム、コバルト、又はシリコン、ゲルマニウム、スズ、鉛、鉄、アルミニウム、リチウム若しくはコバルトのいずれか1つ以上のいずれかの組合せの合金を含むコア材料を有する、第1の粒子、
b)及びグラファイト粒子
を含み、前記第1の粒子が前記グラファイト粒子の表面上又は細孔中に包埋されている、グラファイト複合粒子。 - 前記第1の粒子が、該第1の粒子の表面の少なくとも一部を覆う非誘電体層を有する、請求項40に記載のグラファイト複合粒子。
- 前記非誘電体層が、水素(H2)、アルケン、アルキン、芳香族、ヘテロ芳香族、シクロアルケン、アルコール、グリコール、チオール、ジスルフィド、アミン、アミド、ピリジン、ピロール、フラン、チオフェン、シアネート、イソシアネート、イソチオシアネート、ケトン、カルボン酸、アミノ酸及びアルデヒドからなる群から選択される化合物に由来する、請求項41に記載のグラファイト複合粒子。
- 前記非誘電体層が、1,2−ジメトキシエタン(グリム、モノグリム、ジメチルグリコール又はジメチルセロソルブとも称する。);1−メトキシ−2−(2−メトキシエトキシ)エタン(ジグリム、2−メトキシエチルエーテル、ジ(2−メトキシエチル)エーテル又はジエチレングリコールジメチルエーテルとも称する。);1,2−ビス(2−メトキシエトキシ)エタン(トリグリム、トリエチレングリコールジメチルエーテル、2,5,8,11−テトラオキサドデカン、1,2−ビス(2−メトキシエトキシ)エタン又はジメチルトリグリコールとも称する。);2,5,8,11,14−ペンタオキサペンタデカン(テトラグリム、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ビス[2−(2−メトキシエトキシ)エチル]エーテル、又はジメトキシテトラグリコールとも称する。);ジメトキシメタン(メチラールとも称する。);メトキシエタン(エチルメチルエーテルとも称する。);メチルtert−ブチルエーテル(MTBEとも称する。);ジエチルエーテル;ジイソプロピルエーテル;ジ−tert−ブチルエーテル;エチルtert−ブチルエーテル;ジオキサン;フラン;テトラヒドロフラン;2−メチルテトラヒドロフラン;及びジフェニルエーテルからなる群から選択される化合物に由来する、請求項41に記載のグラファイト複合粒子。
- 前記非誘電体層が、トルエン、ベンゼン、多環式芳香族、フラーレン、金属フラーレン、スチレン、シクロオクタテトラエン、ノルボルナジエン、第1級アルケン、第1級アルキン、飽和又は不飽和脂肪酸、ペプチド、タンパク質、酵素、2,3,6,7−テトラヒドロキシアントラセン、カテコール、2,3−ヒドロキシナフタレン、9,10−ジブロモアントラセン及びテレフタルアルデヒドからなる群から選択される化合物に由来する、請求項41に記載のグラファイト複合粒子。
- 前記非誘電体層が、ジクロロメタン(塩化メチレンとも称する。)、1,2−ジクロロエタン、1,1−ジクロロエタン、1,1,1−トリクロロプロパン、1,1,2−トリクロロプロパン、1,1,3−トリクロロプロパン、1,2,2−トリクロロプロパン、1,2,3−トリクロロプロパン、1,2−ジクロロベンゼン(オルト−ジクロロベンゼンとも称する。)、1,3−ジクロロベンゼン(メタ−ジクロロベンゼンとも称する。)、1,4−ジクロロベンゼン(パラ−ジクロロベンゼンとも称する。)、1,2,3−トリクロロベンゼン、1,3,5−トリクロロベンゼン、α,α,α−トリクロロトルエン、2,4,5−トリクロロトルエン、N−メチルピロリジノン(NMP)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、テトラヒドロフラン(THF)、ニトロメタン、ヘキサメチルホスホルアミド(HMPA)、ジメチルホルムアミド(DMF)及びスルファロンからなる群から選択される化合物に由来する、請求項41に記載のグラファイト複合粒子。
- 前記非誘電体層が、ジクロロメタン(塩化メチレンとも称する。)、1,2−ジクロロエタン、1,1−ジクロロエタン、1,1,1−トリクロロプロパン、1,1,2−トリクロロプロパン、1,1,3−トリクロロプロパン、1,2,2−トリクロロプロパン、1,2,3−トリクロロプロパン、1,2−ジクロロベンゼン(オルト−ジクロロベンゼンとも称する。)、1,3−ジクロロベンゼン(メタ−ジクロロベンゼンとも称する。)、1,4−ジクロロベンゼン(パラ−ジクロロベンゼンとも称する。)、1,2,3−トリクロロベンゼン、1,3,5−トリクロロベンゼン、α,α,α−トリクロロトルエン、2,4,5−トリクロロトルエン、N−メチルピロリジノン(NMP)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、テトラヒドロフラン(THF)、ニトロメタン、ヘキサメチルホスホルアミド(HMPA)、ジメチルホルムアミド(DMF)及びスルファロンからなる群から選択される化合物に由来する、請求項41に記載のグラファイト複合粒子。
- 前記非誘電体層が、ポリアラミド、PAN、ポリアクリル酸(PAA)及びその中和塩、MPAA(M=Li、Na又はK)、ポリエチレンオキシド(PEO)、ポリ(メタクリル酸メチル)(PMMA)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ポリアニリン(PANI)、ポリイミド(PI)、ポリ(エチレン−co−アクリル酸)(PEAA)、セルロース、単糖及び多糖からなる群から選択される化合物に由来する、請求項41に記載のグラファイト複合粒子。
- 前記非誘電体層が、金属酸化物、チタンイソプロポキシド(Ti(i−OPr)4、式中、OPr=OC3H7である。)、及びアルミニウムイソプロポキシド(Al(i−OPr)3)からなる群から選択される化合物に由来する、請求項41に記載のグラファイト複合粒子。
- 前記非誘電体層が、カルボキシレート、EC、EMC、DMC、MEC、FEC、DFEC、ビニレンカーボネート、ペルフルオロアルキルエチレンカーボネート、ペルフルオロアルケン(C2〜C12)及び1H,H1,H2−ペルフルオロアルケン(C3〜C12)からなる群から選択される化合物に由来する、請求項41に記載のグラファイト複合材料。
- 前記非誘電体層が、p−フェニレンジアミン、スクシンアミド、フェニレンジアミン(o−、m−及びp−類似体)及びC2〜C12の範囲のアルキルジアミドからなる群から選択される化合物に由来する、請求項41に記載のグラファイト複合粒子。
- 前記第1の粒子が、X線光電子分光法(XPS)により特性決定して、酸化ケイ素化学種を実質的に含まない外表面を有する、請求項40〜50に記載のグラファイト複合粒子。
- 前記第1の粒子の外表面が、X線光電子分光法(XPS)により特性決定して、1%以下のSiOx含有量を有し、式中、xは≦2である、請求項51に記載のグラファイト複合粒子。
- 前記第1の粒子が、1つ以上の表面改質剤で改質された外表面を有し、前記表面改質剤が、ベンゼン、メシチレン、キシレン、2,3−ジヒドロキシナフタレン、2,3−ジヒドロキシアントラセン、9,10−フェナントレンキノン、2,3−ジヒドロキシテトラセン、フッ素置換2,3−ジヒドロキシテトラセン、トリフルオロメチル置換2,3−ジヒドロキシテトラセン、2,3−ジヒドロキシペンタセン、フッ素置換2,3−ジヒドロキシペンタセン、トリフルオロメチル置換2,3−ジヒドロキシペンタセン、ペンタセン、フッ素置換ペンタセン、ナフタレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、クリセン、フェナントレン、アズレン、ペンタセン、ピレン、ポリチオフェン、ポリ(3−ヘキシルチオフェン−2,5−ジイル)、ポリ(3−ヘキシルチオフェン)、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、フィチン酸で架橋されたポリアニリン、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、C60フラーレン、C70フラーレン、ナノ球形カーボン、グラフェン、グラファイトナノプレートレット、カーボンブラック、すす、炭化導電性炭素又はそれらの任意の組み合わせである、請求項40に記載のグラファイト複合粒子。
- 前記第1の粒子が、前記コア材料及びリチウムの合金である、請求項40に記載のグラファイト複合粒子。
- 前記第1の粒子の合金が、第1の合金粒子の表面上に、1つ以上の表面改質剤と共に連続コーティングでコーティングされており、前記表面改質剤が、ポリマー添加剤又はモノマー添加剤である、請求項54に記載のグラファイト複合粒子。
- 前記ポリマー添加剤が、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸リチウム及びポリアニリンからなる群から選択される、請求項55に記載のグラファイト複合粒子。
- 前記モノマー添加剤が、アルケン、アルキン、芳香族、ヘテロ芳香族、シクロアルケン、アルコール、グリコール、ポリグリコール、エーテル、ポリエーテル、チオール、ジスルフィド、アミン、アミド、ピリジン、ピロール、イミド、イミダゾール、イミダゾリン、フラン、チオフェン、シアネート、イソシアネート、イソチオシアネート、ケトン、カルボン酸、エステル、アミノ酸、アルデヒド、アクリレート、メタクリレート、オキシレート、有機カーボネート、ラクトン、並びにガスH2、O2、CO2、N2O及びHF、並びにそれらのフッ化類似体からなる群から選択される、請求項55に記載のグラファイト複合粒子。
- コーティングされた粒子を作製する方法であって、
a)第1の粒子を用意するステップであって、該第1の粒子が、シリコン、酸化ケイ素(SiOx、式中、xは<2である。)、ゲルマニウム、スズ、鉛、鉄、アルミニウム、リチウム、コバルト、又はシリコン、ゲルマニウム、スズ、鉛、鉄、アルミニウム、リチウム若しくはコバルトのいずれか1つ以上のいずれかの組合せの合金を含むコア材料を有するステップ、
b)前記第1の粒子を、該第1の粒子の表面を覆う非誘電体層でコーティングすることにより、不動態化するステップ、
c)前記不動態化された第1の粒子の全体をコーティングするステップ
を含む、方法。 - 前記非誘電体層が、水素(H2)、アルケン、アルキン、芳香族、ヘテロ芳香族、シクロアルケン、アルコール、グリコール、チオール、ジスルフィド、アミン、アミド、ピリジン、ピロール、フラン、チオフェン、シアネート、イソシアネート、イソチオシアネート、ケトン、カルボン酸、アミノ酸及びアルデヒドからなる群から選択される化合物に由来する、請求項58に記載の方法。
- 前記非誘電体層が、1,2−ジメトキシエタン(グリム、モノグリム、ジメチルグリコール又はジメチルセロソルブとも称する。);1−メトキシ−2−(2−メトキシエトキシ)エタン(ジグリム、2−メトキシエチルエーテル、ジ(2−メトキシエチル)エーテル又はジエチレングリコールジメチルエーテルとも称する。);1,2−ビス(2−メトキシエトキシ)エタン(トリグリム、トリエチレングリコールジメチルエーテル、2,5,8,11−テトラオキサドデカン、1,2−ビス(2−メトキシエトキシ)エタン又はジメチルトリグリコールとも称する。);2,5,8,11,14−ペンタオキサペンタデカン(テトラグリム、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ビス[2−(2−メトキシエトキシ)エチル]エーテル、又はジメトキシテトラグリコールとも称する。);ジメトキシメタン(メチラールとも称する。);メトキシエタン(エチルメチルエーテルとも称する。);メチルtert−ブチルエーテル(MTBEとも称する。);ジエチルエーテル;ジイソプロピルエーテル;ジ−tert−ブチルエーテル;エチルtert−ブチルエーテル;ジオキサン;フラン;テトラヒドロフラン;2−メチルテトラヒドロフラン;及びジフェニルエーテルからなる群から選択される化合物に由来する、請求項58に記載の方法。
- 前記非誘電体層が、トルエン、ベンゼン、多環式芳香族、フラーレン、金属フラーレン、スチレン、シクロオクタテトラエン、ノルボルナジエン、第1級アルケン、第1級アルキン、飽和又は不飽和脂肪酸、ペプチド、タンパク質、酵素、2,3,6,7−テトラヒドロキシアントラセン、カテコール、2,3−ヒドロキシナフタレン、9,10−ジブロモアントラセン及びテレフタルアルデヒドからなる群から選択される化合物に由来する、請求項58に記載の方法。
- 前記非誘電体層が、ジクロロメタン(塩化メチレンとも称する。)、1,2−ジクロロエタン、1,1−ジクロロエタン、1,1,1−トリクロロプロパン、1,1,2−トリクロロプロパン、1,1,3−トリクロロプロパン、1,2,2−トリクロロプロパン、1,2,3−トリクロロプロパン、1,2−ジクロロベンゼン(オルト−ジクロロベンゼンとも称する。)、1,3−ジクロロベンゼン(メタ−ジクロロベンゼンとも称する。)、1,4−ジクロロベンゼン(パラ−ジクロロベンゼンとも称する。)、1,2,3−トリクロロベンゼン、1,3,5−トリクロロベンゼン、α,α,α−トリクロロトルエン、2,4,5−トリクロロトルエン、N−メチルピロリジノン(NMP)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、テトラヒドロフラン(THF)、ニトロメタン、ヘキサメチルホスホルアミド(HMPA)、ジメチルホルムアミド(DMF)及びスルファロンからなる群から選択される化合物に由来する、請求項58に記載の方法。
- 前記非誘電体層が、ジクロロメタン(塩化メチレンとも称する。)、1,2−ジクロロエタン、1,1−ジクロロエタン、1,1,1−トリクロロプロパン、1,1,2−トリクロロプロパン、1,1,3−トリクロロプロパン、1,2,2−トリクロロプロパン、1,2,3−トリクロロプロパン、1,2−ジクロロベンゼン(オルト−ジクロロベンゼンとも称する。)、1,3−ジクロロベンゼン(メタ−ジクロロベンゼンとも称する。)、1,4−ジクロロベンゼン(パラ−ジクロロベンゼンとも称する。)、1,2,3−トリクロロベンゼン、1,3,5−トリクロロベンゼン、α,α,α−トリクロロトルエン、2,4,5−トリクロロトルエン、N−メチルピロリジノン(NMP)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、テトラヒドロフラン(THF)、ニトロメタン、ヘキサメチルホスホルアミド(HMPA)、ジメチルホルムアミド(DMF)及びスルファロンからなる群から選択される化合物に由来する、請求項58に記載の方法。
- 前記非誘電体層が、ポリアラミド、PAN、ポリアクリル酸(PAA)及びその中和塩、MPAA(M=Li、Na又はK)、ポリエチレンオキシド(PEO)、ポリ(メタクリル酸メチル)(PMMA)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ポリアニリン(PANI)、ポリイミド(PI)、ポリ(エチレン−co−アクリル酸)(PEAA)、セルロース、単糖及び多糖からなる群から選択される化合物に由来する、請求項58に記載の方法。
- 前記非誘電体層が、金属酸化物、チタンイソプロポキシド(Ti(i−OPr)4、式中、OPr=OC3H7である。)、及びアルミニウムイソプロポキシド(Al(i−OPr)3)からなる群から選択される化合物に由来する、請求項58に記載の方法。
- 前記非誘電体層が、カルボキシレート、EC、EMC、DMC、MEC、FEC、DFEC、ビニレンカーボネート、ペルフルオロアルキルエチレンカーボネート、ペルフルオロアルケン(C2〜C12)及び1H,H1,H2−ペルフルオロアルケン(C3〜C12)からなる群から選択される化合物に由来する、請求項58に記載の方法。
- 前記非誘電体層が、p−フェニレンジアミン、スクシンアミド、フェニレンジアミン(o−、m−及びp−類似体)及びC2〜C12の範囲のアルキルジアミドからなる群から選択される化合物に由来する、請求項58に記載の方法。
- 前記不動態化された第1の粒子が、化学気相蒸着により化合物でコーティングされる、請求項58〜67のいずれか一項に記載の方法。
- 前記化合物が、エチレン、プロピレン又はアセチレンのような軽いアルケン又はアルキン、スチレン、ネオプレン、ブテン、ブタジエン、ペンテン、ペンタジエン、有機カーボネート、フッ化アルケン、1H,1H,2H−ペルフルオロアルケン(式中、アルケンがC3〜C12である。)からなる群から選択される、請求項68に記載の方法。
- 前記不動態化された第1の粒子を、溶液中で溶媒和ポリマーと一緒に撹拌すること、続いて溶媒を蒸発させることにより、前記不動態化された第1の粒子がコーティングされる、請求項58〜67のいずれかに記載の方法。
- 前記溶媒和ポリマーが、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)中のポリアクリロニトリル(PAN)、又はTHF中のポリエチレン−co−アクリル酸、又はTHF中のポリ(メタクリル酸メチル)(PMMA)、又はTHF中のポリスチレンからなる群から選択される、請求項70に記載の方法。
- 前記不動態化された第1の粒子が、ポリマーを形成する試薬又は試薬の組合せと溶媒中で前記粒子を撹拌し、続いて前記溶媒を蒸発させることにより、コーティングされる、請求項58〜67のいずれかに記載の方法。
- 前記不動態化されコーティングされた第1の粒子に加熱処理プロセスを施して、コーティングを硬化させる、請求項58〜72のいずれかに記載の方法。
- 前記不動態化されコーティングされた第1の粒子に、コーティング成分の架橋カップリングを誘導するプロセスを施す、請求項58〜72のいずれかに記載の方法。
- コーティングされた粒子を作製する方法であって、
a)第1の粒子を用意するステップであって、該第1の粒子が、シリコン、酸化ケイ素(SiOx、式中、xは<2である。)、ゲルマニウム、スズ、鉛、鉄、アルミニウム、リチウム、コバルト、又はシリコン、ゲルマニウム、スズ、鉛、鉄、アルミニウム、リチウム若しくはコバルトのいずれか1つ以上のいずれかの組合せの合金を含むコア材料を有する、ステップ、
b)表面改質剤を前記第1の粒子に付与するステップ
c)前記表面改質された第1の粒子の全体をコーティングするステップ
を含む、方法。 - 前記表面改質剤が、ベンゼン、メシチレン、キシレン、2,3−ジヒドロキシナフタレン、2,3−ジヒドロキシアントラセン、9,10−フェナントレンキノン、2,3−ジヒドロキシテトラセン、フッ素置換2,3−ジヒドロキシテトラセン、トリフルオロメチル置換2,3−ジヒドロキシテトラセン、2,3−ジヒドロキシペンタセン、フッ素置換2,3−ジヒドロキシペンタセン、トリフルオロメチル置換2,3−ジヒドロキシペンタセン、ペンタセン、フッ素置換ペンタセン、ナフタレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、クリセン、フェナントレン、アズレン、ペンタセン、ピレン、ポリチオフェン、ポリ(3−ヘキシルチオフェン−2,5−ジイル)、ポリ(3−ヘキシルチオフェン)、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、フィチン酸で架橋されたポリアニリン、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、C60フラーレン、C70フラーレン、ナノ球形カーボン、グラフェン、グラファイトナノプレートレット、カーボンブラック、すす、炭化導電性炭素又はそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、請求項75に記載の方法。
- 前記第1の粒子が、前記コア材料及びリチウムの合金である、請求項75に記載の方法。
- 前記第1の粒子の合金が、第1の合金粒子の表面上に、1つ以上の表面改質剤と共に連続コーティングでコーティングされており、前記表面改質剤が、ポリマー添加剤又はモノマー添加剤である、請求項77に記載の方法。
- 前記ポリマー添加剤が、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸リチウム及びポリアニリンからなる群から選択される、請求項78に記載の方法。
- 前記モノマー添加剤が、アルケン、アルキン、芳香族、ヘテロ芳香族、シクロアルケン、アルコール、グリコール、ポリグリコール、エーテル、ポリエーテル、チオール、ジスルフィド、アミン、アミド、ピリジン、ピロール、イミド、イミダゾール、イミダゾリン、フラン、チオフェン、シアネート、イソシアネート、イソチオシアネート、ケトン、カルボン酸、エステル、アミノ酸、アルデヒド、アクリレート、メタクリレート、オキシレート、有機カーボネート、ラクトン、並びにガスH2、O2、CO2、N2O及びHF、並びにそれらのフッ化類似体からなる群から選択される、請求項78に記載の方法。
- 請求項58〜80のいずれかに記載の方法により作製される、コーティングされた粒子。
- a)シリコン、酸化ケイ素(SiOx、式中、xは<2である。)、ゲルマニウム、スズ、鉛、鉄、アルミニウム、リチウム、コバルト、又はシリコン、ゲルマニウム、スズ、鉛、鉄、アルミニウム、リチウム若しくはコバルトのいずれか1つ以上のいずれかの組合せの合金を含むコア材料、
b)前記コア材料の表面を覆う非誘電体層。
c)粒子の全体を覆うコーティング
を含む、コーティングされた粒子。 - 前記非誘電体層が、水素(H2)、アルケン、アルキン、芳香族、ヘテロ芳香族、シクロアルケン、アルコール、グリコール、チオール、ジスルフィド、アミン、アミド、ピリジン、ピロール、フラン、チオフェン、シアネート、イソシアネート、イソチオシアネート、ケトン、カルボン酸、アミノ酸及びアルデヒドからなる群から選択される化合物に由来する、請求項82に記載のコーティングされた粒子。
- 前記非誘電体層が、1,2−ジメトキシエタン(グリム、モノグリム、ジメチルグリコール又はジメチルセロソルブとも称する。);1−メトキシ−2−(2−メトキシエトキシ)エタン(ジグリム、2−メトキシエチルエーテル、ジ(2−メトキシエチル)エーテル又はジエチレングリコールジメチルエーテルとも称する。);1,2−ビス(2−メトキシエトキシ)エタン(トリグリム、トリエチレングリコールジメチルエーテル、2,5,8,11−テトラオキサドデカン、1,2−ビス(2−メトキシエトキシ)エタン又はジメチルトリグリコールとも称する。);2,5,8,11,14−ペンタオキサペンタデカン(テトラグリム、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ビス[2−(2−メトキシエトキシ)エチル]エーテル、又はジメトキシテトラグリコールとも称する。);ジメトキシメタン(メチラールとも称する。);メトキシエタン(エチルメチルエーテルとも称する。);メチルtert−ブチルエーテル(MTBEとも称する。);ジエチルエーテル;ジイソプロピルエーテル;ジ−tert−ブチルエーテル;エチルtert−ブチルエーテル;ジオキサン;フラン;テトラヒドロフラン;2−メチルテトラヒドロフラン;及びジフェニルエーテルからなる群から選択される化合物に由来する、請求項82に記載のコーティングされた粒子。
- 前記非誘電体層が、トルエン、ベンゼン、多環式芳香族、フラーレン、金属フラーレン、スチレン、シクロオクタテトラエン、ノルボルナジエン、第1級アルケン、第1級アルキン、飽和又は不飽和脂肪酸、ペプチド、タンパク質、酵素、2,3,6,7−テトラヒドロキシアントラセン、カテコール、2,3−ヒドロキシナフタレン、9,10−ジブロモアントラセン及びテレフタルアルデヒドからなる群から選択される化合物に由来する、請求項82に記載のコーティングされた粒子。
- 前記非誘電体層が、ジクロロメタン(塩化メチレンとも称する。)、1,2−ジクロロエタン、1,1−ジクロロエタン、1,1,1−トリクロロプロパン、1,1,2−トリクロロプロパン、1,1,3−トリクロロプロパン、1,2,2−トリクロロプロパン、1,2,3−トリクロロプロパン、1,2−ジクロロベンゼン(オルト−ジクロロベンゼンとも称する。)、1,3−ジクロロベンゼン(メタ−ジクロロベンゼンとも称する。)、1,4−ジクロロベンゼン(パラ−ジクロロベンゼンとも称する。)、1,2,3−トリクロロベンゼン、1,3,5−トリクロロベンゼン、α,α,α−トリクロロトルエン、2,4,5−トリクロロトルエン、N−メチルピロリジノン(NMP)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、テトラヒドロフラン(THF)、ニトロメタン、ヘキサメチルホスホルアミド(HMPA)、ジメチルホルムアミド(DMF)及びスルファロンからなる群から選択される化合物に由来する、請求項82に記載のコーティングされた粒子。
- 前記非誘電体層が、ジクロロメタン(塩化メチレンとも称する。)、1,2−ジクロロエタン、1,1−ジクロロエタン、1,1,1−トリクロロプロパン、1,1,2−トリクロロプロパン、1,1,3−トリクロロプロパン、1,2,2−トリクロロプロパン、1,2,3−トリクロロプロパン、1,2−ジクロロベンゼン(オルト−ジクロロベンゼンとも称する。)、1,3−ジクロロベンゼン(メタ−ジクロロベンゼンとも称する。)、1,4−ジクロロベンゼン(パラ−ジクロロベンゼンとも称する。)、1,2,3−トリクロロベンゼン、1,3,5−トリクロロベンゼン、α,α,α−トリクロロトルエン、2,4,5−トリクロロトルエン、N−メチルピロリジノン(NMP)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、テトラヒドロフラン(THF)、ニトロメタン、ヘキサメチルホスホルアミド(HMPA)、ジメチルホルムアミド(DMF)及びスルファロンからなる群から選択される化合物に由来する、請求項82に記載のコーティングされた粒子。
- 前記非誘電体層が、ポリアラミド、PAN、ポリアクリル酸(PAA)及びその中和塩、MPAA(M=Li、Na又はK)、ポリエチレンオキシド(PEO)、ポリ(メタクリル酸メチル)(PMMA)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ポリアニリン(PANI)、ポリイミド(PI)、ポリ(エチレン−co−アクリル酸)(PEAA)、セルロース、単糖及び多糖からなる群から選択される化合物に由来する、請求項82に記載のコーティングされた粒子。
- 前記非誘電体層が、金属酸化物、チタンイソプロポキシド(Ti(i−OPr)4、式中、OPr=OC3H7である。)、及びアルミニウムイソプロポキシド(Al(i−OPr)3)からなる群から選択される化合物に由来する、請求項82に記載のコーティングされた粒子。
- 前記非誘電体層が、カルボキシレート、EC、EMC、DMC、MEC、FEC、DFEC、ビニレンカーボネート、ペルフルオロアルキルエチレンカーボネート、ペルフルオロアルケン(C2〜C12)及び1H,H1,H2−ペルフルオロアルケン(C3〜C12)からなる群から選択される化合物に由来する、請求項82に記載のコーティングされた粒子。
- 前記非誘電体層が、p−フェニレンジアミン、スクシンアミド、フェニレンジアミン(o−、m−及びp−類似体)及びC2〜C12の範囲のアルキルジアミドからなる群から選択される化合物に由来する、請求項82に記載のコーティングされた粒子。
- 前記コーティングが、エチレン、プロピレン又はアセチレンのような軽いアルケン又はアルキン、スチレン、ネオプレン、ブテン、ブタジエン、ペンテン、ペンタジエン、有機カーボネート、フッ化アルケン、1H,1H,2H−ペルフルオロアルケン(アルケンがC3〜C12である。)からなる群から選択される、請求項82〜91のいずれか一項に記載のコーティングされた粒子。
- 前記コーティングが、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリエチレン−co−アクリル酸、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)又はポリスチレンからなる群から選択される、請求項82〜91のいずれか一項に記載のコーティングされた粒子。
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CN111334153B (zh) * | 2020-04-13 | 2021-06-15 | 黑龙江省淞沐地坪科技有限公司 | 一种导热导电型改性聚氨酯超疏水复合涂料及其制法 |
CN112002946B (zh) * | 2020-08-06 | 2022-04-15 | 山东科技大学 | 一种高电压平台的聚苯胺锌离子电池的制备方法及应用 |
KR102530783B1 (ko) * | 2021-02-09 | 2023-05-11 | 주식회사 지에버 | 건·습식 그래핀 플레이크 금속복합체의 제조방법 및 이에 따라 제조된 그래핀 플레이크 금속복합체 |
KR20240011662A (ko) * | 2021-02-24 | 2024-01-26 | 포커스 그래파이트 아이엔씨. | 구형 첨가제-강화된 흑연 입자를 포함하는 첨단 음극재 및 이를 제조하는 방법 |
CN113540395B (zh) * | 2021-07-21 | 2022-08-16 | 重庆大学 | 一种可充镁电池负极表面人工sei膜的成膜液及制备方法 |
CN114436274B (zh) * | 2022-03-11 | 2023-08-11 | 青岛科技大学 | 一种氯丁胶包裹硅颗粒制备硅碳纳米杂化材料的方法、锂离子电池负极 |
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Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009266795A (ja) * | 2008-04-29 | 2009-11-12 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウム二次電池用陰極活物質及びこれを含むリチウム二次電池 |
JP2011243571A (ja) * | 2010-05-14 | 2011-12-01 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウム2次電池用負極活物質およびそれを含むリチウム2次電池 |
JP2015533755A (ja) * | 2012-08-21 | 2015-11-26 | クラトス・エル・エル・シー | 官能化iva族粒子およびその使用方法 |
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JP4530647B2 (ja) * | 2003-11-17 | 2010-08-25 | 日本コークス工業株式会社 | リチウム二次電池用負極材料、その製造方法、及びリチウム二次電池 |
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US8119288B2 (en) * | 2007-11-05 | 2012-02-21 | Nanotek Instruments, Inc. | Hybrid anode compositions for lithium ion batteries |
DE102009029054A1 (de) * | 2009-09-01 | 2011-03-03 | Evonik Degussa Gmbh | Herstellung von mit lochleitenden organischen Gruppen funktionalisierten nanoskaligen Siliziumpartikeln |
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