JP2008021556A - リチウム二次電池及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】サイクル寿命が長く、電力貯蔵用に大容量化を目的とし電極を厚くしても、電池内部の抵抗の増大が抑制されたリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】正極活物質と導電材と結着剤と集電体を含む正極、負極活物質と導電材と集電体を含む負極、セパレータ、電解質からなるリチウム二次電池であり、５Ａｈ以上の容量を有し、正極活物質と導電材と結着剤の混合体の電気抵抗率が０．１Ωｃｍ以上１Ωｃｍ以下であり、負極が、互いに対向した面の任意の１ｃｍ²の正方形を底面とし、負極の厚みを高さとする直方体当り、１０ｍＡｈ以上５０ｍＡｈ以下の電気容量を有し、負極活物質１０が、スピネル構造のチタン酸リチウムＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂であり、負極中の導電材が、少なくとも１種類以上の炭素材料からなる第一の導電材と、負極活物質１０と第一の導電材と集電体１８を接着する第二の導電材１４、１５、１６からなる。
【選択図】図２

Description

本発明は、リチウム二次電池及びその製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、スピネル構造のチタン酸リチウムＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂を負極活物質とし、熱処理により形成された負極を用いたリチウム二次電池及びその製造方法に関する。本発明のリチウム二次電池は、電力貯蔵用のデバイスとして好適に使用できる。

ポータブル機器用の電源として経済性の点から１Ａｈ程度の容量の二次電池が多く使われている。二次電池には様々な種類があり、現在最も一般的なものがニッケル−カドミウム電池で、最近になってニッケル水素電池も普及してきている。更に、正極活物質としてリチウム酸コバルト（ＬｉＣｏＯ₂）、リチウム酸ニッケル（ＬｉＮｉＯ₂）、これらの固溶体（Ｌｉ（Ｃｏ_1-xＮｉ_x）Ｏ₂）、あるいはスピネル型構造を有するリチウム酸マンガン（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）等を、負極活物質として黒鉛のような炭素材料を、液体の有機化合物を溶媒とし、リチウム化合物を溶質とした電解液を用いたリチウム二次電池が報告されている。リチウム二次電池は、ニッケル−カドミウム電池やニッケル水素電池よりも出力電圧が高く、高エネルギー密度であるために、二次電池の中で主力になりつつある。
通常、ポータブル機器に用いられているリチウム二次電池は以下のように構成されている。

電池は、捲回体又は積層体を、金属缶又は金属層を有する樹脂フィルムに電解質とともに封入された構造を有している。捲回体又は積層体は、百数十ミクロン程度の厚みの正極と、百数十ミクロン程度の厚みの負極とを、多孔性絶縁体のセパレータを介して向かい合わせた構成を捲回又は積層して得られる。

リチウム二次電池は前述のように、出力電圧が高いこと、エネルギー密度が高いことに加えて、エネルギー効率（放電電力／充電電力）が高いことも知られている。これらの性質は電力貯蔵用のデバイスとしても好適なものであるため、このデバイスとしての利用が望まれている。しかし、二つの大きな下記課題がある。

第一の課題はサイクル寿命に関している。現在ポータブル機器に用いられているリチウム二次電池の寿命は数百サイクル程度である。しかし、少なくとも数年の電力貯蔵のためには、１日１回の充放電を行うとしても数千サイクルの寿命が要求される。リチウム二次電池は一般に、ポリビニリデンフルオライドのような樹脂からなる結着剤が正極及び／又は負極に用いられる。リチウム二次電池は、充電時に、正極活物質からリチウムイオンが脱離し、負極活物質中にリチウムイオンが挿入されるという反応がおこる。その際に正極及び負極の活物質が膨張あるいは収縮する。そのためサイクルを経過させると、活物質自身の膨張と収縮が繰り返され、活物質が集電体や導電補助材から物理的に徐々に欠落する。その結果、不活性な部分が増大するため、電池の容量が低下していくという課題がある。

特開平７−２２０２１号公報（特許文献１）には、集電体と、活物質と導電材と結着剤の混合体との接触面積を増大させることで、混合体の保持性を向上させることが提案されている。この公報では、保持性の向上によりサイクル寿命が改善されるとされている。

第二の課題は大容量化に関している。電力貯蔵のためには数から数十ｋＷｈの電力を貯蔵する必要がある。このため、現在ポータブル機器に用いられている１Ａｈ程度の容量の電池では、数十本の電池を並列に接続しかつ、並列に接続された電池群を百数十組直列に接続する必要がある。このような煩雑な接続を減らすために、電力貯蔵用の電池としては５Ａｈ以上への電池の大容量化が必要とされている。

電池の大容量化の手法としては、例えば平成１３年度業務委託報告書（新型電池電力貯蔵システム開発・分散型電力貯蔵技術開発）（非特許文献１）にあるように、従来の小型電池を大容量化することが試みられている。
特開平７−２２０２１ 平成１３年度業務委託報告書（新型電池電力貯蔵システム開発・分散型電力貯蔵技術開発；リチウム電池電力貯蔵技術研究組合）

しかしながら、特開平７−２２０２１号公報の提案では、集電体と混合体間の接着の強度そのものには変化はなく、活物質の膨張収縮に対応できない。そのため、第一の課題のサイクル寿命を解決できない。
一方、上記報告書の提案では、従来の方法により電池を製造するため、金属箔上に活物質を担持させて得られた正極と負極（以下、併せて電極ともいう）を捲回するか積層する必要がある。その結果、大容量電池においては小型電池に比べて容量が大きく、すなわち電極の面積が大きいので、小型電池よりも製造工程が煩雑化し、コストが高くなる。
そのための解決方法としては電極を厚くする方法が考えられる。しかし、電極を厚くすると、集電体から活物質までの距離が長くなり、電極内部の電気的抵抗が増大することとなる。その結果、電池の内部抵抗が増大し、充放電時のエネルギーの損失が大きくなるという別の課題も生じる。

本発明は、上記二点の課題に鑑み、集電体と導電材と活物質を強固に接着し、かつ電極を厚くしたときの電極内部の電気的抵抗の増大を抑制し、電力貯蔵用のデバイスとして適したリチウム二次電池を提供することを目的とする。

かくして本発明によれば、正極活物質と導電材と結着剤と集電体とを含む正極と、負極活物質と導電材と集電体とを含む負極と、該正極及び負極を電気的に絶縁するセパレータと、電解質塩を含む電解質とから構成され、５Ａｈ以上の容量を有するリチウム二次電池であって、
前記正極活物質と前記導電材と前記結着剤との混合体の電気抵抗率が０．１Ωｃｍ以上１Ωｃｍ以下であり、
前記負極が、互いに対向している面の任意の１ｃｍ²の正方形を底面とし、前記負極の厚みを高さとする直方体当り、１０ｍＡｈ以上５０ｍＡｈ以下の電気容量を有し、
前記負極活物質が、スピネル構造のチタン酸リチウムＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂であり、
前記負極中の導電材が、少なくとも１種類以上の炭素材料からなる第一の導電材と、負極活物質と第一の導電材と集電体とを接着する第二の導電材からなることを特徴とするリチウム二次電池が提供される。

また、本発明によれば、上記記載のリチウム二次電池の製造方法であって、
負極活物質と、第一の導電材と、第二の導電材の前駆体との混合物を集電体上に担持した後に熱処理に付して前記第二の導電材の前駆体を第二の導電材に変換することで負極を製造する工程と、
正極活物質と導電材と結着剤の混合物に溶媒を添加してペースト化した混合物を集電体に担持させたのち溶媒を乾燥させることで正極を製造する工程と、
正極と負極とが電気的に接触しないようにセパレータを挟み、次いで電解質を正極、負極及びセパレータに含ませる工程とを含むことを特徴とするリチウム二次電池の製造方法が提供される。

本発明によれば、第二の導電材により負極活物質と第一の導電材とを集電体に強固に接着できるので、サイクルの経過に伴う負極活物質の集電体からの剥離を防止できる。そのため長期サイクルに耐えうる電池を提供できる。
更に、従来の結着剤に比べて第二の導電材が導電性を発揮するので、第一の導電材と負極活物質間、集電体と負極活物質間、第一の導電材と負極活物質間の電気的抵抗を低減できる。そのため、電池の負荷特性が向上し、従来の電池よりも電極の厚みを増加させた大容量電池が提供できる。

従来の技術によれば、電極中で活物質と導電材は結着剤によって接着されている。この様子を図１に示す。活物質は結着剤５によって集電体に接着されている。また、導電材２及び３は結着剤４によって集電体７や活物質１に接着されている。この図の場合では導電材３は集電体７及び活物質１に接触しておらず、活物質１からの電子は集電体と活物質の接点６と、導電材と集電体の接点８及び導電材と活物質の接点９を通して集電体に流れる。結着剤は樹脂が使用されるため、ある程度の柔軟性をもっている。そのため、活物質の充放電による膨張収縮により容易に活物質の接点６と、導電材と集電体の接点８及び導電材と活物質の接点９の接点が離れてしまう。その結果、活物質１は電子が流れなくなり、活物質としての機能を失う。

これに対して、本発明では、結着剤として第二の導電材を使用しており、この第二の導電材を介して、負極活物質、第一の導電材及び集電体を互いに導電性を維持しつつ接着することができる。
なお、本明細書において、接着とは、第二の導電材からなる結着剤を媒介とし、化学的もしくは物理的な力又はその両者によって二つの面が結合した状態のことを示す。接着は、機械的結合（接着）、物理的相互作用による接着、化学的相互作用による接着の三つからなる。機械的結合とは、材料表面の孔や谷間に液状結着剤が入り込み、そこで固まることによる結合である。物理的相互作用による接着とは、分子間引力といわれるもので、分子の間の引き合う力（ファン・デル・ワールス力）による接着である。化学的相互作用による接着とは、共有結合や水素結合による接着である。

以下に本発明を具体的に説明する。本発明では、５Ａｈ以上の容量を有するリチウム二次電池が提供できる。この容量であれば、電力貯蔵用のデバイスとして好適である。また、容量は、５〜５０Ａｈの範囲がより好ましい。リチウム二次電池には、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池等が含まれる。

（負極）
負極は、負極活物質と導電材と集電体とを含む。
負極活物質としては、電気化学的にリチウムを挿入／脱離し得る材料であるスピネル構造のチタン酸リチウムＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂が使用される。チタン酸リチウムは、リチウムの析出／溶解電位が１．５Ｖと高く電解液の還元、分解が起こりにくい。負極活物質として公知の粒子状（鱗片状、塊状、繊維状、ウィスカー状、球状、粉砕粒子状等）の天然もしくは人造黒鉛等の炭素材料は、前記電位が金属リチウムの析出／溶解電位に近いため、電解液の還元、分解が起こりやすい。なお、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記炭素材料や、リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属窒化物、遷移金属酸化物、酸化シリコン等の金属酸化物を、チタン酸リチウムと併用してもよい。

次に、導電材は、第一の導電材と第二の導電材とを含む。
第一の導電材としては、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、導電性金属酸化物、及びこれらの混合物等の化学的に安定なものが挙げられる。第一の導電材は、負極活物質１００重量部に対して、２〜５０重量部使用することが好ましい。使用量が２重量部未満の場合、負極の抵抗率が大きくなりすぎるため、好ましくない。使用量が５０重量部より多い場合は、負極中に占める体積が大きくなり、電池のエネルギー密度が低下するので好ましくない。より好ましい使用量は、５〜３０重量部である。

次に、第二の導電材としては、有機化合物（第二の導電材の前駆体）を熱処理により炭化した炭化物が好適に使用できる。ここで、前駆体とは、第二の導電材を得るための前段階の物質を示し、特に本願明細書における前駆体とは、その材料中に炭素骨格を有する物質のことを指す。

上記前駆体としては、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、カルボキシメチルセルロースの重合体、カルボキシメチルセルロース誘導体の重合体等の熱硬化性樹脂や、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、アクリル樹脂、スチロール樹脂、ポリカーボネート、ナイロン樹脂や、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フッ化ビニル、クロロプレン、ビニルピリジン及びその誘導体、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、セルロース類、環状ジエン（例えばシクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン等）等の単量体から由来する重合体及び共重合体、スチレン−ブタジエンゴム等の熱可塑性樹脂、ショ糖等の糖類や澱粉、パラフィン等の炭水化物、タール、ピッチ、コークス等が挙げられる。

上記前駆体の内、熱可塑性樹脂は、熱処理を行うことによって流動性が出てくる。そのため、熱処理により、熱可塑性樹脂は、集電体、活物質と第一の導電材の表面によりよく付着し、その状態で炭化される。よって熱可塑性樹脂を用いると、強固な接着作用が期待できる。また、熱硬化性樹脂は、熱処理を行うことによって形状が変化することなく炭化できる。そのため、熱処理前と後での形状の変化が少ないという利点をもつ。炭水化物は一般に炭素と水素と酸素のみからなるので、熱処理によって有害な物質が発散しにくいという利点をもつ。タール、ピッチ、コークス等は元々炭素含有量が大きいので、熱処理による体積収縮が小さいという利点をもつ。前駆体は、上記特性を考慮して、単独又は複数組み合わせて使用してもよい。

特に、前駆体と共に熱処理を受ける、活物質であるスピネル構造のチタン酸リチウムＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂が構造変化あるいは分解を起こさないようにとの観点から、６５０℃以下で炭化するものが好ましい。具体的には、カルボキシメチルセルロースの重合体、カルボキシメチルセルロース誘導体の重合体、ポリビニルピロリドン、ショ糖等が挙げられる。

前駆体の使用量は、熱処理により形成される第二導電材中の炭素量が、負極活物質１００重量部に対して、１〜３０重量部となるように調整することが好ましい。炭素量が負極活物質に対して１重量部未満の場合は、負極活物質と第一の導電材と集電体との接着力が弱くなりすぎて、サイクル特性が劣化する場合があるので好ましくない。炭素量が負極活物質に対して３０重量部より多い場合は、電極中に占める体積が大きくなり、電池のエネルギー密度が低下するので好ましくない。

前駆体を熱処理することにより、図１中の前駆体４及び５は炭化し、第二の導電材へと変化する。この様子を図２に示す。前駆体の炭化物（第二の導電材）１４，１５，１６は、樹脂より強固で柔軟性が小さい。そのため、活物質と第一の導電材と集電体を強固に接着できるので、活物質と第一の導電材と集電体の互いの接点が離れることがない。その結果、サイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供できる。図２中、参照番号１０は活物質、１１は活物質と接触している導電材、１２は活物質と直接接触していない導電材、１３は前駆体の炭化物、１７は集電体と活物質の接点、１８は集電体を意味する。

集電体としては、連続孔を持つ発泡金属、焼結金属不織布、板、孔開きの板、箔等が挙げられる。この内、従来のリチウム二次電池用負極に比べ数倍の厚さを有する負極を作製する場合、厚さ方向の電子伝導性を維持するために、三次元構造をもつ多孔質金属構造体、すなわち連続孔を持つ発泡金属構造体、金属繊維の焼結体である不織布、金属箔をハニカム構造あるいはラス状に成形したもの等が望ましい。集電体の材料としては、銅、銅を含有する合金（例えば、ニッケル、クロム、錫、亜鉛等を含む合金）、ニッケル、ニッケルを含有する合金（例えば、クロム、モリブデン、タングステンなどを含む合金）が挙げられる。

負極の厚みは、０．２〜１０ｍｍが好ましい。負極厚みが０．２ｍｍ未満であると、大容量の電池を構成するために、負極の積層枚数を増加させる必要があるため好ましくない。一方、１０ｍｍより厚い場合、負極の内部抵抗が増加し、電池の負荷特性が低下するため好ましくない。より好ましい厚みは、０．２〜４ｍｍである。

（負極の電気容量）
更に、負極は、正極と対向している面の任意の１ｃｍ²の正方形を底面とし、前記負極の厚みを高さとする直方体当り、１０ｍＡｈ以上５０ｍＡｈ以下の電気容量を有している。
電池を大容量化する方法として、負極を厚くする方法が考えられる。例えば、正極１枚と負極１枚から構成されるリチウムイオン二次電池においては、負極の容量が１０ｍＡｈより小さいと、５Ａｈ以上の電池を作成する際、必要となる負極の面積が５００ｃｍ²より大きくなり、大面積のリチウムイオン二次電池となってしまう。このため、電池を小型化するためには、負極の積層又は捲回を多く行う必要があるために、製造工程が煩雑化し生産効率が悪くなるばかりでなく、リチウムイオン二次電池の放熱特性も悪くなる。

また、容量が５０ｍＡｈより大きいと、充放電に伴う単位直方体当りの電流量が大きくなるとともに、負極の抵抗成分が増大して電池の分極が大きくなるために、リチウムイオン二次電池の放電負荷特性が極端に劣化することがある。
より好ましい容量は、１０ｍＡｈ以上３０ｍＡｈ以下である。

上記容量を実現するためには、負極の単位直方体当りの活物質の重量を増加させる必要がある。負極活物質の重量を増加させると、集電体表面に活物質を含む層を厚く形成することになり、集電体の表面近傍だけではなく、表面から離れた部分にも活物質が位置することになる。その結果、従来の結着剤を使用すると、負極内部での電気的抵抗成分が増大する。このことが原因となり、リチウム二次電池の負荷特性が劣化する。

これに対して、本発明では、図２に示すように、前駆体の炭化物（第二の導電材）１４，１５，１６は、導電性を有するので、活物質と直接接触していない第一の導電材１２も前駆体の炭化物を介して導電経路として機能するようになる。更に、活物質と集電体の間の前駆体の炭化物も導電性を有するため、活物質と集電体の間の電子導電経路として機能する。このために負極の厚みを増加させても負荷特性が劣化することのないリチウム二次電池が提供できる。

（負極の形成方法）
負極は、例えば、次のように形成できる。
すなわち、所定量の負極活物質、第一の導電材、第二の導電材の前駆体を量り、混合して混合物とする。得られた混合物を集電体に担持させる。混合の方法は特に限定されない。担持の方法は、例えば、混合物を直接集電体に担持させる方法、溶媒を添加してペースト化した混合物を集電体に担持させる方法が挙げられる。

ペースト化用の溶媒としては、特に限定されないが、前駆体を溶解できるものが好ましい。溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、アルコール等の有機溶媒、水等が挙げられる。これらの中でも、安価であることや環境に対する負荷が小さいことから、水が好ましい。なお、前駆体が室温で液体である場合、熱を加えることによって可塑性を有する場合、熱を加えることで液体となるものである場合、溶媒は使用しなくでもよい。

ペースト化した混合物は、集電体の上に直接塗布してもよいし、混合物を予め任意の形状に加工して集電体に転写してもよい。
ペースト化した混合物を集電体に担持させた後、溶媒を除去するために乾燥を行うことが好ましい。乾燥は空気中で行ってもよいし、減圧下で行ってもよい。更に、乾燥時間を短くするために、８０℃程度の温度の下で乾燥させることが好ましい。混合物に溶媒を用いていない場合は、乾燥工程は不要である。

ここで、負極の密度を上げるために、熱処理前の混合物の膜をプレスしてもよい。この理由は、熱処理によって前駆体が炭素化すると混合物の膜の柔軟性が失われるので、熱処理後にプレスを行うと負極活物質と第一の導電材と集電体との第二の導電材による結着力が低下することがあるためである。

次に、混合物の膜を電気炉等で熱処理することで、前駆体を炭化させることで負極を形成できる。熱処理の温度は、集電体の融点以下の温度が好ましい。例えば、集電体が銅あるいはニッケルの場合、これらの融点は約１０００℃であるので、熱処理の温度としては１０００℃までが好ましい。ただし活物質が揮発や分解等の変化を起こすおそれがある温度以下が好ましく、チタン酸リチウムＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂の場合、６５０℃までが好ましい。また熱処理の温度は２５０℃以上であることが好ましい。熱処理の温度が２５０℃未満であると、前駆体の炭化が十分に進まないことがあるので好ましくない。より好ましい熱処理の温度は、３５０〜６００℃である。なお、熱処理の時間は特に制限はない。

熱処理の雰囲気は、酸素が含まれていると、前駆体が燃焼しない場合がある。そのため、熱処理の雰囲気は、酸素を実質的に含まない不活性雰囲気が好ましい。ここで、実質的に含まないとは、具体的には体積分率で酸素が０．１％以下の場合を意味する。不活性雰囲気としては、窒素、アルゴン、ネオン等の雰囲気が挙げられる。この内、経済的観点から窒素雰囲気が好ましい。

（正極）
正極は、正極活物質、導電材、結着剤、集電体とを含んでいる。
正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム遷移金属複合硫化物、リチウム遷移金属複合窒化物、リン酸リチウム遷移金属化合物等が使用できる。これらの中でも還元雰囲気での熱処理によって組成や構造が変化しにくいものが好ましい。より好ましい正極活物質は、リン酸遷移金属リチウム複合化合物：ＬｉＭＰＯ₄（ここでＭはＦｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉのうちより少なくとも一つ以上）である。これらのリン酸遷移金属リチウム複合化合物は、導電性の材料で被覆することで、電子導電性を向上させてもよい。

導電材としては、上記負極の第一導電材と同種の材料をいずれも使用できる。導電材は、正極活物質１００重量部に対して、２〜５０重量部使用することが好ましい。使用量が２重量部未満の場合、正極電極の抵抗率が大きくなりすぎるため、好ましくない。使用量が５０重量部より多い場合は、正極中に占める体積が大きくなり、電池のエネルギー密度が低下するので好ましくない。より好ましい使用量は、５〜３０重量部である。

結着剤としては、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、カルボキシメチルセルロースの重合体、カルボキシメチルセルロース誘導体の重合体等の熱硬化性樹脂や、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、アクリル樹脂、スチロール樹脂、ポリカーボネート、ナイロン樹脂、ポリビニリデンフルオライドや、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フッ化ビニル、クロロプレン、ビニルピリジン及びその誘導体、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、セルロース類、環状ジエン（例えばシクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン等）等の単量体から由来する重合体及び共重合体、スチレン−ブタジエンゴム等の熱可塑性樹脂、ショ糖等の糖類や澱粉、パラフィン等の炭水化物、タール、ピッチ、コークス等の有機化合物が挙げられる。

結着剤は、正極活物質１００重量部に対して、１〜３０重量部使用することが好ましい。使用量が１重量部未満の場合、正極活物質と導電材と集電体間の接着力が低下する場合があるので好ましくない。使用量が３０重量部より多い場合は、正極中に占める体積が大きくなり、電池のエネルギー密度が低下するので好ましくない。より好ましい使用量は、５〜２０重量部である。

結着剤は、負極を構成する第二の導電材と同様に、上記有機化合物を熱処理に付すことにより得られた炭化物であってもよい。この場合、上記結着剤の使用量は、炭化物の炭素量を意味する。

更に、正極活物質と導電材と結着剤との混合体は、０．１Ωｃｍ以上１Ωｃｍ以下の電気抵抗率を有している。混合体の電気抵抗率を１Ωｃｍ以下にすれば、蓄電用途に対して実用的な負荷特性を有するリチウム二次電池を得ることができる。また、混合体の電気抵抗率が０．１Ωｃｍ以上であれば、正極と負極が短絡した際に流れる短絡電流が抑制され、安全性の確保されたリチウム二次電池を得ることができる。電気抵抗率を０．２Ωｃｍ以上０．７Ωｃｍ以下の範囲としてもよい。
集電体としては、銅、銅を含有する合金、ニッケル、ニッケルを含有する合金から選ばれた１つからなる多孔質金属構造体であることが好ましい。

正極の厚みは、０．２〜１０ｍｍが好ましい。正極厚みが０．２ｍｍ未満であると、大容量の電池を構成するために、正極の積層枚数を増加させる必要があるため好ましくない。一方、１０ｍｍより厚い場合、正極の内部抵抗が増加し、電池の負荷特性が低下するため好ましくない。より好ましい厚みは、０．２〜５ｍｍである。

集電体としては、連続孔を持つ発泡金属、焼結金属不織布、板、孔開きの板、箔等が挙げられる。この内、従来のリチウム二次電池用正極に比べ数倍の厚さを有する正極を作製する場合、厚さ方向の電子伝導性を維持するために、三次元構造をもつ多孔質金属構造体、すなわち連続孔を持つ発泡金属構造体、金属繊維の焼結体である不織布、金属箔をハニカム構造あるいはラス状に成形したもの等が望ましい。集電体の材料としては、アルミニウムが好ましい。

正極の電気容量は、負極と同様、負極と対向している面の任意の１ｃｍ²の正方形を底面とし、前記正極の厚みを高さとする直方体当り、１０ｍＡｈ以上５０ｍＡｈ以下の電気容量を有している。より好ましい容量は、１０ｍＡｈ以上３０ｍＡｈ以下である。

（正極の形成方法）
正極は、例えば、次のように形成できる。
すなわち、所定量の正極活物質、導電材、結着剤を量り、混合して混合物とする。得られた混合物を集電体に担持させることで正極を形成できる。混合の方法は特に限定されない。担持の方法は、例えば、混合物を直接集電体に担持させる方法、溶媒を添加してペースト化した混合物を集電体に担持させる方法が挙げられる。

ペースト化用の溶媒としては、負極と同様の溶媒を使用できる。ペースト化した混合物は、集電体の上に直接塗布してもよいし、混合物を予め任意の形状に加工して集電体に転写してもよい。ペースト化した混合物を集電体に担持させた後、溶媒を除去するために乾燥を行うことが好ましい。乾燥は空気中で行ってもよいし、減圧下で行ってもよい。更に、乾燥時間を短くするために、８０℃程度の温度の下で乾燥させることが好ましい。混合物に溶媒を用いていない場合は、乾燥工程は不要である。

更に、結着剤が有機化合物を熱処理して得られた炭化物である場合、負極と同様にして熱処理を行うことができる。但し、集電体がアルミニウムの場合、アルミニウムの融点が６６０℃であるので、熱処理の温度は、融点以下である６５０℃までが好ましい。
ここで、正極の密度を上げるために、熱処理前の混合物の膜をプレスしてもよい。この理由は、熱処理によって有機化合物が炭素化すると混合物の膜の柔軟性が失われるので、熱処理後にプレスを行うと正極活物質と導電材と集電体との結着剤による結着力が低下することがあるためである。

（セパレータ）
セパレータとしては、多孔質材料又は不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては電解質中に含まれる有機溶媒に対して溶解や膨潤しないものが好ましく、具体的にはポリエステル系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）、エーテル系ポリマー等の有機材料、ガラスのような無機材料が挙げられる。

（電解質）
電解質は、電解質塩を含む。電解質塩としては、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、トリフルオロ酢酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＣＯＯ）、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホン)イミド（ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂）等のリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上を混合して用いることができる。

電解質は、通常上記電解質塩の有機溶媒の溶液（有機電解液）である。有機溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン等のラクトン類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のフラン類、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、ギ酸メチル、酢酸メチル等が挙げられ、これらの１種以上を混合して用いることができる。特にＧＢＬは高誘電率と低粘度とを兼ね備えた性質を有し、しかも、耐酸化性に優れ、高沸点、低蒸気圧、高引火点である等の利点があり、従来の小型リチウム二次電池に比べて非常に安全性を要求される大型リチウム二次電池の電解液用溶媒として好適である。また、ＰＣ、ＥＣ及びブチレンカーボネート等の環状カーボネート類が高沸点溶媒であるため、ＧＢＬとの混合するのに好適である。

電解液の電解質塩濃度は、０．５〜３ｍｏｌ／ｌが好適である。
電解質としては、上記有機電解液以外に、ゲル状電解質、高分子固体電解質、無機固体電解質、溶融塩等を用いることができる。

（リチウム二次電池の組み立て方法）
次に、上記正極及び負極を使用して電池を組み立てる。その工程は例えば以下の通りである。
正極と負極を、それらの間にセパレータを挟んで積層する。積層された正極と負極は、例えば短冊状の平面形状を有していてもよい。

積層された正極と負極を、１つ又は複数、電池容器の内部に挿入し、正極及び負極を電池の外部導電端子に接続する。その後に、正極、負極及びセパレータを外気より遮断するために電池容器を密閉する。密封の方法は、金属性の封口板と呼ばれる蓋を電池容器の開口部に取りつけ、溶接を行う方法が使用できる。あるいは、結着剤で密封する方法、ガスケットを介してボルトで固定する方法も使用できる。更に、金属箔に熱可塑性樹脂を貼り付けたラミネート膜で密封する方法も使用できる。なお、密封時に電解質注入用の開口部を設けてもよい。

次に、積層した電極に電解質を注入する。電解質を注入した後に電池の開口部を封止する。封止の前に通電し発生したガスを取り除いてもよい。
上記方法によりリチウム二次電池を組み立てることができる。

以下、実施例、参考例により本発明を更に具体的に説明する。
参考例１
以下の手順に従って負極を作製した。
負極製造用原料として、負極活物質にはＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂を１０ｇ使用し、第一の導電材にはＶＧＣＦ（気相成長炭素繊維）（昭和電工社製ｖａｐｏｒ ｇｒｏｗｎ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ、繊維状粉末、粒径５μｍ）を１ｇ使用し、結着剤としての第二の導電材の前駆体にはカルボキシメチルセルロース誘導体の重合体（日本ゼオン社製）を２ｇ使用した。これら原料を混合し、得られた混合物に水を１２ｍｌ加え、混錬装置を用いて混錬してペーストを得た。ペーストを、幅２０ｍｍ、長さ３０ｍｍの連続孔を有する発泡ニッケルに充填した（住友電気工業社製、厚さ１．５ｍｍ）。なお、発泡ニッケルには幅５ｍｍ、厚さ１００μｍのニッケル製電流端子が予め溶接されているものを使用した。６０℃の乾燥機中に１２時間ペーストが塗布された発泡ニッケルを放置し溶媒である水を除去した。この後、３００ｋｇ／ｃｍ²の圧力でプレスすることで、発泡ニッケルの厚さを１．０ｍｍとした。

なお、上記ペーストの使用量は、実際に発泡ニッケルに充填される量より多めに設定されている。
その後、混合物が充填された発泡ニッケルを窒素雰囲気中６００℃で熱処理することで負極を得た。具体的には、発泡ニッケルの温度を室温（約２５℃）から６００℃まで１分間５℃の割合で上昇させ、６００℃に到達した後６時間保持し、保持後、室温になるまで放置し、発泡ニッケルを取り出すことで負極を得た。

この負極の電気容量を、以下のように作製した３極式セルにて評価した。図３に示すような３極式セルを、得られた負極を試験極１９とし、対極２０にリチウム板、参照極２１にリチウム片を使用して作製した。電解液２２は、エチレンカーボネート：γ−ブチロラクトン＝１：１（重量比）の溶液に１．０ｍｏｌ／ｌとなるようにＬｉＰＦ₆を溶解したもの（以下１Ｍ−ＬｉＰＦ₆／ＥＣ＋ＧＢＬ（１：１ｖｏｌ．））を用いた。図３中、参照番号２３はルギン管、２４は蓋を意味する。

このセルを用い、セル電圧が１．２Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺になるまで１５ｍＡの定電流で充電を行い、それ以降は１．２Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺の定電圧充電を２時間行うことで、充電を完了させた。その後、１５ｍＡで電池電圧が２．５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺になるまで放電を行った。そのときの放電容量は１５２ｍAｈであり、この値をこの負極の定格容量とした。また、任意の１ｃｍ²の正方形を底面とし、負極の厚みを高さとする直方体当りの電気容量は、約２５．３ｍＡｈであった。

次に、上記と同じ条件で充電を完了させ、１０時間率、５時間率、３時間率で放電を行い負荷特性（放電容量）を測定した。ここで１０時間率、５時間率及び３時間率とは、定格容量に対して１０時間、５時間及び３時間で全容量を放電する電流値を意味する。表１に、１０時間率、５時間率、３時間率に対応する放電容量と、１０時間率に対する５時間率と３時間率の比とを示す。

また、セルの電圧が１．２Ｖになるまで５時間率の定電流で充電を行い、それ以降は１．２Ｖの定電圧充電を２時間行い充電を完了させ、５時間率で放電を行うことを、１００回繰り返した。得られた１００回目の放電容量と初回の放電容量とを比較することで、サイクル特性を評価した。表１に、１００回目の放電容量と、初回に対する１００回目の放電容量の比とを示す。

参考例２
以下の手順に従って負極を作製した。
負極製造用原料として、負極活物質にはＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂を１０ｇ使用し、第一の導電材にはＶＧＣＦ（昭和電工社製ｖａｐｏｒ ｇｒｏｗｎ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ、繊維状粉末、粒径５μｍ）を１ｇ使用し、結着剤としての第二の導電材の前駆体にはポリビニルピロリドン（和光純薬工業社製）を５ｇ使用した。これら原料を混合し、得られた混合物に水を１４ｍｌ加え、混錬装置を用いて混錬してペーストを得た。ペーストを、厚さ１．５ｍｍ、幅２０ｍｍ、長さ３０ｍｍの連続孔を有する発泡ニッケルに充填した（住友電気工業社製、厚さ１．５ｍｍ）。なお、発泡ニッケルには幅５ｍｍ、厚さ１００μｍのニッケル製電流端子が予め溶接されているものを使用した。６０℃の乾燥機中に１２時間ペーストが塗布された発泡ニッケルを放置し溶媒である水を除去した。この後、３００ｋｇ／ｃｍ²の圧力でプレスすることで、発泡ニッケルの厚さを１．０ｍｍとした。

その後、混合物が充填された発泡ニッケルを窒素雰囲気中６００℃で熱処理することで負極を得た。具体的には、発泡ニッケルの温度を室温から６００℃まで１分間５℃の割合で上昇させ、６００℃に到達した後６時間保持し、保持後、室温になるまで放置し、発泡ニッケルを取り出すことで負極を得た。この負極を用い、実施例１と同様に３極式セルの作製、評価を行った。
定格容量は１５４ｍAｈであった。また、任意の１ｃｍ²の正方形を底面とし、負極の厚みを高さとする直方体当りの電気容量は、約２５．６ｍＡｈであった。

実施例１
参考例２の負極と、以下の正極とを組み合わせてリチウムイオン二次電池を作製し、負荷特性とサイクル特性を評価した。正極の作製方法及び電池の組み立て、評価法について以下に述べる。

正極は以下のように作成した。
正極製造用原料として、正極活物質にはＬｉＦｅＰＯ₄を１０ｇを使用し、第一の導電材にはＶＧＣＦ（昭和電工社製ｖａｐｏｒ ｇｒｏｗｎ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）２ｇを使用し、結着剤にはポリビニルピロリドン（和光純薬工業社製）１ｇを使用した。これら原料を混合し、得られた混合物に水を８ｍｌ加え、混錬装置を用いて混錬してペーストを得た。ペーストを、幅２０ｍｍ、長さ３０ｍｍの口径３ｍｍのハニカム状の開口を有するアルミニウム板に充填した（新日本コア社製、厚さ４ｍｍ）。なお、アルミニウム板には幅５ｍｍ、厚さ１００μｍのアルミニウム製電流端子が予め溶接されているものを使用した。６０℃の乾燥機中に１２時間ペーストが塗布されたアルミニウム板を放置し溶媒である水を除去した。この後、１０００ｋｇ／ｃｍ²の圧力でプレスすることで、アルミニウム板の厚さを３ｍｍとした。

得られた正極の抵抗率は１Ωｃｍであり、負極の抵抗率は０．５Ωｃｍであった。抵抗率は上述の正極あるいは負極のペーストを集電体に注入せずに、１ｃｍ×１ｃｍ×０．５ｃｍの大きさになるように成型乾燥した後に、直流４端子法によって求めた。

上記正極及び負極を用い、下記の手順で図４に示すような構造を有するリチウムイオン二次電池２５を作製した。
それぞれに電流端子３０を取り付けた上記正極２６及び実施例２の負極２７をまず、水分を除去するために１５０℃、減圧下で１２時間乾燥させた。なお、これ以降の作業は、全て露点温度が−８０℃以下のアルゴン雰囲気ドライボックス内にて行った。

次に、厚さ５０μｍの多孔質ポリエチレン製のセパレータ２８を介して正極と負極を積層した。積層体を、厚さ５０μｍのアルミニウム箔に厚さ５０μｍの低融点ポリエチレンフィルムを溶着したラミネートフィルム２９からなる袋体内に挿入した。袋体内に電解液として１Ｍ−ＬｉＰＦ₆／ＥＣ＋ＧＢＬ（１：１ｖｏｌ．）を注入し開口部を熱溶着にて封止することで電池を完成させた。

完成した電池に、電池の電圧が２．１Ｖになるまで２２ｍＡの定電流で充電を行い、それ以降は２．１Ｖの定電圧充電を２時間行うことで、充電を完了させた。その後、２２ｍＡで電池電圧が０．５Ｖになるまで放電を行った。そのときの放電容量は２２４ｍAｈであり、この値をこの電池の定格容量とした。
次に、３極式セルの場合と同様に、１０時間率、５時間率、３時間率で放電を行い負荷特性を測定した。また、３極式セルの場合と同様にして電池のサイクル特性を評価した。

参考例３
負極活物質にはＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂を１０ｇ使用し、第一の導電材にはＶＧＣＦ（繊維状粉末、粒径５μｍ）を１ｇ使用し、結着剤としての第二の導電材の前駆体にはカルボキシメチルセルロース誘導体の重合体を１ｇ使用し、６００℃での熱処理を行わなかったこと以外は参考例１と同様の手順で３極式セルを作製、評価した。なお、得られた負極の定格容量は、１５１ｍＡｈである。また、任意の１ｃｍ²の正方形を底面とし、負極の厚みを高さとする直方体当りの電気容量は、約２５．２ｍＡｈであった。

参考例４
負極活物質にはＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂を１０ｇ使用し、第一の導電材にはＶＧＣＦ（繊維状粉末、粒径５μｍ）を１ｇ使用し、結着剤としての第二の導電材の前駆体にはポリビニルピロリドンを１ｇ使用し、６００℃での熱処理を行わなかったこと以外は実施例２と同様の手順で３極式セルを作製、評価した。なお、得られた負極の定格容量は、１５２ｍＡｈである。また、任意の１ｃｍ²の正方形を底面とし、負極の厚みを高さとする直方体当りの電気容量は、約２５．３ｍＡｈであった。

比較例１
負極活物質にはＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂を１０ｇ使用し、第一の導電材にはＶＧＣＦ（繊維状粉末、粒径５μｍ）を１ｇ使用し、結着剤としての第二の導電材の前駆体にはポリビニルピロリドン（和光純薬工業社製）を１ｇ使用し、熱処理を２２０℃で行ったこと以外は参考例２と同様の手順で３極式セルを作製、評価した。なお、得られた負極の定格容量は、１５３ｍＡｈである。また、任意の１ｃｍ²の正方形を底面とし、負極の厚みを高さとする直方体当りの電気容量は、約２５．５ｍＡｈであった。

比較例２
また、参考例４の負極と、実施例１と同じ正極を組み合わせ、実施例１と同様に電池を作製し、評価を行った。なお、正極の抵抗率は実施例１と同じであったが、負極の抵抗率は１．１Ωｃｍであった。電池の容量は２２２Ａｈである。

表１から、実施例の電池は、比較例と比べて良好な負荷特性を示し、かつサイクル特性も良好であることがわかる。
比較例１において使用したポリビニルピロリドンは、分解点が約３００℃であり、２２０℃の熱処理では第二の導電材に変換されないため、負荷特性やサイクル特性が、実施例のセルより劣っていると推測される。

従来の負極の概略図である。 本発明の負極の概略図である。 参考例１の３極式セルの電池の概略図である。 実施例１の電池の概略図である。

符号の説明

１、１０．活物質
２、１１．活物質と接触している導電材
３、１２．活物質と接触していない導電材
４．活物質と導電材、導電材と集電体を接着している結着剤
５．活物質と集電体を接着している結着剤
６、１７．集電体と活物質の接点
７、１８．集電体
８．導電材と集電体の接点
９．導電材と活物質の接点
１３．前駆体の炭化物
１４．導電材と集電体を接着している前駆体の炭化物
１５．導電材と活物質を接着している前駆体の炭化物
１６．活物質と集電体の間の前駆体の炭化物
１９．試験極
２０．対極
２１．参照極
２２．電解液
２３．ルギン管
２４．蓋
２５．リチウムイオン二次電池
２６．正極
２７．負極
２８．セパレータ
２９．外装材（袋体）
３０．電極端子

Claims (6)

1. 正極活物質と導電材と結着剤と集電体とを含む正極と、負極活物質と導電材と集電体とを含む負極と、該正極及び負極を電気的に絶縁するセパレータと、電解質塩を含む電解質とから構成され、５Ａｈ以上の容量を有するリチウム二次電池であって、
   前記正極活物質と前記導電材と前記結着剤との混合体の電気抵抗率が０．１Ωｃｍ以上１Ωｃｍ以下であり、
   前記負極が、互いに対向している面の任意の１ｃｍ²の正方形を底面とし、前記負極の厚みを高さとする直方体当り、１０ｍＡｈ以上５０ｍＡｈ以下の電気容量を有し、
   前記負極活物質が、スピネル構造のチタン酸リチウムＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂であり、
   前記負極中の導電材が、少なくとも１種類以上の炭素材料からなる第一の導電材と、負極活物質と第一の導電材と集電体とを接着する第二の導電材からなることを特徴とするリチウム二次電池。
2. 前記第二の導電材が、その前駆体を熱処理して炭化させた材料であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
3. 前記負極の集電体が、銅、銅を含有する合金、ニッケル、ニッケルを含有する合金から選ばれた１つからなる多孔質金属構造体であることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。
4. 請求項１〜３のいずれか１つに記載のリチウム二次電池の製造方法であって、
   負極活物質と、第一の導電材と、第二の導電材の前駆体との混合物を集電体上に担持した後に熱処理に付して前記第二の導電材の前駆体を第二の導電材に変換することで負極を製造する工程と、
   正極活物質と導電材と結着剤の混合物に溶媒を添加してペースト化した混合物を集電体に担持させたのち溶媒を乾燥させることで正極を製造する工程と、
   正極と負極とが電気的に接触しないようにセパレータを挟み、次いで電解質を正極、負極及びセパレータに含ませる工程とを含むことを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。
5. 前記第二の導電材の前駆体が、カルボキシメチルセルロースの重合体、カルボキシメチルセルロース誘導体の重合体、ポリビニルピロリドン、ショ糖のうち少なくとも１種類よりなることを特徴とする請求項４に記載のリチウム二次電池の製造方法。
6. 前記熱処理が２５０〜６５０℃で行われることを特徴とする請求項４又は５に記載のリチウム二次電池の製造方法。

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