JPWO2020080245A1 - リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 Download PDF

Info

Publication number
JPWO2020080245A1
JPWO2020080245A1 JP2020553124A JP2020553124A JPWO2020080245A1 JP WO2020080245 A1 JPWO2020080245 A1 JP WO2020080245A1 JP 2020553124 A JP2020553124 A JP 2020553124A JP 2020553124 A JP2020553124 A JP 2020553124A JP WO2020080245 A1 JPWO2020080245 A1 JP WO2020080245A1
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
negative electrode
active material
electrode active
ion secondary
secondary battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2020553124A
Other languages
English (en)
Other versions
JP7074203B2 (ja
Inventor
永田　佳秀
佳秀 永田
直樹 越谷
直樹 越谷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Murata Manufacturing Co Ltd
Original Assignee
Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Murata Manufacturing Co Ltd filed Critical Murata Manufacturing Co Ltd
Publication of JPWO2020080245A1 publication Critical patent/JPWO2020080245A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7074203B2 publication Critical patent/JP7074203B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0085—Immobilising or gelification of electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

リチウムイオン二次電池は、正極と、複数の細孔を有する負極活物質層を備え、その負極活物質層が複数の第１負極活物質粒子および複数の第２負極活物質粒子を含み、その複数の第１負極活物質粒子のそれぞれがイオン伝導性物質中に複数の炭素含有粒子および複数のケイ素含有粒子を含み、その第２負極活物質粒子のそれぞれが炭素含有材料を含有し、その複数の細孔に対する水銀の浸入量の体積分率がピークを示す孔径の範囲は１μｍ以上３μｍ以下である負極と、電解液とを備える。

Description

本技術は、リチウムイオン二次電池に用いられる負極およびその負極を用いたリチウムイオン二次電池に関する。
携帯電話機などの多様な電子機器が普及しているため、電源として、小型かつ軽量であると共に高エネルギー密度を得ることが可能であるリチウムイオン二次電池の開発が進められている。
このリチウムイオン二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えている。負極の構成は、電池特性に大きな影響を及ぼすため、その負極の構成に関しては、様々な検討がなされている。具体的には、優れたサイクル特性などを得るために、負極活物質と共に、フッ素系樹脂である結合材が用いられている。この負極活物質では、複合材料（炭素材料、黒鉛材料および金属材料）の表面に、カルボキシル基を有する高分子化合物および金属酸化物粒子が付着されている（例えば、特許文献１参照。）。
特開２０１３−１５７３３９号公報
リチウムイオン二次電池が搭載される電子機器は、益々、高性能化および多機能化しているため、その電子機器の使用頻度は増加していると共に、その電子機器の使用環境は拡大している。そこで、リチウムイオン二次電池の電池特性に関しては、未だ改善の余地がある。
本技術はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、優れた電池特性を得ることが可能なリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を提供することにある。
本技術の一実施形態のリチウムイオン二次電池用負極は、正極と、複数の細孔を有する負極活物質層を備え、その負極活物質層が複数の第１負極活物質粒子および複数の第２負極活物質粒子を含み、その複数の第１負極活物質粒子のそれぞれがイオン伝導性物質中に複数の炭素含有粒子および複数のケイ素含有粒子を含み、その第２負極活物質粒子のそれぞれが炭素含有材料を含有し、その複数の細孔に対する水銀の浸入量の体積分率がピークを示す孔径の範囲は１μｍ以上３μｍ以下である負極と、電解液とを備えたものである。
本技術の一実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、電解液とを備え、その負極が上記した本技術の一実施形態のリチウムイオン二次電池用負極と同様の構成を有するものである。
上記した「複数の細孔に対する水銀の浸入量の体積分率」は、水銀圧入法（水銀ポロシメータ）を用いて測定される。ただし、水銀の浸入量の値は、水銀の表面張力＝４８５ｍＮ／ｍおよび接触角＝１３０°とすると共に複数の細孔の孔径と圧力との関係を１８０／圧力＝孔径と近似した場合に測定される値とする。
これに伴い、「複数の細孔に対する水銀の浸入量の体積分率がピークを示す孔径の範囲は１μｍ以上３μｍ以下である」とは、水銀ポロシメータの測定結果（横軸は孔径（μｍ）および縦軸は水銀の浸入量の体積分率（％））中において、横軸の孔径が１μｍ〜３μｍである範囲に着目した場合に、水銀の浸入量の体積分率が上向き凸型の曲線（ピーク）を描くように分布していると共に、その孔径が１μｍ〜３μｍである範囲内にピークの頂点が位置していることを意味している。
本技術のリチウムイオン二次電池用負極またはリチウムイオン二次電池によれば、複数の細孔を有する負極活物質層が上記した複数の第１負極活物質粒子および複数の第２負極活物質粒子を含んでおり、その複数の細孔に対する水銀の浸入量の体積分率がピークを示す孔径の範囲に関して上記した条件を満たしているので、優れた電池特性を得ることができる。
なお、本技術の効果は、必ずしもここで説明された効果に限定されるわけではなく、後述する本技術に関連する一連の効果のうちのいずれの効果でもよい。
本技術の一実施形態のリチウムイオン二次電池用負極の構成を表す断面図である。 第１負極活物質粒子および第２負極活物質粒子のそれぞれの構成を模式的に表す断面図である。 水銀ポロシメータの測定結果（横軸は孔径（％）および縦軸は水銀の浸入量の体積分率（％））の一例を表す図である。 本技術の一実施形態のリチウムイオン二次電池（円筒型）の構成を表す断面図である。 図４に示したリチウムイオン二次電池の主要部の構成を拡大して表す断面図である。 本技術の一実施形態の他のリチウムイオン二次電池（ラミネートフィルム型）の構成を表す斜視図である。 図６に示したリチウムイオン二次電池の主要部の構成を拡大して表す断面図である。
以下、本技術の一実施形態に関して、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。

１．リチウムイオン二次電池用負極
１−１．構成
１−２．製造方法
１−３．作用および効果
２．リチウムイオン二次電池
２−１．円筒型
２−１−１．構成
２−１−２．動作
２−１−３．製造方法
２−１−４．作用および効果
２−２．ラミネートフィルム型
２−２−１．構成
２−２−２．動作
２−２−３．製造方法
２−２−４．作用および効果
３．変形例
４．リチウムイオン二次電池の用途
＜１．リチウムイオン二次電池用負極＞
まず、本技術の一実施形態のリチウムイオン二次電池用負極（以下、単に「負極」と呼称する。）に関して説明する。
ここで説明する負極が用いられるリチウムイオン二次電池は、後述するように、リチウムの吸蔵放出を利用して電池容量が得られる二次電池である。
＜１−１．構成＞
図１は、負極の一例である負極１０の断面構成を表している。図２は、第１負極活物質粒子１００および第２負極活物質粒子２００のそれぞれの断面構成を模式的に表している。図３は、水銀ポロシメータの測定結果の一例を表している。図３では、横軸が孔径（％）を示していると共に、縦軸が水銀の浸入量の体積分率（％））を示している。
負極１０は、図１に示したように、負極活物質層２を備えている。より具体的には、負極１０は、例えば、負極集電体１を備えており、上記した負極活物質層２は、負極集電体１に設けられている。ただし、負極活物質層２は、負極集電体１の片面だけに設けられていてもよいし、負極集電体１の両面に設けられていてもよい。図１では、例えば、負極活物質層２が負極集電体１の両面に設けられている場合を示している。
［負極集電体］
負極集電体１は、例えば、銅などの導電性材料を含んでいる。負極集電体１の表面は、電解法などを用いて粗面化されていることが好ましい。アンカー効果を利用して、負極集電体１に対する負極活物質層２の密着性が向上するからである。
［負極活物質層］
負極活物質層２は、図２に示したように、２種類の粒子状の負極活物質（複数の第１負極活物質粒子１００および複数の第２負極活物質粒子２００）を含んでいる。このため、負極活物質層２は、複数の細孔（空隙）を有している。図２では、１個の第１負極活物質粒子１００だけを示していると共に、１個の第２負極活物質粒子２００だけを示している。ただし、負極活物質層２は、例えば、さらに、負極結着剤および負極導電剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
（複数の第１負極活物質粒子）
第１負極活物質粒子１００は、図２に示したように、イオン伝導性物質１０１中に、リチウムを吸蔵放出する複数の炭素含有粒子１０２と、リチウムを吸蔵放出する複数のケイ素含有粒子１０３とを含んでいる。
すなわち、第１負極活物質粒子１００は、イオン伝導性物質１０１中に複数の炭素含有粒子１０２および複数のケイ素含有粒子１０３が含有（埋設）された複合粒子である。ただし、複数の炭素含有粒子１０２のうちの一部は、イオン伝導性物質１０１から部分的に露出していてもよい。このようにイオン伝導性物質１０１から部分的に露出していてもよいことは、複数のケイ素含有粒子１０３のうちの一部に関しても同様である。
複数の第１負極活物質粒子１００の平均粒径（メジアン径Ｄ５０）は、特に限定されないが、中でも、３．５μｍ〜１３．０μｍであることが好ましい。複数の第２負極活物質粒子２００の平均粒径（メジアン径Ｄ５０）との関係において、複数の第１負極活物質粒子１００の平均粒径が適正化されるからである。これにより、負極活物質層２中の複数の細孔に対する水銀の浸入量の体積分率に関して後述する所定の条件が満たされるように、その複数の細孔の分布が制御されやすくなる。
（イオン伝導性物質）
イオン伝導性物質１０１は、リチウムイオンの伝導性を向上させることにより、炭素含有粒子１０２およびケイ素含有粒子１０３のそれぞれにおいてリチウムイオンを入出力しやすくする物質である。
このイオン伝導性物質１０１は、例えば、イオン伝導性高分子化合物および固体電解質などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。第１負極活物質粒子１００の内部において十分なイオン伝導性が得られるからである。具体的には、イオン伝導性高分子化合物は、例えば、ポリエーテル、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイソプレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリオキサジアゾール、ポリヘキサフルオロプロピレンおよび炭酸ポリエチレンなどであり、そのポリエーテルは、例えば、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）およびポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）などである。
なお、イオン伝導性高分子化合物は、例えば、上記したポリエーテルなどの誘導体でもよい。また、イオン伝導性高分子化合物は、例えば、上記したポリエーテルなどの単独重合体でもよいし、そのポリエーテルなどのうちの任意の２種類以上の共重合体でもよい。中でも、イオン伝導性高分子化合物は、ポリエチレンオキサイドであることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。
イオン伝導性物質１０１のイオン伝導度は、特に限定されないが、中でも、１０-6Ｓ／ｃｍ〜１０-1Ｓ／ｃｍであることが好ましい。炭素含有粒子１０２およびケイ素含有粒子１０３のそれぞれにおいてリチウムイオンが円滑かつ安定に入出力しやすくなるからである。
第１負極活物質粒子１００中におけるイオン伝導性物質１０１の含有量は、特に限定されない。中でも、第１負極活物質粒子１００の重量に対してイオン伝導性物質１０１の重量が占める割合（重量割合Ｒ１）は、１．０重量％〜２．５重量％であることが好ましい。複数の炭素含有粒子１０２および複数のケイ素含有粒子１０３のそれぞれの量に対してイオン伝導性物質１０１の量が適正化されるため、高いエネルギー密度が担保されながら優れたイオン伝導性が得られるからである。
（複数の炭素含有粒子）
炭素含有粒子１０２は、リチウムを吸蔵放出する負極材料として、炭素含有材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この炭素含有材料とは、炭素を構成元素として含んでいる材料の総称である。炭素含有材料の結晶構造はリチウムの吸蔵放出時においてほとんど変化しないため、高いエネルギー密度が安定に得られるからである。また、炭素含有材料は負極導電剤としても機能するため、第１負極活物質粒子１００の導電性が向上するからである。
具体的には、炭素含有材料は、例えば、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素および黒鉛などである。ただし、難黒鉛化性炭素に関する（００２）面の面間隔は、例えば、０．３７ｎｍ以上であると共に、黒鉛に関する（００２）面の面間隔は、例えば、０．３４ｎｍ以下である。
より具体的には、炭素含有材料は、例えば、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭およびカーボンブラック類などである。このコークス類は、例えば、ピッチコークス、ニードルコークスおよび石油コークスなどを含む。有機高分子化合物焼成体は、フェノール樹脂およびフラン樹脂などの高分子化合物が任意の温度で焼成（炭素化）された焼成物である。この他、炭素含有材料は、例えば、約１０００℃以下の温度で熱処理された低結晶性炭素でもよいし、非晶質炭素でもよい。炭素材料の形状は、例えば、繊維状、球状、粒状および鱗片状などである。
（複数のケイ素含有粒子）
ケイ素含有粒子１０３は、リチウムを吸蔵放出する負極材料として、ケイ素含有材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。このケイ素含有材料とは、ケイ素を構成元素として含んでいる材料の総称である。リチウムの吸蔵放出能力が優れているため、高いエネルギー密度が得られるからである。
このケイ素含有材料は、リチウムと合金を形成可能であり、ケイ素の単体でもよいし、ケイ素の合金でもよいし、ケイ素の化合物でもよいし、それらの２種類以上の混合物でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を含む材料でもよい。ただし、ここで説明した単体は、あくまで一般的な単体を意味しているため、微量の不純物を含んでいてもよい。すなわち、単体の純度は、必ずしも１００％に限られない。
ケイ素の合金は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、炭素および酸素などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。なお、ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、ケイ素の合金に関して説明した一連の構成元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
具体的には、ケイ素の合金およびケイ素の化合物は、例えば、ＳｉＢ4 、ＳｉＢ6 、Ｍｇ2 Ｓｉ、Ｎｉ2 Ｓｉ、ＴｉＳｉ2 、ＭｏＳｉ2 、ＣｏＳｉ2 、ＮｉＳｉ2 、ＣａＳｉ2 、ＣｒＳｉ2 、Ｃｕ5 Ｓｉ、ＦｅＳｉ2 、ＭｎＳｉ2 、ＮｂＳｉ2 、ＴａＳｉ2 、ＶＳｉ2 、ＷＳｉ2 、ＺｎＳｉ2 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｓｉ2 Ｎ2 ＯおよびＳｉＯv （０＜ｖ≦２）などである。ただし、ｖの範囲は、例えば、０．２＜ｖ＜１．４でもよい。
複数の炭素含有粒子１０２と複数のケイ素含有粒子１０３との混合比（重量比）は、特に限定されない。中でも、複数の炭素含有粒子１０２の重量と複数のケイ素含有粒子１０３の重量との総和に対して複数のケイ素含有粒子１０３の重量が占める割合（重量割合Ｒ２）は、６０．６重量％〜８５．９重量％であることが好ましい。複数の炭素含有粒子１０２の量に対して複数のケイ素含有粒子１０３の量が適正化されるため、ケイ素含有材料の存在に起因する負極活物質層２の膨張収縮が抑制されながら、高いエネルギー密度が得られると共に優れたイオン伝導性も得られるからである。なお、重量割合Ｒ２の値は、小数点第二位の値を四捨五入した値とする。
（複数の第２負極活物質粒子）
第２負極活物質粒子２００は、図２に示したように、炭素含有材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。炭素含有材料に関する詳細は、上記した通りである。なお、第２負極活物質粒子２００に含まれる炭素含有材料の種類は、炭素含有粒子１０２に含まれる炭素含有材料の種類と同じでもよいし、炭素含有粒子１０２に含まれる炭素含有材料の種類と異なってもよい。
複数の第２負極活物質粒子２００の平均粒径（メジアン径Ｄ５０）は、特に限定されないが、中でも、７．０μｍ〜２０．０μｍであることが好ましい。複数の第１負極活物質粒子１００の平均粒径（メジアン径Ｄ５０）との関係において、複数の第２負極活物質粒子２００の平均粒径が適正化されるからである。これにより、上記したように、負極活物質層２中の複数の細孔に対する水銀の浸入量の体積分率に関して所定の条件が満たされるように、その複数の細孔の分布が制御されやすくなる。
複数の第１負極活物質粒子１００と複数の第２負極活物質粒子２００との混合比（重量比）は、特に限定されない。中でも、複数の第１負極活物質粒子１００の重量と複数の第２負極活物質粒子２００の重量との総和に対して複数の第１負極活物質粒子１００の重量が占める割合（重量割合Ｒ３）は、１０．５重量％〜４２．１重量％であることが好ましい。複数の第２負極活物質粒子２００の量に対して複数の第１負極活物質粒子１００の量が適正化されるため、ケイ素含有材料の存在に起因する負極活物質層２の膨張収縮が抑制されながら、高いエネルギー密度が得られると共に優れたイオン伝導性も得られるからである。なお、重量割合Ｒ３の値は、小数点第二位の値を四捨五入した値とする。
（負極活物質層の物性）
ここで、負極活物質層２中に含まれている複数の細孔は、所定の条件を満たすように分布している。具体的には、複数の細孔に対する水銀の浸入量の体積分率を測定すると、その水銀の浸入量の体積分率がピークを示す孔径の範囲は、１μｍ〜３μｍである。以下では、ここで説明した条件を「孔径条件」と呼称する。
この「複数の細孔に対する水銀の浸入量の体積分率」は、上記したように、水銀圧入法（水銀ポロシメータ）を用いて測定される。ただし、水銀の浸入量の値は、水銀の表面張力＝４８５ｍＮ／ｍおよび接触角＝１３０°とすると共に複数の細孔の孔径と圧力との関係を１８０／圧力＝孔径と近似した場合に測定される値とする。
これに伴い、「複数の細孔に対する水銀の浸入量の体積分率がピークを示す孔径の範囲は１μｍ以上３μｍ以下である」とは、上記したように、水銀ポロシメータの測定結果（横軸は孔径（μｍ）および縦軸は水銀の浸入量の体積分率（％））中において、横軸の孔径が１μｍ〜３μｍである範囲に着目した場合に、水銀の浸入量の体積分率が上向き凸型の曲線（ピーク）を描いていると共に、その孔径が１μｍ〜３μｍである範囲内にピークの頂点が位置していることを意味している。この水銀ポロシメータの測定結果は、圧力を段階的に増加させながら複数の細孔に対する水銀の浸入量を測定することにより、孔径に対して水銀の浸入量の体積分率をプロットしたデータである。
より具体的には、水銀ポロシメータの測定結果中においてピークが検出された場合には、そのピークの頂点に対応する孔径（対応孔径）を調べる。この対応孔径が１μｍ〜３μｍの範囲内である場合には、孔径条件を満たしている。一方、対応孔径が１μｍ〜３μｍの範囲外である場合には、孔径条件を満たしていない。
一例を挙げると、図３に示した水銀ポロシメータの測定結果が得られたとする。ここで、ピークＰ１（実線）が検出された場合には、対応孔径が２μｍであるため、孔径条件を満たしている。一方、ピークＰ２（破線）が検出された場合には、対応孔径が３．５μｍであるため、孔径条件を満たしていない。図３では、孔径が１μｍ〜３μｍである範囲に網掛けを施している。
対応孔径が１μｍ〜３μｍであるのは、第１負極活物質粒子１００にイオン伝導性物質１０１が含まれている場合において、負極活物質層２中における空隙量（空隙分布）が適正化されるからである。これにより、各第１負極活物質粒子１００中ではイオン伝導性が向上すると共に、各第１負極活物質粒子１００の周辺でもイオン伝導性が向上するため、負極活物質層２の全体においてイオン伝導性が飛躍的に向上する。よって、負極１０と共に電解液を備えたリチウムイオン二次電池では、その負極１０（負極活物質層２中の複数の細孔）中に電解液が含浸された際に、その電解液中のイオン輸送効率が著しく向上するため、その負極１０においてリチウムイオンが円滑かつ安定に入出力しやすくなる。
なお、対応孔径は、上記した複数の第１負極活物質粒子１００のメジアン径Ｄ５０および複数の第２負極活物質粒子２００のメジアン径Ｄ５０のそれぞれを変更し、すなわち両者のメジアン径Ｄ５０の比を変更することにより、所望の値となるように調整可能である。負極活物質層２中における空隙の分布が変化するため、水銀ポロシメータの測定結果中に検出されるピークの位置が変化するからである。
また、対応孔径を調べる場合には、例えば、２５ｍｍ×３５０ｍｍのサイズとなるように負極活物質層２を切断すると共に、Micromeritics 社製の水銀ポロシメータ（オートポア９５００シリーズ）を用いる。
（他の負極活物質）
なお、負極活物質層２は、上記した２種類の負極活物質（複数の第１負極活物質粒子１００および複数の第２負極活物質粒子２００）と共に、さらに、他の負極活物質のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
他の負極活物質は、例えば、金属系材料であり、その金属系材料は、金属元素および半金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含む材料の総称である。高いエネルギー密度が得られるからである。
この金属系材料は、単体でもよいし、合金でもよいし、化合物でもよいし、それらの２種類以上の混合物でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を含む材料でもよい。ただし、合金には、２種類以上の金属元素からなる材料だけでなく、１種類または２種類以上の金属元素と１種類または２種類以上の半金属元素とを含む材料も含まれる。また、合金は、１種類または２種類以上の非金属元素を含んでいてもよい。金属系材料の組織は、例えば、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物およびそれらの２種類以上の共存物などである。
金属元素および半金属元素のそれぞれは、リチウムと合金を形成可能である。具体的には、金属元素および半金属元素は、例えば、マグネシウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、ビスマス、カドミウム、銀、亜鉛、ハフニウム、ジルコニウム、イットリウム、パラジウムおよび白金などである。
中でも、ケイ素およびスズが好ましく、ケイ素がより好ましい。リチウムの吸蔵放出能力が優れているため、著しく高いエネルギー密度が得られるからである。
具体的には、金属系材料は、ケイ素の単体でもよいし、ケイ素の合金でもよいし、ケイ素の化合物でもよいし、スズの単体でもよいし、スズの合金でもよいし、スズの化合物でもよいし、それらの２種類以上の混合物でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を含む材料でもよい。
ケイ素の合金およびケイ素の化合物のそれぞれに関する詳細は、上記した通りである。スズの合金は、例えば、スズ以外の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。スズの化合物は、例えば、スズ以外の構成元素として、炭素および酸素などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。なお、スズの化合物は、例えば、スズ以外の構成元素として、スズの合金に関して説明した一連の構成元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。具体的には、スズの合金およびスズの化合物は、例えば、ＳｎＯw （０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ3 およびＭｇ2 Ｓｎなどである。
（負極結着剤および負極導電剤）
負極結着剤は、例えば、合成ゴムおよび高分子化合物などを含んでいる。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴムなどである。高分子化合物は、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミドおよびアラミドなどである。
負極導電剤は、例えば、炭素材料などの導電性材料を含んでいる。この炭素材料は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブおよびカーボンナノファイバなどである。ただし、負極導電剤は、金属材料および導電性高分子などでもよい。
＜１−２．製造方法＞
この負極１０は、例えば、以下の手順により製造される。
最初に、イオン伝導性物質１０１と、複数の炭素含有粒子１０２と、複数のケイ素含有粒子１０３とを混合することにより、混合物を得る。続いて、溶媒に混合物を投入したのち、その溶媒を撹拌することにより、混合溶液を調製する。溶媒の種類は、任意の溶媒のうちのいずれか１種類または２種類以上であれば、特に限定されないが、例えば、イオン伝導性物質１０１を溶解可能な水性溶媒および有機溶剤などである。水性溶媒は、例えば、純水などであると共に、有機溶剤は、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどである。溶媒を撹拌する場合には、例えば、スターラなどの撹拌装置を用いてもよい。続いて、スプレードライ装置を用いて混合溶液を噴霧したのち、その混合溶液を乾燥させる。これにより、イオン伝導性物質１０１中に複数の炭素含有粒子１０２および複数のケイ素含有粒子１０３が含有されるため、複数の第１負極活物質粒子１００が得られる。
続いて、複数の第１負極活物質１００と、複数の第２負極活物質粒子２００と、必要に応じて負極結着剤および負極導電剤などとを混合することにより、負極合剤とする。続いて、有機溶剤または水性溶媒などに負極合剤を分散または溶解させることにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製する。最後に、負極集電体１の両面に負極合剤スラリーを塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥させることにより、負極活物質層２を形成する。こののち、ロールプレス機などを用いて負極活物質層２を圧縮成型してもよい。この場合には、負極活物質層２を加熱してもよいし、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。
これにより、負極集電体１の両面に負極活物質層２が形成されるため、負極１０が完成する。
＜１−３．作用および効果＞
この負極１０によれば、複数の細孔を有する負極活物質層２が複数の第１負極活物質粒子１００（イオン伝導性物質１０１、複数の炭素含有粒子１０２および複数のケイ素含有粒子１０３）および複数の第２負極活物質粒子２００を含んでおり、対応孔径が１μｍ〜３μｍである。
この場合には、上記したように、負極活物質層２の全体においてイオン伝導性が飛躍的に向上するため、負極１０と共に電解液を備えたリチウムイオン二次電池において、その電解液中のイオン輸送効率が著しく向上する。よって、負極１０においてリチウムイオンが円滑かつ安定に入出力しやすくなるため、その負極１０を備えた二次電池において優れた電池特性を得ることができる。
特に、イオン伝導性物質１０１がイオン伝導性高分子化合物などを含んでいれば、第１負極活物質粒子１００の内部において十分なイオン伝導性が得られるため、より高い効果を得ることができる。
また、イオン伝導性物質１０１のイオン伝導度が１０-6Ｓ／ｃｍ〜１０-1Ｓ／ｃｍであれば、炭素含有粒子１０２およびケイ素含有粒子１０３のそれぞれにおいてリチウムイオンが円滑かつ安定に入出力しやすくなるため、より高い効果を得ることができる。
また、重量割合Ｒ１が１．０重量％〜２．５重量％であれば、高いエネルギー密度が担保されながら優れたイオン伝導性が得られるため、より高い効果を得ることができる。
また、重量割合Ｒ２が６０．６重量％〜８５．９重量％であれば、ケイ素含有材料の存在に起因する負極活物質層２の膨張収縮が抑制されながら、高いエネルギー密度が得られると共に優れたイオン伝導性も得られるため、より高い効果を得ることができる。
また、複数の第１負極活物質粒子１００のメジアン径Ｄ５０が３．５μｍ〜１３．０μｍであると共に、複数の第２負極活物質粒子２００のメジアン径Ｄ５０が７．０μｍ〜２０．０μｍであれば、水銀の浸入量の体積分率に関して所定の条件が満たされるように複数の細孔の分布が制御されやすくなるため、より高い効果を得ることができる。
また、重量割合Ｒ３が１０．５重量％〜４２．１重量％であれば、ケイ素含有材料の存在に起因する負極活物質層２の膨張収縮が抑制されながら、高いエネルギー密度が得られると共に優れたイオン伝導性も得られるため、より高い効果を得ることができる。
＜２．リチウムイオン二次電池＞
次に、上記した負極１０を用いた本技術の一実施形態のリチウムイオン二次電池に関して説明する。
ここで説明するリチウムイオン二次電池は、後述するように、正極２１および負極２２を備えている。このリチウムイオン二次電池は、例えば、リチウムの吸蔵放出を利用して負極２２の容量が得られる二次電池である。
このリチウムイオン二次電池では、例えば、充電途中において負極２２の表面にリチウム金属が意図せずに析出することを防止するために、負極２２の充電容量は、正極２１の放電容量よりも大きくなっている。
＜２−１．円筒型＞
まず、リチウムイオン二次電池の一例として、円筒型のリチウムイオン二次電池に関して説明する。
＜２−１−１．構成＞
図４は、リチウムイオン二次電池の断面構成を表していると共に、図５は、図４に示したリチウムイオン二次電池の主要部（巻回電極体２０）の断面構成を拡大している。ただし、図５では、巻回電極体２０の一部だけを示している。
このリチウムイオン二次電池では、例えば、図４に示したように、円筒状の電池缶１１の内部に電池素子（巻回電極体２０）が収納されている。
具体的には、リチウムイオン二次電池は、例えば、電池缶１１の内部に、一対の絶縁板１２，１３と、巻回電極体２０とを備えている。この巻回電極体２０は、例えば、セパレータ２３を介して正極２１および負極２２が互いに積層されたのち、その正極２１、負極２２およびセパレータ２３が巻回された構造体である。巻回電極体２０には、液状の電解質である電解液が含浸されている。
電池缶１１は、例えば、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空の円筒構造を有しており、例えば、鉄などの金属材料を含んでいる。ただし、電池缶１１の表面には、例えば、ニッケルなどの金属材料が鍍金されていてもよい。絶縁板１２，１３のそれぞれは、例えば、巻回電極体２０の巻回周面に対して交差する方向に延在していると共に、互いに巻回電極体２０を挟むように配置されている。
電池缶１１の開放端部には、例えば、電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子（ＰＴＣ素子）１６がガスケット１７を介してかしめられているため、その電池缶１１の開放端部は密閉されている。電池蓋１４の形成材料は、例えば、電池缶１１の形成材料と同様である。安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６は、電池蓋１４の内側に設けられており、その安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。この安全弁機構１５では、例えば、内部短絡および外部加熱などに起因して電池缶１１の内圧が一定以上になると、ディスク板１５Ａが反転するため、電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続が切断される。熱感抵抗素子１６の電気抵抗は、大電流に起因する異常な発熱を防止するために、温度の上昇に応じて増加する。ガスケット１７は、例えば、絶縁性材料を含んでいる。ただし、ガスケット１７の表面には、例えば、アスファルトなどが塗布されていてもよい。
巻回電極体２０の巻回中心に設けられた空間２０Ｃには、例えば、センターピン２４が挿入されている。ただし、センターピン２４は、空間２０Ｃに挿入されていなくてもよい。正極２１には、正極リード２５が接続されており、その正極リード２５は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料を含んでいる。この正極リード２５は、例えば、安全弁機構１５を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。負極２２には、負極リード２６が接続されており、その負極リード２６は、例えば、ニッケルなどの導電性材料を含んでいる。この負極リード２６は、例えば、電池缶１１と電気的に接続されている。
［正極］
正極２１は、例えば、図５に示したように、正極集電体２１Ａと、その正極集電体２１Ａに設けられた正極活物質層２１Ｂとを含んでいる。この正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極集電体２１Ａの片面だけに設けられていてもよいし、正極集電体２１Ａの両面に設けられていてもよい。図５では、例えば、正極活物質層２１Ｂが正極集電体２１Ａの両面に設けられている場合を示している。
正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウムなどの導電性材料を含んでいる。正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムを吸蔵放出可能である正極材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、正極活物質層２１Ｂは、さらに、正極結着剤および正極導電剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
正極材料は、例えば、リチウム化合物を含んでおり、そのリチウム化合物は、リチウムを構成元素として含む化合物の総称である。高いエネルギー密度が得られるからである。リチウム化合物の種類は、特に限定されないが、例えば、リチウム複合酸化物およびリチウムリン酸化合物などである。
リチウム複合酸化物は、リチウムと１種類または２種類以上の他元素とを構成元素として含む酸化物であり、例えば、層状岩塩型およびスピネル型などの結晶構造を有している。リチウムリン酸化合物は、リチウムと１種類または２種類以上の他元素とを構成元素として含むリン酸化合物であり、例えば、オリビン型などの結晶構造を有している。
他元素は、リチウム以外の元素である。他元素の種類は、特に限定されないが、中でも、長周期型周期表のうちの２族〜１５族に属する元素であることが好ましい。高い電圧が得られるからである。具体的には、他元素は、例えば、ニッケル、コバルト、マンガンおよび鉄などである。
層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム複合酸化物は、例えば、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.2 Ｍｎ0.3 Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2 、Ｌｉ1.2 Ｍｎ0.52Ｃｏ0.175 Ｎｉ0.1 Ｏ2 およびＬｉ1.15（Ｍｎ0.65Ｎｉ0.22Ｃｏ0.13）Ｏ2 などである。スピネル型の結晶構造を有するリチウム複合酸化物は、例えば、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 などである。オリビン型の結晶構造を有するリチウムリン酸化合物は、例えば、ＬｉＦｅＰＯ4 、ＬｉＭｎＰＯ4 、ＬｉＭｎ0.5 Ｆｅ0.5 ＰＯ4 、ＬｉＭｎ0.7 Ｆｅ0.3 ＰＯ4 およびＬｉＭｎ0.75Ｆｅ0.25ＰＯ4 などである。
正極結着剤および負極導電剤のそれぞれに関する詳細は、例えば、負極結着剤および負極導電剤のそれぞれに関する詳細と同様である。
［負極］
負極２２は、上記した負極１０と同様の構成を有している。すなわち、負極２２は、例えば、図５に示したように、負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂを含んでいる。負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂのそれぞれの構成は、負極集電体１および負極活物質層２のそれぞれの構成と同様である。
［セパレータ］
セパレータ２３は、例えば、合成樹脂およびセラミックなどの多孔質膜を含んでおり、２種類以上の多孔質膜が互いに積層された積層膜でもよい。合成樹脂は、例えば、ポリエチレンなどである。
特に、セパレータ２３は、例えば、上記した多孔質膜（基材層）と、その基材層に設けられた高分子化合物層とを含んでいてもよい。この高分子化合物層は、例えば、基材層の片面だけに設けられていてもよいし、基材層の両面に設けられていてもよい。正極２１に対するセパレータ２３の密着性が向上すると共に、負極２２に対するセパレータ２３の密着性が向上するため、巻回電極体２０が歪みにくくなるからである。これにより、電解液の分解反応が抑制されると共に、基材層に含浸された電解液の漏液も抑制される。
高分子化合物層は、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子化合物を含んでいる。物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定だからである。なお、高分子化合物層は、例えば、無機粒子などの複数の絶縁性粒子を含んでいてもよい。安全性が向上するからである。無機粒子の種類は、特に限定されないが、例えば、酸化アルミニウムおよび窒化アルミニウムなどである。
［電解液］
電解液は、上記したように、巻回電極体２０に含浸されている。このため、電解液は、例えば、セパレータ２３に含浸されていると共に、正極２１および負極２２のそれぞれに含浸されている。この電解液は、例えば、溶媒および電解質塩を含んでいる。
溶媒は、例えば、非水溶媒（有機溶剤）などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。非水溶媒を含む電解液は、いわゆる非水電解液である。
非水溶媒の種類は、特に限定されないが、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、ラクトン、鎖状カルボン酸エステルおよびニトリル（モノニトリル）化合物などである。環状炭酸エステルは、例えば、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンなどである。鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸ジメチルおよび炭酸ジエチルなどである。ラクトンは、例えば、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンなどである。鎖状カルボン酸エステルは、例えば、酢酸メチル、酢酸エチルおよびプロピオン酸メチルなどである。ニトリル化合物は、例えば、アセトニトリル、メトキシアセトニトリルおよび３−メトキシプロピオニトリルなどである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。
また、非水溶媒は、例えば、不飽和環状炭酸エステル、ハロゲン化炭酸エステル、スルホン酸エステル、酸無水物、ジシアノ化合物（ジニトリル化合物）およびジイソシアネート化合物、リン酸エステルなどでもよい。不飽和環状炭酸エステルは、例えば、炭酸ビニレン、炭酸ビニルエチレンおよび炭酸メチレンエチレンなどである。ハロゲン化炭酸エステルは、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび炭酸フルオロメチルメチルなどである。スルホン酸エステルは、例えば、１，３−プロパンスルトンおよび１，３−プロペンスルトンなどである。酸無水物は、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水エタンジスルホン酸、無水プロパンジスルホン酸、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸および無水スルホ酪酸などである。ジニトリル化合物は、例えば、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリルおよびフタロニトリルなどである。ジイソシアネート化合物は、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートなどである。リン酸エステルは、例えば、リン酸トリメチルおよびリン酸トリエチルなどである。上記した一連の特性のうちのいずれか１種類または２種類以上がより向上するからである。
電解質塩は、例えば、リチウム塩などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。リチウム塩の種類は、特に限定されないが、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｆ）2 ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ）、フルオロリン酸リチウム（Ｌｉ2 ＰＦＯ3 ）、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ2 Ｏ2 ）およびビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＣ4 ＢＯ8 ）などである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。
電解質塩の含有量は、特に限定されないが、例えば、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下である。
＜２−１−２．動作＞
このリチウムイオン二次電池では、例えば、充電時において、正極２１からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解液を介して負極２２に吸蔵される。また、リチウムイオン二次電池では、例えば、放電時において、負極２２からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解液を介して正極２１に吸蔵される。
＜２−１−３．製造方法＞
リチウムイオン二次電池を製造する場合には、例えば、以下で説明する手順により、正極２１の作製、負極２２の作製および電解液の調製を行ったのち、リチウムイオン二次電池の組み立てを行う。
［正極の作製］
最初に、正極活物質と、必要に応じて正極結着剤および正極導電剤などとを混合することにより、正極合剤とする。続いて、有機溶剤または水性溶媒などに正極合剤を分散または溶解させることにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製する。最後に、正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させることにより、正極活物質層２１Ｂを形成する。こののち、ロールプレス機などを用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型してもよい。この場合には、正極活物質層２１Ｂを加熱してもよいし、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。
［負極の作製］
上記した負極２０の作製手順と同様の手順により、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂを形成する。
［電解液の調製］
溶媒に電解質塩を加えたのち、その溶媒を撹拌することにより、その溶媒中において電解質塩を溶解させる。この場合には、上記した不飽和環状炭酸エステルおよびハロゲン化炭酸エステルなどを添加剤として溶媒に加えてもよい。
［リチウムイオン二次電池の組み立て］
最初に、溶接法などを用いて正極集電体２１Ａに正極リード２５を接続させると共に、溶接法などを用いて負極集電体２２Ａに負極リード２６を接続させる。続いて、セパレータ２３を介して正極２１および負極２２を互いに積層させたのち、その正極２１、負極２２およびセパレータ２３を巻回させることにより、巻回体を形成する。続いて、巻回体の巻回中心に設けられた空間２０Ｃにセンターピン２４を挿入する。
続いて、一対の絶縁板１２，１３により巻回体が挟まれた状態において、その巻回体を電池缶１１の内部に収納する。この場合には、溶接法などを用いて正極リード２５を安全弁機構１５に接続させると共に、溶接法などを用いて負極リード２６を電池缶１１に接続させる。続いて、電池缶１１の内部に電解液を注入することにより、その電解液を巻回体に含浸させる。これにより、正極２１、負極２２およびセパレータ２３のそれぞれに電解液が含浸されるため、巻回電極体２０が形成される。
最後に、ガスケット１７を介して電池缶１１の開放端部をかしめることにより、その電池缶１１の開放端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６を取り付ける。これにより、電池缶１１の内部に巻回電極体２０が封入されるため、リチウムイオン二次電池が完成する。
＜２−１−４．作用および効果＞
この円筒型のリチウムイオン二次電池によれば、負極２２が上記した負極１０と同様の構成を有している。よって、上記した理由により、その負極２２においてリチウムイオンが円滑かつ安定に入出力しやすくなるため、優れた電池特性を得ることができる。これ以外の円筒型のリチウムイオン二次電池に関する作用および効果は、上記した負極１０に関する作用および効果と同様である。
＜２−２．ラミネートフィルム型＞
次に、リチウムイオン二次電池の他の一例として、ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池に関して説明する。以下の説明では、随時、既に説明した円筒型のリチウムイオン二次電池の構成要素（図４および図５参照）を引用する。
図６は、他のリチウムイオン二次電池の斜視構成を表していると共に、図７は、図６に示したＶＩＩ−ＶＩＩ線に沿ったリチウムイオン二次電池の主要部（巻回電極体３０）の断面構成を拡大している。ただし、図６では、巻回電極体３０と外装部材４０とが互いに離間された状態を示している。
＜２−２−１．構成＞
このリチウムイオン二次電池では、例えば、図６に示したように、柔軟性（または可撓性）を有するフィルム状の外装部材４０の内部に電池素子（巻回電極体３０）が収納されている。
巻回電極体３０は、例えば、セパレータ３５および電解質層３６を介して正極３３および負極３４が互いに積層されたのち、その正極３３、負極３４、セパレータ３５および電解質層３６が巻回された構造体であり、その巻回電極体３０の表面は、例えば、保護テープ３７により保護されている。電解質層３６は、例えば、正極３３とセパレータ３５との間に介在していると共に、負極３４とセパレータ３５との間に介在している。
正極３３には、正極リード３１が接続されており、その正極リード３１は、外装部材４０の内部から外部に向かって導出されている。正極リード３１の形成材料は、例えば、正極リード２５の形成材料と同様であり、その正極リード３１の形状は、例えば、薄板状および網目状などである。
負極３４には、負極リード３２が接続されており、その負極リード３２は、外装部材４０の内部から外部に向かって導出されている。負極リード３２の導出方向は、例えば、正極リード３１の導出方向と同様である。負極リード３２の形成材料は、例えば、負極リード２６の形成材料と同様であり、その負極リード３２の形状は、例えば、正極リード３１の形状と同様である。
［外装部材］
外装部材４０は、例えば、図６に示した矢印Ｒの方向に折り畳み可能な１枚のフィルムである。外装部材４０の一部には、例えば、巻回電極体３０を収納するための窪み４０Ｕが設けられている。
この外装部材４０は、例えば、内側から外側に向かって融着層、金属層および表面保護層がこの順に積層された積層体（ラミネートフィルム）である。リチウムイオン二次電池の製造工程では、例えば、融着層同士が巻回電極体３０を介して互いに対向するように外装部材４０が折り畳まれたのち、その融着層のうちの外周縁部同士が互いに融着される。融着層は、例えば、ポリプロピレンなどの高分子化合物を含むフィルムである。金属層は、例えば、アルミニウムなどの金属材料を含む金属箔である。表面保護層は、例えば、ナイロンなどの高分子化合物を含むフィルムである。ただし、外装部材４０は、例えば、２枚のラミネートフィルムであり、その２枚のラミネートフィルムは、例えば、接着剤を介して互いに貼り合わされていてもよい。
外装部材４０と正極リード３１との間には、例えば、外気の侵入を防止するために密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、例えば、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂を含んでいる。
外装部材４０と負極リード３２との間には、例えば、密着フィルム４１と同様の機能を有する密着フィルム４２が挿入されている。密着フィルム４２の形成材料は、例えば、密着フィルム４１の形成材料と同様である。
［正極、負極およびセパレータ］
正極３３は、例えば、正極集電体３３Ａおよび正極活物質層３３Ｂを含んでいると共に、負極３４は、例えば、負極集電体３４Ａおよび負極活物質層３４Ｂを含んでいる。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａおよび負極活物質層３４Ｂのそれぞれの構成は、例えば、正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂのそれぞれの構成と同様である。また、セパレータ３５の構成は、例えば、セパレータ２３の構成と同様である。
［電解質層］
電解質層３６は、電解液と共に高分子化合物を含んでいる。ここで説明する電解質層３６は、いわゆるゲル状の電解質であるため、その電解質層３６中では、電解液が高分子化合物により保持されている。高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に、電解液の漏液が防止されるからである。ただし、電解質層３６は、例えば、さらに、各種の添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。
電解液の構成は、上記した通りである。高分子化合物は、例えば、単独重合体および共重合体のうちの一方または双方を含んでいる。単独重合体は、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどであると共に、共重合体は、例えば、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体などである。
ゲル状の電解質である電解質層３６において、電解液に含まれる溶媒は、液状の材料だけでなく、電解質塩を解離可能であるイオン伝導性を有する材料も含む広い概念である。よって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
＜２−２−２．動作＞
このリチウムイオン二次電池では、例えば、充電時において、正極３３からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解質層３６を介して負極３４に吸蔵される。また、リチウムイオン二次電池では、例えば、放電時において、負極３４からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解質層３６を介して正極３３に吸蔵される。
＜２−２−３．製造方法＞
電解質層３６を備えたリチウムイオン二次電池は、例えば、以下で説明する３種類の手順により製造される。
［第１手順］
最初に、正極２１の作製手順と同様の手順により、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成することにより、正極３３を作製する。また、負極２２の作製手順と同様の手順により、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成することにより、負極３４を作製する。
続いて、電解液を調製したのち、その電解液と、高分子化合物と、有機溶剤などとを混合することにより、前駆溶液を調製する。続いて、正極３３に前駆溶液を塗布したのち、その前駆溶液を乾燥させることにより、電解質層３６を形成する。また、負極３４に前駆溶液を塗布したのち、その前駆溶液を乾燥させることにより、電解質層３６を形成する。続いて、溶接法などを用いて正極集電体３３Ａに正極リード３１を接続させると共に、溶接法などを用いて負極集電体３４Ａに負極リード３２を接続させる。続いて、セパレータ３５および電解質層３６を介して正極３３および負極３４を互いに積層させたのち、その正極３３、負極３４、セパレータ３５および電解質層３６を巻回させることにより、巻回電極体３０を形成する。続いて、巻回電極体３０の表面に保護テープ３７を貼り付ける。
最後に、巻回電極体３０を挟むように外装部材４０を折り畳んだのち、熱融着法などを用いて外装部材４０の外周縁部同士を互いに接着させる。この場合には、外装部材４０と正極リード３１との間に密着フィルム４１を挿入すると共に、外装部材４０と負極リード３２との間に密着フィルム４２を挿入する。これにより、外装部材４０の内部に巻回電極体３０が封入されるため、リチウムイオン二次電池が完成する。
［第２手順］
最初に、正極３３および負極３４を作製したのち、正極３３に正極リード３１を接続させると共に、負極３４に負極リード３２を接続させる。続いて、セパレータ３５を介して正極３３および負極３４を互いに積層させたのち、その正極３３、負極３４およびセパレータ３５を巻回させることにより、巻回体を形成する。続いて、巻回体の表面に保護テープ３７を貼り付ける。続いて、巻回体を挟むように外装部材４０を折り畳んだのち、熱融着法などを用いて外装部材４０のうちの一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部同士を互いに接着させることにより、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。
続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを混合したのち、その混合物を撹拌することにより、電解質用組成物を調製する。続いて、袋状の外装部材４０の内部に電解質用組成物を注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材４０を密封する。最後に、モノマーを熱重合させることにより、高分子化合物を形成する。これにより、電解液が高分子化合物により保持されるため、電解質層３６が形成される。よって、外装部材４０の内部に巻回電極体３０が封入されるため、リチウムイオン二次電池が完成する。
［第３手順］
最初に、基材層の両面に高分子化合物層が設けられたセパレータ３５を用いることを除いて、上記した第２手順と同様の手順により、巻回体を作製したのち、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、外装部材４０の内部に電解液を注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材４０の開口部を密封する。最後に、外装部材４０に加重をかけながら、その外装部材４０を加熱することにより、高分子化合物層を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４のそれぞれに密着させる。これにより、高分子化合物層に電解液が含浸されると共に、その高分子化合物層がゲル化するため、電解質層３６が形成される。よって、外装部材４０の内部に巻回電極体３０が封入されるため、リチウムイオン二次電池が完成する。
この第３手順では、第１手順と比較して、リチウムイオン二次電池が膨れにくくなる。また、第３手順では、第２手順と比較して、溶媒およびモノマー（高分子化合物の原料）が電解質層３６中に残存しにくくなるため、正極３３、負極３４およびセパレータ３５のそれぞれに対して電解質層３６が十分に密着される。
＜２−２−４．作用および効果＞
このラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池によれば、負極３４が上記した負極１０と同様の構成を有しているので、上記した円筒型のリチウムイオン二次電池と同様に、優れた電池特性を得ることができる。これ以外の円筒型のラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池に関する作用および効果は、円筒型のリチウムイオン二次電池に関する作用および効果と同様である。
＜３．変形例＞
ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池は、例えば、電解質層３６の代わりに電解液を備えていてもよい。この場合には、電解液が巻回電極体３０に含浸されているため、その電解液が正極３３、負極３４およびセパレータ３５のそれぞれに含浸されている。また、袋状の外装部材４０の内部に巻回体が収納されたのち、その袋状の外装部材４０の内部に電解液が注入されることにより、その巻回体に電解液が含浸されるため、巻回電極体３０が形成される。この場合においても、同様の効果を得ることができる。
＜４．リチウムイオン二次電池の用途＞
上記したリチウムイオン二次電池の用途は、例えば、以下で説明する通りである。ただし、上記した負極の用途は、リチウムイオン二次電池の用途と同様であるため、その負極の用途に関しては、以下で併せて説明する。
リチウムイオン二次電池の用途は、そのリチウムイオン二次電池を駆動用の電源および電力蓄積用の電力貯蔵源などとして利用可能である機械、機器、器具、装置およびシステム（複数の機器などの集合体）などであれば、特に限定されない。電源として用いられるリチウムイオン二次電池は、主電源でもよいし、補助電源でもよい。主電源とは、他の電源の有無に関係なく、優先的に用いられる電源である。補助電源は、例えば、主電源の代わりに用いられる電源でもよいし、必要に応じて主電源から切り替えられる電源でもよい。リチウムイオン二次電池を補助電源として用いる場合には、主電源の種類はリチウムイオン二次電池に限られない。
リチウムイオン二次電池の用途は、例えば、以下の通りである。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオ、携帯用テレビおよび携帯用情報端末などの電子機器（携帯用電子機器を含む。）である。電気シェーバなどの携帯用生活器具である。バックアップ電源およびメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルおよび電動鋸などの電動工具である。着脱可能な電源としてノート型パソコンなどに搭載される電池パックである。ペースメーカおよび補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリッド自動車を含む。）などの電動車両である。非常時に備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。もちろん、リチウムイオン二次電池の用途は、上記した用途以外の他の用途でもよい。
本技術の実施例に関して説明する。
（実験例１〜１７）
以下で説明するように、図６および図７に示したラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池を作製したのち、そのリチウムイオン二次電池の電池特性を評価した。
［リチウムイオン二次電池の作製］
正極３３を作製する場合には、最初に、正極活物質（コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ））９１質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）３質量部と、正極導電剤（黒鉛）６質量部とを混合することにより、正極合剤とした。続いて、有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に正極合剤を投入したのち、その有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製した。続いて、コーティング装置を用いて正極集電体３３Ａ（帯状のアルミニウム箔，厚さ＝１２μｍ）の両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させることにより、正極活物質層３３Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて正極活物質層３３Ｂを圧縮成型した。
負極３４を作製する場合には、最初に、イオン伝導性物質（イオン伝導性高分子化合物であるポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ），イオン伝導度＝１０-6Ｓ／ｃｍ）と、複数の炭素含有粒子（黒鉛）と、複数のケイ素含有粒子（ケイ素）とを混合することにより、混合物を得た。イオン伝導性物質、複数の炭素含有粒子および複数のケイ素含有粒子のそれぞれの混合比（重量％）と、重量割合Ｒ１，Ｒ２（重量％）とは、表１に示した通りである。続いて、水性溶媒（純水）に混合物を投入したのち、スターラを用いて溶媒を撹拌することにより、混合溶液を調製した。続いて、スプレードライ装置を用いて混合溶液を噴霧したのち、その混合溶液を乾燥（乾燥温度＝１５０℃）させることにより、イオン伝導性物質中に複数の炭素含有粒子および複数のケイ素含有粒子が含有された複数の第１負極活物質粒子を得た。この場合には、表１に示したように、複数の第１負極活物質粒子のメジアン径Ｄ５０（μｍ）を調整した。
なお、負極３４を作製する場合には、比較のために、イオン伝導性高分子化合物（ＰＥＯ）に代えて非イオン伝導性高分子化合物（カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ））を用いたことを除いて、同様の手順を経た。表１では、イオン伝導性物質の欄にカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）も併せて示している。
続いて、複数の第１負極活物質粒子と、複数の第２負極活物質粒子（黒鉛）と、負極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）３．０質量部と、負極導電剤（カーボンブラック）２．０質量部とを混合することにより、負極合剤とした。複数の第１負極活物質粒子および複数の第２負極活物質粒子のそれぞれの混合比（重量％）と、重量割合Ｒ３（重量％）とは、表１に示した通りである。この場合には、表１に示したように、複数の第２負極活物質粒子のメジアン径Ｄ５０（μｍ）を調整した。続いて、有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に負極合剤を投入したのち、その有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製した。続いて、コーティング装置を用いて負極集電体３４Ａ（帯状の銅箔，厚さ＝１５μｍ）の両面に負極合剤スラリーを塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥させることにより、負極活物質層３４Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて負極活物質層３４Ｂを圧縮成型した。
なお、負極３４を作製したのち、水銀ポロシメータを用いて対応孔径（μｍ）を調べたところ、表２に示した結果が得られた。水銀ポロシメータの型番および測定条件などに関する詳細は、上記した通りである。この場合には、表１および表２に示したように、複数の第１負極活物質粒子のメジアン径Ｄ５０および複数の第２負極活物質粒子のメジアン径Ｄ５０のそれぞれを変更することにより、対応孔径を調整した。
電解液を調製する場合には、溶媒（炭酸エチレンおよび炭酸ジメチル）に電解質塩（六フッ化リン酸リチウム）を加えたのち、その溶媒を撹拌した。この場合には、溶媒の混合比（重量比）を炭酸エチレン：炭酸ジメチル＝４０：６０とすると共に、電解質塩の含有量を溶媒に対して１．０ｍｏｌ／ｋｇとした。
リチウムイオン二次電池を組み立てる場合には、最初に、正極集電体３３Ａにアルミニウム製の正極リード３１を溶接すると共に、負極集電体３４Ａに銅製の負極リード３２を溶接した。続いて、セパレータ３５（微多孔性ポリエチレンフィルム，厚さ＝１５μｍ）を介して正極３３および負極３４を互いに積層させることにより、積層体を得た。続いて、積層体を巻回させたのち、その積層体に保護テープ３７を貼り付けることにより、巻回体を得た。
続いて、巻回体を挟むように外装部材４０を折り畳んだのち、その外装部材４０のうちの２辺の外周縁部同士を互いに熱融着した。外装部材４０としては、表面保護層（ナイロンフィルム，厚さ＝２５μｍ）と、金属層（アルミニウム箔，厚さ＝４０μｍ）と、融着層（ポリプロピレンフィルム，厚さ＝３０μｍ）とがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムを用いた。この場合には、外装部材４０と正極リード３１との間に密着フィルム４１（ポリプロピレンフィルム）を挿入すると共に、外装部材４０と負極リード３２との間に密着フィルム４２（ポリプロピレンフィルム）を挿入した。
最後に、外装部材４０の内部に電解液を注入することにより、その電解液を巻回体に含浸させたのち、減圧環境中において外装部材４０のうちの残りの１辺の外周縁部同士を熱融着した。これにより、巻回電極体３０が形成されると共に、その巻回電極体３０が外装部材４０の内部に封入されたため、ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池が完成した。
［リチウムイオン電池特性の評価］
リチウムイオン二次電池の電池特性を評価したところ、表２に示した結果が得られた。ここでは、リチウムイオンの入出力特性を表す負荷特性を調べた。
負荷特性を調べる場合には、最初に、リチウムイオン二次電池の状態を安定化させるために、常温環境中（温度＝２３℃）においてリチウムイオン二次電池を１サイクル充放電させた。充電時には、０．２Ｃの電流で電圧が４．２Ｖに到達するまで定電流充電したのち、４．２Ｖの電圧で電流が０．０５Ｃに到達するまで定電圧充電したと共に、０．２Ｃの電流で電圧が２．５Ｖに到達するまで定電流放電した。なお、０．２Ｃおよび０．０５Ｃとは、電池容量（理論容量）をそれぞれ５時間および２０時間で放電しきる電流値である。
続いて、同環境中においてリチウムイオン二次電池を１サイクル充放電させたのち、２サイクル目の放電容量を測定した。充放電条件は、リチウムイオン二次電池の状態を安定化させた場合と同様にした。
続いて、同環境中においてリチウムイオン二次電池を１サイクル充放電させたのち、３サイクル目の放電容量を測定した。充放電条件は、放電時の電流を１．０Ｃ、１．５Ｃおよび２．０Ｃのそれぞれに変更したことを除いて、リチウムイオン二次電池の状態を安定化させた場合と同様にした。なお、１．０Ｃ、１．５Ｃおよび２．０Ｃとは、電池容量（理論容量）をそれぞれ１時間、２／３時間および０．５時間で放電しきる電流値である。
最後に、負荷維持率（％）＝（３サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。なお、表１に記載した「１．０Ｃ」、「１．５Ｃ」および「２．０Ｃ」のそれぞれは、３サイクル目の放電時における電流値を表している。
Figure 2020080245
Figure 2020080245
［考察］
表１および表２に示したように、負荷維持率は、負極３４の構成、より具体的には対応孔径に応じて大きく変動した。具体的には、対応孔径が１μｍ〜３μｍの範囲内である場合（実験例１〜１４）には、対応孔径が１μｍ〜３μｍの範囲外である場合（実験例１５，１６）と比較して、放電時の電流値に依存せずに負荷維持率が増加した。このように負荷維持率が増加した結果は、負極３４においてリチウムイオンが入出力しやすくなったことを表している。
特に、対応孔径が１μｍ〜３μｍの範囲内である場合には、以下の傾向が得られた。第１に、重量割合Ｒ１が１．０重量％〜２．５重量％であると、高い負荷維持率が得られた。第２に、重量割合Ｒ２が６０．６重量％〜８５．９重量％であると、高い負荷維持率が得られた。第３に、複数の第１負極活物質粒子のメジアン径Ｄ５０が３．５μｍ〜１３．０μｍであると共に、複数の第２負極活物質粒子のメジアン径Ｄ５０が７．０μｍ〜２０．０μｍであると、高い負荷維持率が得られた。第４に、重量割合Ｒ３が１０．５重量％〜４２．１重量％であると、高い負荷維持率が得られた。
もちろん、イオン伝導性高分子化合物（ＰＥＯ）を用いた場合（実験例１）には、非イオン伝導性高分子化合物（ＣＭＣ）を用いた場合（実験例１７）と比較して、放電時の電流値に依存せずに負荷維持率が大幅に増加した。
［まとめ］
表１および表２に示した結果から、細孔を有する負極活物質層３４Ｂが複数の第１負極活物質粒子（イオン伝導性物質、複数の炭素含有粒子および複数のケイ素含有粒子）および複数の第２負極活物質粒子を含んでおり、対応孔径が１μｍ〜３μｍであると、リチウムイオン二次電池の負荷特性が改善された。よって、リチウムイオン二次電池において優れた電池特性が得られた。
以上、一実施形態および実施例を挙げながら本技術に関して説明したが、その本技術の態様は一実施形態および実施例において説明された態様に限定されないため、その本技術の態様は種々に変形可能である。
具体的には、円筒型のリチウムイオン二次電池およびラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池に関して説明したが、それらに限られない。例えば、角型のリチウムイオン二次電池およびコイン型のリチウムイオン二次電池などの他のリチウムイオン二次電池でもよい。
また、電池素子が巻回構造を有する場合に関して説明したが、それに限られない。例えば、電池素子が積層構造などの他の構造を有していてもよい。
なお、本明細書中に記載された効果は、あくまで例示であるため、本技術の効果は、本明細書中に記載された効果に限定されない。よって、本技術に関して他の効果が得られてもよい。

Claims (8)

  1. 正極と、
    複数の細孔を有する負極活物質層を備え、前記負極活物質層は、複数の第１負極活物質粒子および複数の第２負極活物質粒子を含み、前記複数の第１負極活物質粒子のそれぞれは、イオン伝導性物質中に複数の炭素含有粒子および複数のケイ素含有粒子を含み、前記第２負極活物質粒子のそれぞれは、炭素含有材料を含有し、前記複数の細孔に対する水銀の浸入量の体積分率がピークを示す孔径の範囲は、１μｍ以上３μｍ以下である、負極と、
    電解液と
    を備えた、リチウムイオン二次電池。
  2. 前記イオン伝導性物質は、イオン伝導性高分子化合物および固体電解質のうちの少なくとも一方を含む、
    請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
  3. 前記イオン伝導性物質のイオン伝導度は、１０-6Ｓ／ｃｍ以上１０-1Ｓ／ｃｍ以下である、
    請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
  4. 前記第１負極活物質粒子の重量に対して前記イオン伝導性物質の重量が占める割合は、１．０重量％以上２．５重量％以下である、
    請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
  5. 前記複数の炭素含有粒子の重量と前記複数のケイ素含有粒子の重量との総和に対して前記複数のケイ素含有粒子の重量が占める割合は、６０．６重量％以上８５．９重量％以下である、
    請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
  6. 前記複数の第１負極活物質粒子のメジアン径Ｄ５０は、３．５μｍ以上１３．０μｍ以下であり、
    前記複数の第２負極活物質粒子のメジアン径Ｄ５０は、７．０μｍ以上２０．０μｍ以下である、
    請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
  7. 前記複数の第１負極活物質粒子の重量と前記複数の第２負極活物質粒子の重量との総和に対して前記複数の第１負極活物質粒子の重量が占める割合は、１０．５重量％以上４２．１重量％以下である、
    請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
  8. 複数の細孔を有する負極活物質層を備え、
    前記負極活物質層は、複数の第１負極活物質粒子および複数の第２負極活物質粒子を含み、
    前記複数の第１負極活物質粒子のそれぞれは、イオン伝導性物質中に複数の炭素含有粒子および複数のケイ素含有粒子を含み、
    前記第２負極活物質粒子のそれぞれは、炭素含有材料を含有し、
    前記複数の細孔に対する水銀の浸入量の体積分率がピークを示す孔径の範囲は、１μｍ以上３μｍ以下である、
    リチウムイオン二次電池用負極。
JP2020553124A 2018-10-17 2019-10-10 リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 Active JP7074203B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018195504 2018-10-17
JP2018195504 2018-10-17
PCT/JP2019/039972 WO2020080245A1 (ja) 2018-10-17 2019-10-10 リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2020080245A1 true JPWO2020080245A1 (ja) 2021-09-02
JP7074203B2 JP7074203B2 (ja) 2022-05-24

Family

ID=70283384

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2020553124A Active JP7074203B2 (ja) 2018-10-17 2019-10-10 リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20210242489A1 (ja)
EP (1) EP3869586A4 (ja)
JP (1) JP7074203B2 (ja)
CN (1) CN112805849B (ja)
WO (1) WO2020080245A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021047980A (ja) * 2019-09-16 2021-03-25 川上 総一郎 リチウムイオン二次電池用負極活物質とその製造方法、および電極構造体、ならびに二次電池

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010287505A (ja) * 2009-06-12 2010-12-24 Toyota Motor Corp 二次電池用負極の製造方法及び電極構造
JP2015125818A (ja) * 2013-12-25 2015-07-06 Jsr株式会社 電極用粒子、電極及び蓄電デバイス
JP2016100226A (ja) * 2014-11-21 2016-05-30 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池
JP2018088406A (ja) * 2016-11-22 2018-06-07 三菱ケミカル株式会社 非水系二次電池用負極材、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100452493C (zh) * 2003-01-06 2009-01-14 三星Sdi株式会社 再充电锂电池用的负极活性材料、其制法和再充电锂电池
CN102931434B (zh) * 2005-10-20 2015-09-16 三菱化学株式会社 锂二次电池以及其中使用的非水电解液
KR101495012B1 (ko) * 2006-08-22 2015-02-24 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 2 불화 인산 리튬, 2 불화 인산 리튬 함유 전해액, 2 불화 인산 리튬의 제조 방법, 비수계 전해액의 제조 방법, 비수계 전해액 및 그것을 사용한 비수계 전해액 2 차 전지
JP4998358B2 (ja) * 2008-04-08 2012-08-15 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
KR101057162B1 (ko) * 2008-12-01 2011-08-16 삼성에스디아이 주식회사 음극활물질, 이를 구비하는 음극 및 리튬이차전지
CN103190019A (zh) * 2010-10-29 2013-07-03 三菱化学株式会社 非水电解质二次电池负极用复层结构碳材、非水系二次电池用负极、锂离子二次电池及非水电解质二次电池负极用复层结构碳材的制造方法
JP5636351B2 (ja) * 2011-09-27 2014-12-03 株式会社東芝 非水電解質二次電池用負極活物質、非水電解質二次電池、電池パック及び非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法
KR20140022682A (ko) * 2012-08-14 2014-02-25 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 및 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지
JP2013157339A (ja) 2013-05-23 2013-08-15 Jfe Chemical Corp リチウムイオン二次電池用負極合剤
JP6240586B2 (ja) * 2014-10-28 2017-11-29 Ｊｆｅケミカル株式会社 リチウムイオン二次電池負極材料用黒鉛質粒子、リチウムイオン二次電池負極およびリチウムイオン二次電池
JP6094932B2 (ja) * 2015-06-02 2017-03-15 富士シリシア化学株式会社 負極活物質用組成物、負極、非水電解質二次電池、及び負極活物質用組成物の製造方法
EP3333943A4 (en) * 2015-08-04 2019-01-02 Mitsui Chemicals, Inc. Mixture paste for negative electrode of lithium ion secondary battery, negative electrode for lithium ion secondary battery, method for producing negative electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery
JPWO2017026269A1 (ja) * 2015-08-10 2018-05-31 ソニー株式会社 二次電池用負極およびその製造方法、二次電池およびその製造方法、ならびに電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
WO2017077986A1 (ja) * 2015-11-06 2017-05-11 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池の製造方法
KR102591512B1 (ko) * 2016-09-30 2023-10-23 삼성전자주식회사 음극 활물질 및 이를 채용한 리튬 이차 전지, 및 상기 음극 활물질의 제조방법
WO2018097212A1 (ja) * 2016-11-22 2018-05-31 三菱ケミカル株式会社 非水系二次電池用負極材、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池
US10211455B2 (en) * 2017-02-20 2019-02-19 Nanotek Instruments, Inc. Lithium secondary batteries containing protected particles of anode active materials and method of manufacturing
KR101865633B1 (ko) * 2017-04-27 2018-06-08 테크원 가부시키가이샤 탄소-규소 복합재, 음극, 이차 전지
US10424810B2 (en) * 2017-10-13 2019-09-24 Global Graphene Group, Inc. Surface-stabilized anode active material particulates for lithium batteries and production method

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010287505A (ja) * 2009-06-12 2010-12-24 Toyota Motor Corp 二次電池用負極の製造方法及び電極構造
JP2015125818A (ja) * 2013-12-25 2015-07-06 Jsr株式会社 電極用粒子、電極及び蓄電デバイス
JP2016100226A (ja) * 2014-11-21 2016-05-30 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池
JP2018088406A (ja) * 2016-11-22 2018-06-07 三菱ケミカル株式会社 非水系二次電池用負極材、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
EP3869586A1 (en) 2021-08-25
EP3869586A4 (en) 2022-07-13
US20210242489A1 (en) 2021-08-05
CN112805849A (zh) 2021-05-14
CN112805849B (zh) 2024-09-10
JP7074203B2 (ja) 2022-05-24
WO2020080245A1 (ja) 2020-04-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101689496B1 (ko) 비수 전해액계 이차 전지
JP4337875B2 (ja) 正極合剤、ならびに非水電解質二次電池およびその製造方法
JP7282925B2 (ja) リチウム二次電池用正極、その製造方法、及びそれを含むリチウム二次電池
JP6908113B2 (ja) 二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
US20210384497A1 (en) Negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery using the same
KR102563788B1 (ko) 리튬 이온 이차 전지용 전해액 및 리튬 이온 이차 전지
WO2020065832A1 (ja) 導電性物質、正極および二次電池
US11929485B2 (en) Secondary battery
JP2019169392A (ja) リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
JP7298853B2 (ja) 二次電池
JP7074203B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
US12057578B2 (en) Negative electrode for lithium-ion secondary battery, and lithium-ion secondary battery
US20220085411A1 (en) Secondary battery
JP6709991B2 (ja) リチウムイオン二次電池
CN112771705B (zh) 锂离子二次电池用电解液及锂离子二次电池
JP2017091942A (ja) 非水二次電池
CN112956053B (zh) 二次电池
JP2019169391A (ja) リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
JP7044174B2 (ja) 二次電池
JP2011086468A (ja) 非水電解質電池

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20210407

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20220412

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20220425

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7074203

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150