KR20190082213A - 그래파이트 및 iva족 복합체 입자 및 제조방법 - Google Patents

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제프 노리스
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Abstract

본 발명은, Li 이온 2차 배터리에서 높은 전기화학적 용량을 갖는 것으로 알려진 IVA족 원소, 예를 들어 규소(Si)를 포함하는 다양한 물질로 구성된 마이크론 또는 서브마이크론 입자(NP)를 제공한다. 본 발명의 마이크론 또는 서브마이크론 입자에는, 상기 입자에 추가의 기능을 부여하는 표면층 또는 표면 개질이 제공된다. 표면 개질은, 1차 IVA족 입자 상에의 유전 산화물 층의 형성을 방지하여 표면 개질제의 원소가 IVA족 원소에 직접 공유 결합되게 하고, 체적 팽창을 수용하여 표면 개질제를 투과하는 것으로부터의 전해질 용매의 침투를 완화시키는 것을 돕고, 전기화학 사이클 동안 형성되는 SEI층의 붕괴를 완화시키고, 유리한 표면 특성을 제공하여 전극 복합체 내의 결합제 및 다른 재료에 대한 강한 결합의 형성을 허용한다. NP는 그래파이트 입자와 배합되어, 배터리 애노드에 사용될 수 있는 복합체 그래파이트 입자를 생성할 수 있다.

Description

그래파이트 및 IVA족 복합체 입자 및 제조방법
관련 출원(들)에 대한 교차 참조
본 출원은, 2016년 10월 7일에 출원된 미국 가특허출원 제62/405,693호에 대해 우선권을 주장하며, 이의 전문이 인용에 의해 본원 명세서에 포함된다.
규소(Si)는, 그래파이트에 비해 리튬(Li)을 저장할 수 있는 중량 용량(gravimetric capacity)의 10배의 중량 용량을 갖기 때문에, 배터리 제조 업체는 리튬 이온 배터리(LIB) 음극(negative electrode)용 Li-활성 물질로서 규소를 연구해왔다. 그러나, 리튬화 및 탈삽입튬화 동안의 Si의 용적 변화는, 입자들을 둘러싸고 있는 과도한 고형-전해질 계면막(SEI: solid-electrolyte interphase), 전기적 접촉의 손실, 방해되는 Li+ 이동성(mobility) 및 용량 감소(capacity fade)를 생성한다.
본 발명은, 배터리 음극에서 향상된 성능을 갖는 복합체를 제조하기 위해, 그래파이트로 코팅되거나 그래파이트와 배합된(combined) 전기화학적으로 활성인 마이크론 및 서브마이크론 입자를 제공한다.
본 발명은 일반적으로, 배터리 애노드(anode)용 재료로서 사용될 수 있는 다양한 입자의 형성에 관한 것이다. 본 발명은, Li 이온 2차 배터리에서 높은 전기화학적 용량을 갖는 것으로 알려진 IVA족 원소, 예를 들어 규소(Si)를 포함하는 다양한 물질로 구성된 마이크론 또는 서브마이크론 입자(NP)를 제공한다. 본 발명의 마이크론 또는 서브마이크론 입자에는, 상기 입자에 추가의 기능을 부여하는 표면층 또는 표면 개질이 제공된다. 표면 개질은, 전해질 용매에 대해 불투과성인 장벽을 형성하여 IV족 입자의 용적 팽창으로 인한 과도한 고형-전해질 계면막(SEI)의 형성을 방지할 수 있다. 본 출원의 발명자들은, 서브마이크론 표면 개질된 규소 입자 및 비-표면 개질된 규소 입자(U.S. 9,461,309)를 제조하기 위해, 유연하고 스케일 확장가능한 공정(U.S. 9,461,304, 인용에 의해 본원에 포함됨)을 이전에 개발하였다. 이러한 일반적인 공정을 사용함으로써, 서브마이크론 표면 개질된 입자 또는 비-표면 입자, 예를 들어 개질된 Si 입자(SiNP)를 생성할 수 있다. 본 발명은, 이러한 입자들이, 입자들이 코팅되거나 입자들이 표면 개질제를 함유하는 방법(여기서, 상기 입자들은 상기 표면 개질 또는 코팅에 의해 차폐된다)에 의해 추가로 처리되는, 추가의 방법론을 제공한다.
본 발명은 또한, 그래파이트 및 표면 개질된 마이크론 또는 서브마이크론 IVA족 입자를 포함하는 그래파이트 복합체 입자를 포함한다. 본 발명의 일 양태에서, 본 발명은 마이크론 및/또는 서브마이크론 전기화학적 활성 입자와 배합된 플레이크 천연 그래파이트(FNG) 또는 합성 그래파이트 입자로부터 형성된 마이크론 크기 구형 그래파이트(SG)을 제공한다. 서브마이크론 입자 또는 나노 입자는, 순수한 그래파이트 전극의 이론적 용량을 초과하여 전체적인 음극 용량을 증가시키는 활성 배터리 이온을 가져, 전기화학적으로 활성이다. 이후, 이러한 복합체 음극은 Li+(리튬 이온), Na+, Mg2 +, K+, Al3 +, Zn2 + 등을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는 재충전가능한 배터리에 사용된다. 나노 입자는 Si, Sn, Co, Al, Fe, Ti, Ge, Pb 등; 산화물, 질화물 또는 수소화물 등; 또는 몇몇 원소를 포함하는 IVA족 합금일 수 있다.
본 발명에서, SG의 제조 동안 전기화학적으로 활성인 마이크론 또는 서브마이크론 입자(NP)를 그래파이트와 배합시키는 방법이 개시된다. 서브마이크론 NP는 그래파이트와 배합되기 전에 기능성 층으로 코팅될 수 있는 것이 이해되어야 한다. 이러한 복합체를 형성하는 한 가지 가능한 방법은, 구형화(spheronization) 공정의 시작에서 NP를 그래파이트 플레이크와 배합하는 것이다. 상기 방법은, NP가 표면에 매립되고, 원형 또는 감자형(potato-like) 형상으로 마멸된 그래파이트 입자의 층들 사이에 NP가 갇히게(trapped) 한다. 상기 구조는 충전 및 방전 사이클 동안 NP의 용적 팽창을 제어하는 데 유용할 것이다.
다른 양태에서, 플레이크 그래파이트는 Si NP로 가공될 것이다. 이후, 생성되는 생성물은, 전형적인 공정에 의해 구형화될 수 있고 코팅될 수 있는 Si NP를 갖는 그래파이트로 구성된다. 이후, 상기 물질은 용량이 더 큰 LIB(또는 다른 재충전가능한 배터리)용의 음극으로 사용된다.
일부 양태에서, 코팅되지 않은 SG 입자는 도 1의 처음 세 단계로 대표되는 일반적인 반응 도식에 따라 제조될 수 있다. 이러한 다단계 공정의 비용은, 대부분의 그래파이트 생산자가 최근까지 매우 작았던 시장용 SG를 생산하는 것을 방해해왔다. 그러나, SG가 LIB의 성능 이점을 분명히 한다는 배터리 제조업체로부터의 인식과, LIB 생산량이 증가됨에 따라, SG 수요가 증가해왔다. 임의로, 추가의 공정 단계들이 고도로 정제된 SG 입자를 제조하기에 바람직할 수 있다. 어느 경우에나, SG 입자는 이하의 방법에 의해 NP와 배합될 수 있다.
일 양태에서, 그래파이트 입자는 비드 밀링에 의해 생성된 NP 슬러리 내로 교반될 수 있다. 비드 밀링 공정에서 NP에 적용된 표면 개질제는, NP의 표면 특성이 용매 및 그래파이트 입자와 상용성이 되어, NP의 집합 및 그래파이트를 갖는 NP의 균일한 분포를 피하도록 선택될 것이다. 완전히 혼합되면, 용매는 슬러리로부터 증발될 것이다. 이 과정은 그래파이트 표면상의 NP의 완전한 분산을 허용하고, 이들은 그래파이트의 표면상의 공극 또는 틈에 배합되어 매립될 것이다. 이러한 공정은 구형화 전후의 그래파이트에 적용될 수 있다(도 2 내지 4 참조).
또 다른 양태에서, SG 및 NP 분말은, 공기 또는 불활성 분위기하에서 용기에서 텀블링(tumbling)시킴으로써 이들의 원하는 비율로 배합될 수 있다. 임의로, 화학 증기는, 용기가 진탕되는 동안 상기 용기를 비활성 기체의 증기로 서서히 퍼징시켜 용기 내로 도입될 수 있다. NP 및 SG 표면의 증기에 대한 노출은, 증기가 흡착되게 하거나, 경우에 따라 입자의 표면에 화학적으로 결합되게 할 수 있다.
또 다른 양태에서, SG 및 NP는 이들의 원하는 비율로 함께 혼합될 수 있고, 경질(light) 용매에서 교반될 수 있다. 임의로, 추가의 용매 및 단량체 또는 중합체가 용매에 용해되거나 분산되어, 입자 표면을 보호하는 결합제 또는 부동태화 층으로서 작용할 수 있다. 용매의 끓는점이 충분히 낮으면, 가열 및 진공화에 의해 용매를 증발시켜 SG 표면 상에 잘 분산된 NP를 갖는 고형 SG 입자를 남길 수 있다.
또 다른 양태에서, 전기화학적으로 활성인 물질이 어느 정도 NP에 첨가될 수 있다. 예를 들어, LIB 음극에 사용된 Si NP는 예비 리튬화될 수 있다. 임의로, SiNP를 추가로 부동태화시키기 위해, 그리고 용매가 활성 리튬과 반응하지 못하게 하는 보호 장벽을 제공하기 위해, 그리고 모든 입자 표면을 안정화시키기 위해, (상기 개시된 바와 같이) 용액 또는 기체상으로 추가의 탄화수소가 첨가될 수 있다.
또 다른 양태에서, 표면 코팅에 앞서 다공성 그래파이트 네트워크가 형성된다. 다공성 네트워크는, 가열, 침출 또는 임의의 다른 방법을 통해 제거될 수 있는 공극 형성제의 사용을 통한 구형 그래파이트 입자의 형성 동안 또는 구형 그래파이트 입자의 형성 후에 형성될 수 있다. 약 30 내지 약 900nm의 통로 개구를 갖는 공극은, Li+, Na+, Mg2 + 및 다른 금속 이온, 즉, 규소, 산화규소, 게르마늄, 주석, 철, 산화티탄 등을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는 IVA족 입자 및/또는 합금계 복합체로 구성된 나노 입자를 가역적으로 삽입(intercalating) 및 탈삽입(de-intercalating)할 수 있는 나노 입자에 접근할 수 있게 한다. 크기가 약 600nm 이하인 나노 입자는, 이러한 다공성 공동에 들어갈 수 있다. 상기 공극은 호스트 나노 입자가 전기화학적 활성 금속 이온, 예를 들어 Li+로서 팽창 및 수축될 수 있고, 호스트 나노 입자에 삽입 및 탈삽입될 수 있는 공간을 허용한다. 이후, 이러한 입자는 전기화학적으로 활성인 금속 이온에 의해 투과성 표면층으로 코팅될 것이지만, 표면층은 분해되어 SEI를 형성할 수 있는 전해질 용매의 진입을 방해한다. 이후, 도 4에 도시된 규소 또는 다른 호스트 나노 입자를 포함하지만, 이들로 한정되지는 않는 IVA족 입자 또는 합금 복합체로 함침된 구형의 코팅된 그래파이트는, 음극 배터리 복합체에서 사용될 수 있다.
또 다른 양태에서, 호스트 NP는, NP가 그래파이트 전구체 유체에 골고루 분산되게 하는 표면층으로 코팅될 수 있다. 열 가공시, 복합체는 그래파이트 복합체 전체에 매립된 호스트 NP를 갖는 합성 그래파이트로 전환된다. 이후, 그래파이트/NP 복합체는 밀링되고, 적절한 치수로 분류된 후, 상기 설명한 바와 같이 구형화될 수 있다. 다르게는, 그래파이트 전구체 및 NP 유체는 분무 건조되어, 이상적인 크기의 입자를 형성할 수 있으며, 따라서 마멸에 의한 구형화를 위한 단계를 피할 수 있다.
요약하면, 천연 플레이크 그래파이트로 형성된 구형 그래파이트(SG)는, 리튬 이온 배터리(LIB) 음극 복합체에서의 이의 광범위한 용도에 의해 입증된 매우 높은 성능의 삽입 재료로 인식되고 있다. 사이클 수명이 긴 고성능 배터리는 높은 전기화학적 특성 용량, 최적의 입자 크기 및 형상, 전해질과의 낮은 반응성, 및 높은 순도를 갖는 애노드 재료를 필요로 한다. 고용량 합금 재료, 예를 들어 IVA족 원소(Si, Ge, Sn)는 음극에서 활성 재료로도 사용되어 왔다. 사이클 안정성, 특히 LIB의 Si 함유 음극 복합체에서의 사이클 안정성의 관리는, 어느 정도는 전기화학 사이클 동안의 큰 용적 변화 때문에 악명이 높다. 본 발명은 다른 것들 중에서, SG 생성 동안 서브마이크론 전기화학적 활성 입자를 SG에 매립하기 위한 방법을 설명한다. 또한, 본 발명은 이후에 SGI 내로 형성되는, 다공성 그래파이트 내로의 서브마이크론 IVA족 원소를 매립을 다룬다. 이는, 서브마이크론 입자가, 전해질 용매와의 접촉을 완화시켜 과도한 SEI의 형성을 완화시키고 더 높은 사이클 효율을, 그리고 고성능 배터리로 이끄는 연속 층에 의해 보호되는 사이클링 동안, 팽창 및 수축되게 한다. 이러한 입자의 독특한 구조는, 그래파이트에 비해 더 높은 전하 밀도, 및 리튬 이온 배터리를 포함하는 2차 배터리에서의 보다 양호한 사이클 안정성에 기여한다.
도 1은, 플레이크 천연 그래파이트로부터 구형 그래파이트의 제조 단계를 도시하는 일반화된 공정 도식을 도시한다.
도 2는, NP 입자 및 SG 입자 둘 다를 덮는 코팅을 갖는 그래파이트 입자의 외부 표면상의 NP 범위의 도해적 표현을 도시한다.
도 3은, NP 입자 및 SG 입자 둘 다를 덮는 코팅을 갖는 그래파이트 입자의 표면에 매립된 NP 범위의 도해적 표현을 도시한다.
도 4는, NP 입자 및 SG 입자 둘 다를 덮는 코팅을 갖는 그래파이트 입자 내의 공극 및 틈에 매립된 NP 범위의 도해적 표현을 도시한다.
도 5는, Si, O 및 C를 포함하는 분해된 K-알파 신호를 나타내는 에너지 분산 X선 스펙트럼을 도시한다.
도 6은, 벤젠으로 관능화된 nc-Si 입자의 SEM 이미지를 도시한다.
도 7은, 과량의 벤젠을 제거한 후 벤젠 관능화된 nc-Si의 에너지 분산 X선 스펙트럼(약 300nm)을 도시한다.
도 8은, 벤젠으로 관능화된 nc-Si 입자의 FTIR 스펙트럼을 도시한다.
도 9는, 30℃/분으로 벤젠 부동태화된 nc-Si의 TGA 스캔을 도시한다(약 300nm 이하의 추정된 APS).
도 10은, 10℃/분에서 벤젠 부동태화된 nc-Si의 TGA 스캔을 도시한다(약 300nm 이하의 추정된 APS).
도 11은, 충전/방전 플롯을 도시한다.
도 12는, 충전/방전 플롯을 도시한다.
도 13은, 충전 용량 플롯을 도시한다.
도 14는, 충전/방전 플롯을 도시한다.
도 15는, 충전 용량 플롯을 도시한다.
도 16은, 충전/방전 플롯을 도시한다.
도 17은, 충전 용량 플롯을 나타낸다.
도 18은, 충전/방전 플롯을 도시한다.
도 19는, 충전 용량 플롯을 나타낸다.
도 20은, 충전/방전 플롯을 도시한다.
도 21은, 충전 용량 플롯을 나타낸다.
도 22는, 충전/방전 플롯을 도시한다.
도 23은, 충전 용량 플롯을 도시한다.
도 24는, 충전/방전 플롯을 도시한다.
도 25는, 충전 용량 플롯을 도시한다.
도 26은, 충전/방전 플롯을 도시한다.
도 27은, 충전/방전 플롯을 도시한다.
도 28은, 충전/방전 플롯을 도시한다.
도 29는, 충전/방전 플롯을 나타낸다.
도 30은, 관능화된 IVA족 입자를 포함하는 애노드로 제조된 리튬 이온 전지대 표준 탄소계 애노드로 제조된 배터리의 비교를 도시한다.
도 31은, 저항과 비충전 용량(specific charge capacity) 사이의 상관 관계를 도시한다.
도 32는, 그래파이트 및 수성 슬러리로부터 제조된 LiPA 중합체를 갖는 Si-NP 음극 복합체에 대한 충전/방전 사이클을 도시한다. 상기 음극은, NCM523 상대 전극(counter electrode)과 쌍을 이루며, 이들 둘 다는 Li 기준 전극을 참조로 한다.
도 33은, 그래파이트 및NMP 용매에서 제조된 PVDF 중합체를 갖는 개시된 Si-NP 음극 복합체에 대한 충전/방전 사이클을 도시한다. 상기 음극은 NCM523 상대 전극과 쌍을 이루며, 이들 둘 다는 Li 기준 전극을 참조로 한다.
도 34는, 도 33에 대응하는 SEID 도표를 도시한다.
도 35는, 동적 광 산란(DLS)에 의해 측정된 평균 입자 크기 분포(D50) = 176nm를 갖는, 벤젠에서 밀링된 SiNP로부터 측정된 입자 크기 분포를 도시한다.
도 36은, 벤젠 관능화된 nc-Si의 SEM 이미지를 도시한다.
도 37은, 벤젠으로 관능화된 nc-Si 입자의 FTIR 스펙트럼을 도시한다.
도 38은, 벤젠 관능화된 nc-Si 입자의 에너지 분산 X선 분석(EDXA)의 결과를 도시한다.
도 39는, 30℃/분의 속도로 공기 중에서 900℃까지 가열된 벤젠 관능화된 nc-Si 입자의 TGA 스캔을 도시한다.
도 40은, 10℃/분으로 공기 중에서 500℃까지 가열된 벤젠 관능화된 nc-Si 입자의 TGA 스캔을 도시한다.
도 41은, 실시예 2에 개시된 바와 같이 제조된 SiNP 재료의, DLS에 의해 측정된 입자 크기 분포를 도시하며, APSD(D50) = 133nm이다.
도 42는, 85%의 NFG 및 15%의 LiPAA 결합제를 갖는 SiNP를 갖는 CNFG 복합체로 제조된 Li 하프-셀 전극의 제1 방전/충전 사이클을 도시한다.
도 43은, 플레이크 천연 그래파이트 및 비코팅된 85:15 그래파이트/SiNP 혼합물 vs. 코팅된 85:15 그래파이트/SiNP 혼합물로 제조된 C/3 비교 전극에서 사이클링된 Li 하프-셀로부터의 플롯을 도시한다.
도 44는, SiNP와 그래파이트를 배합, 구형 그래파이트의 구형화 및 코팅하기 위한 공정의 도해이다.
도 45는, 폴리아크릴아미드로 코팅된 SM Si(15wt%)를 갖는 플레이크 천연 그래파이트의 도시된 SEM 이미지이다. 분산은 알칸 슬러리에서 이루어졌다. SiNP는 표면에 나타나고, 제자리에서 고농축, 특히 그래파이트의 틈 주위에 축적된 것으로 보인다.
도 46은, 프로필렌으로부터 유도된 박형 중합체 코팅으로 분산되고 코팅된 SiNP를 갖는 플레이크 천연 그래파이트의 도시된 SEM 이미지이다.
도 47은, 실시예 3 내지 14로부터 유도된 전극의 열 처리 조건 및 전기화학적 성능을 요약하는 표이다.
도 48은, 1차 코팅, 및 전해질 용매로부터 제1 층을 차폐하는 2차 코팅으로 코팅된 제1 입자(NP)를 도시한다. SEI는 제2 층에만 형성된다.
도 49는, 1차 코팅, 및 전해질 용매로부터 제1 층을 차폐하는 2차 코팅으로 코팅된 제1 입자(NP)를 도시한다. 상기 제1 입자는 제2 층으로도 코팅된 그래파이트 표면 상에 분산된다. SEI는 제2 층에만 형성된다.
도 50은, 1차 코팅, 및 전해질 용매로부터 제1 층을 차폐하는 2차 코팅으로 코팅된 제1 입자(NP)를 도시한다. 제1 입자는 이전에 코팅된 그래파이트 표면 상에 분산된다. SEI는 제2 층 및 그래파이트 코팅상에만 형성된다.
본 발명의 임의의 양태가 상세히 설명되기 전에, 본 발명은 이의 적용에 있어서, 이하의 설명에 언급되거나 이하의 도면에서 도시되는 구성의 세부 사항 및 요소들의 배치로 제한되지 않는다는 것을 이해해야 한다. 본 발명은, 다른 양태가 가능하며, 다양한 방식으로 실행되거나 실시될 수 있다.
일 양태에서, 본 발명은, 그래파이트 복합체 입자 및 상기 그래파이트 복합체 입자의 제조방법을 제공한다. 일 양태에서, 그래파이트 복합체 입자의 제조방법은, 제1 입자가 그래파이트 입자와 배합되어, 상기 제1 입자가 상기 그래파이트 입자의 표면 상에 또는 상기 그래파이트 입자의 공극 내에 매립된 그래파이트 복합체 입자를 제공하는 것이다. "매립"된다는 것은, 제1 입자가 그래파이트 입자의 표면 상에 또는 그래파이트 입자의 공극 또는 틈 내에 매립되거나, 포획되거나, 갇히거나, 박히게(lodged) 되는 것을 의미할 수 있다.
일 양태에서, 제1 입자는, 규소, 산화규소(SiOx, 여기서, x는 <2이다), 게르마늄, 주석, 납, 철, 알루미늄, 리튬, 코발트, 또는 규소, 게르마늄, 주석, 납, 철, 알루미늄, 리튬 또는 코발트 중 어느 하나 이상 임의의 조합의 합금을 포함하는 코어 물질을 가질 수 있으며, 개별 입자는 15 내지 500nm, 보다 적절하게는 100 내지 150nm의 치수를 가질 수 있으며, 치수 측정은 입자의 가장 좁은 둘레의 측정이다. 특정 양태에서, 제1 입자와 배합되는 그래파이트 입자는, 플레이크 천연 그래파이트, 구형 그래파이트 또는 합성 그래파이트로 이루어질 수 있다. 그래파이트 입자가 일반적으로 200 내지 1,000nm의 크기 범위의 공극 개구를 가질 수 있는 특정 양태에서, 상기 공극 개구의 크기는 그래파이트 입자의 표면에 수직인 공극을 가로지르는 가장 좁은 거리에 의해 측정된다. 특정 양태에서, 그래파이트 입자 크기 분포는 2,000 내지 40,000nm이며, 상기 크기는 입자의 가장 좁은 둘레이다. 특정 양태에서, 제1 입자는, 그래파이트 복합체 입자에서, 상기 그래파이트 복합체 입자의 적절하게는 5 내지 25wt%가 제1 입자로 이루어지고 나머지 wt%는 그래파이트 입자가 되도록, 그래파이트 입자에 매립된다. 다른 양태에서, 제1 입자는, 그래파이트 복합체 입자에서, 상기 그래파이트 복합체 입자의 25 내지 50wt%가 제1 입자로 이루어지고 나머지 wt%는 그래파이트 입자가 되도록, 그래파이트 입자에 매립된다.
본 발명은, 제1 입자가 그래파이트 입자와 배합되는 방법에 대한 다수의 양태를 개시한다. 일 양태에서, 제1 입자와 그래파이트 입자는, 입자 형상 또는 입자 크기 분포의 유의적인 변화를 유발하지 않고 건조 분말을 균질화시킬 수 있는 난류 혼합기(turbulent mixer)에서 배합된다. 또 다른 양태에서, 제1 입자와 그래파이트 입자는, 예를 들어 당업계에 공지된, 그래파이트 입자가 마멸되고 상기 그래파이트 입자의 표면 상에 또는 상기 그래파이트 입자의 표면의 공극 개구 내에 상기 제1 입자를 포획하는 건식 구형화 공정에서 배합된다. 또 다른 양태에서, 제1 입자와 그래파이트 입자를, 구형화된 그래파이트 입자인 상기 그래파이트 입자가, 상기 구형화된 그래파이트 입자를 상기 제1 입자를 포함하는 가스 내에서 유체화(fluidized)하는 분류 단계(classifying step) 동안, 상기 제1 입자와 배합하여, 상기 제1 입자가 상기 그래파이트 입자의 표면 상에 또는 상기 그래파이트 입자의 공극 내에 매립되도록 하는 공정에 의해 배합된다. 적절한 가스는 질소, 아르곤, 포밍 가스(수소와 블렌딩된 아르곤 또는 질소, 일반적으로 수소 중 3 내지 5%), 천연 가스(메탄, 에탄 또는 다른 가벼운 기체상 탄화수소), 공기 또는 임의의 이들 가스의 블렌드를 포함한다. 다른 양태에서, 제1 입자는, 플라네터리 원심 혼합기(planetary centrifugal mixer)에서 상기 제1 입자를 그래파이트 입자와 배합함으로써, 그래파이트 입자와 배합된다. 또 다른 양태에서, 제1 입자는, 임의로 초음파 처리와 함께 용매 중에서 그래파이트 입자와 함께 교반한 후에 상기 용매를 증발시킴으로써, 그래파이트 입자와 배합된다. 적합하게는, 알칸 및 사이클로알칸(예를 들어, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄), 테트라하이드로푸란(THF), 디메틸포름아미드(DMF), 염화된 용매(예를 들어, 디클로로메탄 또는 1,2-디클로로에탄), 톨루엔을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는 임의의 용매가 사용될 수 있다. 또 다른 양태에서, 상기 제1 입자와 상기 그래파이트 입자를, 상기 제1 입자와 합성 그래파이트 전구체인 상기 그래파이트 입자를 배합한 후에 가열 가공하여 상기 합성 그래파이트 전구체를 그래파이트화하고 상기 합성 그래파이트 내에서 상기 제1 입자를 둘러싸는 것을 포함하는 공정에 의해 배합한다. 결정성(합성) 그래파이트를 생성하기 위해, 1,200 내지 3,000℃의 열 처리를 포함하는 임의의 공지된 열 처리 공정이 사용될 수 있다.
특정 양태에서, 그래파이트 입자는 제1 입자와 배합되기에 앞서 도포된 코팅을 가질 수 있다. 이 경우, 제1 입자를 코팅된 그래파이트와 배합시키기에 앞서, 제1 입자는, 1차 표면 코팅에 화학적으로 결합될 수 있는 2차 층으로 코팅된다. 이렇게 함에 있어서, 1차 입자는 전해질 용매가 제1 층으로 침투하는 것을 방지하는 추가의 표면층을 가지며, 일부 경우에는 1차 및 2차 층에 의해 코팅된 제1 입자의 개별 NP 이외에 제2 층에 의해 연결되는(joined) Si 입자의 클러스터가 형성될 수 있다. 이러한 양태에서, 이후 제1 입자는, 본 발명에 개시된 방법 중 임의의 방법에 의해 추가의 코팅이 도포되지 않은 코팅된 그래파이트와 배합될 것이다. 이러한 양태는 도 48 내지 50에 도시된다.
본 발명의 다른 양태에서, 제공된 복합체 그래파이트 입자는 코팅을 가질 수 있으며, 본 발명은 상기 복합체 그래파이트 입자를 코팅하는 방법을 제공한다. 특정 양태에서, 상기 복합체 그래파이트 입자는 화학 증착에 의해 화합물로 코팅된다. 상기 화합물은, 경질 알켄 또는 알킨, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌 또는 아세틸렌, 스티렌, 네오프렌, 부텐, 부타디엔, 펜텐, 펜타디엔, 유기 카보네이트, 불화된 알켄, 1H,1H,2H-퍼플루오로알켄(상기 알켄은 C3 내지 C12이다)을 포함하는 임의의 바람직한 화합물일 수 있다. 특정 양태에서, 증착 공정에서 과산화물은, 라디칼 개시제로서, 예를 들어 tert-부틸 퍼옥사이드 또는 유기 티타네이트(예를 들어, 티탄 이소-프로폭사이드)로서 사용될 수 있으며, 알켄 또는 알킨은 기체 상에 비말 동반되어 그래파이트 입자 및 매립된 제1 입자와 접촉하게 될 수 있다. 또 다른 양태에서, 그래파이트 복합체 입자는, 용매화된 중합체를 갖는 용액 중에서 그래파이트 복합체 입자를 함께 교반하고 임의로 초음파 처리한 후, 상기 용매를 증발시킴으로써, 코팅된다. 이러한 공정은 진공에서 완료될 수 있다. 라디칼 개시제를 촉매로서 사용할 수도 있다. 입자는 중합체를 용해시킬 수 있는 적절한 용매 중에서 교반될 수 있다. 적합한 용매화된 중합체는, N,N-디메틸포름아미드(DMF) 중 폴리아크릴로니트릴(PAN), 또는 THF 중 폴리에틸렌-co-아크릴산, 또는 THF 중 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 또는 THF 중 폴리스티렌을 포함한다. 또 다른 양태에서, 그래파이트 복합체 입자는, 그래파이트 복합체 입자를 중합체를 형성하는 시약 또는 시약들의 조합물과 용매 중에서 교반한 후, 상기 용매를 증발시킴으로써, 코팅된다. 이러한 공정은 진공에서 완료될 수도 있다. 본 발명의 또 다른 양태에서, 코팅된 그래파이트 복합체 입자는 코팅을 경화시키기 위해 열 처리 공정으로 처리된다. 이와 관련하여 경화는, 코팅된 그래파이트 복합체 입자의 탄화수소 코팅을 탄소 쉘로 환원시키는 것을 의미한다. 적절한 고온은 400 내지 1,500℃ 범위의 온도를 포함하며, 이러한 열 처리는 불활성 분위기(예를 들어, Ar 또는 N2 가스)에서 완료되어야 한다. 코팅된 그래파이트 복합체 입자는, 예를 들어 코팅된 그래파이트 복합체 입자를 120 내지 250℃와 같은 더 낮게 가열된 온도를 도입함으로써, 코팅 성분들의 가교결합 커플링을 유도하는 공정으로 처리될 수도 있다. 이는 불활성 분위기, 형성 가스(예를 들어, Ar/H2 95:5와 같은)하에서 완료될 수 있거나, 또는 코팅에 따라 공기 중에서 또는 진공 중에서 완료될 수 있다.
복합체 그래파이트 입자 중에 존재하고, 복합체 그래파이트 입자의 제조방법에서 사용되는 제1 입자는, 본 발명에 의해 구상되는 다른 특정한 특징들을 가질 수 있다. 일 양태에서, 제1 입자는, 상기 제1 입자의 표면의 적어도 일부를 덮는 비-유전층(non-dielectric layer)에 의해 부동태화된다. 비-유전층은, 수소(H2), 알켄, 알킨, 방향족, 헤테로방향족, 사이클로알켄, 알콜, 글리콜, 티올, 디설파이드, 아민, 아미드, 피리딘, 피롤, 푸란, 티오펜, 시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 케톤, 카복실산, 아미노산, 알데하이드, 1,2-디메톡시에탄(글라임, 모노글라임, 디메틸 글리콜, 또는 디메틸 셀로솔브로도 지칭됨); 1-메톡시-2-(2-메톡시에톡시)에탄(디글라임, 2-메톡시에틸 에테르, 디(2-메톡시에틸)에테르, 또는 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르로도 지칭됨); 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄(트리글라임, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2,5,8,11-테트라옥사도데칸, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄, 또는 디메틸트리글리콜로도 지칭됨); 2,5,8,11,14-펜타옥사펜타데칸(테트라글라임, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 비스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]에테르, 또는 디메톡시테트라글리콜로도 지칭됨); 디메톡시메탄(메틸알로도 지칭됨); 메톡시에탄(에틸 메틸 에테르로도 지칭됨); 메틸 tert-부틸 에테르(MTBE로도 지칭됨); 디에틸 에테르; 디이소프로필 에테르; 디-tert-부틸 에테르; 에틸 tert-부틸 에테르; 디옥산; 푸란; 테트라하이드로푸란; 2-메틸테트라하이드로푸란; 디페닐 에테르, 톨루엔, 벤젠, 폴리사이클릭 방향족, 풀러렌, 메탈로풀러렌, 스티렌, 사이클로옥타테트라엔, 노르보르나디엔, 1급 알켄, 1급 알킨, 포화되거나 포화되지 않은 지방산, 펩타이드, 단백질, 효소, 2,3,6,7-테트라하이드록시안트라센, 카테콜, 2,3-하이드록시나프탈렌, 9,10-디브로모안트라센, 테레프탈알데하이드, 디클로로메탄(메틸렌 클로라이드로도 지칭됨), 1,2-디클로로에탄, 1,1-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로프로판, 1,1,2-트리클로로프로판, 1,1,3-트리클로로프로판, 1,2,2-트리클로로프로판, 1,2,3-트리클로로프로판, 1,2-디클로로벤젠(오르토-디클로로벤젠으로도 지칭됨), 1,3-디클로로벤젠(메타-디클로로벤젠으로도 지칭됨), 1,4-디클로로벤젠(파라-디클로로벤젠으로도 지칭됨), 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,3,5-트리클로로벤젠, α,α,α-트리클로로톨루엔, 2,4,5-트리클로로톨루엔, N-메틸 피롤리디논(NMP), 디메틸설폭사이드(DMSO), 테트라하이드로푸란(THF), 니트로메탄, 헥사메틸포스포라미드(HMPA), 디메틸포름아미드(DMF), 설팔론, 폴리아라미드, PAN, 폴리아크릴산(PAA) 및 이의 중화된 염, MPAA(M = Li, Na 또는 K), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 카복시메틸 셀룰로오스(CMC), 폴리아닐린(PANI), 폴리이미드(PI), 폴리(에틸렌-co-아크릴산)(PEAA), 셀룰로오스, 단당류, 다당류, 금속 산화물, 티탄 이소프로폭사이드(Ti(i-OPr)4, 여기서, OPr = OC3H7이다), 및 알루미늄 이소프로폭사이드(Al(i-OPr)3), 카복실레이트, EC, EMC, DMC, MEC, FEC DFEC, 비닐렌 카보네이트, 퍼플루오로알킬 에틸렌 카보네이트, 퍼플루오로알켄(C2 내지 C12) 및 1H,H1,H2―퍼플루오로알켄(C3 내지 C12), p-페닐렌디아민, 석신아미드, 페닐렌 디아민(o-, m- 및 p-유사체) 및 C2 내지 C12 범위의 알킬디아미드를 포함하는 폭 넓게 다양한 화합물 또는 원소로 형성될 수 있다.
특정 양태에서, 제1 입자는 X선 광전자 분광법(XPS)에 의해 확인되는, 산화규소 화학종을 실질적으로 함유하지 않는 외부 표면을 갖는다. 특정 양태에서, 제1 입자는, X선 광전자 분광법(XPS)에 의해 확인되는, 1% 이하의 SiOx(여기서, x≤2이다) 함량을 갖는다.
다른 양태에서, 제1 입자의 코어 물질은, p형 반도체 도핑에 사용되는 하나 이상의 원소, 예를 들어 붕소, 알루미늄 및 갈륨; n형 반도체 도핑에 사용되는 하나 이상의 원소, 예를 들어 질소, 인, 비소 및 안티몬; 금속 규소(metallurgical silicon)에서 발견되는 하나 이상의 원소, 예를 들어 알루미늄, 칼슘, 티탄, 철 및 구리; 하나 이상의 전도성 금속, 예를 들어 알루미늄, 니켈, 철, 구리, 몰리브덴, 아연, 은 및 금; 또는 상기 성분들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
다른 양태에서, 제1 입자의 코어 물질은 p형 및 n형 반도체 도핑 원소를 함유하지 않는다.
다른 양태에서, 제1 입자의 코어 물질은 하나 이상의 표면 개질제로 개질 된 외부 표면을 가지며, 상기 표면 개질제는, 벤젠, 메시틸렌, 자일렌, 2,3-디하이드록시나프탈렌, 2,3-디하이드록시안트라센, 9,10-페난트렌퀴논, 2,3-디하이드록시테트라센, 불소 치환된 2,3-디하이드록시테트라센, 트리플루오로메틸 치환된 2,3-디하이드록시테트라센, 2,3-디하이드록시펜타센, 불소 치환된 2,3-디하이드록시펜타센, 트리플루오로메틸 치환된 2,3-디하이드록시펜타센, 펜타센, 불소 치환된 펜타센, 나프탈렌, 안트라센, 피렌, 페릴렌, 트리페닐렌, 크리센, 페난트렌, 아줄렌, 펜타센, 피렌, 폴리티오펜, 폴리(3-헥실티오펜-2,5-디일), 폴리(3-헥실티오펜), 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 피트산과 가교결합된 폴리아닐린, 단일 벽 탄소 나노 튜브, 다중 벽 탄소 나노 튜브, C60 풀러렌, C70 풀러렌, 나노 구형 탄소, 그래핀, 그래파이트 나노소판(nanoplatelet), 카본 블랙, 수트(soot), 탄화 전도성 탄소, 또는 이들의 임의의 조합이다.
다른 양태에서, 제1 입자는 코어 물질와 리튬의 합금이며, 상기 제1 입자 합금은 하나 이상의 표면 개질제로 상기 제1 합금 입자의 표면 상에서 연속 코팅으로 코팅되고, 상기 표면 개질제는 중합체 첨가제 또는 단량체 첨가제이다. 특정 양태에서, 중합체 첨가제는, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴산, 리튬 폴리아크릴레이트, 폴리아라미드, 또는 폴리아닐린일 수 있다. 특정 양태에서, 중합체 첨가제는 알켄, 알킨, 방향족, 헤테로방향족, 사이클로알켄, 알콜, 글리콜, 폴리글리콜, 에테르, 폴리에테르, 티올, 디설파이드, 아민, 아미드, 피리딘, 피롤, 이미드, 이미다졸, 이미다졸린, 푸란, 티오펜, 시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 케톤, 카복실산, 에스테르, 아미노산, 알데하이드, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 옥살레이트, 유기 카보네이트, 락톤, 및 H2 기체, O2 기체, CO2 기체, N2O 기체, 및 HF 기체, 또는 이들의 불화된 유사체로 구성될 수 있다. 특정 양태에서, 제1 입자의 연속 코팅은, 상기 제1 입자 합금의 코어로의 산소 및/또는 물의 확산을 방해할 수 있는 보호 쉘을 형성하며, 상기 연속 코팅은, 제1 입자 합금으로부터 전극 집전체로의 Li+ 이온 이동성을 허용하고/허용하거나 전기 전하 수송을 촉진시킬 수 있다. 제1 입자에 도포될 수 있고, 그래파이트 표면 상에 제1 입자를 매립한 후에 그래파이트 입자에 도포될 수도 있는 연속 코팅의 또 다른 기능은, 제1 입자의 영역 주위에서 전해질 용매의 진입을 방해하고, 활성 IVA족 입자의 용적 팽창으로 인한 과도한 SEI의 형성을 완화시키는 보호 층을 제공하는 것이다.
본 발명은, 본 출원에서 상세히 설명되는 임의의 방법에 의해 제조된 그래파이트 복합체 입자를 포함한다. 이러한 일 양태에서, 그래파이트 복합체 입자는 제1 입자를 포함하며, 상기 제1 입자는, 규소, 산화규소(SiOx, 여기서, x는 <2이다), 게르마늄, 주석, 납, 철, 알루미늄, 리튬, 코발트, 또는 규소, 게르마늄, 주석, 납, 철, 알루미늄, 리튬 또는 코발트 중 어느 하나 이상의 임의의 조합의 합금을 포함하는 코어 물질; 및 그래파이트 입자를 포함하며, 상기 제1 입자는 상기 그래파이트 입자의 표면 상에 또는 상기 그래파이트 입자의 기공 내에 매립된다.
본 발명의 다른 양태에서, 본 발명은, 제1 입자를 제공하는 단계로서, 상기 제1 입자는 규소, 산화규소(SiOx, 여기서, x는 <2이다), 게르마늄, 주석, 납, 철, 알루미늄, 리튬, 코발트, 또는 규소, 게르마늄, 주석, 납, 철, 알루미늄, 리튬 또는 코발트 중 어느 하나 이상의 임의의 조합의 합금을 포함하는 코어 물질을 갖는, 제1 입자를 제공하는 단계를 포함한다. 이후, 나노 입자가, 상기 나노 입자의 표면을 덮는 비-유전층으로 또는 표면 개질제로 코팅함으로써, 부동태화된다. 이후, 이러한 나노 입자는 다양한 공정으로 이의 전체가 코팅된다. 특정 양태에서, 나노 입자는 화학 증착에 의해 화합물로 코팅된다. 상기 화합물은, 경질 알켄 또는 알킨, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌 또는 아세틸렌, 스티렌, 네오프렌, 부텐, 부타디엔, 펜텐, 펜타디엔, 유기 카보네이트, 불화된 알켄, 1H,1H,2H-퍼플루오로알켄(상기 알켄은 C3 내지 C12이다)을 포함하는 임의의 바람직한 화합물일 수 있다. 특정 양태에서, 증착 공정에서 과산화물은 라디칼 개시제, 예를 들어 tert-부틸 퍼옥사이드 또는 유기 티타네이트(예를 들어, 티탄 이소-프로폭사이드)로서 사용될 수 있으며, 알켄 또는 알킨은 기체 상에 비말 동반되어 나노 입자와 접촉할 수 있게 된다. 또 다른 양태에서, 나노 입자는, 상기 입자를 용액 중에서 용매화된 중합체와 함께 교반하고 임의로 초음파 처리한 후, 상기 용매를 증발시킴으로써, 코팅된다. 이러한 공정은 진공에서 완료될 수 있다. 라디칼 개시제를 촉매로서 사용할 수도 있다. 입자는 중합체를 용해시킬 수 있는 적절한 용매 중에서 교반될 수 있다. 적합한 용매화된 중합체는, N,N-디메틸포름아미드(DMF) 중 폴리아크릴로니트릴(PAN), 또는 THF 중 폴리에틸렌-co-아크릴산, 또는 THF 중 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 또는 THF 중 폴리스티렌을 포함한다. 또 다른 양태에서, 그래파이트 복합체 입자는, 그래파이트 복합체 입자를 중합체를 형성하는 시약 또는 시약들의 조합물과 용매 중에서 교반한 후, 상기 용매를 증발시킴으로써, 코팅된다. 이러한 공정은 진공에서 완료될 수도 있다. 본 발명의 또 다른 양태에서, 코팅된 그래파이트 복합체 입자는 코팅을 경화시키기 위해 열 처리 공정으로 처리된다. 이와 관련하여 경화는, 코팅된 그래파이트 복합체 입자의 탄화수소 코팅을 탄소 쉘로 환원시키는 것을 의미한다. 적절한 고온은 400 내지 1,500℃ 범위의 온도를 포함하며, 이러한 열 처리는 불활성 분위기(예를 들어, Ar 또는 N2 가스)에서 완료되어야 한다. 코팅된 그래파이트 복합체 입자는, 예를 들어 코팅된 그래파이트 복합체 입자를 120 내지 250℃와 같은 더 낮게 가열된 온도를 도입함으로써, 코팅 성분들의 가교결합 커플링을 유도하는 공정으로 처리될 수도 있다. 이는 불활성 분위기, 형성 가스(예를 들어, Ar/H2 95:5와 같은)하에서 완료될 수 있거나, 또는 코팅에 따라 공기 중에서 또는 진공 중에서 완료될 수 있다.
본 발명은, 본 출원에서 상세히 설명되는 임의의 방법에 의해 제조된 그래파이트 복합체 입자를 포함한다. 이러한 일 양태에서, 코팅된 나노 입자는, 규소, 산화규소(SiOx, 여기서, x는 <2이다), 게르마늄, 주석, 납, 철, 알루미늄, 리튬, 코발트, 또는 규소, 게르마늄, 주석, 납, 철, 알루미늄, 리튬 또는 코발트 중 어느 하나 이상의 임의의 조합의 합금을 포함하는 코어 물질, 상기 코어 물질의 표면을 덮는 비-유전층 또는 표면 개질제; 및 입자(및 비-유전층 또는 표면 개질된 층)의 전체를 덮는 코팅을 포함한다.
정의
달리 정의되지 않는 한, 본원에서 사용되는 모든 기술 및 과학 용어는 당업자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 상충되는 경우, 정의를 포함하는 본 문서가 우선할(control) 것이다. 바람직한 방법 및 물질이 하기에 기재되어 있지만, 본원 명세서에 기재된 것과 유사하거나 동등한 방법 및 물질이, 본 발명의 실제 또는 시험에 사용될 수 있다. 본원 명세서에 언급되는 모든 간행물, 특허 출원, 특허 및 기타 참조 문헌은, 이의 전문이 인용에 의해 포함된다. 본원 명세서에 개시된 물질, 방법 및 실시예는 예시적인 것일 뿐이며, 제한하고자 의도하는 것은 아니다.
본원 명세서에서 사용되는 용어 "포함하다(comprise(s), include(s))", "갖는", "갖는다", "할 수 있다", "함유하는" 및 이들의 변형은, 추가의 작용 또는 구조의 가능성을 배제하지 않는 제약 없는 변이하는 어절, 용어 또는 단어일 것이 의도된다. 단수 형태 "a", "및" 및 "the"는 달리 문맥이 명확하게 지시하지 않는 한, 복수의 대상을 포함한다. 본 발명은, 명백하게 제시되는지의 여부와 상관없이, 본원 명세서에 제시된 양태 또는 요소를 "포함하는", "구성되는", 및 "필수적으로 구성되는" 다른 양태도 고려한다.
접속 용어 "또는"은, 접속 용어에 의해 연관되는 하나 이상의 열거된 요소들의 임의의 조합 및 모든 조합을 포함한다. 예를 들어, 어절 "A 또는 B를 포함하는 장치"는, A를 포함하고 B가 존재하지 않는 장치, B를 포함하고 A가 존재하지 않는 장치, 또는 A와 B 둘 다 존재하는 장치를 나타낼 수 있다. 어절 "A, B, …, 및 N 중 적어도 하나" 또는 "A, B, …, N, 또는 이들의 조합"은, A, B, …, 및 N을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 요소를 의미하는 가장 넓은 의미로 정의되며, 즉, 이는, 임의의 하나의 요소를 단독으로 또는 하나 이상의 다른 요소와 조합하여 포함하는 A, B, …, 또는 N 중 하나 이상의 요소의 임의의 조합이, 열거되지 않은 추가 요소를 조합하여 포함할 수도 있는 것을 나타낸다.
양과 관련하여 사용되는 수식어 "약"은, 명시된 값을 포함하여 문맥에 의해 지시되는 의미를 갖는다(예를 들어, 이는 적어도 특정 양의 측정과 관련된 오차 정도를 포함한다). 수식어 "약"은, 두 끝점의 절대값으로 정의되는 범위를 나타내는 것으로 간주되어야 한다. 예를 들어, 표면 "약 2 내지 약 4"는, 범위 "2 내지 4"도 나타낸다. 용어 "약"은 표시된 숫자의 플러스 또는 마이너스 10%를 나타낼 수 있다. 예를 들어, "약 10%"는 9 내지 11%의 범위를 나타낼 수 있고, "약 1%"는 0.9 내지 1.1을 의미할 수 있다. "약"의 다른 의미는 반올림과 같이 문맥으로부터 명백할 수 있으며, 예를 들어 "약 1"은 0.5 내지 1.4를 의미할 수도 있다.
본원 명세서의 수치 범위를 설명하기 위해, 동일한 정밀도를 갖는 각각의 중간 숫자가 명시적으로 고려된다. 예를 들어, 6 내지 9의 범위에 대해, 숫자 7 및 8이 6 및 9 이외에 고려되며, 범위 6.0 내지 7.0의 경우, 숫자 6.0, 6.1, 6.2, 6.3, 6.4, 6.5, 6.6, 6.7, 6.8, 6.9 및 7.0이 명시적으로 고려된다.
약어
SEI = 전해질 용매의 전기화학적 분해로부터 형성된 고형-전해질 계면막
Nm = 나노미터(100nm = 0.1마이크론)
NP = 기술적으로, 나노 입자는 100nm 이하의 입자로 정의된다. 그러나, 나노 입자로 나타내는 수백nm의 입자에 대한 표현으로 이해하는 것이 일반적이다. 가능한 경우에는 언제든지 이들을 서브마이크론 입자라고 부르는 것이 기술적으로 정확할 것이다. 여기에는 1마이크론(1,000nm) 미만의 모든 입자가 포함된다
CVD = 화학 증착
LIB = 리튬 이온 배터리
SG = 구형 그래파이트(이는 천연 또는 인공 그래파이트를 구별하지 않으며, 공급원은 구형화될 수 있다)
NFG = 천연 플레이크 그래파이트
1H,1H,2H-퍼플루오로알칸 = 이는, 탄소 쇄 내의 처음 2개의 탄소 원자들(C1 및 C2) 사이에 이중 결합을, C1 및 C2상에 수소를, 그리고 모든 다른 탄소 원자 상에는 F 원자만을 갖는 플루오로알켄이다
즉, 1H,1H,2H-퍼플루오로옥텐은, CH2=CH-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF3이다.
FTI = 푸리에 변환 적외선
EDXA = 에너지 분산 X선 분석
SEM = 주사 전자 현미경
XPS = X선 광전자 분광법
TGA = 열 중량 분석
DLS = 동적 광 산란(브라운 운동 측정에 의한 입자 크기 분포 측정 기술)
PSD = 입자 크기 분포
APSD = 평균 PSD(종종 D50으로 또는 입자 용적의 50%를 나타내는 분포 내의 입자 직경으로 제공되는 하나의 측정. 즉, 분포 내의 입자들의 50vol%가 D50 크기보다 작다)
PAA = 폴리(아크릴산)
LiPAA = PAA의 Li+ 염
PAN = 폴리(아크릴로니트릴)
PMMA = 폴리(메틸메타크릴레이트)
EC = 에틸렌 카보네이트
FEC = 플루오르에텐 카보네이트
DMC = 디메틸 카보네이트
DEC = 디에틸 카보네이트
DMF = 디메틸 포름아미드
THF = 테트라하이드로푸란
실시예
이하에 개시되는 양태들은 예시로서만 제시되며, 본 발명의 개념을 임의의 특정한 물리적 구성으로 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다는 것을 명심해야 한다.
실시예 1
톨루엔 부동태화된 규소 입자
일 실시예에서, 2 내지 4ohm/㎠의 측정된 저항률을 갖는 p형 규소 웨이퍼를 분쇄한 후, 막자 사발과 막자로 그라운딩한 후, #60 메쉬체를 통과시켰다. 상기 분말을 볼 밀을 사용하여 서브마이크론 입자로 추가로 감소시켰다. 40g 배취에서, 서브마이크론 규소 분말을, 100ml의 염산 및 4 내지 8개의 세라믹 볼(12mm 직경)을 갖는 250ml 폴리프로필렌 용기에 첨가했다. 스크류-상부 뚜껑을 닫고, 상기 용기를 2시간 동안 60rpm으로 롤링 밀에서 작동시켰다. 용기의 압력 증가가 상기 용기를 팽창시켰다. 보다 더 많은 양 또는 더 낮은 등급의 규소가 처리되는 일부 경우에, 상기 용기는 H2 가스의 증가로 인해 파열되었다. 롤러 밀에서 2시간 동안 교반한 후, 병을 또 다른 2시간 동안 움직임 없이 정치시켰다. 병을 조심스럽게 압력을 해제하여 개방하고, 병의 고체 위에서 주사기를 통해 액체를 용기로부터 흘렸다. 또 다른 100mL의 새로운 염산을 첨가하고, 병을 밀폐하고, 또 다른 2시간 동안 롤링한 후, 2 내지 4시간 동안 직립 위치로 세워두었다. 초기 산 처리 이후보다 훨씬 적은 압력을 방출시켜 병을 다시 개방했다. 수성액 부분을 이전과 같이 고체로부터 조심스럽게 따랐다. 경사 분리된 액체는, 제1 산 처리로부터 따라낸 액체보다 현저하게 더 투명했다. 수성액을 완전히 경사 분리한 후, 100mL의 톨루엔을 고체에 첨가하고, 스크류-상부 뚜껑을 교체하고, 병을 진탕하기 위해 용기에 남아있는 세라믹 볼을 사용하여 4 내지 6시간 동안 다시 롤링시켰다. 적어도 1시간 동안 침강되게 한 후, 용기로부터 거의 또는 전혀 압력을 방출하지 않고 뚜껑을 개방하고, 액체를 따라 버린 후, 또 다른 100mL 분획의 톨루엔을 용기에 첨가했다. 용기를 다시 롤링하여 톨루엔 중 규소 분말을 또 다른 4 내지 6시간 동안 진탕시킨 후, 혼합물을 침강되게 하고 용기를 개방하여, 주사기를 통해 액상 톨루엔을 제거했다. 나머지 톨루엔은 실온에서 감압에 의해 보조된 증발에 의해 제거했다.
유사한 절차에 따라, 다른 탄화수소 부동태화된 마이크론 내지 나노 크기의 입자는, n형 IVA족 웨이퍼 또는 보다 더 높거나 낮은 저항률 또는 벌크 MG IVA족 잉곳 물질을 갖는 웨이퍼를 사용하여 생성될 수 있다. 처리되는 물질의 양은, 벌크 물질의 등급 및 사용되는 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 용기의 크기 및 파열 강도에 따라 다양할 수 있다.
실시예 2
벤젠 부동태화된 규소 입자
또 다른 실시예에서, 실시예 1에 개시된 동일한 밀링 절차에 따라, 부동태화 탄화수소로서 톨루엔 대신 벤젠(C6H6)을 사용했다. 유사하게 적용하여, 후속 반응에서 벤젠을, 보다 강하게 결합하는 관능 그룹을 갖는 다른 탄화수소로 대체할 수 있다. 벤젠은 규소 표면에 가역적으로 결합할 소수의 유기 탄화수소 중 하나이다. 따라서, 벤젠 부동태화된 IVA족 물질은, 다른 관능 탄화수소를 입자 표면 상에 도입하는데 사용하기에 편리한 안정한 중간체이다. 이는, 표면 화학에서 동역학에 의해 지배되는 것과는 반대로 열역학이 중요한 역할을 하는 몇 가지 형태의 IVA족 물질 중 하나이다.
또 다른 실시예에서, 3가지 상이한 유형의 규소의 웨이퍼를 사양에 따라 그라운딩했다. 벤젠은 그라운딩 공정 동안 사용되는 용매였지만, 산소 및 미량의 물은 배제되지 않았다. 3가지 유형의 규소는, (i) 제조사 지정 저항률이 0.4 내지 0.6Ωcm-2인 인-도핑된 규소(즉, n형 규소), (ii) 제조사 지정 저항률이 0.014 내지 0.017Ωcm-2인 붕소-도핑된 규소(즉, p형 규소), 및 (iii) 99.5% 순수 진성 규소였다. 전자 현미경에 의해 측정된, 그라운딩된 벤젠 코팅된 n형 규소 입자의 평균 입자 크기(APS)는 400nm 미만(<400nm)인 것으로 확인되었다.
실시예 3
부동태화된 규소 입자
또 다른 실시예에서, 벤젠 중 0.4 내지 0.6mm의 이트륨-안정화된 지르코니아 비드를 사용하는 Netzsch Dynostar 밀에 의해 325메쉬 Si 분말을 가공했다. Si-벤젠 슬러리의 고형물 로딩은 30 내지 40%였다. 입자 크기 분포(PSD) 분석은, 평균 입자 크기(APS)가 약 200nm로 감소되었음을 나타냈다. 보다 더 작은 APS로의 추가의 가공은, 보다 더 작은 비드 크기로 그라인딩 매질을 변경해야 했다. 0.1mm 이하의 직경의 비드로의 변경은 APS가 100nm 미만으로 감소되게 할 것이다. 100nm 미만에서는, 슬러리의 점도가 급격히 증가하기 때문에 벤젠에서의 추가의 APS 감소가 어려워진다. 또한, APS 감소 진행에 이은 광 산란 PSDA 방법은 입자 응집으로 인해 어려워진다.
서브마이크론 입자로부터 벤젠의 제거는, 벤젠을 감압하에 증발시킴으로써 달성되었다. 벤젠의 동결을 피하기 위해 슬러리를 갖는 용기에 열을 공급하는 것에 주의를 기울여야 한다. Si/벤젠 슬러리를 함유하는 플라스크와 용매 축합물용 수용 플라스크 사이에 24/40 그라운드 유리 조인트에 의해 짝지어진(mated) 20mm 유리 튜브는, 용매를 나노-규소/벤젠 슬러리로부터 제거되게 했다. 연결된 플라스크에서의 압력은 잠깐이었지만 진공을 통해 반복적으로 감소되었으며, 용매 증기의 속도가 높으면 용매 증기로서 나노 입자를 수용 플라스크 내로 쉽게 스윕(sweep)하므로 너무 많은 동적 진공이 적용되지 않도록 주의해야 했다.
실험실 규모에서, 이러한 방법은 용매 슬러리로부터 IVA족 입자를 단리하는데 적합하다. 산업 공정에서, 거의 대기압에서 슬러리로 덮인 가열된 증발 플레이트를 가로질러 건조 질소 가스를 순환시킴으로써 용매를 제거하는 것이 보다 더 효율적일 수 있다. 용매 포화 가스는 축합기를 통과하여 용매를 회수하고, 추가의 재순환을 위한 불포화 가스를 회수할 수 있다. 이러한 공정은 용매 축합기 내로의 나노 입자의 캐리오버(carryover)를 최소화할 수 있다.
벤젠 부동태화된 Si 입자의 확인은, SEM, EDXA 및 TGA-MS를 포함한다. 개별 입자를 측정하기 위해, 그리고 입자 크기 측정이 결정질 클러스터가 아닌 개별 입자를 실제로 나타내는 것을 보다 보장하기 위해 SEM 이미지를 사용했다. SEM 장비도 에너지 분산 X선 분광법(EDS)을 실시할 수 있는 능력을 가지고 있지만, 충분히 작은 입자 크기를 사용하여, 원소 조성이, 이들의 특성적 K-알파 신호의 관찰 및 부재 각각을 통해 탄소의 존재 및 산화물의 부재를 확인하는 것도 가능하다. 도 5는, Si, O 및 C를 포함하는 분석된 K-알파 신호를 보여주는 EDS 스펙트럼이다. 철 및 기타 금속 불순물을 첨가하여, 이들이 관찰될 수도 있으며 보다 더 가벼운 원소의 관찰을 방해하지 않는 것을 입증했다.
평균 입자 크기(APS)
Microtrac 입자 크기에 의해 결정된 APS는 200 내지 300nm였다. 초기 SEM 이미지를 EDXA 스캔과 함께 기록했다. 초기 SEM 이미지가 분석된 샘플의 입자 크기를 분석하기에 부적합했던 반면, EDXA 스캔은 탄화수소 및 약간의 산화의 존재를 확인하는 양호한 데이터를 나타냈다(각각 도 6 및 7 참조). 샘플을 알루미늄 스텁(stub)에 마운팅하여, EDXA 스캔에서 보이는 Al K-알파의 위치에서의 신호가 Al 마운팅 스텁의 기여일 것이다. 도 6의 이미지는 APS가 서브마이크론보다 아래의 범위에 있음을 나타낸다.
표면 유기물의 확인
표면 유기물에 대한 하나의 정성 시험은 푸리에 변환 근적외선(FTIR) 스펙트럼의 측정이다. FTIR은 분자 결합의 신축 및 굽힘으로 인한 분자 진동 모드를 측정한다. 도 8에서 벤젠이 남긴 FTIR 지문의 증거를 확인할 수는 있지만, Si 표면에 대한 이들의 결합 상호 작용으로 인한 섭동으로 인해, C-H 신축 주파수에 중요한 시프트가 없다. C-C 굽힘 패턴을 보다 자세히 조사해야 한다. 이는, 이러한 상호 작용이 스펙트럼 분별능 한도(±4cm-1)를 초과하여 대역을 시프팅시킬 만큼 충분히 강하면, 섭동(파수 시프트)이 가장 두드러질 것이다.
벤젠이, 수소 결합보다 강하게 나타나는 결합 상호 작용으로 입자 표면에 결합되지만, 구분되는 단일 층으로부터 예상되는 바와 같이 잘 한정되지는 않는다는 추가의 증거가, TGA 스캔에서 보여진다. 도 9 및 10은 각각 30℃/s 및 10℃/s의 가열 속도에서 실행되는 TGA 스캔이다. 900℃(1,652℉)까지의 열 프로파일을 신속하게 관찰하기 위해 30℃/s로 초기 스캔을 완료했다. 이러한 시나리오에서, 화합물은 500℃(932℉)까지 산화에 대해 안정했으며, 또한 질량이 점진적으로 감소되는 것으로 나타난다는 사실이 주목할 만했다. 용매는 이의 비점을 훨씬 넘어서도 유지되었다. 도 10의 보다 느린 스캔 속도는, 벤젠이 온도 범위 전체에서 샘플로부터 지속적으로 방출되지만, 상기 보다 느린 스캔 속도로 산화를 개시하기 전 몇 분 동안 상기 물질이 250℃까지 생존할 것이라는 것을 입증한다. 이러한 이유로, 일관된 온도에서 유지되는 고정(충전)상(fixed (packed) bed) 반응기에서의 이러한 물질의 사용은, 250℃(482℉) 이상에서 생존하지 못할 수 있다. 그러나, 표면 결합된 벤젠의 동적 탈착은 즉시 일어나지 않고, 보다 고온에서의 짧은 산화로부터 Si 표면을 보호할 수 있다. 질량 손실은 산화 개시가 일어나기 전에는 전체 질량의 0.02%에 불과하다.
실시예 4
톨루엔 부동태화된 규소 입자
325메쉬의 고유 Si(99.99%, Alpha Aesar)를, 약 300nm의 겉보기 APSD에 도달할 때까지 0.5 내지 0.6mm의 이트륨-안정화된 지르코니아 비드로 밀링하여 벤젠 용매 중에서 가공한 Si 입자를, 톨루엔 중에서 교반하고 불활성 분위기하에 가열하고 환류하여 부동태화시켰다. 200mL 둥근 바닥 플라스크 내의 20g의 건조된 입자에, 나트륨으로부터 새로 증류된 50mL의 톨루엔을 첨가했다. 이전의 원료(stock)로부터 제조한 입자를 사용하여 동일한 절차를 따랐지만, 200nm 미만의 명백한 APSD까지 0.1mm의 비드로 추가로 밀링했다. SEM 이미지로부터 추정된 실제 APSD는 100nm 미만이었다. 두 경우 모두에서, 입자를, 1기압의 정제된 질소하에 블랭킷된 톨루엔에서 1 내지 2시간 동안 환류시켰다.
톨루엔 부동태화된 Si NP를 사용하여, 보다 고온에서 지속되는 더 큰 안정성을 갖는 TGA에서, 보다 급격한 질량 손실의 감소가 예상된다. 이는, 국부적인 위치에 대해 보다 강하고 보다 한정된 결합 상호 작용으로 특징지어지는 부동태화 층에 대하여 기대된다. 톨루엔의 비대칭성으로 인해, 다른 C-H 환 탄소-규소 상호 작용보다 더 강한 Si-C 결합 상호 작용이 메틸에 결합된 환 탄소에 대해 형성될 것이다. C-C 결합 진동의 더 큰 증거는 IR 스펙트럼 밴드 시프트에서도 나타날 것이다.
실시예 5
리튬 이온 코인 셀
표면 처리된(surfaced)-개질된 IVA족 입자를 본원에 개시된 바와 같이 제조하고, 애노드를 제조하는데 사용했으며, 상기 애노드는 후속적으로 리튬 이온 코인 셀에 혼입했다. 일반적으로, 표면 개질된 IVA족 입자를 제조하고, 애노드 페이스트 또는 잉크에 혼입시키고, 구리 기판에 도포한 후, 상기 구리 기판을 애노드로 만들어 코인 셀에 혼입시켰다. 특정 예에서, 표면 개질된 IVA족 입자를, 구리 기판에 적용하기 전에, 애노드 페이스트 또는 잉크(예를 들어, 전도성 접착 첨가제, 도펀트 첨가제) 중의 하나 이상의 추가 성분과 배합했다.
제조된 예시적인 리튬 이온 코인 셀을, 성분 및 제조 변수와 함께 하기 표에 제공한다. 충전 용량, 방전 용량, 비충전 용량 및 용량 감소와 관련하여 의미 있는 성능 데이터를 제공하기에 충분한 시간 동안 다수의 셀을 순환시켰다. 충전/방전 사이클을, 선택된 상업적 캐소드 필름 및 전해질과 배합된 애노드 필름으로부터 제조된 Li+ 코인 셀에서 측정했다. 캐소드를 Al 기판상의 LiCoO2로부터 제조했고, 전해질은 유기 탄산염 용매의 블렌드 중의 LiPF6였다. 일련의 애노드를 캐소드 및 전해질 제제의 단일 선택과 비교했다.
코인 셀에 대한 "용량"은 충전 용량을 나타낸다. 그러나, 방전 용량은, 제공된 파라미터 세트에 따라 충전될 때 코인 셀에 의해 전달될 수 있는 전하의 양을 나타내기 때문에 중요한 파라미터이기도 하다. 제공된 코인 셀에 대해 측정되어mAh(밀리암페어 시간) 단위로 제공되는 충전 용량은, 애노드의 무게를 측정한 경우에 제공된 애노드에 대해 측정되는 비충전 용량과는 구별되며, 구리 기판의 중량(질량)은 공지되어 있으며, 특정 애노드 상에 침착된 애노드 재료의 총 중량(질량)을 남기고 빼는 것이 가능하다. 이후, 비충전 용량은 코인 셀 충전 용량을 애노드 물질의 질량으로 나누어 계산되며, 따라서 이 양은 mAh g-1(애노드 물질 1g당 밀리암페어 시간) 단위로 제공된다.
애노드의 일부만을 구성하는 규소 입자의 비전하 용량은 또 다른 파라미터이다. 대부분의 애노드는, 특정 유형의 규소 입자 이외에, (i) 알려지지 않은 퍼센티지의 공유결합 부착된 표면 개질제(예를 들어, 2,3-디하이드록시-나프탈렌 또는 9,10-디브로모안트라센), (ii) 일정 퍼센티지의 비-공유결합 부착된 전도성 접착 첨가제(일반적으로 9% 또는 10%의, 상업적으로 입수가능한 99.5% 순수 C60, 본 첨가제는 일부 애노드에 첨가되지 않을 수 있음), 및 (iii) 일정 퍼센티지의 도펀트 첨가제(일반적으로 2% 또는 7%의, 상업적으로 입수가능한 C60F48, 본 첨가제는 다수의 애노드에 첨가되지 않을 수 있음)를 함유한다. 개질제 및 존재하는 경우 첨가제의 질량은 애노드의 질량에서 빼야하고, 규소 입자 단독의 결과 질량은, 비충전 용량의 계산에 사용될 것이다(즉, 코인 셀 충전 용량을 규소 입자의 질량으로 나눈 값은, mAh g-1로 나타내는, 상기 특정 코인 셀의 상기 특정 애노드의 규소 입자의 비충전 용량과 같다).
충전/방전 사이클의 일부를 상이한 전류 및 전압 한도 세트 파라미터로 길시했다. 이는, 전압 및 전류 vs. 시간을 도시하는 도면을 검사함으로써 식별할 수 있다(상기 도면에서 전압 곡선은 적색으로 나타내고, 전류 곡선은 청색으로 나타낸다). 대부분의 경우, 전압 한도는 충전시 3.7V 및 방전시 2.0V로 세트했다. 전류 한도는, 느린 충전/방전(즉, 0.01mA)이, 적어도 초기에, 보다 빠르게 충전되고/충전되거나 방전되는(즉, = 0.02mA) 셀보다 용량 감소에 대한 내성이 더 큰 코인 셀을 생성하는지 여부를 시험하기 위해, 상당히 다양했다.
시험 결과는, 충전 용량, 충전 속도 및 용량 감소가 모두 c-Si의 유형 및 사용된 표면 개질제에 따른다는 것을 나타낸다. 실시예는 n형 c-Si 시리즈에 기초하지만, p형 c-Si는 전하 수송 및 용량 감소 둘 다에 대해 어떤 지점에서는 잘 실시된다. 고유 Si(고순도 비도핑됨)는 잘 실시되지 않는 것으로 보인다.
관능화된 c-Si 복합체, 예를 들어 C60 및 가능하게는 C70 풀러렌에 대한 전하 수용체의 첨가는 전하 수송을 크게 향상시키고, 따라서 전하 용량 및 용량 감소 둘 다의 관점에서 배터리 애노드의 성능을 크게 향상시킨다. 또한, 개질된 풀러렌 물질(C60F48)은, 낮은 농도에서도 상당히 향상된 도펀트제로서의 성능을 나타낸다. 이러한 결과는 불화 풀러렌 및 이의 유도체가, 표면 개질된 IVA족 입자로 제조된 배터리 애노드 필름에 포함될 때 상당한 성능 및 안정성을 제공할 수 있는 것을 나타낸다. 이론에 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 이러한 첨가제는 전하 수송 향상제로서, 그리고 복합체 재료용 결합제로서 작용하는 것으로 여겨진다. 이는, 산업에서 다른 사람들이 보편적으로 사용하는 중합체를 필요로 하지 않고 소형 배터리 애노드를 제조할 수 있게 한다.
표면 개질된 IVA족 입자를 포함하는 페이스트로부터 제조된 애노드의 충전 및 방전 용량은, 상업적인 탄소 애노드와 적어도 견줄만한 성능을 나타낸다. 입자 크기, 표면 개질 및 전도성 접착 첨가제/도펀트의 최적화는, 성능을 최대 2자리까지 향상시킬 수 있다.
[표 1]
Figure pct00001
도 11에 도시된 충전/방전 플롯(전체 0.01mA 충전/방전 전류)은, 표 1에 기재된 바와 같은 코인 셀 4210-2 #1에 대해 이하를 나타냈다. 초기 충전 용량은 0.930mAh였다. 초기 방전 용량은 0.364mAh였다. 셀의 초기 충전은, 미량의 불순물의 감소, 및 고형-전해질 계면(SEI)을 형성하기 위한 일부 전해질 용매 분자의 감소를 아마도 포함한다. 제2 충전 용량은 0.425mAh이며, 제1 방전 용량보다 약간만 컸다. 제2 방전 용량은 0.339mAh이며 초기 방전 용량보다 약간만 작았다.
[표 2]
Figure pct00002
도 12에 도시된 충전/방전 플롯(전체 0.01mA 충전/방전 전류)은, 표 2에 기재된 바와 같이, 이전 항목인 4210-2 #1과 거의 동일한 충전/방전 거동을 갖는 코인 셀 4210-2 #2에 대해 이하를 나타냈다. 초기 충전 용량은 동일하게 0.930mAh였다. 초기 방전 용량은 0.391mAh였다(셀 #1의 경우 0.364mAh였다). 제2 충전 용량은 0.424mAh였으며, 셀 #1에 대한 값(0.425mAh)과 거의 동일했다. 제2 방전 용량은 0.355mAh였으며, 셀 #1에 대한 값(0.364mAh)보다 약간 높았다.
[표 3]
Figure pct00003
표 3의 코인 셀 4D10-0의 애노드 질량은 약 7mg였다. 따라서, 도 13에 도시되는 바와 같이 이러한 데이터에 대한 대수 피트로부터 0.062mAh로 추정되는 초기 코인 셀 충전 용량은, 본 애노드 재료에 대해 8.9mAh g-1의 초기 비충전 용량으로 변환된다. 도 14에서 도시되는 바와 같이 용량 감소는 이러한 58사이클에 걸쳐 10% 미만이다.
[표 4]
Figure pct00004
표 4의 코인 셀 4D10-2 #1의 애노드 질량은 약 7mg였다. 따라서, 도 15에 도시되는 바와 같이, 사이클 15에서 사이클 41까지의 0.04mAh의 명목적 코인 셀 충전 용량은, 본 애노드 재료에 대해 5.7mAh g-1의 비충전 용량으로 변환된다. 도 16에 도시되는 바와 같이, 용량 감소는 15사이클 후에 중요하지 않은 것으로 보인다.
[표 5]
Figure pct00005
표 5는, 코인 셀 4D10-2 #2를 보여준다. 도 17 및 18은 상기 코인 셀의 성능 데이터를 도시한다.
[표 6]
Figure pct00006
표 6은, 코인 셀 4D10-2 #3을 보여준다. 도 19 및 20은 상기 코인 셀의 성능 데이터를 도시한다.
[표 7]
Figure pct00007
표 7은, 코인 셀 4D10-2 #4를 보여준다. 도 21 및 22는 상기 코인 셀의 성능 데이터를 도시한다.
[표 8]
Figure pct00008
표 9의 코인 셀 429-0의 애노드 질량은 약 7mg였다. 도 23에 도시되는 바와 같이, 제3 사이클 동안 애노드 재료의 비충전 용량은 약 11mAh g-1이다. 도 24에 도시되는 바와 같이, 용량 감소는 상당히 중요하다.
[표 9]
Figure pct00009
표 9의 코인 셀 4210-7은, 도 25 및 26에 도시된 바와 같이 우수한 충전 용량을 갖지만 주변 감소 특성을 갖는다. 초기 10사이클 후에 코인 셀 충전 용량이 0.319mAh를 취했으며, 애노드가 약 7mg 중량으로 추정되는 본 애노드 물질의 비충전 용량은 약 46mAh g-1이다. 약 4,000mAh g-1의 규소의 이론적인 비충전 용량은 약 87배나 높았다. 그러나, 본 애노드의 규소의 양은 거의 확실하게 7mg보다 20+% 낮다(이는 10%의 C60 전도성 접착 첨가제, 7%의 C60F48 도펀트 첨가제, 및 알려지지 않은 양의 2,3-DHN 표면 개질제를 함유한다). 따라서, 본 애노드 물질 중의 규소의 비충전 용량은 약 58mAh g-1이다. 또한, 이는 10사이클 후의 비충전 용량이며, 그동안 상기 셀은 제2 사이클 동안 충전 용량의 25% 이상을 손실한다. 이를 토대로 애노드 중의 규소의 비충전 용량을 계산하면, 약 76mAh g-1이다.
[표 10]
Figure pct00010
표 10의 코인 셀 1210-0 #1은 많은 시간 후에도 3.7V에 도달하지 못했으며, 전압은 약 3.6V에서 안정화된 것으로 보이고, 계속 충전되었다. 전압 한도를 3.6V로 변경하고 셀을 재시작했다. 이는 추가의 20시간 후에도 0.0075mA로 충전중이었다. 코인 셀 1210-0 #3은 본질적으로 동일한 거동을 나타냈으며, 동일한 전압 한도 스위치가 만들어졌다. 유일한 차이점은, 추가의 20시간 후에도 0.0131mA로 충전중이었다는 것이다. 일정 전류 상에 대해서는 0.02 mA, 충전 동안 일정 전압 상에 대해서는 0.005mA까지 내려갔음에 주의.
[표 11]
Figure pct00011
표 11의 코인 셀 4210-0 #1은, 27시간 후 제1 일정 전압(3.7V) 동안 0.005mA에 도달하지 않았다. 표 11의 코인 셀 4210-0 #3은, 17시간 후 제1 일정 전류 상 동안 3.7V에 도달하지 않았다. 일정 전류 상에 대해서는 0.02mA, 충전 동안 일정 전압 상에 대해서는 0.005mA까지 내려갔음에 주의.
[표 12]
Figure pct00012
도 27 내지 29는, 표 2의 코인 셀에 대한 충전/방전 사이클을 도시한다. 코인 셀 5210-0 #1은 다음 성능을 나타냈다: 제1 사이클: 충전 용량 = 0.119mAh; 방전 용량 = 0.029mAh; 제2 사이클: 충전 용량 = 0.037mAh; 방전 용량 = 0.026mAh; 제3 사이클: 충전 용량 = 0.069mAh; 방전 용량 = 0.037mAh; 및 제4 사이클: 충전 용량 = 0.027+mAh(이번에는 충전 완료되지 않음). 코인 셀 5210-0 #2는 다음 성능을 나타냈다: 제1 사이클: 충전 용량 = 0.116mAh; 방전 용량 = 0.029mAh; 제2 사이클: 충전 용량 = 0.034mAh; 방전 용량 = 0.027mAh; 제3 사이클: 충전 용량 = 0.031mAh; 방전 용량 = 0.026mAh. 코인 셀 5210-0 #3은 다음 성능을 나타냈다: 제1 사이클: 충전 용량 = 0.130mAh; 방전 용량 = 0.034mAh; 제2 사이클: 충전 용량 = 0.041mAh; 방전 용량 = 0.031mAh.
표 13 및 14는 요약 방식으로 코인 셀 데이터 충전 용량, 방전 용량, 비충전 용량 및 감소를 보여준다. 표 14의 데이터는 표면 개질 경향을 비교하기 위한 것이며, 모두 동일한 n형 규소 베이스를 사용한다. 표면 개질제의 크기가 증가함에 따라, 저항률의 감소 및 비충전 용량의 증가가 관찰된다.
[표 13]
Figure pct00013
[표 14]
Figure pct00014
실시예 6
탄소 애노드의 비교
도 30은, 관능화된 IVA족 입자로 제조된 애노드를 갖는 리튬 이온 배터리 대 표준 탄소 기반 애노드로 제조된 배터리의 비교를 도시한다. 탄소계 애노드의 성능을 적색으로 도시하고, 본 발명에 따라 제조된 애노드의 성능을 자색 및 녹색으로 도시한다. 도시된 바와 같이, 4210-0 및 4210-2 배터리는 표준 탄소 기반 애노드보다 성능이 우수했다.
실시예 7
비충전 용량의 예측
도 31은, Si의 저항에 기초하여 mAh/g으로의 비충전 용량을 예측하기 위해, 배터리의 제조에 앞서 Si를 시험할 수 있는 상관 관계가 있는 것으로 보이는 것을 도시한다.
상기 상세한 설명 및 첨부되는 실시예들은 단지 예시적인 것이며, 첨부되는 청구범위 및 이의 균등물에 의해서만 한정되는 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다는 것이 이해된다.
실시예 8
실시예 9 내지 81에 대한 일반 실험 방법
시약 및 용매를 상업적으로 입수했으며, 사용에 앞서 증류시켰다. 증류는 사용하기 직전에 유리 증류 장치에서 질소 또는 아르곤하에서 용매를 나트륨 금속과 가열함으로써 실시했다.
사용되는 약어는 다음과 같다: 2,3-DHN: 2,3-디하이드록시나프탈렌; 2,3-DHA: 2,3-디하이드록시안트라센; MWCNT: 다중 벽 탄소 나노 튜브; SWCNT: 단일 벽 탄소 나노 튜브; CCA: 전도 탄소 첨가제; P3HT: 폴리(3-헥실티오펜-2,5-디일); nSi: 나노 규소 입자.
실시예 9
P-도핑된 Si로부터 나노 크기 Si 분말의 제조
P-도핑된 Si 웨이퍼로부터의 마이크론 크기 입자의 샘플을 벤젠에서 밀링한 후, 용매를 제거하여 나노 크기의 Si 분말(nSi)을 제조했다.
실시예 10
B-도핑된 Si로부터 나노 크기 Si 분말의 제조
B-도핑된 Si 웨이퍼로부터의 마이크론 크기 입자의 샘플을 벤젠에서 밀링한 후, 용매를 제거하여 나노 크기의 Si 분말(nSi)을 제조했다.
실시예 11
금속 Si로부터의 나노 크기 Si 분말의 제조
금속 Si의 마이크론 크기 입자의 샘플을 벤젠에서 밀링한 후, 용매를 제거하여 나노 크기의 Si 분말(nSi)을 제조했다.
실시예 12
2,3-DHN 개질된 나노 크기 Si 분말의 제조
실시예 9에 개시된 바와 같이 제조된 nSi 샘플을 2,3-DHN의 존재하에 폴리에테르 중에서 가열하여, 2,3-DHN에 의해 표면 개질된 nSi를 제조했다.
실시예 13
2,3-DHA 개질된 나노 크기 Si 분말의 제조
실시예 9에 개시된 바와 같이 제조된 nSi 샘플을 2,3-DHA의 존재하에 폴리에테르 중에서 가열하여, 2,3-DHA에 의해 표면 개질된 nSi를 제조했다.
실시예 14
2,3-DHN 개질된 나노 크기 Si 분말의 제조
P-도핑된 Si 웨이퍼로부터의 마이크론 크기의 입자 샘플을 2,3-DHN의 존재하에 벤젠에서 밀링한 후, 용매를 제거하여 2,3-DHN으로 표면 개질된 nSi 분말을 제조했다.
실시예 15
C60/C70 개질된 나노 크기 Si 분말의 제조
P-도핑된 Si 웨이퍼로부터의 마이크론 크기의 입자 샘플을 C60/C70 풀러렌 추출물의 존재하에 벤젠에서 밀링한 후, 용매를 제거하여 나노 크기의 표면 개질된 Si 분말을 제조했다.
실시예 16
nSi 배터리의 제조
애노드 페이스트의 제조: 실시예 12에 개시된 바와 같이 제조 된 nSi 분말을 애노드 재료(AM)로서 사용하고, 9wt%의 C60 풀러렌을 전도성 탄소 첨가제(CCA)로서 사용했다. 고형물을 혼합했다. 고형 혼합물에 대략 3ml의 디클로로메탄을 첨가하고, 상기 혼합물을 10분 동안 초음파 처리했다. 이후, 상기 혼합물을 실온에서 건조 공기 퍼지를 사용하여 분말로 건조시켰다.
애노드의 형성: 1,2,3-트리클로로프로판을, 약 8.5%(슬러리 중의 고형물의 wt%)의 고형물-로딩이 달성되도록 건조된 고체에 첨가했다. 상기 혼합물을, 평활한 현탁액이 형성될 때까지 40% 전력에서 Biologics 프로브 초음파 장치를 사용하여 초음파 처리했다. 상기 현탁액을 닥터 블레이드로 탄소 코팅된 구리 호일상에 스프레딩했다("덕터 블레이드(ductor blade)"로부터, 이는 기판 바로 위의 소정의 갭을 포함하여 위치된 후, 전방에 대량의 잉크로 기판을 가로질러 이동된 금속 또는 세라믹 블레이드이며, 이는 잉크를 약간의 예측가능한 두께로 효과적으로 기판 상에 스프레딩시킨다). 필름을 스프레더상에서 90℃로 30분 동안 건조시켰다. 건조된 필름으로부터 16mm 애노드 디스크를 펀칭했다.
배터리의 제조: 애노드 디스크를 100℃의 진공 오븐에서 동적 진공하에 1시간 동안 건조시켰다. 각각의 배터리를 어셈블링하고, 애노드 디스크 및 음극으로서 알루미늄 기판상의 19mm LiCoO2 디스크를 사용하여 글러브박스 내에서 질소 분위기하에 씰링했다. 전극을 20mm 직경의 Celgard 디스크로 분리하고, 요소들을, 유기 카보네이트 용매와 비닐렌 카보네이트 첨가제의 블렌드에 용해된 1M LiPF6로 구성된 전해질로 충전된 2032 코인 셀 스테인레스 스틸 하우징에 어셈블링했다. 각각의 코인 셀 배터리를, 크림핑(crimping) 및 밀봉 씰링하기 전, 스페이서(spacer) 및 웨이브 스프링(wave spring)을 셀의 애노드 측면 상부에 배치했다.
충전/방전 사이클 시험: 0.02mA의 일정 전류로 3.00 내지 3.85V로 배터리를 충전 및 방전시켰다. 비방전 용량은 769mAh/g이었다(1차 사이클 후).
실시예 17
nSi 배터리의 제조
실시예 16의 절차를 18wt%의 C60을 사용하도록 변형했다. 생성되는 배터리의 비방전 용량은 349mAh/g으로 측정됐다.
실시예 18
nSi 배터리의 제조
실시예 16의 절차를, 탄소 코팅된 구리 포일을 코팅되지 않은 구리 포일로 대체하도록 변형했다. 생성되는 배터리의 비방전 용량은 697mAh/g으로 측정됐다.
실시예 19
nSi 배터리의 제조
실시예 16의 절차를, 9wt%의 C60을 9wt%의 나노 구형 탄소로 대체하도록 변형했다. 생성되는 배터리의 비방전 용량은 558mAh/g으로 측정됐다.
실시예 20
nSi 배터리의 제조
실시예 16의 절차를, 9wt%의 폴리(3-헥실티오펜)도 포함하도록 변형했다. 생성되는 배터리의 비방전 용량은 918mAh/g으로 측정됐다.
실시예 21
nSi 배터리의 제조
실시예 20의 절차를, 탄소 코팅된 구리 포일을 코팅되지 않은 구리 포일로 대체하도록 변형했다. 생성되는 배터리의 비방전 용량은 1,020mAh/g으로 측정됐다.
실시예 22
nSi 배터리의 제조
실시예 16의 절차를, 피트산으로 가교결합된 9wt%의 폴리아닐린도 포함하도록 변형했다. 애노드 필름을 다음 방식으로 상이하게 제조했다: (i) 고형물에 첨가된 용매는 약 25%의 고형 로딩을 갖는 물이었으며, 초음파 처리 후, 상기 혼합물을 교반 플레이트상에서 40분 동안 교반하고; (ii) 필름을 스프레더상에서 건조시키지 않고, 실온에서 72시간 동안 건조시키고; (iii) 디스크를 펀칭한 후, 이들을 증류된 탈이온수에 침지시키고, 온화하게 5회 진탕하고; (iv) 이후, 디스크를 동적 진공하에 실온에서 19시간 동안 건조시켰다. 비방전 용량은 496mAh/g으로 측정됐다.
실시예 23
nSi 배터리의 제조
실시예 16의 절차를, 9wt%의 C60을 9wt%의 단일벽 탄소 나노 튜브로 대체하도록 변형했다. 생성되는 배터리의 비방전 용량은 473mAh/g으로 측정됐다.
실시예 24
nSi 배터리의 제조
실시예 16의 절차를, CCA의 사용을 없애도록 변형했다. 생성되는 배터리의 비방전 용량은 548mAh/g으로 측정됐다.
실시예 25
nSi 배터리의 제조
실시예 16의 절차를, 실시예 9에서 제조된 nSi 분말을 사용하도록 변형했다. 생성되는 배터리의 비방전 용량은 4543mAh/g으로 측정됐다.
실시예 26
nSi 배터리의 제조
실시예 16의 절차를, 실시예 15에서 제조된 nSi 분말을 사용하도록 변형하고, 밀링후 절차에서 CCA를 첨가하지 않았다. 생성되는 배터리의 비방전 용량은 644mAh/g으로 측정됐다.
실시예 27
nSi 배터리의 제조
실시예 16의 절차를, 실시예 15에서 제조된 nSi 분말을 사용하도록 변형하고, 밀링후 절차에서 CCA를 첨가하지 않았다. 또한, 9wt%의 폴리(3-헥실티오펜)(전도성 중합체)를 상기 변형된 절차에서 사용했다. 생성되는 배터리의 비방전 용량은 301mAh/g으로 측정됐다.
실시예 28
nSi 배터리의 제조
실시예 16의 절차를, 실시예 15에서 제조된 nSi 분말을 사용하도록 변형했다. 상기 절차를, 9wt%의 C60을 9wt%의 단일벽 탄소 나노 튜브로 대체하도록 추가로 변형했다. 생성되는 배터리의 비방전 용량은 582mAh/g으로 측정됐다.
실시예 29
nSi 배터리의 제조
실시예 16의 절차를, 실시예 15에서 제조된 nSi 분말을 사용하도록 변형하고, 밀링후 절차에서 CCA를 첨가하지 않았다. 생성되는 배터리의 충전/방전 사이클 시험을, 0.03mA의 일정 전류로 충전되도록 변형했다. 상기 배터리의 비방전 용량은 692mAh/g으로 측정됐다.
실시예 30
nSi 배터리의 제조
실시예 16의 절차를, 실시예 15에서 제조된 nSi 분말을 사용하도록 변형하고, 밀링후 절차에서 CCA를 첨가하지 않았다. 생성되는 배터리의 충전/방전 사이클 시험을, 3.00 내지 3.90V로 충전 및 방전되도록 변형했다. 상기 배터리의 비방전 용량은 1,400mAh/g으로 측정됐다.
실시예 31
nSi 배터리의 제조
실시예 16의 절차를, 실시예 15에서 제조된 nSi 분말을 사용하도록 변형하고, 밀링후 절차에서 CCA를 첨가하지 않았다. 생성되는 배터리의 충전/방전 사이클 시험을, 0.03mA의 일정 전류에서 3.00 내지 3.90V로 충전 및 방전되도록 변형했다. 상기 배터리의 비방전 용량은 1,600mAh/g으로 측정됐다.
실시예 32
nSi 배터리의 제조
실시예 16의 절차를, 실시예 15에서 제조된 nSi 분말을 사용하도록 변형하고, 밀링후 절차에서 CCA를 첨가하지 않았다. 생성되는 배터리의 충전/방전 사이클 시험을, 0.03mA의 일정 전류에서 3.00 내지 3.95V로 충전 및 방전되도록 변형했다. 상기 배터리의 비방전 용량은 2,840mAh/g으로 측정됐다.
실시예 33
nSi 배터리의 제조
실시예 16의 절차를, 실시예 15에서 제조된 nSi 분말을 사용하도록 변형하고, 밀링후 절차에서 CCA를 첨가하지 않았다. 생성되는 배터리의 충전/방전 사이클 시험을, 3.00 내지 3.95V로 충전 및 방전되도록 변형했다. 상기 배터리의 비방전 용량은 1,600mAh/g으로 측정됐다.
실시예 34
nSi 배터리의 제조
실시예 16의 절차를, 실시예 15에서 제조된 nSi 분말을 사용하도록 변형하고, 밀링후 절차에서 CCA를 첨가하지 않았다. 생성되는 배터리의 충전/방전 사이클 시험을, 0.03mA의 일정 전류에서 3.00 내지 4.00V로 충전 및 방전되도록 변형했다. 상기 배터리의 비방전 용량은 2,550mAh/g으로 측정됐다.
실시예 35
nSi 배터리의 제조
실시예 16의 절차를, 실시예 15에서 제조된 nSi 분말을 사용하도록 변형하고, 밀링후 절차에서 CCA를 첨가하지 않았다. 생성되는 배터리의 충전/방전 사이클 시험을, 3.00 내지 4.00V로 충전 및 방전되도록 변형했다. 상기 배터리의 비방전 용량은 2,460mAh/g으로 측정됐다.
실시예 36
2,3-DHA 개질된 나노 크기 Si 분말의 제조
P도핑된 Si 웨이퍼로부터의 마이크론 크기 입자의 샘플을 2,3-DHA의 존재하에 벤젠에서 밀링한 후, 용매를 제거하여, 2,3-DHA로 표면 개질된 nSi 분말을 제조했다.
실시예 37
9,10-페난트렌퀴논 개질된 나노 크기 Si 분말의 제조
P도핑된 Si 웨이퍼로부터의 마이크론 크기 입자의 샘플을 9,10-페난트렌퀴논의 존재하에 벤젠에서 밀링한 후, 용매를 제거하여, 9,10-페난트렌퀴논로 표면 개질된 nSi 분말을 제조했다.
실시예 38
에칭된 금속 Si 입자의 제조
마이크론 크기의 금속 Si 입자를, 6.2M HCl에서 진탕하면서 2회 연속으로 1시간 세척하여 실온에서 처리했다. 각각의 처리 후, 산 용액을 입자로부터 경사 분리시킨 후, 탈이온수(DI)로 세정했다. 생성되는 Si 입자를 실온에서 약 10분간 2.5M HF/2.8M NH3 에칭 용액으로 추가로 처리했다. 에칭 용액을 여과 장치에 붓고, 입자를 DI수로 완전히 세척했다. 이후, Si 입자를 2.5M HF에 약 5분간 노출시키고, 여과하고, DI수로 완전히 세척했다. Si 입자를 회전 건조시킨 후, 50℃에서 수 시간 동안 진공화했다.
실시예 39
2,3-DHA 개질되고 에칭된 금속 Si 입자의 제조
실시예 38에서 제조된 마이크론 크기 Si 입자의 샘플을 2,3-DHA의 존재하에 벤젠에서 밀링한 후, 용매를 제거하여, 2,3-DHA로 표면 개질된 nSi 분말을 제조했다.
실시예 40
C60/C70 풀러렌 개질되고 에칭된 금속 Si 입자의 제조
실시예 38에서 제조된 마이크론 크기 Si 입자의 샘플을 C60/C70 풀러렌 추출물의 존재하에 벤젠에서 밀링한 후, 용매를 제거하여, C60/C70 풀러렌로 표면 개질된 nSi 분말을 제조했다.
실시예 41
그래핀 개질되고 에칭된 금속 Si 입자의 제조
실시예 38에서 제조된 마이크론 크기 Si 입자의 샘플을 그래핀의 존재하에 벤젠에서 밀링한 후, 용매를 제거하여, 그래핀로 표면 개질된 nSi 분말을 제조했다.
실시예 42
단일 벽 탄소 나노 튜브 개질되고 에칭된 금속 Si 입자의 제조
실시예 38에서 제조된 마이크론 크기 Si 입자의 샘플을 단일 벽 탄소 나노 튜브의 존재하에 벤젠에서 밀링한 후, 용매를 제거하여, 단일 벽 탄소 나노 튜브로 표면 개질된 nSi 분말을 제조했다.
실시예 43
다중 벽 탄소 나노 튜브 개질되고 에칭된 금속 Si 입자의 제조
실시예 38에서 제조된 마이크론 크기 Si 입자의 샘플을 다중 벽 탄소 나노 튜브의 존재하에 벤젠에서 밀링한 후, 용매를 제거하여, 다중 벽 탄소 나노 튜브로 표면 개질된 nSi 분말을 제조했다.
실시예 44
9,10-페난트렌퀴논 개질되고 에칭된 금속 Si 입자의 제조
실시예 38에서 제조된 마이크론 크기 Si 입자의 샘플을 9,10-페난트렌퀴논의 존재하에 벤젠에서 밀링한 후, 용매를 제거하여, 9,10-페난트렌퀴논로 표면 개질된 nSi 분말을 제조했다.
실시예 45
2,3-DHA 개질되고 에칭된 금속 Si 입자의 제조
실시예 38에서 제조된 마이크론 크기 Si 입자의 샘플을, 9 및 10 위치에 치환체를 갖는 2,3-DHA(즉, 2,3-디하이드록시안트라센 9,10-치환)의 존재하에 벤젠에서 밀링한 후, 용매를 제거하여, 9 및 10 위치에 치환체를 갖는 2,3-DHA로 표면 개질된 nSi 분말을 제조했으며, 상기 치환체는 불소 또는 트리플루오로메틸이다.
실시예 46
2,3-디하이드록시테트라센 개질되고 에칭된 금속 Si 입자의 제조
실시예 38에서 제조된 마이크론 크기 Si 입자의 샘플을, 2,3-디하이드록시테트라센의 존재하에 벤젠에서 밀링한 후, 용매를 제거하여, 2,3-디하이드록시테트라센로 표면 개질된 nSi 분말을 제조했다.
실시예 47
2,3-디하이드록시테트라센 개질되고 에칭된 금속 Si 입자의 제조
실시예 38에서 제조된 마이크론 크기 Si 입자의 샘플을, 불소 또는 트리플루오로메틸 치환된 2,3-디하이드록시테트라센의 존재하에 벤젠에서 밀링한 후, 용매를 제거하여, 불소 또는 트리플루오로메틸 치환된 2,3-디하이드록시테트라센로 표면 개질된 nSi 분말을 제조했다.
실시예 48
2,3-디하이드록시펜타센 개질되고 에칭된 금속 Si 입자의 제조
실시예 38에서 제조된 마이크론 크기 Si 입자의 샘플을, 2,3-디하이드록시펜타센의 존재하에 벤젠에서 밀링한 후, 용매를 제거하여, 2,3-디하이드록시펜타센로 표면 개질된 nSi 분말을 제조했다.
실시예 49
2,3-디하이드록시펜타센 개질되고 에칭된 금속 Si 입자의 제조
실시예 38에서 제조된 마이크론 크기 Si 입자의 샘플을, 불소 또는 트리플루오로메틸로 치환된 2,3-디하이드록시펜타센의 존재하에 벤젠에서 밀링한 후, 용매를 제거하여, 불소 또는 트리플루오로메틸로 치환된 2,3-디하이드록시펜타센로 표면 개질된 nSi 분말을 제조했다.
실시예 50
펜타센 개질되고 에칭된 금속 Si 입자의 제조
실시예 38에서 제조된 마이크론 크기 Si 입자의 샘플을, 펜타센의 존재하에 벤젠에서 밀링한 후, 용매를 제거하여, 펜타센로 표면 개질된 nSi 분말을 제조했다.
실시예 51
펜타센 개질되고 에칭된 금속 Si 입자의 제조
실시예 38에서 제조된 마이크론 크기 Si 입자의 샘플을, 불소 또는 트리플루오로메틸로 치환된 펜타센의 존재하에 벤젠에서 밀링한 후, 용매를 제거하여, 불소 또는 트리플루오로메틸로 치환된 펜타센로 표면 개질된 nSi 분말을 제조했다.
실시예 52
2,3-DHA 개질되고 에칭된 금속 Si 입자의 제조
마이크론 크기의 금속 Si 입자를, 6.2M HCl에서 진탕하면서 2회 연속으로 1시간 세척하여 실온에서 처리했다. 각각의 처리 후, 산 용액을 입자로부터 경사 분리시킨 후, 탈이온수(DI)로 세정했다. 생성되는 Si 입자를 실온에서 약 10분간 2.5M HF/2.8M NH3 에칭 용액으로 추가로 처리했다. 에칭 용액을 여과 장치에 붓고, 입자를 DI수로 완전히 세척했다. 이후, 마이크론 크기의 Si 입자를 2,3-DHA의 존재하에 벤젠에서 밀링시킨 후, 용매를 제거하여, 2,3-DHA로 표면 개질된 nSi 분말을 제조했다.
실시예 53
표면 개질되고 에칭된 금속 Si 입자의 제조
실시예 52의 절차를, 2,3-DHA를 실시예 40 내지 51에 개시된 각각의 시약으로 대체하도록 변형했다: C60/C70 풀러렌 추출물, 그래핀, 단일 벽 탄소 나노 튜브, 다중 벽 탄소 나노 튜브, 9,10-페난트렌퀴논, 9 및 10 위치에 치환체를 갖는 2,3-DHA, 2,3-디하이드록시테트라센, 불소, 또는 트리플루오로메틸 치환된 2,3- 디하이드록시테트라센, 펜타센, 및 불화되거나 트리플루오로메틸화된 펜타센.
실시예 54
2,3-DHA 개질되고 에칭된 금속 Si 입자의 제조
마이크론 크기의 금속 Si 입자를, 6.2M HCl에서 진탕하면서 2회 연속으로 1시간 세척하여 실온에서 처리했다. 각각의 처리 후, 산 용액을 입자로부터 경사 분리시킨 후, 탈이온수로 세정했다. 마이크론 크기의 Si 입자를 2,3-DHA의 존재하에 벤젠에서 밀링시킨 후, 용매를 제거하여, 2,3-DHA로 표면 개질된 nSi 분말을 제조했다.
실시예 55
표면 개질되고 에칭된 금속 Si 입자의 제조
실시예 54의 절차를, 2,3-DHA를 실시예 40 내지 51에 개시된 각각의 시약으로 대체하도록 변형했다: C60/C70 풀러렌 추출물, 그래핀, 단일 벽 탄소 나노 튜브, 다중 벽 탄소 나노 튜브, 9,10-페난트렌퀴논, 9 및 10 위치에 치환체를 갖는 2,3-DHA, 2,3-디하이드록시테트라센, 불소, 또는 트리플루오로메틸 치환된 2,3- 디하이드록시테트라센, 펜타센, 및 불화되거나 트리플루오로메틸화된 펜타센.
실시예 56
변형된 배터리 충전/방전 사이클 시험
실시예 16에 개시된 배터리 충전/방전 사이클 시험을, 이미드 피롤리디늄 전해질을 사용하도록 변형했다.
실시예 57
변형된 배터리 충전/방전 사이클 시험
실시예 16에 개시된 배터리 충전/방전 사이클 시험을, 퍼플루오로폴리에테르 전해질을 사용하도록 변형했다.
실시예 58
nSi 배터리의 제조
실시예 16에 개시된 배터리 제조를, 캐소드 물질로서 LiFePO4를 사용하도록 변형했다.
실시예 59
nSi 배터리의 제조
실시예 16에 개시된 배터리 제조를, 캐소드 물질로서 LiNMC (LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)를 사용하도록 변형했다.
실시예 60
nSi 배터리의 제조
마이크론 크기의 P도핑된 규소 입자(0.01 내지 0.02Ωcm)를, 벤젠에 예비 용해된 5wt% C60/C70 풀러렌 추출물의 존재하에 벤젠에서 밀링한 후, 용매를 제거하여, C60 및 C70으로 표면 개질된 nSi 분말을 제조했다. 이 애노드 제형을 사용하여, 실시예 16에 개시된 바와 같은 1.8 내지 2.6mg의 애노드 질량을 갖는 코인 셀을 제조했다. 3.9 내지 3.0V로 0.03mA를 충전할 때, 초기 비방전 용량은 662 내지 951mAh/g 범위였다. 첫 번째 5사이클 이후의 평균 비방전 용량은 11였다.
실시예 61
nSi 배터리의 제조
실시예 60의 nSi 입자에, 실시예 22의 절차에 따라 P3HT(8wt%) 및 다중 벽 탄소 나노 튜브(8wt%)를 첨가했다. 애노드 질량은 1.1 내지 1.3mg 범위였다. 3.9 내지 3.0V에서 0.03mA로 충전할 때, 초기 비방전 용량은 1,350 내지 1,720mAh/g 범위였다.
실시예 62
nSi 배터리의 제조
실시예 61의 절차를, 피렌을 산업 등급 다중 벽 탄소 나노 튜브(1.3wt%) 및 C60/C70 풀러렌 추출물(1.4wt%)로 대체하도록 변형했다. 애노드 질량은 1.1 내지 1.3mg 범위였다. 3.9 내지 3.0V에서 CC 0.03mA로 충전할 때, 초기 비방전 용량은 1,350 내지 1,720mAh/g 범위였다.
실시예 63
nSi 배터리의 제조
실시예 38에서 제조된 마이크론 크기의 Si 입자를, 벤젠에 예비 용해된 피렌(8.5wt%) 및 C60/C70 풀러렌 추출물(1.7wt%)의 존재하에 벤젠에서 밀링한 후, 용매를 증발시켜, 풀러렌 및 피렌으로 표면 개질된 nSi 분말을 제조했다. 이 애노드 제형을 사용하여, 실시예 16에 개시된 바와 같은 0.6 내지 1.1mg의 애노드 질량을 갖는 코인 셀을 제조했다. 3.9 내지 3.0V로 CC 0.03mA를 충전할 때, 초기 비방전 용량은 1,380 내지 2,550mAh/g 범위였다. 첫 번째 4사이클 이후의 평균 비방전 용량 감소는 14%였다.
실시예 64
nSi 배터리의 제조
실시예 38에서 제조된 마이크론 크기의 Si 입자를, 피렌의 존재하에 메시틸렌에서 밀링한 후, 용매를 증발시켜, 피렌으로 표면 개질된 nSi 분말을 제조했다. 이 애노드 제형을 사용하여, 실시예 16에 개시된 바와 같은 0.5 내지 0.7mg의 애노드 질량을 갖는 코인 셀을 제조했다. 3.9 내지 3.0V로 0.03mA를 충전할 때, 초기 비방전 용량은 2,360 내지 3,000mAh/g 범위였다.
실시예 65
메시틸렌 개질된 nSi/Sn 합금 나노입자의 제조
실시예 38에서 제조된 마이크론 크기의 입자를, 첨가된 Sn 입자(20wt%)의 존재하에 메시틸렌에서 밀링한 후, 용매를 증발시켜, 메시틸렌으로 표면 개질된 nSi/Sn 합금 나노입자를 제조했다.
실시예 66
메시틸렌 개질된 nSi/Ge 합금 나노입자의 제조
실시예 38에서 제조된 마이크론 크기의 입자를, 첨가된 Ge 입자(20wt%)의 존재하에 메시틸렌에서 밀링한 후, 용매를 증발시켜, 메시틸렌으로 표면 개질된 nSi/Ge 합금 나노입자를 제조했다.
실시예 67
메시틸렌 개질된 nSi/Sn/Ni 합금 나노입자의 제조
실시예 38에서 제조된 마이크론 크기의 입자를, 첨가된 Sn 입자(15wt%) 및 Ni 입자(15%)의 존재하에 메시틸렌에서 밀링한 후, 용매를 증발시켜, 메시틸렌으로 표면 개질된 nSi/Sn/Ni 합금 나노입자를 제조했다.
실시예 68
메시틸렌 개질된 nSi/Ti/Ni 합금 나노입자의 제조
실시예 38에서 제조된 마이크론 크기의 입자를, 첨가된 Ti 입자(15wt%) 및 Ni 입자(15%)의 존재하에 메시틸렌에서 밀링한 후, 용매를 증발시켜, 메시틸렌으로 표면 개질된 nSi/Ti/Ni 합금 나노입자를 제조했다.
실시예 69
메시틸렌 개질된 nSi/Sn 합금 나노입자의 제조
실시예 38에서 제조된 마이크론 크기의 입자를, 첨가된 Sn 입자(20wt%)의 존재하에 메시틸렌(15wt%)에서 밀링한 후, 용매를 증발시켜, 메시틸렌으로 표면 개질된 nSi/Sn 합금 나노입자를 제조했다.
실시예 70
메시틸렌 개질된 nSi/Sn 합금 나노입자의 제조
실시예 38에서 제조된 마이크론 크기의 입자를, 첨가된 Sn 입자(20wt%)의 존재하에 메시틸렌에서 C60/C70 풀러렌 추출물(5wt%)과 밀링한 후, 용매를 증발시켜, C60/C70 풀러렌 및 메시틸렌으로 표면 개질된 nSi/Sn 합금 나노입자를 제조했다.
실시예 71
탄화 전도성 탄소 개질된 nSi 합금 나노입자의 제조
실시예 38에서 제조된 마이크론 크기의 입자를, 자일렌에서 밀링한 후, 용매를 증발시켜, 자일렌으로 표면 개질된 nSi 입자를 제조했다. 1% H2를 갖는 아르곤 분위기하에서 상기 입자를 650℃로 후속 가열하여, 탄화된 전도성 탄소로 둘러싸인 규소 나노 입자를 제조했다.
실시예 72
nSi 배터리의 제조
실시예 22의 절차를, P3HT(8wt%) 이외에 다중 벽 탄소 나노 튜브(8wt%)를 사용하도록 변형했다. 애노드 질량은 1.1 내지 1.3mg의 범위였다. 3.9 내지 3.0V로 CC 0.03mA를 충전할 때, 초기 비방전 용량은 1,350 내지 1,720mAh/g 범위였다.
실시예 73
nSi 배터리의 제조
실시예 16의 전극 형성 절차를, 애노드 형성에 첨가된 추가의 전도성 탄소를 포함하지 않도록 변형했고, 배터리 요소를 직사각형 형상으로 절단된 57x 더 큰 영역(114㎠)의 크기로 했다. 상기 요소를, 0 내지 5V 배터리 분석기(MTI BST8-MA)(0.1 내지 10mA)의 리드에 연결된 양극 및 음극 집전기를 갖는 강체 유리 플레이트들 사이에 함께 놓았다. 3.9 내지 3.0V로 CC 1.0mA의 충전/방전은, 제2 방전 사이클에서 951mAh/g의 피크 비방전 용량을 제공했다. 사이클 2의 비방전 용량에 따른 처음 8사이클 후의 사이클 유지율은 96.1%였다.
실시예 74
금속 Si로부터의 나노 크기의 Si 분말의 제조
금속 Si의 마이크론 크기의 입자의 샘플을, p-자일렌에서 밀링한 후, 용매를 제거하여, p-자일렌으로 부동태화된 나노 크기의 Si 분말(nSi)을 제조했다.
실시예 75
2,3-DHN 개질되고 에칭된 금속 Si 입자의 제조
실시예 39의 절차를, 분쇄 용매로서 벤젠 대신 p-자일렌을 사용하도록 변형하고, 2,3-DHN을 2,3-DHA를 대체하도록 사용하여, 2,3-DHN으로 표면 개질된 nSi 입자를 제조했다.
실시예 76
nSi 배터리의 제조
실시예 60의 nSi 입자에, 실시예 22의 절차에 따라 카본 블랙(60wt%)을 첨가했다. 애노드 질량은 1.3 내지 1.9mg의 범위였다. 3.9 내지 3.0V로 CC 0.03mA를 충전할 때, 초기 비방전 용량은 587 내지 968mAh/g 범위였다.
실시예 77
nSi 배터리의 제조
실시예 60의 nSi 입자에, 실시예 22의 절차에 따라 카본 블랙(45wt%) 및 P3HT(폴리-3-헥실티오펜)(15wt%)를 첨가했다. 애노드 질량은 1.0 내지 1.9mg의 범위였다. 3.9 내지 3.0V로 CC 0.03mA를 충전할 때, 초기 비방전 용량은 627 내지 1,500mAh/g 범위였다.
실시예 78
nSi 배터리의 제조
실시예 62의 nSi 입자에, 실시예 22의 절차에 따라 카본 블랙(45wt%) 및 P3HT(폴리-3-헥실티오펜)(15wt%)을 첨가했다. 애노드 질량은 0.6 내지 0.9mg의 범위였다. 3.9 내지 3.0V로 CC 0.03mA를 충전할 때, 초기 비방전 용량은 1,460 내지 2,200mAh/g 범위였다.
실시예 79
nSi 배터리의 제조
애노드를, 건조된 애노드가 롤러 프레스로 캘린더링된 것을 제외하고는 실시예 76과 동일하게 제조했다. 캘린더링된 애노드 필름의 두께는 14 마이크론에서 4 마이크론으로 감소됐다. 애노드 질량은 1.5 내지 1.8mg의 범위였다. 3.9 내지 3.0V로 CC 0.03mA를 충전할 때, 초기 비방전 용량은 846 내지 1,002mAh/g 범위였다.
실시예 80
음극의 예비 리튬화
구리 기판상의 16mm 직경의 리튬 포일 디스크 및 16mm 직경의 음극을, 20mm 직경의 Celgard 세퍼레이터 필름 사이에 함께 배치했다. 이들 디스크들을 (실시예 16에 기재된 바와 같은) 1M LiPF6 전해질 용액에 침지하고, 함께 프레스된 스테인리스 스틸 디스크들 사이에 배치하고, 전해질 용액에 침수시키고(submersed), 상기 스택(stack)을 가로지르는 전위를 모니터링했다. 모니터링한 전위가 0으로 떨어진 후, 리튬화가 완료된 것으로 간주했다. 리튬 몰 퍼센티지는 규소 나노 입자에 대한 리튬 포일의 질량비에 따라 30 내지 60%였다.
실시예 81
음극의 예비 리튬화
실시예 38에서 제조된 마이크론 크기의 Si 입자를, tert-부틸리튬의 존재하에 디글라임에서 밀링한 후, 메시틸렌을 첨가했다. 용매의 후속 증발로 메시틸렌으로 표면 개질된 리튬화된 nSi 분말을 제조했다.
실시예 82
Si-NP 음극의 충전/방전 사이클 평가
Si-NP 음극 복합체를, NMP에 분산된 Si-NP 고형물과 15wt% Li PA 중합체의 수성 슬러리 중의 그래파이트 및 카본 블랙을 배합하여 제조했다. 음극(상대 전극)은 NCM523 작업 전극(working electrode)과 쌍을 이뤘고, 두 전극은 모두 Li 기준 전극을 기준으로 했다. 도 32는, 본 연구에서의 전기화학적 평가 결과인 충전/방전 전압 및 전류 프로파일을 도시한다.
실시예 83
Si-NP 음극의 충전/방전 사이클 평가
Si-NP 음극 복합체를, 그래파이트 및 카본 블랙과NMP 용매 중 PVDF의 5wt% 용액으로 제조된 슬러리 중 Si-NP를 배합하여 제조했다. 음극(상대 전극)은 NCM523(작업) 전극과 쌍을 이뤘고, 두 전극은 모두 Li 기준 전극을 기준으로 했다. 도 33은, 본 연구에서의 전기화학적 평가 결과인 충전/방전 전압 및 전류 프로파일을 도시한다. 도 34는, 충전/방전 사이클 동안 측정된 정전위적 전기화학적 임피던스 프로파일을 도시한다.
실시예 84
규소계 LIB 애노드 재료의 표면 개질 및 입자 직경 분포는, 양호한 사이클링 안정성 및 높은 사이클 효율을 제공하도록 제어될 수 있다. 제조된 몇 가지 실시예를 아래에 나타낸다. (i) Si 전극 및 Li 포일 전극으로 임시 Li 하프 셀을 만들고, Si 전극을 특정 전위로 충전한다. 이후, 하프 셀을 역어셈블링하고(diassemble), 예비 리튬화된 전극을 전체 셀 내로 재어셈블링한다. (ii) 전체 전극 적층물을, 전해질 용액에 침수시켜 예비 리튬화하고, Li 포일 상대 전극에 대한 원하는 전위차가 도달될 때까지 전류를 인가한다. (iii) 전극 적층물 또는 개별 Si 전극을, 전극을 Li-활성 방향족 시약(예를 들어, 리튬 나프탈레나이드 또는 리튬 피레나이드)을 지지하는 적절한 전해질 용액 및 깨끗한 Li 호일에 노출시켜, 화학적으로 예비 리늄화한다. (iv) 전극 슬러리를 그래파이트 및 중합체 결합제와 혼합하기에 앞서, SiNP를 예비 리튬화한다. 이는, SiNP 슬러리를, SiNP에서 표면 개질제로서 작용하는 Li-활성 방향족 시약을 지지하는 적절한 전해질 용매에서 초음파 처리하여 완료할 수 있다. (v) SiNP를, 분쇄 공정 동안 Li-활성 방향족 시약 형태의 표면 개질제를 첨가하여, 예비 리튬화한다. 이러한 모든 공정은 환원된 상태의 Li를 사용하며, 엄격한 혐기성 및 무수 조건하에서 실시되는 것이 바람직하다.
실시예 85
Si/그래파이트 전극(15mm 직경)을, 10㎛ Cu 기판상의 적층물에서 펀칭했다. 상기 전극은, 10% FEC가 첨가된 EC/EMC 3:7(90%) 중 1.2M LiPF6를 사용하는 Swedgelok 셀에서 Li 포일 상대 전극과 쌍을 이루었다. Si/그래파이트 전극을 작용 전극으로 구성하고, 0.11V의 전위차가 도달할 때까지 Li 상대 전극으로부터 C/20의 속도의 일정 전류 방전에 의해, Li를 수용하게 했다. 상기 셀을 Ar하에서 역어셈블링하고, 인산리튬철(LFP) 전극(직경 14mm)으로 다시 재어셈블링했다. 완전 충전/방전 사이클을 실행하여 제1 사이클 효율(FCE)을 측정했다.
실시예 86
Ar 충전된 글로브 박스 내의 Si/그래파이트 전극 적층물을 작용 전극으로서, Li 호일 전극을 상대 전극으로서 정전류 제어기에 연결했다. 이들 전극을, Cellgard 세퍼레이터 필름에 의해 직접 접촉으로부터 분리하고, 전해질 용액에 담긴(bathed) 폴리에틸렌(PE) 세퍼레이터 필름들 사이에서 함께 압축시켰다. 셀을 2회 형성 사이클을 통해 순환시킨 후, 0.11V로 부분적으로 방전시켰다. 부분적으로 예비 리튬화된 전극 필름을, 직경 15mm의 전극으로 펀칭하여 평가하고, 코인 셀을 제조하는데 사용했다. FCE 및 사이클 용량을 측정했다.
실시예 87
Si/그래파이트/PVdF 전극 적층물을, 에틸 디글림(또는 감마 부티로락톤) 중 Li+ 피레나이드 용액과 통신하여 배치했다. 표면 산화로 스트리핑된(stripped) 리튬 호일은, 두 전극을 분리하는 Cellgard 필름들 사이에 끼인 유리 울 세퍼레이터가있는 PE 플라스틱 용기의 하부에 있다. 전극을 24시간 동안 평형화되게 했다. 이 기간 후, Si 전극을 깨끗한 에틸 디글림으로 세척하고, 건조되게 했다. 전극 디스크(직경 15mm)를 절단하고, 개별 전극을 60kg/m2의 힘으로 가열된(90℃) 연마된 다이들 사이에서 프레스했다. 이후, 전극을 진공에서 14시간 동안 235℃로 가열한 후, Li(하프 셀) 또는 LFP(전체 셀) 전극으로 코인 셀로 어셈블링했다.
실시예 88
SiNP를, Cu 용기에서 유기 카보네이트 또는 락톤 중의 Li+ 피레나이드 전해질 용액에 첨가했다. Li 상대 전극을, Li 기준 전극 및 Cu 메쉬에 연결된 작용 전극을 갖는 일정 전위 제어기에 연결했다. SiNP를, 예상 이론 용량의 25%를 목표로 하여 일정 전압(0.01V)으로 리튬화했다. 이후, SiNP와 중합체 용액 및 그래파이트를 배합하여 전극 슬러리를 제조하는데 사용했다. 상기 슬러리를 사용하여 Cu 기판상에 전극 적층체를 주조했다.
실시예 89
SiNP를, 금속 Si의 분쇄 동안 Li+SM- 형태의 표면 개질제(SM)를 첨가함으로써 제자리에서 부분적으로 예비 리튬화했다. 밀링 용매의 초기 용적이 첨가되고 슬러리 라인을 통해 순환된 후, Li+SM-의 총량의 약 절반이 초기에 첨가된 후, 바로 다음에 배취 실시용으로 사용되는 등급화되고 전처리된 금속 Si의 전체 양이 첨가된다. 밀링 실시 과정 동안, SiNP 생성물의 밀링 및 회수 전에 나머지 Li+SM-를 첨가했다. 슬러리를, 생성물로부터 용매를 스트리핑하는 것을 포함하는 후가공을 포함하는 공정 전반에 걸쳐, 산소 및 수분을 배제한 불활성 용매로 처리했다.
실시예 90
금속 Si 샌드(40g; 325 내지 170메쉬)를, 잔류 Li 호일이 보이지 않을 때까지 Ar 분위기하에서 0.3g의 Li 포일과 혼련시켰다(mulled). Li 주입된(infused) Si 샌드를, 다수의 직경 12mm 세라믹 볼을 갖는 폴리프로필렌 병에서 텀블링하여 16시간 동안 추가로 진탕했다(Li를 Si 상으로 이동되게 하기 위해 보다 더 긴 진탕 시간 및/또는 평형 시간이 필요할 수 있다). Li/Si 샌드를, 0.5 내지 0.7mm의 이트리아 안정화된 지르코니아 비드와 370mL의 무수 헵탄으로 충전된 순환 비드 밀의 혼합 용기에 첨가하기에 앞서, Ar하에서 새로 증류된 15mL의 무수 헵탄과 혼합했다. 1분당 약 0.5L의 순환 속도 및 약 12.5m/s로 실시되는 진탕기 팁 속도로, Li/Si 샌드를 Ar 퍼지하에 상기 혼합 용기에 첨가했다. Si/Li 슬러리의 분쇄를 5시간 동안 계속하고, 그 후 슬러리를 Ar 퍼지하에 증발 플라스크 내로 배출시켰다. 용매를 60℃에서 진공하에 슬러리로부터 스트리핑하고, 80 내지 85℃에서 60분 이상 동안 동적 진공하에 유지했다.
실시예 91
실시예 90에 따라 제조된 SiNP를 사용하여, LiPAA 또는 CMC/SBR(스티렌-부타디엔 고무)을 사용하는 수성 슬러리의 제조를 개시한다.
실시예 92
Li/Si 샌드의 완전 첨가 직후 0.4g의 TiO2 아나타제 분말(Alfa Aesar, 99.9%, APS 32nm)을 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일한 절차를 실시했다. 실시 개시 3.5시간 후, 1.2g의 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)를 첨가했다. 실시예 90에 개시된 바와 같이 슬러리를 수집하고 휘발물을 스트리핑하기 전에, 총 5시간 동안 분쇄가 계속되게 했다.
실시예 93
슬러리를 수집하고 휘발물을 스트리핑하기 10분 전에, 1.2g의 폴리(아크릴산)(Sigma Aldrich, 평균 Mv 약 450,000)을 슬러리에 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 90과 동일한 절차를 실시했다.
실시예 94
실시예 91에 기재된 바와 같이 제조된 SiNP를 사용하여, LiPAA 또는 CMC/SBR을 사용하는 수성 슬러리의 제조를 개시한다.
실시예 95
잔류 Li 포일이 보이지 않을 때까지, Sn 분말(Alfa Aesar, 325메쉬, 99.8%)을 Ar 분위기하에서 Li 포일로 혼련시켰다. Sn/Li 혼합물과 금속 Si(325 내지 170메쉬)를 배합하고, 약 12개의 ½인치 세라믹 볼을 갖는 폴리프로필렌 용기에서 16시간 이상(보다 더 긴 접촉 시간이 유리할 수 있음)의 텀블링에 의해 진탕시켰다. Li/Sn/Si 샌드를 실시예 90의 절차에 따라 밀링했다.
실시예 96
실시예 96 내지 107은, 밀링 동안, 전극 전도성을 향상시킬 수 있는 비 Li-활성 금속성 첨가제, Si와 합금할 수 있거나 별도의 고체상(비정질 또는 결정성)을 형성할 수 있는 Li-활성 금속, 인공 SEI를 형성하는 SM, 수성 기반 슬러리와의 반응으로부터 리튬화된 Si 입자를 주로 부동태화시키는 SM을 첨가하기 위한 다양한 접근법을 예시한다. 이들 실시예는 부동태화 층이 없는 리튬화된 Si 입자와 비교될 것이다(실시예 95).
Sn 잉곳(Alfa Aesar, 99.99%)을 스크래핑하여 표면 산화물을 제거한 후, 단일 액상이 형성될 때까지 Li 호일로 가열했다. Sn/Li 합금을 냉각되고 고화되게 했다. Sn/Li 덩어리(lump)를, 140메쉬 스크린을 통과할 수 있을 만큼 작은 과립으로 깎았다. Li/Sn 샌드와 Si 샌드를 배합하고, 상기 혼합물을 실시예 90의 절차에 따라 밀링했다. m-Si + Li(0.5%) + Sn(2%) + TiO2(1%) + FEC(2%).
실시예 97
Ge 웨이퍼 제조로부터의 커프(kerf)를 잔류 Li 포일 조각이 보이지 않을 때까지 Ar 분위기하에서 Li 포일과 혼련시켰다. Ge/Li 샌드를, 약 12 × 12mm 직경의 세라믹 볼을 갖는 폴리프로필렌 용기를 텀블링하여 16시간 동안 (또는 더 오랫동안) 진탕시켰다. 이후, 예비 리튬화된 Ge 샌드를 Si 샌드로 분쇄하고, 실시예 90에서 개시된 바와 같이 마이크론/나노 입자 분말로 단리시켰다. 추가의 표면 개질제를 첨가하여 입자를 부동태화시키고, 이들을 공기 안정하게 만들고, 이들의 물과의 반응을 느리게했다. m-Si + Ge/Li(2.5%) + TiO2(1%) + FEC(2%).
실시예 98
m-Si + Sn(2%) + TiO2(1%) + FEC(2%)(실시예 96 참조, Li는 첨가하지 않음).
실시예 99
m-Si + Ge/Li(2.5%) + TiO2(1%) + FEC(2%).
실시예 100
m-Si + TiO2(1%) + FEC(2%) + LiAlH4(0.71%).
실시예 101
m-Si + Li(0.75%) + TiO2(1%) + FEC(2%) + VC(0.5%).
실시예 102
m-Si + Li(0.75%) + TiO2(1%) + FEC(2%) + VC(0.5%) + LiF(2%) + Li2CO3(2%).
실시예 103
m-Si + Cu(2%) + TiO2(1%) + FEC(2%).
실시예 104
m-Si + Fe(2%) + TiO2(1%) + FEC(2%).
실시예 105
m-Si + Al(2%) + TiO2(1%) + FEC(2%).
실시예 106
m-Si + Fe3O4(2%) + TiO2(1%) + FEC(2%).
실시예 107
m-Si + Cu(5%) + TiO2(1%) + FEC(2%).
실시예 108
벤젠 부동태화된 규소 입자
일 실시예에서, 2 내지 4ohm/㎠의 측정된 저항률을 갖는 p형 규소 웨이퍼를 분쇄한 후, 2 내지 4ohm/㎠의 측정된 저항률을 갖는 p형 규소 웨이퍼를 분쇄한 후, 막자 사발과 막자로 그라운딩한 후, #60 메쉬체를 통과시켰다. 상기 분말을, Si 샌드를 비드 밀(0.5 내지 0.6mm의 안정화된 Zr 비드)에서 용매로 사용되는 벤젠과 밀링하여 약 15wt%의 Si를 갖는 슬러리를 제조함으로써, 서브마이크론 입자로 추가로 감소시켰다. 일정 시간 후, 슬러리를 밀로부터 펌핑 제거하고, 용매를 회전 증발기에서 증발시켜, 암갈색 분말을 수득했다. 동적 광 산란(Malvern Zetasizer)에 의해 측정된 입자 크기 분포를, 도 35에 도시된 약 175nm(D50)의 평균 입자 크기를 갖는 이소프로필 알콜 현탁액으로부터 기록했다. 도 36에 도시된 입자의 초기 SEM 이미지는 분별능이 불충분했지만, 일반적인 스케일의 입자 크기를 제공하는 것으로 보였다.
표면 유기물에 대한 하나의 정성적 시험은 푸리에 변환 근적외선(FTIR) 스펙트럼의 측정이다. FTIR은 분자 결합의 신축 및 굽힘으로 인한 분자 진동 모드를 측정한다. 도 37에서 벤젠이 남긴 FTIR 지문의 증거를 확인할 수는 있지만, Si 표면에 대한 이들의 결합 상호 작용으로 인한 섭동으로 인해, C-H 신축 주파수에 중요한 시프트가 없다. C-C 굽힘 패턴을 보다 자세히 조사해야 한다. 이는, 이러한 상호 작용이 스펙트럼 분별능 한도(±4cm-1)를 초과하여 대역을 시프팅시킬 만큼 충분히 강하면, 섭동(파수 시프트)이 가장 두드러질 것이다.
에너지 분산 X선 분석(EDXA)에 의해 측정되는 원소 조성은, 관찰 가능한 탄소 및 산소 신호가 나타나는 규소가 주된 것으로 나타난다(도 38). 벤젠이 수소 결합보다 강하게 나타나는 결합 상호 작용으로 입자 표면에 결합했지만, 구별되는 단일 층으로부터 예상되는 바와 같이 잘 정의되지는 않는다는 추가의 증거는, TGA 스캔에서 나타난다. 도 39 및 도 40은, 각각 30℃/s 및 10℃/s의 가열 속도로 실시되는 TGA 스캔을 나타낸다. 900℃까지의 열 프로파일을 신속하게 관찰하기 위해 30℃/s로 초기 스캔을 완료했다. 이러한 조건하에서 화합물은 500℃까지 산화에 대한 안정성을 보인다. 질량 손실에 대한 명확한 개시 온도가 없으면 질량이 점진적으로 감소하는 것으로 보인다는 점이 또한 주목할만한 사실이다. 벤젠은 이의 비점을 훨씬 넘어서 흡착된 상태로 유지되었다. 도 40에서의 보다 느린 스캔 속도는, 벤젠이 온도 범위 전체에서 샘플로부터 지속적으로 방출되지만, 상기 보다 느린 스캔 속도로 산화를 개시하기 전 몇 분 동안 상기 물질이 250℃까지 생존할 것이라는 것을 입증한다. 이러한 이유로, 일관된 온도에서 유지되는 고정(충전)상 반응기에서의 이러한 물질의 사용은, 250℃ 이상에서 생존하지 못할 수 있다. 그러나, 표면 결합된 벤젠의 동적 탈착은 즉시 일어나지 않고, 보다 고온에서의 짧은 산화로부터 Si 표면을 보호할 수 있다. 질량 손실은 산화 개시가 일어나기 전에는 전체 질량의 0.02%에 불과하다.
유사한 절차에 따라, 다른 탄화수소 부동태화된 마이크론 내지 나노 크기의 입자를, n형 IVA족 웨이퍼 또는 보다 더 높거나 더 낮은 저항률 또는 벌크 MG IVA족 물질을 갖는 웨이퍼를 사용하여 생성할 수 있다.
실시예 109
PAN 코팅된 SiNP의 형성
140×325 메쉬로 분류된 금속 규소를, 아르곤 분위기하에서 헵탄 중 슬러리 비드 밀을 순환시킴으로써, 첨가된 폴리(아크릴로니트릴)(3wt%)와 밀링했다. 슬러리 밀링의 총 고형물 로딩은 14%였고, 사용된 비드는 직경 0.3 내지 0.4mm였다. 40g의 Si 배취의 경우, 총 밀링 시간은 약 5시간이다. 슬러리를 증발 플라스크 내로 펌핑하고, 용매를 실험실 회전 증발기에서 진공화하여 제거했다. 입자 크기 분포를 APSD(D50) = 133nm로 기록했다(도 41).
실시예 110
SiNP와 플레이크 천연 그래파이트(FNG)의 배합
85g의 Asbury 230U 플레이크 천연 그래파이트 및 APSD(D50) = 136nm를 갖는 15g의 Si NP(폴리(아크릴로니트릴)과 밀링된 금속 규소로 제조됨)(3wt%)를, 3차원 블렌더 또는 "Turbula"(난류 혼합기)에서 아르곤 분위기하에서 2 내지 8시간 동안 블렌딩했다. 이러한 코팅되지 않은 분말 블렌드를 사용하여 LiPAA 수성 결합제를 사용하여 전극 적층체를 만들었다.
실시예 111
FNG + SiNP 코팅
선행 실시예로부터의 혼합 분말(10g)의 일부를 슐렝크-플라스크에서 아르곤 분위기하에 프로필렌의 느린 퍼지하에 헵탄과 교반했다. 교반된 슬러리에, 0.25g의 라디칼 개시제(t-부틸 퍼옥사이드)를 첨가했다. 슬러리를 밤새 또는 약 16시간 동안 교반한 후, 진공 상태의 플라스크를 60℃로 가열함으로써 휘발물을 증발시켜, 미세한 흑색 분말을 수득했다.
실시예 112
전기화학적 성능
다음으로, Li-활성 분말 및 약 2wt%의 카본 블랙을, 탈이온수 중 LiOH로 중화된 폴리아크릴산의 10wt% 용액과 블렌딩했다. 상기 슬러리를, 닥터 블레이드로 슬러리가 Cu 기판상에 스프레딩되기에 적합해질 때까지 플라네터리 혼합기에서 블렌딩 및 탈기시키고, 적층체를 공기 건조되게 했다. 건조된 적층체로부터 여러 개의 디스크(직경 14mm)를 절단하고, 2025 코인 셀에 2개의 Celgard 2500 세퍼레이터 필름을 갖는 각각 16mm 직경의 Li 포일 전극과 짝을 지었다. 사용된 전해질은 10% FEC를 갖는 1:1:1 EC/DME/DEC 중 1.2M LiPF6였다. C/20에서 실시된 제1 방전/충전 사이클을 기록했으며, 이는 도 42에 도시되어 있다.
C/3에서 50회까지의 충전/방전 사이클을 나타내는 비교 실시예가 도 43에 도시되어 있다.
실시예 113
Si NP 분말을, 플레이크 그래파이트 입자를 구형화하기 위해 사용하는 조건하에서 그래파이트에 대한 SiNP의 비율이 2 내지 20%가 되게 하는 속도(일반적으로 그래파이트의 초기 크기 감소에 사용되는 낮은 속도)로, 제트 밀에 주입된 고속 가압 가스 내로 사이폰했다(siphoned). SiNP와 그래파이트 입자 사이의 충돌로 인해 그래파이트 입자가 마멸되어, 그래파이트가 보다 더 둥글어지고 치수가 다소 작아진다. 서브마이크론 Si 입자는 그래파이트 표면에 그리고 표면의 개방된 틈 내에 매립되게 된다. 그래파이트 입자를 사이클론 분류기에서 분류하여, 최적의 크기 범위를 최적의 범위 밖의 입자와 분리하고, 나중에 표면을 안정화시키거나 코팅 아래에 SiNP를 씰링하기 위한 임의의 원하는 방법(일반적으로 CVD)에 의해 선택된 범위의 입자를 코팅한다.
실시예 114
Si NP를, 구형화된 그래파이트 입자의 분류 동안 입자들을 약 2 내지 20%의 질량비로 소용돌이에서 함께 배합함으로써, 2 내지 40 마이크론의 크기 범위의 구형화된 그래파이트에 도입했다. SiNP와 구형화된 그래파이트 입자의 충돌은, 표면 상에 그리고 그래파이트 표면의 공극, 균열 또는 틈에 SiNP를 매립되게 한다. 이 공정의 시간 및 속도는 완료된 제품의 원하는 크기 범위에 따라 다양해질 것이다. 이후, 분류된 입자를, 표면을 안정화시키고 코팅 아래에 SiNP를 씰링하기 위한 임의의 바람직한 방법(일반적으로 CVD)에 의해 코팅했다.
실시예 115
그래파이트 및 SiNP 분말을, 플라네터리 혼합기에 사용되는 용기에서 각각 85:15의 질량비로 함께 혼합했다. 상기 분말을, 플라네터리 혼합기의 회전 작용에 의해 2,200r.p.m에서 4회의 30초 간격으로 혼합했다. 간격들 사이의 짧은 일시정지는 과도한 가열을 방지하기 위한 것이다.
실시예 116
그래파이트 및 SiNP 분말을, 노말 헵탄에 현탁된 슬러리에서 함께 교반함으로써 85:15의 질량비로 혼합했다. 상기 슬러리를 주위 온도에서 밤새(약 16시간) 교반한 후, 용매를 진공화시켜 그래파이트와 SiNP의 건조 분말 혼합물을 남겼다.
실시예 117
실시예 109에 개시된 바와 같이 제조된 SiNP 및 SG를, DI수 중 5wt% 카복시메틸 셀룰로오스(CMC)의 교반된 용액에 대하여 15:85의 질량비로 첨가하여, 점성 슬러리를 제조했다. 상기 슬러리를 스핀 주조하여 얇은 리본을 형성하여, 건조되게 했다. 건조된 매쓰(mass)를 분쇄하고 100메쉬 체로 등급화하여, 생성되는 분말을 로의 세라믹 보트에서 1,200℃로 4시간 동안 가열했다. 상기 로를 16시간에 걸쳐 실온으로 서서히 냉각되게 했다.
실시예 118
그래파이트와 SiNP의 분말화된 혼합물을, 0.5wt%의 라디칼 개시제(t-부틸 퍼옥사이드)의 존재하에 130℃의 텀블 드라이어에서 상기 분말을 프로필렌 가스에 노출시켜 화학 증착에 의해 코팅했다. 8시간 후, 용기를 진공화하고, Ar/H2(95:5 mol%)로 재가압했다.
실시예 119
85%의 그래파이트 및 15%의 SiNP로 이루어진 10g의 분말을, 0.8g의 폴리(메틸메타크릴레이트)(PMMA)의 THF 용액 내로 교반했다. 상기 용액을 아르곤 분위기하에 쉬링크 플라스크에서 50℃에서 밤새 교반한 후, 용매를 진공에서 증발시켜 건조 분말을 수득했다.
실시예 120
그래파이트 표면에 매립된 PAN 코팅된 SiNP를 갖는 10g의 그래파이트로부터 슬러리를 제조한 후, 디메틸포름아미드(DMF)를 용매로서 사용하는 것을 제외하고는 실시예 12의 절차와 유사하게 PAN으로 추가로 코팅했다. 분말을 재현탁시키고 헵탄에서 교반했다. 쉬링크 플라스크에서 아르곤하의 상기 교반된 슬러리에, 0.5g의 석신아미드를 첨가했다. 혼합물을 실온에서 밤새 교반되게 한 후, 용매를 진공에서 증발시켜 건조 분말을 수득했다.
실시예 121
SiNP를 갖는 10g의 폴리아라미드-코팅된 SiNP로부터 제조된 슬러리를, 헵탄에 현탁시키고 교반했다. 쉬링크 플라스크에서 아르곤하에 상기 교반된 슬러리에, 0.5g의 티탄 tert-부톡사이드를 첨가했다. 혼합물을 실온에서 밤새 교반되게 한 후, 용매를 진공에서 증발시켜 건조 분말을 수득했다.
실시예 122
실시예 120 및 121의 분말을 유리 바이알에 로딩하고, 직경 1인치의 석영 로 튜브에 배치했다. Ar 퍼지하에, 상기 튜브를 4시간 동안 200℃로 가열한 후, 서서히 실온으로 냉각되게 했다. 이러한 열처리는 불활성 분위기 없이도 완료되었으나, 분말이 공기 중에서 또는 진공 오븐에서 가열되는 최고 온도는 150℃였다. 열처리된 분말을 Li-하프 셀의 전극 복합체로서 평가했다.
실시예 123
실시예 117 내지 119의 분말을, Ar하의 그리고 Ar/H2(95:5)하의 튜브 로에서 600 내지 800℃로 4시간 동안 가열한 후, 동일한 분위기하에서 주위 온도로 냉각되게 했다. 생성물을 분말로 그라운딩하고, 325메쉬체로 등급화하고, 미세 분말을 Li 하프 셀의 전극 복합체로서 평가했다.
실시예 124
실시예 119로부터의 THF 슬러리를 분무 건조시켜, 중합체 매트릭스에 매립된 마이크론 크기 입자들의 집합된 SiNP를 형성했다. 상기 분말을, 결합제 및 카본 블랙을 첨가하기 전에 120℃에서 16시간 동안 진공에서 열처리하여, 전극 적층체용 슬러리를 제조했다.
실시예 125
폴리아라미드와 같은 1차 층으로 코팅된 SiNP를, 임의의 다양한 방법에 의해 도포될 수 있는 제2 층 코팅을 위한 전구체 기판으로서 선택했다. 상기 코팅은, 분자의 한쪽 말단에 카복실레이트 또는 아미드와 같은 표면 활성 관능 그룹을 갖는 물질로 이루어질 수 있으며, 상기 분자는 일차 층의 폴리아라미드 아미드 관능 그룹에 공유 결합 또는 수소 결합을 형성할 것이다. 이러한 화합물의 일례는 퍼플루오로카복실레이트이다. 이들 화합물은 비상용성 용매 중에서 함께 교반하여 배합할 수 있다. 결합은 실온에서 형성될 것이거나, 제2 층의 선택된 시약에 따라 용매의 환류 온도로 가열할 필요가 있을 수 있다. 코팅된 입자를 감압하에 용매를 증발시켜 단리했다. 또한, 이들 코팅된 입자를, 제2 용매의 첨가시 응집에 의해 회수하여, 고체 코팅된 입자를 여과되게 할 슬러리를 형성할 수도 있다.
실시예 126
폴리아라미드와 같은 1차 층으로 코팅된 SiNP를, 임의의 다양한 방법에 의해 도포될 수 있는 제2 층 코팅을 위한 전구체 기판으로서 선택했다. 상기 코팅은, 중합체 쇄상의 카복실레이트, 에폭사이드 또는 아미드와 같은 표면 활성 관능 그룹을 갖는 중합체로 이루어질 수 있으며, 상기 중합체 쇄는 1차 층의 폴리아라미드 아미드 관능 그룹에 공유 결합 또는 수소 결합을 형성할 수 있다. 상기 중합체가 1차 층에 결합되며, 유연성을 갖는 연속 코팅을 제공하며, 제1 입자의 용적 팽창시(예를 들어 리튬화 동안) 우선 팽창할 것이지만, 제1 입자 용적이 수축할 때(예를 들어 탈삽입튬화 동안) 원래의 위치로 수축되지는 않을 것이다. 이는 제1 입자가, 제2 층의 외부에 형성된 SEI 층을 방해하지 않으면서 후속 충전/방전 사이클에서 다시 팽창 및 수축할 수 있는 공극을 남긴다. 제2 층 코팅을, 물질 합성에 공지된 다수의 기술 중 임의의 기술로 도포할 수 있다. 실시예 124에 개시된 한가지 기술은 분무 건조로서, 용액이 감압하에서 코팅된 포함하여, 휘발성 용매가 플래시 증발되어 연속 코팅을 갖는 단일 입자로서의 NP 또는 NP의 클러스터의 마이크로 구체를 형성하며, 상기 연속 코팅은 본 실시예에서 방금 설명한 속성을 갖는다. 중합체 코팅된 입자를 코팅하고 분리하기 위한 또 다른 방법, 예를 들어, 용매가 방출되고 중합체 코팅이 결정화, 경화 또는 축합되어 제1 입자를 1차 코팅으로 감싸는 동안 입자들을 서로 분리시키도록 작용할 플라즈마 또는 임의의 유체에서 코팅된 입자의 분산을 사용할 수 있다.
예시적인 양태들
완전성의 이유로, 본원 명세서의 다양한 양태가 다음의 번호가 매겨진 항목에서 설명된다.
항목 1. 그래파이트 복합체 입자의 제조방법으로서,
a) 제1 입자를 제공하는 단계로서, 상기 제1 입자는, 규소, 산화규소(SiOx, 여기서, x는 <2이다), 게르마늄, 주석, 납, 철, 알루미늄, 리튬, 코발트, 또는 규소, 게르마늄, 주석, 납, 철, 알루미늄, 리튬 또는 코발트 중 어느 하나 이상의 임의의 조합의 합금을 포함하는 코어 물질을 갖는, 제1 입자를 제공하는 단계;
b) 그래파이트 입자를 제공하는 단계;
c) 상기 제1 입자와 상기 그래파이트 입자를 배합하여 그래파이트 복합체 입자를 제공하는 단계로서, 상기 제1 입자는 상기 그래파이트 입자의 표면 상에 또는 상기 그래파이트 입자의 공극 내에 매립되는, 그래파이트 복합체 입자를 제공하는 단계를 포함하는, 그래파이트 복합체 입자의 제조방법.
항목 2. 항목 1에 있어서, 상기 제1 입자의 치수가 15 내지 500nm인, 그래파이트 복합체 입자의 제조방법.
항목 3. 항목 1 또는 항목 2에 있어서, 상기 그래파이트 입자가 플레이크 천연 그래파이트, 구형 그래파이트 또는 합성 그래파이트인, 그래파이트 복합체 입자의 제조방법.
항목 4. 항목 1 내지 항목 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 그래파이트 입자의 공극 개구가 200 내지 1,000nm의 크기 범위인, 그래파이트 복합체 입자의 제조방법.
항목 5. 항목 1 내지 항목 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 그래파이트 입자 크기 분포가 2,000 내지 40,000nm인, 그래파이트 복합체 입자의 제조방법.
항목 6. 항목 1 내지 항목 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 입자와 상기 그래파이트 입자가, 입자 형상 또는 입자 크기 분포의 유의적인 변화를 유발하지 않고 건조 분말을 균질화시킬 수 있는 난류 혼합기에서 상기 제1 입자를 그래파이트 입자와 배합함을 포함하는 공정에 의해 배합되는, 그래파이트 복합체 입자의 제조방법.
항목 7. 항목 1 내지 항목 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 입자와 상기 그래파이트 입자를, 상기 그래파이트 입자가 마멸되고, 상기 그래파이트 입자의 표면 상에 또는 상기 그래파이트 입자의 표면의 공극 개구 내에 상기 제1 입자를 포획하는 건식 구형화 공정 동안, 상기 제1 입자와 상기 그래파이트 입자를 배합함을 포함하는 공정에 의해 배합하는, 그래파이트 복합체 입자의 제조방법.
항목 8. 항목 1 내지 항목 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 입자와 상기 그래파이트 입자를, 구형화된 그래파이트 입자인 상기 그래파이트 입자를, 상기 구형화된 그래파이트 입자를 상기 제1 입자를 포함하는 가스 내에서 유체화(fluidized)하는 분류 단계(classifying step) 동안, 상기 제1 입자와 배합하여, 상기 제1 입자가 상기 그래파이트 입자의 표면 상에 또는 상기 그래파이트 입자의 공극 내에 매립되도록 하는 공정에 의해 배합하는, 그래파이트 복합체 입자의 제조방법.
항목 9. 항목 1 내지 항목 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 입자와 상기 그래파이트 입자를, 플라네터리 원심 혼합기에서 상기 제1 입자와 상기 그래파이트 입자를 배합함을 포함하는 공정에 의해 배합하는, 그래파이트 복합체 입자의 제조방법.
항목 10. 항목 1 내지 항목 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 입자와 상기 그래파이트 입자를, 상기 제1 입자와 상기 그래파이트 입자를 함께 용매 중에서 교반한 후에 상기 용매를 증발시킴에 의해 상기 제1 입자와 상기 그래파이트 입자를 배합함을 포함하는 공정에 의해 배합하는, 그래파이트 복합체 입자의 제조방법.
항목 11. 항목 1 내지 항목 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 입자와 상기 그래파이트 입자를, 상기 제1 입자와 합성 그래파이트 전구체인 상기 그래파이트 입자를 배합한 후에 가열 가공하여 상기 합성 그래파이트 전구체를 그래파이트화하고 상기 합성 그래파이트 내에서 상기 제1 입자를 둘러싸는 것을 포함하는 공정에 의해 배합하는, 그래파이트 복합체 입자의 제조방법.
항목 12. 항목 1 내지 항목 11 중 어느 하나에 있어서, 상기 그래파이트 복합체 입자가 화학적 증착에 의해 화합물로 코팅되는, 그래파이트 복합체 입자의 제조방법.
항목 13. 항목 12에 있어서, 상기 화합물이, 경질 알켄 또는 알킨, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌 또는 아세틸렌, 스티렌, 네오프렌, 부텐, 부타디엔, 펜텐, 펜타디엔, 유기 카보네이트, 불화된 알켄, 1H,1H,2H-퍼플루오로알켄(여기서, 알켄은 C3 내지 C12이다)으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 그래파이트 복합체 입자의 제조방법.
항목 14. 항목 1 내지 항목 11 중 어느 하나에 있어서, 상기 그래파이트 복합체 입자가, 상기 그래파이트 복합체 입자를 용액 중에서 용매화된 중합체와 함께 교반한 후에 상기 용매를 증발시킴으로써 코팅되는, 그래파이트 복합체 입자의 제조방법.
항목 15. 항목 14에 있어서, 상기 용매화된 중합체가, n,n-디메틸포름아미드(DMF) 중 폴리아크릴로니트릴(PAN), 또는 THF 중 폴리에틸렌-co-아크릴산, 또는 THF 중 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 또는 THF 중 폴리스티렌으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 그래파이트 복합체 입자의 제조방법.
항목 16. 항목 1 내지 항목 11 중 어느 하나에 있어서, 상기 그래파이트 복합체 입자가, 상기 그래파이트 복합체 입자를 중합체를 형성하는 시약 또는 시약들의 조합물과 용매 중에서 교반한 후에 상기 용매를 증발시킴으로써 코팅되는, 그래파이트 복합체 입자의 제조방법.
항목 17. 항목 12 내지 항목 16 중 어느 하나에 있어서, 상기 코팅된 그래파이트 복합체 입자가 열처리 공정으로 처리되어 상기 코팅이 경화되는, 그래파이트 복합체 입자의 제조방법.
항목 18. 항목 12 내지 항목 16 중 어느 하나에 있어서, 상기 코팅된 그래파이트 복합체 입자가 상기 코팅 성분들의 가교결합 커플링을 유도하는 공정으로 처리되는, 그래파이트 복합체 입자의 제조방법.
항목 19. 항목 1 내지 항목 18 어느 하나에 있어서, 상기 제1 입자가, 상기 제1 입자의 표면의 적어도 일부를 덮는 비-유전층에 의해 부동태화되는, 그래파이트 복합체 입자의 제조방법.
항목 20. 항목 19에 있어서, 상기 비-유전층이, 수소(H2), 알켄, 알킨, 방향족, 헤테로방향족, 사이클로알켄, 알콜, 글리콜, 티올, 디설파이드, 아민, 아미드, 피리딘, 피롤, 푸란, 티오펜, 시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 케톤, 카복실산, 아미노산, 및 알데하이드로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 화합물로부터 유도되는, 그래파이트 복합체 입자의 제조방법.
항목 21. 항목 19에 있어서, 상기 비-유전층이, 1,2-디메톡시에탄(글라임, 모노글라임, 디메틸 글리콜, 또는 디메틸 셀로솔브로도 지칭됨); 1-메톡시-2-(2-메톡시에톡시)에탄(디글라임, 2-메톡시에틸 에테르, 디(2-메톡시에틸)에테르, 또는 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르로도 지칭됨); 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄(트리글라임, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2,5,8,11-테트라옥사도데칸, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄, 또는 디메틸트리글리콜로도 지칭됨); 2,5,8,11,14-펜타옥사펜타데칸(테트라글라임, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 비스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]에테르, 또는 디메톡시테트라글리콜로도 지칭됨); 디메톡시메탄(메틸알로도 지칭됨); 메톡시에탄(에틸 메틸 에테르로도 지칭됨); 메틸 tert-부틸 에테르(MTBE로도 지칭됨); 디에틸 에테르; 디이소프로필 에테르; 디-tert-부틸 에테르; 에틸 tert-부틸 에테르; 디옥산; 푸란; 테트라하이드로푸란; 2-메틸테트라하이드로푸란; 및 디페닐 에테르로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 화합물로부터 유도되는, 그래파이트 복합체 입자의 제조방법.
항목 22. 항목 19에 있어서, 상기 비-유전층이, 톨루엔, 벤젠, 폴리사이클릭 방향족, 풀러렌, 메탈로풀러렌, 스티렌, 사이클로옥타테트라엔, 노르보르나디엔, 1급 알켄, 1급 알킨, 포화되거나 포화되지 않은 지방산, 펩타이드, 단백질, 효소, 2,3,6,7-테트라하이드록시안트라센, 카테콜, 2,3-하이드록시나프탈렌, 9,10-디브로모안트라센, 및 테레프탈알데하이드로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 화합물로부터 유도되는, 그래파이트 복합체 입자의 제조방법.
항목 23. 항목 19에 있어서, 상기 비-유전층이, 디클로로메탄(메틸렌 클로라이드로도 지칭됨), 1,2-디클로로에탄, 1,1-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로프로판, 1,1,2-트리클로로프로판, 1,1,3-트리클로로프로판, 1,2,2-트리클로로프로판, 1,2,3-트리클로로프로판, 1,2-디클로로벤젠(오르토-디클로로벤젠으로도 지칭됨), 1,3-디클로로벤젠(메타-디클로로벤젠으로도 지칭됨), 1,4-디클로로벤젠(파라-디클로로벤젠으로도 지칭됨), 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,3,5-트리클로로벤젠, α,α,α-트리클로로톨루엔, 2,4,5-트리클로로톨루엔, N-메틸 피롤리디논(NMP), 디메틸설폭사이드(DMSO), 테트라하이드로푸란(THF), 니트로메탄, 헥사메틸포스포라미드(HMPA), 디메틸포름아미드(DMF), 및 설팔론으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 화합물로부터 유도되는, 그래파이트 복합체 입자의 제조방법.
항목 24. 항목 19에 있어서, 상기 비-유전층이, 디클로로메탄(메틸렌 클로라이드로도 지칭됨), 1,2-디클로로에탄, 1,1-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로프로판, 1,1,2-트리클로로프로판, 1,1,3-트리클로로프로판, 1,2,2-트리클로로프로판, 1,2,3-트리클로로프로판, 1,2-디클로로벤젠(오르토-디클로로벤젠으로도 지칭됨), 1,3-디클로로벤젠(메타-디클로로벤젠으로도 지칭됨), 1,4-디클로로벤젠(파라-디클로로벤젠으로도 지칭됨), 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,3,5-트리클로로벤젠, α,α,α-트리클로로톨루엔, 2,4,5-트리클로로톨루엔, N-메틸 피롤리디논(NMP), 디메틸설폭사이드(DMSO), 테트라하이드로푸란(THF), 니트로메탄, 헥사메틸포스포라미드(HMPA), 디메틸포름아미드(DMF), 및 설팔론으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 화합물로부터 유도되는, 그래파이트 복합체 입자의 제조방법.
항목 25. 항목 19에 있어서, 상기 비-유전층이, 폴리아라미드, PAN, 폴리아크릴산(PAA) 및 이의 중화된 염, MPAA(M = Li, Na 또는 K), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 카복시메틸 셀룰로오스(CMC), 폴리아닐린(PANI), 폴리이미드(PI), 폴리(에틸렌-co-아크릴산)(PEAA), 셀룰로오스, 단당류 및 다당류로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 화합물로부터 유도되는, 그래파이트 복합체 입자의 제조방법.
항목 26. 항목 19에 있어서, 상기 비-유전층이, 금속 산화물, 티탄 이소프로폭사이드(Ti(i-OPr)4, 여기서, OPr = OC3H7이다), 및 알루미늄 이소프로폭사이드(Al(i-OPr)3)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 화합물로부터 유도되는, 그래파이트 복합체 입자의 제조방법.
항목 27. 항목 19에 있어서, 상기 비-유전층이, 카복실레이트, EC, EMC, DMC, MEC, FEC DFEC, 비닐렌 카보네이트, 퍼플루오로알킬 에틸렌 카보네이트, 퍼플루오로알켄(C2 내지 C12) 및 1H,H1,H2―퍼플루오로알켄(C3 내지 C12)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 화합물로부터 유도되는, 그래파이트 복합체 입자의 제조방법.
항목 28. 항목 19에 있어서, 상기 비-유전층이, p-페닐렌디아민, 석신아미드, 페닐렌 디아민(o-, m- 및 p-유사체) 및 C2 내지 C12 범위의 알킬디아미드로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 화합물로부터 유도되는, 그래파이트 복합체 입자의 제조방법.
항목 29. 항목 1 내지 항목 28 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 입자가, X선 광전자 분광법(XPS)으로 확인되는, 산화규소 화학종을 실질적으로 함유하지 않는 외부 표면을 갖는, 그래파이트 복합체 입자의 제조방법.
항목 30. 항목 29에 있어서, 상기 제1 입자의 상기 외부 표면이, X선 광전자 분광법(XPS)으로 확인되는, 1% 이하의 SiOx(여기서, x는 ≤2이다)의 함량을 갖는, 그래파이트 복합체 입자의 제조방법.
항목 31. 항목 1 내지 항목 30 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 입자의 코어 물질이,
a) 붕소, 알루미늄 및 갈륨으로부터 독립적으로 선택되는, p형 반도체 도핑에 사용되는 하나 이상의 원소;
b) 질소, 인, 비소 및 안티몬으로부터 독립적으로 선택되는, n형 반도체 도핑에 사용되는 하나 이상의 원소;
c) 알루미늄, 칼슘, 티탄, 철 및 구리로부터 독립적으로 선택되는, 금속 규소에서 발견되는 하나 이상의 원소;
d) 알루미늄, 니켈, 철, 구리, 몰리브덴, 아연, 은 및 금으로부터 독립적으로 선택되는, 하나 이상의 전도성 금속;
e) 또는 이들의 임의의 조합을 추가로 포함하는, 그래파이트 복합체 입자의 제조방법.
항목 32. 항목 1 내지 항목 31 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 입자의 코어 물질이 p형 및 n형 반도체 도핑 원소를 함유하지 않는, 그래파이트 복합체 입자의 제조방법.
항목 33. 항목 1 내지 항목 32 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 입자의 코어 물질이 하나 이상의 표면 개질제로 개질된 외부 표면을 가지며, 상기 표면 개질제는, 벤젠, 메시틸렌, 자일렌, 2,3-디하이드록시나프탈렌, 2,3-디하이드록시안트라센, 9,10-페난트렌퀴논, 2,3-디하이드록시테트라센, 불소 치환된 2,3-디하이드록시테트라센, 트리플루오로메틸 치환된 2,3-디하이드록시테트라센, 2,3-디하이드록시펜타센, 불소 치환된 2,3-디하이드록시펜타센, 트리플루오로메틸 치환된 2,3-디하이드록시펜타센, 펜타센, 불소 치환된 펜타센, 나프탈렌, 안트라센, 피렌, 페릴렌, 트리페닐렌, 크리센, 페난트렌, 아줄렌, 펜타센, 피렌, 폴리티오펜, 폴리(3-헥실티오펜-2,5-디일), 폴리(3-헥실티오펜), 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 피트산과 가교결합된 폴리아닐린, 단일 벽 탄소 나노 튜브, 다중 벽 탄소 나노 튜브, C60 풀러렌, C70 풀러렌, 나노 구형 탄소, 그래핀, 그래파이트 나노소판, 카본 블랙, 수트, 탄화 전도성 탄소, 또는 이들의 임의의 조합인, 그래파이트 복합체 입자의 제조방법.
항목 34. 항목 1 내지 항목 33 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 입자가 상기 코어 물질과 리튬의 합금인, 그래파이트 복합체 입자의 제조방법.
항목 35. 항목 34에 있어서, 상기 제1 입자 합금이, 하나 이상의 표면 개질제를 갖는 상기 제1 합금 입자의 표면 상에서 연속 코팅으로 코팅되고, 상기 표면 개질제는 중합체 첨가제 또는 단량체 첨가제인, 그래파이트 복합체 입자의 제조방법.
항목 36. 항목 35에 있어서, 상기 중합체 첨가제가, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴산, 리튬 폴리아크릴레이트, 및 폴리아닐린으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 그래파이트 복합체 입자의 제조방법.
항목 37. 항목 35에 있어서, 상기 단량체 첨가제가, 알켄, 알킨, 방향족, 헤테로방향족, 사이클로알켄, 알콜, 글리콜, 폴리글리콜, 에테르, 폴리에테르, 티올, 디설파이드, 아민, 아미드, 피리딘, 피롤, 이미드, 이미다졸, 이미다졸린, 푸란, 티오펜, 시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 케톤, 카복실산, 에스테르, 아미노산, 알데하이드, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 옥살레이트, 유기 카보네이트, 락톤, 및 H2 기체, O2 기체, CO2 기체, N2O 기체, 및 HF 기체, 및 이들의 불화된 유사체로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 그래파이트 복합체 입자의 제조방법.
항목 38. 항목 35에 있어서, 상기 연속 코팅이, 상기 제1 입자 합금의 코어로의 산소 및/또는 물의 확산을 방해할 수 있는 보호 쉘을 형성하며, 상기 연속 코팅은, 상기 제1 입자 합금으로부터 전극 집전체로의 Li+ 이온 이동성을 가능하게 하고/가능하게 하거나 전기 전하 수송을 용이하게 할 수 있는, 그래파이트 복합체 입자의 제조방법.
항목 39. 항목 1 내지 항목 38 중 어느 하나에 기재된 방법에 의해 제조된, 그래파이트 복합체 입자.
항목 40. a) 규소, 산화규소(SiOx, 여기서, x는 <2이다), 게르마늄, 주석, 납, 철, 알루미늄, 리튬, 코발트, 또는 규소, 게르마늄, 주석, 납, 철, 알루미늄, 리튬 또는 코발트 중 어느 하나 이상의 임의의 조합의 합금을 포함하는 코어 물질을 갖는, 제1 입자; 및
b) 그래파이트 입자를 포함하고,
상기 제1 입자가 상기 그래파이트 입자의 표면 상에 또는 상기 그래파이트 입자의 공극 내에 매립되는, 그래파이트 복합체 입자.
항목 41. 항목 40에 있어서, 상기 제1 입자가, 상기 제1 입자의 표면의 적어도 일부를 덮는 비-유전층을 갖는, 그래파이트 복합체 입자.
항목 42. 항목 41에 있어서, 상기 비-유전층이, 수소(H2), 알켄, 알킨, 방향족, 헤테로방향족, 사이클로알켄, 알콜, 글리콜, 티올, 디설파이드, 아민, 아미드, 피리딘, 피롤, 푸란, 티오펜, 시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 케톤, 카복실산, 아미노산, 및 알데하이드로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 화합물로부터 유도되는, 그래파이트 복합체 입자.
항목 43. 항목 41에 있어서, 상기 비-유전층이, 1,2-디메톡시에탄(글라임, 모노글라임, 디메틸 글리콜, 또는 디메틸 셀로솔브로도 지칭됨); 1-메톡시-2-(2-메톡시에톡시)에탄(디글라임, 2-메톡시에틸 에테르, 디(2-메톡시에틸)에테르, 또는 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르로도 지칭됨); 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄(트리글라임, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2,5,8,11-테트라옥사도데칸, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄, 또는 디메틸트리글리콜로도 지칭됨); 2,5,8,11,14-펜타옥사펜타데칸(테트라글라임, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 비스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]에테르, 또는 디메톡시테트라글리콜로도 지칭됨); 디메톡시메탄(메틸알로도 지칭됨); 메톡시에탄(에틸 메틸 에테르로도 지칭됨); 메틸 tert-부틸 에테르(MTBE로도 지칭됨); 디에틸 에테르; 디이소프로필 에테르; 디-tert-부틸 에테르; 에틸 tert-부틸 에테르; 디옥산; 푸란; 테트라하이드로푸란; 2-메틸테트라하이드로푸란; 및 디페닐 에테르로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 화합물로부터 유도되는, 그래파이트 복합체 입자.
항목 44. 항목 41에 있어서, 상기 비-유전층이, 톨루엔, 벤젠, 폴리사이클릭 방향족, 풀러렌, 메탈로풀러렌, 스티렌, 사이클로옥타테트라엔, 노르보르나디엔, 1급 알켄, 1급 알킨, 포화되거나 포화되지 않은 지방산, 펩타이드, 단백질, 효소, 2,3,6,7-테트라하이드록시안트라센, 카테콜, 2,3-하이드록시나프탈렌, 9,10-디브로모안트라센, 및 테레프탈알데하이드로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 화합물로부터 유도되는, 그래파이트 복합체 입자.
항목 45. 항목 41에 있어서, 상기 비-유전층이, 디클로로메탄(메틸렌 클로라이드로도 지칭됨), 1,2-디클로로에탄, 1,1-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로프로판, 1,1,2-트리클로로프로판, 1,1,3-트리클로로프로판, 1,2,2-트리클로로프로판, 1,2,3-트리클로로프로판, 1,2-디클로로벤젠(오르토-디클로로벤젠으로도 지칭됨), 1,3-디클로로벤젠(메타-디클로로벤젠으로도 지칭됨), 1,4-디클로로벤젠(파라-디클로로벤젠으로도 지칭됨), 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,3,5-트리클로로벤젠, α,α,α-트리클로로톨루엔, 2,4,5-트리클로로톨루엔, N-메틸 피롤리디논(NMP), 디메틸설폭사이드(DMSO), 테트라하이드로푸란(THF), 니트로메탄, 헥사메틸포스포라미드(HMPA), 디메틸포름아미드(DMF), 및 설팔론으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 화합물로부터 유도되는, 그래파이트 복합체 입자.
항목 46. 항목 41에 있어서, 상기 비-유전층이, 디클로로메탄(메틸렌 클로라이드로도 지칭됨), 1,2-디클로로에탄, 1,1-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로프로판, 1,1,2-트리클로로프로판, 1,1,3-트리클로로프로판, 1,2,2-트리클로로프로판, 1,2,3-트리클로로프로판, 1,2-디클로로벤젠(오르토-디클로로벤젠으로도 지칭됨), 1,3-디클로로벤젠(메타-디클로로벤젠으로도 지칭됨), 1,4-디클로로벤젠(파라-디클로로벤젠으로도 지칭됨), 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,3,5-트리클로로벤젠, α,α,α-트리클로로톨루엔, 2,4,5-트리클로로톨루엔, N-메틸 피롤리디논(NMP), 디메틸설폭사이드(DMSO), 테트라하이드로푸란(THF), 니트로메탄, 헥사메틸포스포라미드(HMPA), 디메틸포름아미드(DMF), 및 설팔론으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 화합물로부터 유도되는, 그래파이트 복합체 입자.
항목 47. 항목 41에 있어서, 상기 비-유전층이, 폴리아라미드, PAN, 폴리아크릴산(PAA) 및 이의 중화된 염, MPAA(M = Li, Na 또는 K), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 카복시메틸 셀룰로오스(CMC), 폴리아닐린(PANI), 폴리이미드(PI), 폴리(에틸렌-co-아크릴산)(PEAA), 셀룰로오스, 단당류 및 다당류로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 화합물로부터 유도되는, 그래파이트 복합체 입자.
항목 48. 항목 41에 있어서, 상기 비-유전층이, 금속 산화물, 티탄 이소프로폭사이드(Ti(i-OPr)4, 여기서, OPr = OC3H7이다), 및 알루미늄 이소프로폭사이드(Al(i-OPr)3)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 화합물로부터 유도되는, 그래파이트 복합체 입자.
항목 49. 항목 41에 있어서, 상기 비-유전층이, 카복실레이트, EC, EMC, DMC, MEC, FEC DFEC, 비닐렌 카보네이트, 퍼플루오로알킬 에틸렌 카보네이트, 퍼플루오로알켄(C2 내지 C12) 및 1H,H1,H2―퍼플루오로알켄(C3 내지 C12)으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 화합물로부터 유도되는, 그래파이트 복합체 입자.
항목 50. 항목 41에 있어서, 상기 비-유전층이, p-페닐렌디아민, 석신아미드, 페닐렌 디아민(o-, m- 및 p-유사체) 및 C2 내지 C12 범위의 알킬디아미드로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 화합물로부터 유도되는, 그래파이트 복합체 입자.
항목 51. 항목 40 내지 항목 50 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 입자가, X선 광전자 분광법(XPS)으로 확인되는, 산화규소 화학종을 실질적으로 함유하지 않는 외부 표면을 갖는, 그래파이트 복합체 입자.
항목 52. 항목 51에 있어서, 상기 제1 입자의 상기 외부 표면이, X선 광전자 분광법(XPS)으로 확인되는, 1% 이하의 SiOx(여기서, x는 ≤2이다)의 함량을 갖는, 그래파이트 복합체 입자.
항목 53. 항목 40에 있어서, 상기 제1 입자가 하나 이상의 표면 개질제로 개질된 외부 표면을 가지며, 상기 표면 개질제는, 벤젠, 메시틸렌, 자일렌, 2,3-디하이드록시나프탈렌, 2,3-디하이드록시안트라센, 9,10-페난트렌퀴논, 2,3-디하이드록시테트라센, 불소 치환된 2,3-디하이드록시테트라센, 트리플루오로메틸 치환된 2,3-디하이드록시테트라센, 2,3-디하이드록시펜타센, 불소 치환된 2,3-디하이드록시펜타센, 트리플루오로메틸 치환된 2,3-디하이드록시펜타센, 펜타센, 불소 치환된 펜타센, 나프탈렌, 안트라센, 피렌, 페릴렌, 트리페닐렌, 크리센, 페난트렌, 아줄렌, 펜타센, 피렌, 폴리티오펜, 폴리(3-헥실티오펜-2,5-디일), 폴리(3-헥실티오펜), 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 피트산과 가교결합된 폴리아닐린, 단일 벽 탄소 나노 튜브, 다중 벽 탄소 나노 튜브, C60 풀러렌, C70 풀러렌, 나노 구형 탄소, 그래핀, 그래파이트 나노소판, 카본 블랙, 수트, 탄화 전도성 탄소, 또는 이들의 임의의 조합인, 그래파이트 복합체 입자.
항목 54. 항목 40에 있어서, 상기 제1 입자가 상기 코어 물질과 리튬의 합금인, 그래파이트 복합체 입자.
항목 55. 항목 54에 있어서, 상기 제1 입자 합금이, 하나 이상의 표면 개질제를 갖는 상기 제1 합금 입자의 표면 상에서 연속 코팅으로 코팅되고, 상기 표면 개질제는 중합체 첨가제 또는 단량체 첨가제인, 그래파이트 복합체 입자.
항목 56. 항목 55에 있어서, 상기 중합체 첨가제가, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴산, 리튬 폴리아크릴레이트, 및 폴리아닐린으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 그래파이트 복합체 입자.
항목 57. 항목 55에 있어서, 상기 단량체 첨가제가, 알켄, 알킨, 방향족, 헤테로방향족, 사이클로알켄, 알콜, 글리콜, 폴리글리콜, 에테르, 폴리에테르, 티올, 디설파이드, 아민, 아미드, 피리딘, 피롤, 이미드, 이미다졸, 이미다졸린, 푸란, 티오펜, 시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 케톤, 카복실산, 에스테르, 아미노산, 알데하이드, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 옥살레이트, 유기 카보네이트, 락톤, 및 H2 기체, O2 기체, CO2 기체, N2O 기체, 및 HF 기체, 및 이들의 불화된 유사체로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 그래파이트 복합체 입자.
항목 58. 코팅된 입자의 제조방법으로서,
a) 제1 입자를 제공하는 단계로서, 상기 제1 입자는, 규소, 산화규소(SiOx, 여기서, x는 <2이다), 게르마늄, 주석, 납, 철, 알루미늄, 리튬, 코발트, 또는 규소, 게르마늄, 주석, 납, 철, 알루미늄, 리튬 또는 코발트 중 어느 하나 이상의 임의의 조합의 합금을 포함하는 코어 물질을 갖는, 제1 입자를 제공하는 단계;
b) 상기 제1 입자를, 상기 제1 입자의 표면을 덮는 비-유전층으로 코팅하여 부동태화시키는 단계;
c) 상기 부동태화된 제1 입자를 전체적으로 코팅하는 단계를 포함하는, 코팅된 입자의 제조방법.
항목 59. 항목 58에 있어서, 상기 비-유전층이, 수소(H2), 알켄, 알킨, 방향족, 헤테로방향족, 사이클로알켄, 알콜, 글리콜, 티올, 디설파이드, 아민, 아미드, 피리딘, 피롤, 푸란, 티오펜, 시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 케톤, 카복실산, 아미노산, 및 알데하이드로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 화합물로부터 유도되는, 코팅된 입자의 제조방법.
항목 60. 항목 58에 있어서, 상기 비-유전층이, 1,2-디메톡시에탄(글라임, 모노글라임, 디메틸 글리콜, 또는 디메틸 셀로솔브로도 지칭됨); 1-메톡시-2-(2-메톡시에톡시)에탄(디글라임, 2-메톡시에틸 에테르, 디(2-메톡시에틸)에테르, 또는 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르로도 지칭됨); 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄(트리글라임, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2,5,8,11-테트라옥사도데칸, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄, 또는 디메틸트리글리콜로도 지칭됨); 2,5,8,11,14-펜타옥사펜타데칸(테트라글라임, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 비스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]에테르, 또는 디메톡시테트라글리콜로도 지칭됨); 디메톡시메탄(메틸알로도 지칭됨); 메톡시에탄(에틸 메틸 에테르로도 지칭됨); 메틸 tert-부틸 에테르(MTBE로도 지칭됨); 디에틸 에테르; 디이소프로필 에테르; 디-tert-부틸 에테르; 에틸 tert-부틸 에테르; 디옥산; 푸란; 테트라하이드로푸란; 2-메틸테트라하이드로푸란; 및 디페닐 에테르로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 화합물로부터 유도되는, 코팅된 입자의 제조방법.
항목 61. 항목 58에 있어서, 상기 비-유전층이, 톨루엔, 벤젠, 폴리사이클릭 방향족, 풀러렌, 메탈로풀러렌, 스티렌, 사이클로옥타테트라엔, 노르보르나디엔, 1급 알켄, 1급 알킨, 포화되거나 포화되지 않은 지방산, 펩타이드, 단백질, 효소, 2,3,6,7-테트라하이드록시안트라센, 카테콜, 2,3-하이드록시나프탈렌, 9,10-디브로모안트라센, 및 테레프탈알데하이드로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 화합물로부터 유도되는, 코팅된 입자의 제조방법.
항목 62. 항목 58에 있어서, 상기 비-유전층이, 디클로로메탄(메틸렌 클로라이드로도 지칭됨), 1,2-디클로로에탄, 1,1-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로프로판, 1,1,2-트리클로로프로판, 1,1,3-트리클로로프로판, 1,2,2-트리클로로프로판, 1,2,3-트리클로로프로판, 1,2-디클로로벤젠(오르토-디클로로벤젠으로도 지칭됨), 1,3-디클로로벤젠(메타-디클로로벤젠으로도 지칭됨), 1,4-디클로로벤젠(파라-디클로로벤젠으로도 지칭됨), 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,3,5-트리클로로벤젠, α,α,α-트리클로로톨루엔, 2,4,5-트리클로로톨루엔, N-메틸 피롤리디논(NMP), 디메틸설폭사이드(DMSO), 테트라하이드로푸란(THF), 니트로메탄, 헥사메틸포스포라미드(HMPA), 디메틸포름아미드(DMF), 및 설팔론으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 화합물로부터 유도되는, 코팅된 입자의 제조방법.
항목 63. 항목 58에 있어서, 상기 비-유전층이, 디클로로메탄(메틸렌 클로라이드로도 지칭됨), 1,2-디클로로에탄, 1,1-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로프로판, 1,1,2-트리클로로프로판, 1,1,3-트리클로로프로판, 1,2,2-트리클로로프로판, 1,2,3-트리클로로프로판, 1,2-디클로로벤젠(오르토-디클로로벤젠으로도 지칭됨), 1,3-디클로로벤젠(메타-디클로로벤젠으로도 지칭됨), 1,4-디클로로벤젠(파라-디클로로벤젠으로도 지칭됨), 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,3,5-트리클로로벤젠, α,α,α-트리클로로톨루엔, 2,4,5-트리클로로톨루엔, N-메틸 피롤리디논(NMP), 디메틸설폭사이드(DMSO), 테트라하이드로푸란(THF), 니트로메탄, 헥사메틸포스포라미드(HMPA), 디메틸포름아미드(DMF), 및 설팔론으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 화합물로부터 유도되는, 코팅된 입자의 제조방법.
항목 64. 항목 58에 있어서, 상기 비-유전층이, 폴리아라미드, PAN, 폴리아크릴산(PAA) 및 이의 중화된 염, MPAA(M = Li, Na 또는 K), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 카복시메틸 셀룰로오스(CMC), 폴리아닐린(PANI), 폴리이미드(PI), 폴리(에틸렌-co-아크릴산)(PEAA), 셀룰로오스, 단당류 및 다당류로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 화합물로부터 유도되는, 코팅된 입자의 제조방법.
항목 65. 항목 58에 있어서, 상기 비-유전층이, 금속 산화물, 티탄 이소프로폭사이드(Ti(i-OPr)4, 여기서, OPr = OC3H7이다), 및 알루미늄 이소프로폭사이드(Al(i-OPr)3)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 화합물로부터 유도되는, 코팅된 입자의 제조방법.
항목 66. 항목 58에 있어서, 상기 비-유전층이, 카복실레이트, EC, EMC, DMC, MEC, FEC DFEC, 비닐렌 카보네이트, 퍼플루오로알킬 에틸렌 카보네이트, 퍼플루오로알켄(C2 내지 C12) 및 1H,H1,H2―퍼플루오로알켄(C3 내지 C12)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 화합물로부터 유도되는, 코팅된 입자의 제조방법.
항목 67. 항목 58에 있어서, 상기 비-유전층이, p-페닐렌디아민, 석신아미드, 페닐렌 디아민(o-, m- 및 p-유사체) 및 C2 내지 C12 범위의 알킬디아미드로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 화합물로부터 유도되는, 코팅된 입자의 제조방법.
항목 68. 항목 58 내지 항목 67 중 어느 하나에 있어서, 상기 부동태화된 제1 입자가 화학 증착에 의해 화합물로 코팅되는, 코팅된 입자의 제조방법.
항목 69. 항목 68에 있어서, 상기 화합물이, 경질 알켄 또는 알킨, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌 또는 아세틸렌, 스티렌, 네오프렌, 부텐, 부타디엔, 펜텐, 펜타디엔, 유기 카보네이트, 불화된 알켄, 1H,1H,2H-퍼플루오로알켄(상기 알켄은 C3 내지 C12이다)으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 코팅된 입자의 제조방법.
항목 70. 항목 58 내지 항목 67 중 어느 하나에 있어서, 상기 부동태화된 제1 입자가, 상기 부동태화된 제1 입자를 용액 중에서 용매화된 중합체와 함께 교반한 후에 상기 용매를 증발시킴으로써 코팅되는, 코팅된 입자의 제조방법.
항목 71. 항목 70에 있어서, 상기 용매화된 중합체가, N,N-디메틸포름아미드(DMF) 중 폴리아크릴로니트릴(PAN), 또는 THF 중 폴리에틸렌-co-아크릴산, 또는 THF 중 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 또는 THF 중 폴리스티렌으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 코팅된 입자의 제조방법.
항목 72. 항목 58 내지 항목 67 중 어느 하나에 있어서, 상기 부동태화된 제1 입자가, 상기 입자를 중합체를 형성하는 시약 또는 시약들의 조합물과 용매에서 교반한 후에 상기 용매를 증발시킴으로써 코팅되는, 코팅된 입자의 제조방법.
항목 73. 항목 58 내지 항목 72 중 어느 하나에 있어서, 상기 코팅된 부동태화된 제1 입자가 열처리 공정으로 처리되어 상기 코팅이 경화되는, 코팅된 입자의 제조방법.
항목 74. 항목 58 내지 항목 72 중 어느 하나에 있어서, 상기 코팅된 부동태화된 제1 입자가 상기 코팅 성분들의 가교결합 커플링을 유도하는 공정으로 처리되는, 코팅된 입자의 제조방법.
항목 75. 코팅된 입자의 제조방법으로서,
a) 제1 입자를 제공하는 단계로서, 상기 제1 입자는, 규소, 산화규소(SiOx, 여기서, x는 <2이다), 게르마늄, 주석, 납, 철, 알루미늄, 리튬, 코발트, 또는 규소, 게르마늄, 주석, 납, 철, 알루미늄, 리튬 또는 코발트 중 어느 하나 이상의 임의의 조합의 합금을 포함하는 코어 물질을 갖는, 제1 입자를 제공하는 단계;
b) 표면 개질제를 상기 제1 입자에 제공하는 단계;
c) 상기 표면 개질된 제1 입자를 전체적으로 코팅하는 단계를 포함하는, 코팅된 입자의 제조방법.
항목 76. 항목 75에 있어서, 상기 표면 개질제가, 벤젠, 메시틸렌, 자일렌, 2,3-디하이드록시나프탈렌, 2,3-디하이드록시안트라센, 9,10-페난트렌퀴논, 2,3-디하이드록시테트라센, 불소 치환된 2,3-디하이드록시테트라센, 트리플루오로메틸 치환된 2,3-디하이드록시테트라센, 2,3-디하이드록시펜타센, 불소 치환된 2,3-디하이드록시펜타센, 트리플루오로메틸 치환된 2,3-디하이드록시펜타센, 펜타센, 불소 치환된 펜타센, 나프탈렌, 안트라센, 피렌, 페릴렌, 트리페닐렌, 크리센, 페난트렌, 아줄렌, 펜타센, 피렌, 폴리티오펜, 폴리(3-헥실티오펜-2,5-디일), 폴리(3-헥실티오펜), 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 피트산과 가교결합된 폴리아닐린, 단일 벽 탄소 나노 튜브, 다중 벽 탄소 나노 튜브, C60 풀러렌, C70 풀러렌, 나노 구형 탄소, 그래핀, 그래파이트 나노소판, 카본 블랙, 수트, 탄화 전도성 탄소, 또는 이들의 임의의 조합으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 코팅된 입자의 제조방법.
항목 77. 항목 75에 있어서, 상기 제1 입자가 상기 코어 물질과 리튬의 합금인, 코팅된 입자의 제조방법.
항목 78. 항목 77에 있어서, 상기 제1 입자 합금이, 하나 이상의 표면 개질제를 갖는 상기 제1 합금 입자의 표면 상에서 연속 코팅으로 코팅되고, 상기 표면 개질제는 중합체 첨가제 또는 단량체 첨가제인, 코팅된 입자의 제조방법.
항목 79. 항목 78에 있어서, 상기 중합체 첨가제가, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴산, 리튬 폴리아크릴레이트, 및 폴리아닐린으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 코팅된 입자의 제조방법.
항목 80. 항목 78에 있어서, 상기 단량체 첨가제가, 알켄, 알킨, 방향족, 헤테로방향족, 사이클로알켄, 알콜, 글리콜, 폴리글리콜, 에테르, 폴리에테르, 티올, 디설파이드, 아민, 아미드, 피리딘, 피롤, 이미드, 이미다졸, 이미다졸린, 푸란, 티오펜, 시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 케톤, 카복실산, 에스테르, 아미노산, 알데하이드, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 옥살레이트, 유기 카보네이트, 락톤, 및 H2 기체, O2 기체, CO2 기체, N2O 기체, 및 HF 기체, 및 이들의 불화된 유사체로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 코팅된 입자의 제조방법.
항목 81. 항목 58 내지 항목 80 중 어느 하나에 기재된 방법으로 제조된, 코팅된 입자.
항목 82. a) 규소, 산화규소(SiOx, 여기서, x는 <2이다), 게르마늄, 주석, 납, 철, 알루미늄, 리튬, 코발트, 또는 규소, 게르마늄, 주석, 납, 철, 알루미늄, 리튬 또는 코발트 중 어느 하나 이상의 임의의 조합의 합금을 포함하는 코어 물질;
b) 상기 코어 물질의 표면을 덮는 비-유전층;
c) 입자를 전체적으로 덮는 코팅을 포함하는, 코팅된 입자.
항목 83. 항목 82에 있어서, 상기 비-유전층이, 수소(H2), 알켄, 알킨, 방향족, 헤테로방향족, 사이클로알켄, 알콜, 글리콜, 티올, 디설파이드, 아민, 아미드, 피리딘, 피롤, 푸란, 티오펜, 시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 케톤, 카복실산, 아미노산, 및 알데하이드로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 화합물로부터 유도되는, 코팅된 입자.
항목 84. 항목 82에 있어서, 상기 비-유전층이, 1,2-디메톡시에탄(글라임, 모노글라임, 디메틸 글리콜, 또는 디메틸 셀로솔브로도 지칭됨); 1-메톡시-2-(2-메톡시에톡시)에탄(디글라임, 2-메톡시에틸 에테르, 디(2-메톡시에틸)에테르, 또는 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르로도 지칭됨); 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄(트리글라임, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2,5,8,11-테트라옥사도데칸, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄, 또는 디메틸트리글리콜로도 지칭됨); 2,5,8,11,14-펜타옥사펜타데칸(테트라글라임, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 비스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]에테르, 또는 디메톡시테트라글리콜로도 지칭됨); 디메톡시메탄(메틸알로도 지칭됨); 메톡시에탄(에틸 메틸 에테르로도 지칭됨); 메틸 tert-부틸 에테르(MTBE로도 지칭됨); 디에틸 에테르; 디이소프로필 에테르; 디-tert-부틸 에테르; 에틸 tert-부틸 에테르; 디옥산; 푸란; 테트라하이드로푸란; 2-메틸테트라하이드로푸란; 및 디페닐 에테르로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 화합물로부터 유도되는, 코팅된 입자.
항목 85. 항목 82에 있어서, 상기 비-유전층이, 톨루엔, 벤젠, 폴리사이클릭 방향족, 풀러렌, 메탈로풀러렌, 스티렌, 사이클로옥타테트라엔, 노르보르나디엔, 1급 알켄, 1급 알킨, 포화되거나 포화되지 않은 지방산, 펩타이드, 단백질, 효소, 2,3,6,7-테트라하이드록시안트라센, 카테콜, 2,3-하이드록시나프탈렌, 9,10-디브로모안트라센, 및 테레프탈알데하이드로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 화합물로부터 유도되는, 코팅된 입자.
항목 86. 항목 82에 있어서, 상기 비-유전층이, 디클로로메탄(메틸렌 클로라이드로도 지칭됨), 1,2-디클로로에탄, 1,1-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로프로판, 1,1,2-트리클로로프로판, 1,1,3-트리클로로프로판, 1,2,2-트리클로로프로판, 1,2,3-트리클로로프로판, 1,2-디클로로벤젠(오르토-디클로로벤젠으로도 지칭됨), 1,3-디클로로벤젠(메타-디클로로벤젠으로도 지칭됨), 1,4-디클로로벤젠(파라-디클로로벤젠으로도 지칭됨), 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,3,5-트리클로로벤젠, α,α,α-트리클로로톨루엔, 2,4,5-트리클로로톨루엔, N-메틸 피롤리디논(NMP), 디메틸설폭사이드(DMSO), 테트라하이드로푸란(THF), 니트로메탄, 헥사메틸포스포라미드(HMPA), 디메틸포름아미드(DMF), 및 설팔론으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 화합물로부터 유도되는, 코팅된 입자.
항목 87. 항목 82에 있어서, 상기 비-유전층이, 디클로로메탄(메틸렌 클로라이드로도 지칭됨), 1,2-디클로로에탄, 1,1-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로프로판, 1,1,2-트리클로로프로판, 1,1,3-트리클로로프로판, 1,2,2-트리클로로프로판, 1,2,3-트리클로로프로판, 1,2-디클로로벤젠(오르토-디클로로벤젠으로도 지칭됨), 1,3-디클로로벤젠(메타-디클로로벤젠으로도 지칭됨), 1,4-디클로로벤젠(파라-디클로로벤젠으로도 지칭됨), 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,3,5-트리클로로벤젠, α,α,α-트리클로로톨루엔, 2,4,5-트리클로로톨루엔, N-메틸 피롤리디논(NMP), 디메틸설폭사이드(DMSO), 테트라하이드로푸란(THF), 니트로메탄, 헥사메틸포스포라미드(HMPA), 디메틸포름아미드(DMF), 및 설팔론으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 화합물로부터 유도되는, 코팅된 입자.
항목 88. 항목 82에 있어서, 상기 비-유전층이, 폴리아라미드, PAN, 폴리아크릴산(PAA) 및 이의 중화된 염, MPAA(M = Li, Na 또는 K), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 카복시메틸 셀룰로오스(CMC), 폴리아닐린(PANI), 폴리이미드(PI), 폴리(에틸렌-co-아크릴산)(PEAA), 셀룰로오스, 단당류 및 다당류로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 화합물로부터 유도되는, 코팅된 입자.
항목 89. 항목 82에 있어서, 상기 비-유전층이, 금속 산화물, 티탄 이소프로폭사이드(Ti(i-OPr)4, 여기서, OPr = OC3H7이다), 및 알루미늄 이소프로폭사이드(Al(i-OPr)3)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 화합물로부터 유도되는, 코팅된 입자.
항목 90. 항목 82에 있어서, 상기 비-유전층이, 카복실레이트, EC, EMC, DMC, MEC, FEC DFEC, 비닐렌 카보네이트, 퍼플루오로알킬 에틸렌 카보네이트, 퍼플루오로알켄(C2 내지 C12) 및 1H,H1,H2―퍼플루오로알켄(C3 내지 C12)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 화합물로부터 유도되는, 코팅된 입자.
항목 91. 항목 82에 있어서, 상기 비-유전층이, p-페닐렌디아민, 석신아미드, 페닐렌 디아민(o-, m- 및 p-유사체) 및 C2 내지 C12 범위의 알킬디아미드로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 화합물로부터 유도되는, 코팅된 입자.
항목 92. 항목 82 내지 항목 91 중 어느 하나에 있어서, 상기 코팅이, 경질 알켄 또는 알킨, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌 또는 아세틸렌, 스티렌, 네오프렌, 부텐, 부타디엔, 펜텐, 펜타디엔, 유기 카보네이트, 불화된 알켄, 1H,1H,2H-퍼플루오로알켄(상기 알켄은 C3 내지 C12이다)으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 코팅된 입자.
항목 93. 항목 82 내지 항목 91 중 어느 하나에 있어서, 상기 코팅이, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리에틸렌-co-아크릴산, 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 또는 폴리스티렌으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 코팅된 입자.
항목 94. 항목 37 또는 항목 57 또는 항목 81 내지 항목 91 중 어느 하나에 있어서, 하나 이상의 첨가제가, 폴리티오펜, 폴리아크릴로니트릴, 피트산과 가교결합된 폴리아닐린, 알긴산나트륨, 카본 블랙, 나노 구형 탄소, 그래핀, 풀러렌, 단일 벽 탄소 나노 튜브(SWCNT), 및 다중 벽 탄소 나노 튜브(MWCNT)로부터 독립적으로 선택되는, 전극 필름.
항목 95. 항목 94에 있어서, 폴리티오펜, 폴리비닐리덴 di플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 알긴산나트륨, 및 리튬 폴리아크릴레이트로부터 독립적으로 선택되는 하나 이상의 중합체 결합제를 추가로 포함하는, 전극 필름.
항목 96. 항목 94에 있어서, Li+H3NB12H11-, Li+H3NB12F11-, 1,2-(H3N)2B12H10, 1,7-(H3N)2B12H10, 1,12-(H3N)2B12H10, 1,2-(H3N)2B12F10, 1,7-(H3N)2B12F10, 및 1,12-(H3N)2B12F10, LiAl(ORF)4, 또는 이들의 임의의 조합으로 이루어지는 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 하나 이상의 리튬 시약을 추가로 포함하며, 각각의 발생시 RF는, 불화된-알킬 및 불화된-아릴로부터 독립적으로 선택되며, 단, 상기 불화된-알킬 및 불화된-아릴은 과불화된 것이 아닌, 전극 필름.
항목 97. 양극;
항목 37 또는 항목 57 또는 항목 81 내지 항목 91 중 어느 하나에 기재된 음극으로서, 상기 음극이 안정한 고형-전해질 계면막(SEI)층을 포함하는, 음극;
상기 양극과 상기 음극 사이의 리튬 이온 투과성 세퍼레이터;
리튬 이온을 포함하는 전해질; 및
에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 또는 이들의 조합을 포함하는 용매를 포함하는, 리튬 이온 배터리.
항목 98. 항목 97에 있어서, 상기 전해질이, 모노플루오로에틸렌 카보네이트, Li+R3NB12H11-, Li+R3NB12F11-, Li+H3NB12H11-, Li+H3NB12F11-, 1,2-(H3N)2B12H10, 1,7-(H3N)2B12H10, 1,12-(H3N)2B12H10, 1,2-(H3N)2B12F10, 1,7-(H3N)2B12F10, 1,12-(H3N)2B12F10, LiAl(ORF)4, 또는 이들의 임의의 조합 중 하나 이상을 포함하며, 각각의 발생시 R은, 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸 sec-부틸 및 t-부틸로부터 독립적으로 선택되며, 및 각각의 발생시 RF는, 불화된-알킬 및 불화된-아릴로부터 독립적으로 선택되며, 단, 상기 불화된-알킬 및 불화된-아릴은 과불화된 것이 아닌, 리튬 이온 배터리.
개시된 양태들에 대한 다양한 변경 및 개질은 당업자에게 자명할 것이다. 본 발명의 화학 구조, 치환체, 유도체, 중간체, 합성물, 조성물, 제형 또는 사용 방법과 관련된 것들을 비제한적으로 포함하는 이러한 변경 및 개질은, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 이루어질 수 있다.
본 발명의 다양한 특징들 및 이점들이 이하의 청구범위에 언급된다.

Claims (93)

  1. 그래파이트 복합체 입자의 제조방법으로서,
    a) 제1 입자를 제공하는 단계로서, 상기 제1 입자는 규소, 산화규소(SiOx, 여기서, x는 <2이다), 게르마늄, 주석, 납, 철, 알루미늄, 리튬, 코발트, 또는 규소, 게르마늄, 주석, 납, 철, 알루미늄, 리튬 또는 코발트 중 어느 하나 이상의 임의의 조합의 합금을 포함하는 코어 물질을 갖는, 제1 입자를 제공하는 단계;
    b) 그래파이트 입자를 제공하는 단계;
    c) 상기 제1 입자와 상기 그래파이트 입자를 배합하여 그래파이트 복합체 입자를 제공하는 단계로서, 상기 제1 입자는 상기 그래파이트 입자의 표면 상에 또는 상기 그래파이트 입자의 공극 내에 매립되는, 그래파이트 복합체 입자를 제공하는 단계를 포함하는, 그래파이트 복합체 입자의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 입자의 치수가 15 내지 500nm인, 그래파이트 복합체 입자의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 그래파이트 입자가 플레이크 천연 그래파이트, 구형 그래파이트 또는 합성 그래파이트인, 그래파이트 복합체 입자의 제조방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그래파이트 입자의 공극 개구가 200 내지 1,000nm의 크기 범위인, 그래파이트 복합체 입자의 제조방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그래파이트 입자 크기 분포가 2,000 내지 40,000nm인, 그래파이트 복합체 입자의 제조방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 입자와 상기 그래파이트 입자를, 입자 형상 또는 입자 크기 분포의 유의적인 변화를 유발하지 않고 건조 분말을 균질화시킬 수 있는 난류 혼합기(turbulent mixer)에서 상기 제1 입자와 그래파이트 입자를 배합함을 포함하는 공정에 의해 배합하는, 그래파이트 복합체 입자의 제조방법.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 입자와 상기 그래파이트 입자를, 상기 그래파이트 입자가 마멸되고, 상기 그래파이트 입자의 표면 상에 또는 상기 그래파이트 입자의 표면의 공극 개구 내에 상기 제1 입자를 포획하는 건식 구형화(dry spheronization) 공정 동안, 상기 제1 입자와 상기 그래파이트 입자를 배합함을 포함하는 공정에 의해 배합하는, 그래파이트 복합체 입자의 제조방법.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 입자와 상기 그래파이트 입자를, 구형화된 그래파이트 입자인 상기 그래파이트 입자를, 상기 구형화된 그래파이트 입자를 상기 제1 입자를 포함하는 가스 내에서 유체화(fluidized)하는 분류 단계(classifying step) 동안, 상기 제1 입자와 배합하여, 상기 제1 입자가 상기 그래파이트 입자의 표면 상에 또는 상기 그래파이트 입자의 공극 내에 매립되도록 하는 공정에 의해 배합하는, 그래파이트 복합체 입자의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 입자와 상기 그래파이트 입자를, 플라네터리 원심 혼합기(planetary centrifugal mixer)에서 상기 제1 입자와 상기 그래파이트 입자를 배합함을 포함하는 공정에 의해 배합하는, 그래파이트 복합체 입자의 제조방법.
  10. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 입자와 상기 그래파이트 입자를, 상기 제1 입자와 상기 그래파이트 입자를 함께 용매 중에서 교반한 후에 상기 용매를 증발시킴에 의해 제1 입자와 상기 그래파이트 입자를 배합함을 포함하는 공정에 의해 배합하는, 그래파이트 복합체 입자의 제조방법.
  11. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 입자와 상기 그래파이트 입자를, 상기 제1 입자와 합성 그래파이트 전구체인 상기 그래파이트 입자를 배합한 후에 가열 가공하여 상기 합성 그래파이트 전구체를 그래파이트화하고 상기 합성 그래파이트 내에서 상기 제1 입자를 둘러싸는 것을 포함하는 공정에 의해 배합하는, 그래파이트 복합체 입자의 제조방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그래파이트 복합체 입자가 화학적 증착에 의해 화합물로 코팅되는, 그래파이트 복합체 입자의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 화합물이, 경질(light) 알켄 또는 알킨, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌 또는 아세틸렌, 스티렌, 네오프렌, 부텐, 부타디엔, 펜텐, 펜타디엔, 유기 카보네이트, 불화된 알켄, 1H,1H,2H-퍼플루오로알켄(여기서, 알켄은 C3 내지 C12이다)으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 그래파이트 복합체 입자의 제조방법.
  14. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그래파이트 복합체 입자가, 상기 그래파이트 복합체 입자를 용액 중에서 용매화된 중합체와 함께 교반한 후에 상기 용매를 증발시킴으로써 코팅되는, 그래파이트 복합체 입자의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 용매화된 중합체가, n,n-디메틸포름아미드(DMF) 중 폴리아크릴로니트릴(PAN), 또는 THF 중 폴리에틸렌-co-아크릴산, 또는 THF 중 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 또는 THF 중 폴리스티렌으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 그래파이트 복합체 입자의 제조방법.
  16. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그래파이트 복합체 입자가, 상기 그래파이트 복합체 입자를 중합체를 형성하는 시약 또는 시약들의 조합물과 용매 중에서 교반한 후에 상기 용매를 증발시킴으로써 코팅되는, 그래파이트 복합체 입자의 제조방법.
  17. 제12항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅된 그래파이트 복합체 입자가 열처리 공정으로 처리되어 상기 코팅이 경화되는, 그래파이트 복합체 입자의 제조방법.
  18. 제12항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅된 그래파이트 복합체 입자가 상기 코팅 성분들의 가교결합 커플링을 유도하는 공정으로 처리되는, 그래파이트 복합체 입자의 제조방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 입자가, 상기 제1 입자의 표면의 적어도 일부를 덮는 비-유전층(non-dielectric layer)에 의해 부동태화되는, 그래파이트 복합체 입자의 제조방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 비-유전층이, 수소(H2), 알켄, 알킨, 방향족, 헤테로방향족, 사이클로알켄, 알콜, 글리콜, 티올, 디설파이드, 아민, 아미드, 피리딘, 피롤, 푸란, 티오펜, 시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 케톤, 카복실산, 아미노산, 및 알데하이드로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 화합물로부터 유도되는, 그래파이트 복합체 입자의 제조방법.
  21. 제19항에 있어서, 상기 비-유전층이, 1,2-디메톡시에탄(글라임, 모노글라임, 디메틸 글리콜, 또는 디메틸 셀로솔브로도 지칭됨); 1-메톡시-2-(2-메톡시에톡시)에탄(디글라임, 2-메톡시에틸 에테르, 디(2-메톡시에틸)에테르, 또는 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르로도 지칭됨); 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄(트리글라임, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2,5,8,11-테트라옥사도데칸, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄, 또는 디메틸트리글리콜로도 지칭됨); 2,5,8,11,14-펜타옥사펜타데칸(테트라글라임, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 비스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]에테르, 또는 디메톡시테트라글리콜로도 지칭됨); 디메톡시메탄(메틸알로도 지칭됨); 메톡시에탄(에틸 메틸 에테르로도 지칭됨); 메틸 tert-부틸 에테르(MTBE로도 지칭됨); 디에틸 에테르; 디이소프로필 에테르; 디-tert-부틸 에테르; 에틸 tert-부틸 에테르; 디옥산; 푸란; 테트라하이드로푸란; 2-메틸테트라하이드로푸란; 및 디페닐 에테르로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 화합물로부터 유도되는, 그래파이트 복합체 입자의 제조방법.
  22. 제19항에 있어서, 상기 비-유전층이, 톨루엔, 벤젠, 폴리사이클릭 방향족, 풀러렌, 메탈로풀러렌, 스티렌, 사이클로옥타테트라엔, 노르보르나디엔, 1급 알켄, 1급 알킨, 포화되거나 포화되지 않은 지방산, 펩타이드, 단백질, 효소, 2,3,6,7-테트라하이드록시안트라센, 카테콜, 2,3-하이드록시나프탈렌, 9,10-디브로모안트라센, 및 테레프탈알데하이드로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 화합물로부터 유도되는, 그래파이트 복합체 입자의 제조방법.
  23. 제19항에 있어서, 상기 비-유전층이, 디클로로메탄(메틸렌 클로라이드로도 지칭됨), 1,2-디클로로에탄, 1,1-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로프로판, 1,1,2-트리클로로프로판, 1,1,3-트리클로로프로판, 1,2,2-트리클로로프로판, 1,2,3-트리클로로프로판, 1,2-디클로로벤젠(오르토-디클로로벤젠으로도 지칭됨), 1,3-디클로로벤젠(메타-디클로로벤젠으로도 지칭됨), 1,4-디클로로벤젠(파라-디클로로벤젠으로도 지칭됨), 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,3,5-트리클로로벤젠, α,α,α-트리클로로톨루엔, 2,4,5-트리클로로톨루엔, N-메틸 피롤리디논(NMP), 디메틸설폭사이드(DMSO), 테트라하이드로푸란(THF), 니트로메탄, 헥사메틸포스포라미드(HMPA), 디메틸포름아미드(DMF), 및 설팔론으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 화합물로부터 유도되는, 그래파이트 복합체 입자의 제조방법.
  24. 제19항에 있어서, 상기 비-유전층이, 디클로로메탄(메틸렌 클로라이드로도 지칭됨), 1,2-디클로로에탄, 1,1-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로프로판, 1,1,2-트리클로로프로판, 1,1,3-트리클로로프로판, 1,2,2-트리클로로프로판, 1,2,3-트리클로로프로판, 1,2-디클로로벤젠(오르토-디클로로벤젠으로도 지칭됨), 1,3-디클로로벤젠(메타-디클로로벤젠으로도 지칭됨), 1,4-디클로로벤젠(파라-디클로로벤젠으로도 지칭됨), 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,3,5-트리클로로벤젠, α,α,α-트리클로로톨루엔, 2,4,5-트리클로로톨루엔, N-메틸 피롤리디논(NMP), 디메틸설폭사이드(DMSO), 테트라하이드로푸란(THF), 니트로메탄, 헥사메틸포스포라미드(HMPA), 디메틸포름아미드(DMF), 및 설팔론으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 화합물로부터 유도되는, 그래파이트 복합체 입자의 제조방법.
  25. 제19항에 있어서, 상기 비-유전층이, 폴리아라미드, PAN, 폴리아크릴산(PAA) 및 이의 중화된 염, MPAA(M = Li, Na 또는 K), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 카복시메틸 셀룰로오스(CMC), 폴리아닐린(PANI), 폴리이미드(PI), 폴리(에틸렌-co-아크릴산)(PEAA), 셀룰로오스, 단당류 및 다당류로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 화합물로부터 유도되는, 그래파이트 복합체 입자의 제조방법.
  26. 제19항에 있어서, 상기 비-유전층이, 금속 산화물, 티탄 이소프로폭사이드(Ti(i-OPr)4, 여기서, OPr = OC3H7이다), 및 알루미늄 이소프로폭사이드(Al(i-OPr)3)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 화합물로부터 유도되는, 그래파이트 복합체 입자의 제조방법.
  27. 제19항에 있어서, 상기 비-유전층이, 카복실레이트, EC, EMC, DMC, MEC, FEC DFEC, 비닐렌 카보네이트, 퍼플루오로알킬 에틸렌 카보네이트, 퍼플루오로알켄(C2 내지 C12) 및 1H,H1,H2―퍼플루오로알켄(C3 내지 C12)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 화합물로부터 유도되는, 그래파이트 복합체 입자의 제조방법.
  28. 제19항에 있어서, 상기 비-유전층이, p-페닐렌디아민, 석신아미드, 페닐렌 디아민(o-, m- 및 p-유사체) 및 C2 내지 C12 범위의 알킬디아미드로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 화합물로부터 유도되는, 그래파이트 복합체 입자의 제조방법.
  29. 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 입자가, X선 광전자 분광법(XPS)으로 확인되는, 산화규소 화학종을 실질적으로 함유하지 않는 외부 표면을 갖는, 그래파이트 복합체 입자의 제조방법.
  30. 제29항에 있어서, 상기 제1 입자의 상기 외부 표면이, X선 광전자 분광법(XPS)으로 확인되는, 1% 이하의 SiOx(여기서, x는 ≤2이다)의 함량을 갖는, 그래파이트 복합체 입자의 제조방법.
  31. 제1항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 입자의 코어 물질이,
    a) 붕소, 알루미늄 및 갈륨으로부터 독립적으로 선택되는, p형 반도체 도핑에 사용되는 하나 이상의 원소;
    b) 질소, 인, 비소 및 안티몬으로부터 독립적으로 선택되는, n형 반도체 도핑에 사용되는 하나 이상의 원소;
    c) 알루미늄, 칼슘, 티탄, 철 및 구리로부터 독립적으로 선택되는, 금속 규소(metallurgical silicon)에서 발견되는 하나 이상의 원소;
    d) 알루미늄, 니켈, 철, 구리, 몰리브덴, 아연, 은 및 금으로부터 독립적으로 선택되는, 하나 이상의 전도성 금속;
    e) 또는 이들의 임의의 조합을 추가로 포함하는, 그래파이트 복합체 입자의 제조방법.
  32. 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 입자의 코어 물질이 p형 및 n형 반도체 도핑 원소를 함유하지 않는, 그래파이트 복합체 입자의 제조방법.
  33. 제1항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 입자의 코어 물질이 하나 이상의 표면 개질제로 개질된 외부 표면을 가지며, 상기 표면 개질제는, 벤젠, 메시틸렌, 자일렌, 2,3-디하이드록시나프탈렌, 2,3-디하이드록시안트라센, 9,10-페난트렌퀴논, 2,3-디하이드록시테트라센, 불소 치환된 2,3-디하이드록시테트라센, 트리플루오로메틸 치환된 2,3-디하이드록시테트라센, 2,3-디하이드록시펜타센, 불소 치환된 2,3-디하이드록시펜타센, 트리플루오로메틸 치환된 2,3-디하이드록시펜타센, 펜타센, 불소 치환된 펜타센, 나프탈렌, 안트라센, 피렌, 페릴렌, 트리페닐렌, 크리센, 페난트렌, 아줄렌, 펜타센, 피렌, 폴리티오펜, 폴리(3-헥실티오펜-2,5-디일), 폴리(3-헥실티오펜), 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 피트산과 가교결합된 폴리아닐린, 단일 벽 탄소 나노 튜브, 다중 벽 탄소 나노 튜브, C60 풀러렌, C70 풀러렌, 나노 구형 탄소, 그래핀, 그래파이트 나노소판(nanoplatelet), 카본 블랙, 수트(soot), 탄화 전도성 탄소, 또는 이들의 임의의 조합인, 그래파이트 복합체 입자의 제조방법.
  34. 제1항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 입자가 상기 코어 물질과 리튬의 합금인, 그래파이트 복합체 입자의 제조방법.
  35. 제34항에 있어서, 상기 제1 입자 합금이, 하나 이상의 표면 개질제를 갖는 상기 제1 합금 입자의 표면 상에서 연속 코팅으로 코팅되고, 상기 표면 개질제는 중합체 첨가제 또는 단량체 첨가제인, 그래파이트 복합체 입자의 제조방법.
  36. 제35항에 있어서, 상기 중합체 첨가제가, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴산, 리튬 폴리아크릴레이트, 및 폴리아닐린으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 그래파이트 복합체 입자의 제조방법.
  37. 제35항에 있어서, 상기 단량체 첨가제가, 알켄, 알킨, 방향족, 헤테로방향족, 사이클로알켄, 알콜, 글리콜, 폴리글리콜, 에테르, 폴리에테르, 티올, 디설파이드, 아민, 아미드, 피리딘, 피롤, 이미드, 이미다졸, 이미다졸린, 푸란, 티오펜, 시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 케톤, 카복실산, 에스테르, 아미노산, 알데하이드, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 옥살레이트, 유기 카보네이트, 락톤, 및 H2 기체, O2 기체, CO2 기체, N2O 기체, 및 HF 기체, 및 이들의 불화된 유사체로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 그래파이트 복합체 입자의 제조방법.
  38. 제35항에 있어서, 상기 연속 코팅이, 상기 제1 입자 합금의 코어로의 산소 및/또는 물의 확산을 방해할 수 있는 보호 쉘을 형성하며, 상기 연속 코팅은, 상기 제1 입자 합금으로부터 전극 집전체로의 Li+ 이온 이동성(mobility)을 가능하게 하고/가능하게 하거나 전기 전하 수송을 용이하게 할 수 있는, 그래파이트 복합체 입자의 제조방법.
  39. 제1항 내지 제38항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조된, 그래파이트 복합체 입자.
  40. a) 규소, 산화규소(SiOx, 여기서, x는 <2이다), 게르마늄, 주석, 납, 철, 알루미늄, 리튬, 코발트, 또는 규소, 게르마늄, 주석, 납, 철, 알루미늄, 리튬 또는 코발트 중 어느 하나 이상의 임의의 조합의 합금을 포함하는 코어 물질을 갖는, 제1 입자; 및
    b) 그래파이트 입자를 포함하고,
    상기 제1 입자가 상기 그래파이트 입자의 표면 상에 또는 상기 그래파이트 입자의 공극 내에 매립되는, 그래파이트 복합체 입자.
  41. 제40항에 있어서, 상기 제1 입자가, 상기 제1 입자의 표면의 적어도 일부를 덮는 비-유전층을 갖는, 그래파이트 복합체 입자.
  42. 제41항에 있어서, 상기 비-유전층이, 수소(H2), 알켄, 알킨, 방향족, 헤테로방향족, 사이클로알켄, 알콜, 글리콜, 티올, 디설파이드, 아민, 아미드, 피리딘, 피롤, 푸란, 티오펜, 시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 케톤, 카복실산, 아미노산, 및 알데하이드로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 화합물로부터 유도되는, 그래파이트 복합체 입자.
  43. 제41항에 있어서, 상기 비-유전층이, 1,2-디메톡시에탄(글라임, 모노글라임, 디메틸 글리콜, 또는 디메틸 셀로솔브로도 지칭됨); 1-메톡시-2-(2-메톡시에톡시)에탄(디글라임, 2-메톡시에틸 에테르, 디(2-메톡시에틸)에테르, 또는 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르로도 지칭됨); 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄(트리글라임, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2,5,8,11-테트라옥사도데칸, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄, 또는 디메틸트리글리콜로도 지칭됨); 2,5,8,11,14-펜타옥사펜타데칸(테트라글라임, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 비스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]에테르, 또는 디메톡시테트라글리콜로도 지칭됨); 디메톡시메탄(메틸알로도 지칭됨); 메톡시에탄(에틸 메틸 에테르로도 지칭됨); 메틸 tert-부틸 에테르(MTBE로도 지칭됨); 디에틸 에테르; 디이소프로필 에테르; 디-tert-부틸 에테르; 에틸 tert-부틸 에테르; 디옥산; 푸란; 테트라하이드로푸란; 2-메틸테트라하이드로푸란; 및 디페닐 에테르로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 화합물로부터 유도되는, 그래파이트 복합체 입자.
  44. 제41항에 있어서, 상기 비-유전층이, 톨루엔, 벤젠, 폴리사이클릭 방향족, 풀러렌, 메탈로풀러렌, 스티렌, 사이클로옥타테트라엔, 노르보르나디엔, 1급 알켄, 1급 알킨, 포화되거나 포화되지 않은 지방산, 펩타이드, 단백질, 효소, 2,3,6,7-테트라하이드록시안트라센, 카테콜, 2,3-하이드록시나프탈렌, 9,10-디브로모안트라센, 및 테레프탈알데하이드로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 화합물로부터 유도되는, 그래파이트 복합체 입자.
  45. 제41항에 있어서, 상기 비-유전층이, 디클로로메탄(메틸렌 클로라이드로도 지칭됨), 1,2-디클로로에탄, 1,1-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로프로판, 1,1,2-트리클로로프로판, 1,1,3-트리클로로프로판, 1,2,2-트리클로로프로판, 1,2,3-트리클로로프로판, 1,2-디클로로벤젠(오르토-디클로로벤젠으로도 지칭됨), 1,3-디클로로벤젠(메타-디클로로벤젠으로도 지칭됨), 1,4-디클로로벤젠(파라-디클로로벤젠으로도 지칭됨), 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,3,5-트리클로로벤젠, α,α,α-트리클로로톨루엔, 2,4,5-트리클로로톨루엔, N-메틸 피롤리디논(NMP), 디메틸설폭사이드(DMSO), 테트라하이드로푸란(THF), 니트로메탄, 헥사메틸포스포라미드(HMPA), 디메틸포름아미드(DMF), 및 설팔론으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 화합물로부터 유도되는, 그래파이트 복합체 입자.
  46. 제41항에 있어서, 상기 비-유전층이, 디클로로메탄(메틸렌 클로라이드로도 지칭됨), 1,2-디클로로에탄, 1,1-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로프로판, 1,1,2-트리클로로프로판, 1,1,3-트리클로로프로판, 1,2,2-트리클로로프로판, 1,2,3-트리클로로프로판, 1,2-디클로로벤젠(오르토-디클로로벤젠으로도 지칭됨), 1,3-디클로로벤젠(메타-디클로로벤젠으로도 지칭됨), 1,4-디클로로벤젠(파라-디클로로벤젠으로도 지칭됨), 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,3,5-트리클로로벤젠, α,α,α-트리클로로톨루엔, 2,4,5-트리클로로톨루엔, N-메틸 피롤리디논(NMP), 디메틸설폭사이드(DMSO), 테트라하이드로푸란(THF), 니트로메탄, 헥사메틸포스포라미드(HMPA), 디메틸포름아미드(DMF), 및 설팔론으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 화합물로부터 유도되는, 그래파이트 복합체 입자.
  47. 제41항에 있어서, 상기 비-유전층이, 폴리아라미드, PAN, 폴리아크릴산(PAA) 및 이의 중화된 염, MPAA(M = Li, Na 또는 K), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 카복시메틸 셀룰로오스(CMC), 폴리아닐린(PANI), 폴리이미드(PI), 폴리(에틸렌-co-아크릴산)(PEAA), 셀룰로오스, 단당류 및 다당류로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 화합물로부터 유도되는, 그래파이트 복합체 입자.
  48. 제41항에 있어서, 상기 비-유전층이, 금속 산화물, 티탄 이소프로폭사이드(Ti(i-OPr)4, 여기서, OPr = OC3H7이다), 및 알루미늄 이소프로폭사이드(Al(i-OPr)3)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 화합물로부터 유도되는, 그래파이트 복합체 입자.
  49. 제41항에 있어서, 상기 비-유전층이, 카복실레이트, EC, EMC, DMC, MEC, FEC DFEC, 비닐렌 카보네이트, 퍼플루오로알킬 에틸렌 카보네이트, 퍼플루오로알켄(C2 내지 C12) 및 1H,H1,H2―퍼플루오로알켄(C3 내지 C12)으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 화합물로부터 유도되는, 그래파이트 복합체 입자.
  50. 제41항에 있어서, 상기 비-유전층이, p-페닐렌디아민, 석신아미드, 페닐렌 디아민(o-, m- 및 p-유사체) 및 C2 내지 C12 범위의 알킬디아미드로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 화합물로부터 유도되는, 그래파이트 복합체 입자.
  51. 제40항 내지 제50항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 입자가, X선 광전자 분광법(XPS)으로 확인되는, 산화규소 화학종을 실질적으로 함유하지 않는 외부 표면을 갖는, 그래파이트 복합체 입자.
  52. 제51항에 있어서, 상기 제1 입자의 상기 외부 표면이, X선 광전자 분광법(XPS)으로 확인되는, 1% 이하의 SiOx(여기서, x는 ≤2이다)의 함량을 갖는, 그래파이트 복합체 입자.
  53. 제40항에 있어서, 상기 제1 입자가 하나 이상의 표면 개질제로 개질된 외부 표면을 가지며, 상기 표면 개질제는, 벤젠, 메시틸렌, 자일렌, 2,3-디하이드록시나프탈렌, 2,3-디하이드록시안트라센, 9,10-페난트렌퀴논, 2,3-디하이드록시테트라센, 불소 치환된 2,3-디하이드록시테트라센, 트리플루오로메틸 치환된 2,3-디하이드록시테트라센, 2,3-디하이드록시펜타센, 불소 치환된 2,3-디하이드록시펜타센, 트리플루오로메틸 치환된 2,3-디하이드록시펜타센, 펜타센, 불소 치환된 펜타센, 나프탈렌, 안트라센, 피렌, 페릴렌, 트리페닐렌, 크리센, 페난트렌, 아줄렌, 펜타센, 피렌, 폴리티오펜, 폴리(3-헥실티오펜-2,5-디일), 폴리(3-헥실티오펜), 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 피트산과 가교결합된 폴리아닐린, 단일 벽 탄소 나노 튜브, 다중 벽 탄소 나노 튜브, C60 풀러렌, C70 풀러렌, 나노 구형 탄소, 그래핀, 그래파이트 나노소판, 카본 블랙, 수트, 탄화 전도성 탄소, 또는 이들의 임의의 조합인, 그래파이트 복합체 입자.
  54. 제40항에 있어서, 상기 제1 입자가 상기 코어 물질과 리튬의 합금인, 그래파이트 복합체 입자.
  55. 제54항에 있어서, 상기 제1 입자 합금이, 하나 이상의 표면 개질제를 갖는 상기 제1 합금 입자의 표면 상에서 연속 코팅으로 코팅되고, 상기 표면 개질제는 중합체 첨가제 또는 단량체 첨가제인, 그래파이트 복합체 입자.
  56. 제55항에 있어서, 상기 중합체 첨가제가, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴산, 리튬 폴리아크릴레이트, 및 폴리아닐린으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 그래파이트 복합체 입자.
  57. 제55항에 있어서, 상기 단량체 첨가제가, 알켄, 알킨, 방향족, 헤테로방향족, 사이클로알켄, 알콜, 글리콜, 폴리글리콜, 에테르, 폴리에테르, 티올, 디설파이드, 아민, 아미드, 피리딘, 피롤, 이미드, 이미다졸, 이미다졸린, 푸란, 티오펜, 시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 케톤, 카복실산, 에스테르, 아미노산, 알데하이드, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 옥살레이트, 유기 카보네이트, 락톤, 및 H2 기체, O2 기체, CO2 기체, N2O 기체, 및 HF 기체, 및 이들의 불화된 유사체로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 그래파이트 복합체 입자.
  58. 코팅된 입자의 제조방법으로서,
    a) 제1 입자를 제공하는 단계로서, 상기 제1 입자는, 규소, 산화규소(SiOx, 여기서, x는 <2이다), 게르마늄, 주석, 납, 철, 알루미늄, 리튬, 코발트, 또는 규소, 게르마늄, 주석, 납, 철, 알루미늄, 리튬 또는 코발트 중 어느 하나 이상의 임의의 조합의 합금을 포함하는 코어 물질을 갖는, 제1 입자를 제공하는 단계;
    b) 상기 제1 입자를, 상기 제1 입자의 표면을 덮는 비-유전층으로 코팅하여 부동태화시키는 단계;
    c) 상기 부동태화된 제1 입자를 전체적으로 코팅하는 단계를 포함하는, 코팅된 입자의 제조방법.
  59. 제58항에 있어서, 상기 비-유전층이, 수소(H2), 알켄, 알킨, 방향족, 헤테로방향족, 사이클로알켄, 알콜, 글리콜, 티올, 디설파이드, 아민, 아미드, 피리딘, 피롤, 푸란, 티오펜, 시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 케톤, 카복실산, 아미노산, 및 알데하이드로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 화합물로부터 유도되는, 코팅된 입자의 제조방법.
  60. 제58항에 있어서, 상기 비-유전층이, 1,2-디메톡시에탄(글라임, 모노글라임, 디메틸 글리콜, 또는 디메틸 셀로솔브로도 지칭됨); 1-메톡시-2-(2-메톡시에톡시)에탄(디글라임, 2-메톡시에틸 에테르, 디(2-메톡시에틸)에테르, 또는 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르로도 지칭됨); 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄(트리글라임, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2,5,8,11-테트라옥사도데칸, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄, 또는 디메틸트리글리콜로도 지칭됨); 2,5,8,11,14-펜타옥사펜타데칸(테트라글라임, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 비스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]에테르, 또는 디메톡시테트라글리콜로도 지칭됨); 디메톡시메탄(메틸알로도 지칭됨); 메톡시에탄(에틸 메틸 에테르로도 지칭됨); 메틸 tert-부틸 에테르(MTBE로도 지칭됨); 디에틸 에테르; 디이소프로필 에테르; 디-tert-부틸 에테르; 에틸 tert-부틸 에테르; 디옥산; 푸란; 테트라하이드로푸란; 2-메틸테트라하이드로푸란; 및 디페닐 에테르로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 화합물로부터 유도되는, 코팅된 입자의 제조방법.
  61. 제58항에 있어서, 상기 비-유전층이, 톨루엔, 벤젠, 폴리사이클릭 방향족, 풀러렌, 메탈로풀러렌, 스티렌, 사이클로옥타테트라엔, 노르보르나디엔, 1급 알켄, 1급 알킨, 포화되거나 포화되지 않은 지방산, 펩타이드, 단백질, 효소, 2,3,6,7-테트라하이드록시안트라센, 카테콜, 2,3-하이드록시나프탈렌, 9,10-디브로모안트라센, 및 테레프탈알데하이드로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 화합물로부터 유도되는, 코팅된 입자의 제조방법.
  62. 제58항에 있어서, 상기 비-유전층이, 디클로로메탄(메틸렌 클로라이드로도 지칭됨), 1,2-디클로로에탄, 1,1-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로프로판, 1,1,2-트리클로로프로판, 1,1,3-트리클로로프로판, 1,2,2-트리클로로프로판, 1,2,3-트리클로로프로판, 1,2-디클로로벤젠(오르토-디클로로벤젠으로도 지칭됨), 1,3-디클로로벤젠(메타-디클로로벤젠으로도 지칭됨), 1,4-디클로로벤젠(파라-디클로로벤젠으로도 지칭됨), 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,3,5-트리클로로벤젠, α,α,α-트리클로로톨루엔, 2,4,5-트리클로로톨루엔, N-메틸 피롤리디논(NMP), 디메틸설폭사이드(DMSO), 테트라하이드로푸란(THF), 니트로메탄, 헥사메틸포스포라미드(HMPA), 디메틸포름아미드(DMF), 및 설팔론으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 화합물로부터 유도되는, 코팅된 입자의 제조방법.
  63. 제58항에 있어서, 상기 비-유전층이, 디클로로메탄(메틸렌 클로라이드로도 지칭됨), 1,2-디클로로에탄, 1,1-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로프로판, 1,1,2-트리클로로프로판, 1,1,3-트리클로로프로판, 1,2,2-트리클로로프로판, 1,2,3-트리클로로프로판, 1,2-디클로로벤젠(오르토-디클로로벤젠으로도 지칭됨), 1,3-디클로로벤젠(메타-디클로로벤젠으로도 지칭됨), 1,4-디클로로벤젠(파라-디클로로벤젠으로도 지칭됨), 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,3,5-트리클로로벤젠, α,α,α-트리클로로톨루엔, 2,4,5-트리클로로톨루엔, N-메틸 피롤리디논(NMP), 디메틸설폭사이드(DMSO), 테트라하이드로푸란(THF), 니트로메탄, 헥사메틸포스포라미드(HMPA), 디메틸포름아미드(DMF), 및 설팔론으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 화합물로부터 유도되는, 코팅된 입자의 제조방법.
  64. 제58항에 있어서, 상기 비-유전층이, 폴리아라미드, PAN, 폴리아크릴산(PAA) 및 이의 중화된 염, MPAA(M = Li, Na 또는 K), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 카복시메틸 셀룰로오스(CMC), 폴리아닐린(PANI), 폴리이미드(PI), 폴리(에틸렌-co-아크릴산)(PEAA), 셀룰로오스, 단당류 및 다당류로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 화합물로부터 유도되는, 코팅된 입자의 제조방법.
  65. 제58항에 있어서, 상기 비-유전층이, 금속 산화물, 티탄 이소프로폭사이드(Ti(i-OPr)4, 여기서, OPr = OC3H7이다), 및 알루미늄 이소프로폭사이드(Al(i-OPr)3)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 화합물로부터 유도되는, 코팅된 입자의 제조방법.
  66. 제58항에 있어서, 상기 비-유전층이, 카복실레이트, EC, EMC, DMC, MEC, FEC DFEC, 비닐렌 카보네이트, 퍼플루오로알킬 에틸렌 카보네이트, 퍼플루오로알켄(C2 내지 C12) 및 1H,H1,H2―퍼플루오로알켄(C3 내지 C12)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 화합물로부터 유도되는, 코팅된 입자의 제조방법.
  67. 제58항에 있어서, 상기 비-유전층이, p-페닐렌디아민, 석신아미드, 페닐렌 디아민(o-, m- 및 p-유사체) 및 C2 내지 C12 범위의 알킬디아미드로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 화합물로부터 유도되는, 코팅된 입자의 제조방법.
  68. 제58항 내지 제67항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부동태화된 제1 입자가 화학 증착에 의해 화합물로 코팅되는, 코팅된 입자의 제조방법.
  69. 제68항에 있어서, 상기 화합물이, 경질 알켄 또는 알킨, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌 또는 아세틸렌, 스티렌, 네오프렌, 부텐, 부타디엔, 펜텐, 펜타디엔, 유기 카보네이트, 불화된 알켄, 1H,1H,2H-퍼플루오로알켄(상기 알켄은 C3 내지 C12이다)으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 코팅된 입자의 제조방법.
  70. 제58항 내지 제67항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부동태화된 제1 입자가, 상기 부동태화된 제1 입자를 용액 중에서 용매화된 중합체와 함께 교반한 후에 상기 용매를 증발시킴으로써 코팅되는, 코팅된 입자의 제조방법.
  71. 제70항에 있어서, 상기 용매화된 중합체가, N,N-디메틸포름아미드(DMF) 중 폴리아크릴로니트릴(PAN), 또는 THF 중 폴리에틸렌-co-아크릴산, 또는 THF 중 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 또는 THF 중 폴리스티렌으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 코팅된 입자의 제조방법.
  72. 제58항 내지 제67항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부동태화된 제1 입자가, 상기 입자를 중합체를 형성하는 시약 또는 시약들의 조합물과 용매 중에서 교반한 후에 상기 용매를 증발시킴으로써 코팅되는, 코팅된 입자의 제조방법.
  73. 제58항 내지 제72항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅된 부동태화된 제1 입자가 열처리 공정으로 처리되어 상기 코팅이 경화되는, 코팅된 입자의 제조방법.
  74. 제58항 내지 제72항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅된 부동태화된 제1 입자가 상기 코팅 성분들의 가교결합 커플링을 유도하는 공정으로 처리되는, 코팅된 입자의 제조방법.
  75. 코팅된 입자의 제조방법으로서,
    a) 제1 입자를 제공하는 단계로서, 상기 제1 입자는, 규소, 산화규소(SiOx, 여기서, x는 <2이다), 게르마늄, 주석, 납, 철, 알루미늄, 리튬, 코발트, 또는 규소, 게르마늄, 주석, 납, 철, 알루미늄, 리튬 또는 코발트 중 어느 하나 이상의 임의의 조합의 합금을 포함하는 코어 물질을 갖는, 제1 입자를 제공하는 단계;
    b) 표면 개질제를 상기 제1 입자에 제공하는 단계;
    c) 상기 표면 개질된 제1 입자를 전체적으로 코팅하는 단계를 포함하는, 코팅된 입자의 제조방법.
  76. 제75항에 있어서, 상기 표면 개질제가, 벤젠, 메시틸렌, 자일렌, 2,3-디하이드록시나프탈렌, 2,3-디하이드록시안트라센, 9,10-페난트렌퀴논, 2,3-디하이드록시테트라센, 불소 치환된 2,3-디하이드록시테트라센, 트리플루오로메틸 치환된 2,3-디하이드록시테트라센, 2,3-디하이드록시펜타센, 불소 치환된 2,3-디하이드록시펜타센, 트리플루오로메틸 치환된 2,3-디하이드록시펜타센, 펜타센, 불소 치환된 펜타센, 나프탈렌, 안트라센, 피렌, 페릴렌, 트리페닐렌, 크리센, 페난트렌, 아줄렌, 펜타센, 피렌, 폴리티오펜, 폴리(3-헥실티오펜-2,5-디일), 폴리(3-헥실티오펜), 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 피트산과 가교결합된 폴리아닐린, 단일 벽 탄소 나노 튜브, 다중 벽 탄소 나노 튜브, C60 풀러렌, C70 풀러렌, 나노 구형 탄소, 그래핀, 그래파이트 나노소판, 카본 블랙, 수트, 탄화 전도성 탄소, 또는 이들의 임의의 조합으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 코팅된 입자의 제조방법.
  77. 제75항에 있어서, 상기 제1 입자가 상기 코어 물질과 리튬의 합금인, 코팅된 입자의 제조방법.
  78. 제77항에 있어서, 상기 제1 입자 합금이, 하나 이상의 표면 개질제를 갖는 상기 제1 합금 입자의 표면 상에서 연속 코팅으로 코팅되고, 상기 표면 개질제는 중합체 첨가제 또는 단량체 첨가제인, 코팅된 입자의 제조방법.
  79. 제78항에 있어서, 상기 중합체 첨가제가, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴산, 리튬 폴리아크릴레이트, 및 폴리아닐린으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 코팅된 입자의 제조방법.
  80. 제78항에 있어서, 상기 단량체 첨가제가, 알켄, 알킨, 방향족, 헤테로방향족, 사이클로알켄, 알콜, 글리콜, 폴리글리콜, 에테르, 폴리에테르, 티올, 디설파이드, 아민, 아미드, 피리딘, 피롤, 이미드, 이미다졸, 이미다졸린, 푸란, 티오펜, 시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 케톤, 카복실산, 에스테르, 아미노산, 알데하이드, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 옥살레이트, 유기 카보네이트, 락톤, 및 H2 기체, O2 기체, CO2 기체, N2O 기체, 및 HF 기체, 및 이들의 불화된 유사체로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 코팅된 입자의 제조방법.
  81. 제58항 내지 제80항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 제조된, 코팅된 입자.
  82. a) 규소, 산화규소(SiOx, 여기서, x는 <2이다), 게르마늄, 주석, 납, 철, 알루미늄, 리튬, 코발트, 또는 규소, 게르마늄, 주석, 납, 철, 알루미늄, 리튬 또는 코발트 중 어느 하나 이상의 임의의 조합의 합금을 포함하는 코어 물질;
    b) 상기 코어 물질의 표면을 덮는 비-유전층;
    c) 입자를 전체적으로 덮는 코팅을 포함하는, 코팅된 입자.
  83. 제82항에 있어서, 상기 비-유전층이, 수소(H2), 알켄, 알킨, 방향족, 헤테로방향족, 사이클로알켄, 알콜, 글리콜, 티올, 디설파이드, 아민, 아미드, 피리딘, 피롤, 푸란, 티오펜, 시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 케톤, 카복실산, 아미노산, 및 알데하이드로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 화합물로부터 유도되는, 코팅된 입자.
  84. 제82항에 있어서, 상기 비-유전층이, 1,2-디메톡시에탄(글라임, 모노글라임, 디메틸 글리콜, 또는 디메틸 셀로솔브로도 지칭됨); 1-메톡시-2-(2-메톡시에톡시)에탄(디글라임, 2-메톡시에틸 에테르, 디(2-메톡시에틸)에테르, 또는 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르로도 지칭됨); 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄(트리글라임, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2,5,8,11-테트라옥사도데칸, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄, 또는 디메틸트리글리콜로도 지칭됨); 2,5,8,11,14-펜타옥사펜타데칸(테트라글라임, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 비스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]에테르, 또는 디메톡시테트라글리콜로도 지칭됨); 디메톡시메탄(메틸알로도 지칭됨); 메톡시에탄(에틸 메틸 에테르로도 지칭됨); 메틸 tert-부틸 에테르(MTBE로도 지칭됨); 디에틸 에테르; 디이소프로필 에테르; 디-tert-부틸 에테르; 에틸 tert-부틸 에테르; 디옥산; 푸란; 테트라하이드로푸란; 2-메틸테트라하이드로푸란; 및 디페닐 에테르로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 화합물로부터 유도되는, 코팅된 입자.
  85. 제82항에 있어서, 상기 비-유전층이, 톨루엔, 벤젠, 폴리사이클릭 방향족, 풀러렌, 메탈로풀러렌, 스티렌, 사이클로옥타테트라엔, 노르보르나디엔, 1급 알켄, 1급 알킨, 포화되거나 포화되지 않은 지방산, 펩타이드, 단백질, 효소, 2,3,6,7-테트라하이드록시안트라센, 카테콜, 2,3-하이드록시나프탈렌, 9,10-디브로모안트라센, 및 테레프탈알데하이드로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 화합물로부터 유도되는, 코팅된 입자.
  86. 제82항에 있어서, 상기 비-유전층이, 디클로로메탄(메틸렌 클로라이드로도 지칭됨), 1,2-디클로로에탄, 1,1-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로프로판, 1,1,2-트리클로로프로판, 1,1,3-트리클로로프로판, 1,2,2-트리클로로프로판, 1,2,3-트리클로로프로판, 1,2-디클로로벤젠(오르토-디클로로벤젠으로도 지칭됨), 1,3-디클로로벤젠(메타-디클로로벤젠으로도 지칭됨), 1,4-디클로로벤젠(파라-디클로로벤젠으로도 지칭됨), 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,3,5-트리클로로벤젠, α,α,α-트리클로로톨루엔, 2,4,5-트리클로로톨루엔, N-메틸 피롤리디논(NMP), 디메틸설폭사이드(DMSO), 테트라하이드로푸란(THF), 니트로메탄, 헥사메틸포스포라미드(HMPA), 디메틸포름아미드(DMF), 및 설팔론으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 화합물로부터 유도되는, 코팅된 입자.
  87. 제82항에 있어서, 상기 비-유전층이, 디클로로메탄(메틸렌 클로라이드로도 지칭됨), 1,2-디클로로에탄, 1,1-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로프로판, 1,1,2-트리클로로프로판, 1,1,3-트리클로로프로판, 1,2,2-트리클로로프로판, 1,2,3-트리클로로프로판, 1,2-디클로로벤젠(오르토-디클로로벤젠으로도 지칭됨), 1,3-디클로로벤젠(메타-디클로로벤젠으로도 지칭됨), 1,4-디클로로벤젠(파라-디클로로벤젠으로도 지칭됨), 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,3,5-트리클로로벤젠, α,α,α-트리클로로톨루엔, 2,4,5-트리클로로톨루엔, N-메틸 피롤리디논(NMP), 디메틸설폭사이드(DMSO), 테트라하이드로푸란(THF), 니트로메탄, 헥사메틸포스포라미드(HMPA), 디메틸포름아미드(DMF), 및 설팔론으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 화합물로부터 유도되는, 코팅된 입자.
  88. 제82항에 있어서, 상기 비-유전층이, 폴리아라미드, PAN, 폴리아크릴산(PAA) 및 이의 중화된 염, MPAA(M = Li, Na 또는 K), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 카복시메틸 셀룰로오스(CMC), 폴리아닐린(PANI), 폴리이미드(PI), 폴리(에틸렌-co-아크릴산)(PEAA), 셀룰로오스, 단당류 및 다당류로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 화합물로부터 유도되는, 코팅된 입자.
  89. 제82항에 있어서, 상기 비-유전층이, 금속 산화물, 티탄 이소프로폭사이드(Ti(i-OPr)4, 여기서, OPr = OC3H7이다), 및 알루미늄 이소프로폭사이드(Al(i-OPr)3)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 화합물로부터 유도되는, 코팅된 입자.
  90. 제82항에 있어서, 상기 비-유전층이, 카복실레이트, EC, EMC, DMC, MEC, FEC DFEC, 비닐렌 카보네이트, 퍼플루오로알킬 에틸렌 카보네이트, 퍼플루오로알켄(C2 내지 C12) 및 1H,H1,H2―퍼플루오로알켄(C3 내지 C12)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 화합물로부터 유도되는, 코팅된 입자.
  91. 제82항에 있어서, 상기 비-유전층이, p-페닐렌디아민, 석신아미드, 페닐렌 디아민(o-, m- 및 p-유사체) 및 C2 내지 C12 범위의 알킬디아미드로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 화합물로부터 유도되는, 코팅된 입자.
  92. 제82항 내지 제91항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅이, 경질 알켄 또는 알킨, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌 또는 아세틸렌, 스티렌, 네오프렌, 부텐, 부타디엔, 펜텐, 펜타디엔, 유기 카보네이트, 불화된 알켄, 1H,1H,2H-퍼플루오로알켄(상기 알켄은 C3 내지 C12이다)으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 코팅된 입자.
  93. 제82항 내지 제91항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅이, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리에틸렌-co-아크릴산, 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 또는 폴리스티렌으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 코팅된 입자.
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