KR102563788B1 - 리튬 이온 이차 전지용 전해액 및 리튬 이온 이차 전지 - Google Patents

리튬 이온 이차 전지용 전해액 및 리튬 이온 이차 전지 Download PDF

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Abstract

리튬 이온 이차 전지는, 정극과, 부극과, 용매와 전해질염과 2가의 무수 말레산부 및 2가의 아미노안트라퀴논 유도체부를 포함하는 아미노안트라퀴논 고분자 화합물을 포함하는 전해액을 구비한다.

Description

리튬 이온 이차 전지용 전해액 및 리튬 이온 이차 전지
본 기술은, 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 전해액 및 그 전해액을 사용한 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
휴대 전화기 등의 다양한 전자 기기가 보급되어 있다. 이 때문에, 전원으로서, 소형이며 또한 경량임과 함께 고에너지 밀도를 얻는 것이 가능한 리튬 이온 이차 전지의 개발이 진행되고 있다.
이 리튬 이온 이차 전지는, 정극 및 부극과 함께 전해액을 구비하고 있다. 전해액의 구성은 전지 특성에 큰 영향을 미치기 때문에, 그 전해액의 구성에 대해서는, 여러가지 검토가 이루어져 있다. 구체적으로는, 사이클 특성을 개선하기 위해서, 특정한 2종류의 반복 단위를 갖는 공중합체를 전해액에 함유시키고 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조.).
일본 특허 공개 제2013-235790호 공보
리튬 이온 이차 전지가 탑재되는 전자 기기는, 점점, 고성능화 및 다기능화하고 있다. 이 때문에, 전자 기기의 사용 빈도는 증가하고 있음과 함께, 그 전자 기기의 사용 환경은 확대되고 있다. 그래서, 리튬 이온 이차 전지의 전지 특성에 대해서는, 아직 개선의 여지가 있다.
본 기술은 이러한 문제점을 감안하여 이루어진 것으로서, 그 목적은, 우수한 전지 특성을 얻는 것이 가능한 리튬 이온 이차 전지용 전해액 및 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 데 있다.
본 기술의 일 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지용 전해액은, 용매와, 전해질염과, 하기의 식 (1)로 표시되는 2가의 무수 말레산부 및 하기의 식 (2)로 표시되는 2가의 아미노안트라퀴논 유도체부를 포함하는 아미노안트라퀴논 고분자 화합물을 포함하는 것이다.
(R1 및 R2 각각은, 수소기, 할로겐기, 1가의 탄화수소기 및 1가의 할로겐화탄화수소기 중 어느 것이다. 단, *이 첨부된 2개의 결합손은, 미결합손을 나타내고 있다.)
(R3 내지 R11 각각은, 수소기, 할로겐기, 1가의 탄화수소기 및 1가의 할로겐화탄화수소기 중 어느 것이다. 단, *이 첨부된 2개의 결합손은, 미결합손을 나타내고 있다.)
본 기술의 일 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지는, 정극과, 부극과, 전해액을 구비하고, 그 전해액이 상기한 본 기술의 일 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지용 전해액과 마찬가지의 구성을 갖는 것이다.
본 기술의 리튬 이온 이차 전지용 전해액 또는 리튬 이온 이차 전지에 의하면, 그 전해액이 용매 및 전해질염과 함께 아미노안트라퀴논 고분자 화합물을 포함하고 있으므로, 우수한 전지 특성을 얻을 수 있다.
또한, 본 기술의 효과는, 반드시 본 명세서에서 설명된 효과에 한정되는 것은 아니고, 후술하는 본 기술에 관련하는 일련의 효과 중 어느 효과여도 된다.
도 1은 본 기술의 일 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지(원통형)의 구성을 도시하는 단면도이다.
도 2는 도 1에 도시한 리튬 이온 이차 전지의 주요부의 구성을 확대하여 도시하는 단면도이다.
도 3은 본 기술의 일 실시 형태의 다른 리튬 이온 이차 전지(라미네이트 필름형)의 구성을 도시하는 사시도이다.
도 4는 도 3에 도시한 리튬 이온 이차 전지의 주요부의 구성을 확대하여 도시하는 단면도이다.
이하, 본 기술의 일 실시 형태에 대해서, 도면을 참조하면서 상세하게 설명한다. 또한, 설명하는 순서는 하기와 같다.
1. 리튬 이온 이차 전지용 전해액
1-1. 구성
1-2. 제조 방법
1-3. 작용 및 효과
2. 리튬 이온 이차 전지
2-1. 원통형
2-1-1. 구성
2-1-2. 동작
2-1-3. 제조 방법
2-1-4. 작용 및 효과
2-2. 라미네이트 필름형
2-2-1. 구성
2-2-2. 동작
2-2-3. 제조 방법
2-2-4. 작용 및 효과
3. 변형예
4. 리튬 이온 이차 전지의 용도
<1. 리튬 이온 이차 전지용 전해액>
먼저, 본 기술의 일 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지용 전해액(이하, 간단히 「전해액」이라고 호칭한다.)에 관하여 설명한다.
여기서 설명하는 전해액이 사용되는 리튬 이온 이차 전지는, 후술하는 바와 같이, 리튬의 흡장 방출 현상을 이용하여 전지 용량이 얻어지는 이차 전지이다.
<1-1. 구성>
전해액은, 용매와, 전해질염과, 아미노안트라퀴논 고분자 화합물을 포함하고 있다. 단, 아미노안트라퀴논 고분자 화합물의 종류는, 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다. 이렇게 종류가 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 되는 것은, 용매 및 전해질염 각각에 대해서도 마찬가지이다.
[아미노안트라퀴논 고분자 화합물]
아미노안트라퀴논 고분자 화합물은, 특정한 2종류의 부위(화학적 구조)를 포함하는 고분자 화합물이다. 구체적으로는, 아미노안트라퀴논 고분자 화합물은, 하기의 식 (1)로 표시되는 제1 부위(2가의 무수 말레산부)와, 하기의 식 (2)로 표시되는 제2 부위(2가의 아미노안트라퀴논 유도체부)를 포함하고 있다.
(R1 및 R2 각각은, 수소기, 할로겐기, 1가의 탄화수소기 및 1가의 할로겐화탄화수소기 중 어느 것이다. 단, *이 첨부된 2개의 결합손은, 미결합손을 나타내고 있다.)
(R3 내지 R11 각각은, 수소기, 할로겐기, 1가의 탄화수소기 및 1가의 할로겐화탄화수소기 중 어느 것이다. 단, *이 첨부된 2개의 결합손은, 미결합손을 나타내고 있다.)
아미노안트라퀴논 고분자 화합물의 구성은, 2가의 무수 말레산부 및 2가의 아미노안트라퀴논 유도체부의 양쪽을 포함하고 있으면, 특별히 한정되지 않는다. 단, 아미노안트라퀴논 고분자 화합물에 포함되는 2가의 무수 말레산부의 수는, 1개 만이어도 되고, 2개 이상이어도 된다. 이렇게 수가 1개만이어도 되고, 2개 이상이라도 되는 것은, 아미노안트라퀴논 고분자 화합물에 포함되는 2가의 아미노안트라퀴논 유도체부의 수에 대해서도 마찬가지이다.
또한, 상기한 바와 같이, 식 (1) 중에 있어서 *이 첨부된 2개의 결합손은, 모두 미결합손이기 때문에, 그 식 (1)에 나타낸 2가의 무수 말레산부는, 어디까지나 아미노안트라퀴논 고분자 화합물의 일부(2가의 기)이다. 이렇게 아미노안트라퀴논 고분자 화합물의 일부(2가의 기)인 것은, 식 (2) 중에 있어서 2개의 결합손(미결합손)에 *이 첨부되어 있는 2가의 아미노안트라퀴논 유도체부에 대해서도 마찬가지이다. 따라서, 아미노안트라퀴논 고분자 화합물은, 1개 또는 2개 이상의 2가의 무수 말레산부 및 1개 또는 2개 이상의 2가의 아미노안트라퀴논 유도체부만을 포함하고 있어도 된다. 또는, 아미노안트라퀴논 고분자 화합물은, 1개 또는 2개 이상의 2가의 무수 말레산부 및 1개 또는 2개 이상의 2가의 아미노안트라퀴논 유도체부와 함께, 그들 이외의 다른 1종류 또는 2종류 이상의 부위(2가의 기)를 포함하고 있어도 된다. 「다른 부위」의 구성은, 특별히 한정되지 않지만, 그 「다른 부위」의 구성에 대해서는 후술한다.
아미노안트라퀴논 고분자 화합물이 다른 부위(2가의 기)를 포함하고 있는 경우, 2가의 무수 말레산부끼리는, 다른 부위를 통하지 않고 서로 직접적으로 결합되어 있어도 되고, 다른 부위를 통하여 서로 간접적으로 결합되어 있어도 된다. 이렇게 서로 직접적으로 결합되어 있어도 되고, 서로 간접적으로 결합되어 있어도 되는 것은, 2가의 아미노안트라퀴논 유도체부끼리에 대해서도 마찬가지임과 동시에, 2가의 무수 말레산부 및 2가의 아미노안트라퀴논 유도체부에 대해서도 마찬가지이다.
이 아미노안트라퀴논 고분자 화합물은, 예를 들어, 2가의 무수 말레산부를 포함하는 모노머와, 2가의 아미노안트라퀴논 유도체부를 포함하는 모노머와, 필요에 따라 그들 이외의 다른 1종류 또는 2종류 이상의 모노머(다른 부위를 포함하는 모노머)의 공중합체이다.
아미노안트라퀴논 고분자 화합물이 공중합체인 경우에 있어서, 그 아미노안트라퀴논 고분자 화합물의 중합 형식은, 특별히 한정되지 않는다. 이 때문에, 아미노안트라퀴논 고분자 화합물은, 2가의 무수 말레산부 및 2가의 아미노안트라퀴논 유도체부의 양쪽을 포함하고 있으면, 랜덤 공중합체여도 되고, 블록 공중합체여도 되고, 그라프트 공중합체여도 된다.
전해액이 아미노안트라퀴논 고분자 화합물을 포함하고 있는 것은, 그 전해액을 구비한 리튬 이온 이차 전지의 초기 충방전 시에 있어서, 그 아미노안트라퀴논 고분자 화합물에서 유래하는 양호한 피막이 정극 및 부극의 각각의 표면에 형성되기 때문에, 그 피막에 의해 정극 및 부극 각각이 전기 화학적으로 보호되기 때문이다. 이에 의해, 전해액의 화학적 안정성이 향상되기 때문에, 그 전해액의 분해 반응이 억제된다. 이 경우에는, 특히, 전해액의 분해 반응에 기인하는 가스의 발생도 억제된다.
상세하게는, 후술하는 무수 말레산 등의 저분자 재료를 첨가제로서 전해액에 함유시켜도, 초기의 충방전 시에 있어서 피막이 형성된다. 그러나, 저분자 재료를 사용하면, 그 저분자 재료가 초기의 충방전 시에 있어서 전기 화학 반응하는 것에 기인하여 분해되기 쉽기 때문에, 화학적으로 불규칙한 막질을 갖는 피막이 형성되어버린다. 이에 의해, 전해액의 화학적 안정성이 충분히 향상되지 않기 때문에, 그 전해액의 분해 반응도 충분히 억제되지 않는다.
이에 반해, 고분자 재료인 아미노안트라퀴논 고분자 화합물을 첨가제로서 전해액에 함유시키면, 초기의 충방전 시에 있어서 피막이 형성된다. 이 경우에는, 고분자 재료를 사용하면, 그 고분자 재료가 초기의 충방전 시에 있어서 전기 화학적으로 분해되기 어렵기 때문에, 화학적으로 규칙적인 막질을 갖는 피막이 형성된다. 즉, 초기의 충방전 시에는, 고분자 재료인 아미노안트라퀴논 고분자 화합물이 전기 화학 반응하지 않고 그대로 정극 및 부극의 각각의 표면을 피복하기 때문에, 그 아미노안트라퀴논 고분자 화합물의 규칙적인 구조가 반영된 치밀한 막질을 갖는 피막이 형성된다. 이에 의해, 전해액의 화학적 안정성이 충분히 향상되기 때문에, 그 전해액의 분해 반응도 충분히 억제된다.
특히, 2가의 무수 말레산부와 2가의 아미노안트라퀴논 유도체부의 조합을 포함하고 있는 아미노안트라퀴논 고분자 화합물은, 다른 2종류의 부위의 조합을 포함하고 있는 화합물과 비교하여, 초기의 충방전 시에 있어서 보다 치밀한 막질을 갖는 피막을 형성하기 쉽다. 이에 의해, 아미노안트라퀴논 고분자 화합물에 기인하는 피막이 형성된 정극에서는, 고전위 조건에 있어서의 부반응이 현저하게 억제된다. 또한, 아미노안트라퀴논 고분자 화합물에 기인하는 피막이 형성된 부극에서는, 그 부극의 표면에 있어서의 부반응이 현저하게 억제되기 때문에, 충방전을 반복하더라도 정극의 충전 용량과 부극의 충전 용량의 밸런스가 적정한 상태로부터 벗어나기 어려워진다.
따라서, 아미노안트라퀴논 고분자 화합물에 기인하는 피막이 형성된 리튬 이온 이차 전지에서는, 고온 환경 및 저온 환경 등의 엄격한 환경 중에서 리튬 이온 이차 전지가 충방전됨과 함께, 그 엄격한 환경 중에서 리튬 이온 이차 전지가 보존되더라도, 전해액의 분해 반응이 현저하게 억제된다.
(2가의 무수 말레산부)
R1 및 R2 각각은, 상기한 바와 같이, 수소기, 할로겐기, 1가의 탄화수소기 및 1가의 할로겐화탄화수소기 중 어느 것이면, 특별히 한정되지 않는다.
할로겐기는, 예를 들어, 불소기(-F), 염소기(-Cl), 브롬기(-Br) 및 요오드 기(-I) 중 어느 것이다.
1가의 탄화수소기는, 탄소(C) 및 수소(H)를 포함하는 1가의 기의 총칭이다. 이 1가의 탄화수소기는, 예를 들어, 직쇄상이어도 되고, 1개 또는 2개 이상의 측쇄를 갖는 분지상이어도 되고, 환상이어도 되고, 그들 중의 2종류 이상이 서로 결합된 상태여도 된다. 또한, 1가의 탄화수소기는, 예를 들어, 1개 또는 2개 이상의 탄소간 불포화 결합을 포함하고 있어도 되고, 그 탄소간 불포화 결합을 포함하고 있지 않아도 된다. 이 탄소간 불포화 결합은, 탄소간 이중 결합(>C=C<) 및 탄소간 삼중 결합(-C≡C-)이다.
구체적으로는, 1가의 탄화수소기는, 예를 들어, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 아릴기 및 1가 결합기 등이다. 이 1가 결합기는, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기 및 아릴기 중 2종류 이상이 서로 결합된 1가의 기이다.
알킬기의 종류는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 부틸기 등이다. 알케닐기의 종류는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 에테닐기, 프로페닐기 및 부테닐기 등이다. 알키닐기의 종류는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 에티닐기, 프로피닐기 및 부티닐기 등이다. 시클로알킬기의 종류는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등이다. 아릴기의 종류는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 페닐기 및 나프틸기 등이다. 1가 결합기의 종류는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 벤질기 등이다.
알킬기의 탄소수는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 1 내지 4이다. 알케닐기 및 알키닐기의 각각의 탄소수는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 2 내지 4이다. 시클로알킬기의 탄소수는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 3 내지 6이다. 아릴기의 탄소수는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 6 내지 14이다. 아미노안트라퀴논 고분자 화합물의 용해성 및 상용성 등이 향상되기 때문이다.
1가의 할로겐화탄화수소기는, 상기한 1가의 탄화수소기 중 1개 또는 2개 이상의 수소기(-H)가 할로겐기에 의해 치환된 기이다. 1가의 할로겐화탄화수소기에 포함되는 할로겐기에 관한 상세는, 예를 들어, 상기한 할로겐기에 관한 상세와 마찬가지이다. 단, 1가의 할로겐화탄화수소기에 포함되는 할로겐기의 종류는, 예를 들어, 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다.
(2가의 아미노안트라퀴논 유도체부)
R3 내지 R11 각각은, 상기한 바와 같이, 수소기, 할로겐기, 1가의 탄화수소기 및 1가의 할로겐화탄화수소기 중 어느 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 할로겐기, 1가의 탄화수소기 및 1가의 할로겐화탄화수소기 각각에 관한 상세는, 상기한 바와 같다.
(아미노안트라퀴논 고분자 화합물의 구체예)
구체적으로는, 아미노안트라퀴논 고분자 화합물은, 예를 들어, 하기의 식 (3)으로 표시되는 화합물이다. 아미노안트라퀴논 고분자 화합물에서 유래하는 피막이 형성되기 쉬워짐과 동시에, 그 피막의 막질이 향상되기 때문이다. n1 내지 n4의 각각의 값은, 1 이상의 정수이면, 특별히 한정되지 않는다.
(R12 내지 R24 각각은, 수소기, 할로겐기, 1가의 탄화수소기 및 1가의 할로겐화탄화수소기 중 어느 것이다. X1 및 X2 각각은, 2가의 탄화수소기 및 2가의 할로겐화탄화수소기 중 어느 것이다. n1 내지 n4 각각은, 1 이상의 정수이다.)
식 (3)에 나타낸 아미노안트라퀴논 고분자 화합물은, 예를 들어, 2가의 탄화수소기 등의 반복 단위인 고분자쇄(X1)와, 2가의 무수 말레산부의 반복 단위인 고분자쇄와, 2가의 탄화수소기 등의 반복 단위인 고분자쇄(X2)와, 2가의 아미노안트라퀴논 유도체부의 반복 단위인 고분자쇄가 이 순으로 결합된 공중합체며, 소위 블록 공중합체이다. 블록 공중합체인 아미노안트라퀴논 고분자 화합물을 사용하면, 2가의 무수 말레산부에서 유래되는 고분자쇄의 특성이 피막의 특성에 반영되기 쉬워짐과 동시에, 2가의 아미노안트라퀴논 유도체부에서 유래되는 고분자쇄의 특성도 피막의 특성에 반영되기 쉬워진다. 이에 의해, 피막의 물리적 강도 및 화학적 강도가 보다 향상됨과 함께, 그 피막의 막질이 보다 치밀해진다.
R12 내지 R24 각각은, 상기한 바와 같이, 수소기, 할로겐기, 1가의 탄화수소기 및 1가의 할로겐화탄화수소기 중 어느 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 할로겐기, 1가의 탄화수소기 및 1가의 할로겐화탄화수소기 각각에 관한 상세는, 상기한 바와 같다.
X1 및 X2 각각은, 상기한 바와 같이, 2가의 탄화수소기 및 2가의 할로겐화탄화수소기 중 어느 것이면, 특별히 한정되지 않는다.
2가의 탄화수소기는, 탄소 및 수소를 포함하는 2가의 기의 총칭이다. 이 2가의 탄화수소기는, 예를 들어, 직쇄상이어도 되고, 1개 또는 2개 이상의 측쇄를 갖는 분지상이어도 되고, 환상이어도 되고, 그들 중의 2종류 이상이 서로 결합된 상태여도 된다. 또한, 2가의 탄화수소기는, 예를 들어, 1개 또는 2개 이상의 탄소간 불포화 결합을 포함하고 있어도 되고, 그 탄소간 불포화 결합을 포함하고 있지 않아도 된다.
구체적으로는, 2가의 탄화수소기는, 예를 들어, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기 및 2가 결합기 등이다. 이 2가 결합기는, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 시클로알킬렌기 및 아릴렌기 중 2종류 이상이 서로 결합된 2가의 기이다.
알킬렌기의 종류는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 및 부틸렌기 등이다. 알케닐렌기의 종류는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 에테닐렌기, 프로페닐렌기 및 부테닐렌기 등이다. 알키닐렌기의 종류는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 에티닐렌기, 프로피닐렌기 및 부티닐렌기 등이다. 시클로알킬렌기의 종류는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기 및 시클로헥실렌기 등이다. 아릴렌기의 종류는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 페닐렌기 및 나프틸렌기 등이다. 2가 결합기의 종류는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 벤질렌기 등이다.
알킬렌기의 탄소수는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 1 내지 4이다. 알케닐렌기 및 알키닐렌기의 각각의 탄소수는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 2 내지 4이다. 시클로알킬렌기의 탄소수는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 3 내지 6이다. 아릴렌기의 탄소수는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 6 내지 14이다. 아미노안트라퀴논 고분자 화합물의 용해성 및 상용성 등이 향상되기 때문이다.
2가의 할로겐화탄화수소기는, 상기한 2가의 탄화수소기 중 1개 또는 2개 이상의 수소기가 할로겐기에 의해 치환된 기이다. 2가의 할로겐화탄화수소기에 포함되는 할로겐기에 관한 상세는, 예를 들어, 상기한 1가의 할로겐화탄화수소기에 포함되는 할로겐기에 관한 상세와 마찬가지이다.
그 중에서도, 식 (3)에 나타낸 아미노안트라퀴논 고분자 화합물은, 하기의 식 (4)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다. 아미노안트라퀴논 고분자 화합물에서 유래하는 피막이 보다 형성되기 쉬워짐과 동시에, 그 피막의 막질이 보다 향상되기 때문이다.
(R25 및 R26 각각은, 수소기, 할로겐기, 1가의 탄화수소기 및 1가의 할로겐화탄화수소기 중 어느 것이다. n5 내지 n8 각각은, 1 이상의 정수이다.)
식 (4)에 나타낸 아미노안트라퀴논 고분자 화합물은, 식 (3)에 있어서, R13 내지 R23 각각이 수소기 임과 함께 X1 및 X2 각각이 에틸렌기인 화합물이다. X1 및 X2 각각이 에틸렌기인 것은, 상기한 바와 같이, 아미노안트라퀴논 고분자 화합물의 용해성 및 상용성 등이 향상되기 때문이다.
R25 및 R26 각각은, 상기한 바와 같이, 수소기, 할로겐기, 1가의 탄화수소기 및 1가의 할로겐화탄화수소기 중 어느 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 할로겐기, 1가의 탄화수소기 및 1가의 할로겐화탄화수소기 각각에 관한 상세는, 상기한 바와 같다.
n5 내지 n8의 각각의 값은, 1 이상의 정수이면, 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도, n5:n6:n7=1:1:1인 것이 바람직하고, n5:n6:n7:n8=1:1:1:1인 것이 보다 바람직하다. 아미노안트라퀴논 고분자 화합물의 용해성 및 상용성 등이 담보되면서, 전해액의 화학적 안정성이 충분히 향상되기 때문이다. 또한, n5:n6:n7=1:1:1일 경우에는, n5, n6 및 n7 각각에 대한 n8의 비율은 임의로 설정 가능하다.
(분자량)
아미노안트라퀴논 고분자 화합물의 중량 평균 분자량은, 특별히 한정되지 않기 때문에, 임의로 설정 가능하다. 이 때문에, 식 (3)에 나타낸 아미노안트라퀴논 고분자 화합물에서는, 상기한 바와 같이, n1 내지 n4의 각각의 값을 임의로 설정 가능하다. 마찬가지로, 식 (4)에 나타낸 아미노안트라퀴논 고분자 화합물에서는, 상기한 바와 같이, n5 내지 n8의 각각의 값이 임의로 설정 가능하다. 구체적으로는, 아미노안트라퀴논 화합물의 중량 평균 분자량은, 예를 들어, 10000 내지 1000000이다.
(함유량)
전해액 중에 있어서의 아미노안트라퀴논 고분자 화합물의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도, 0.1중량％ 내지 10중량％인 것이 바람직하고, 0.3중량％ 내지 2중량％인 것이 보다 바람직하다. 아미노안트라퀴논 고분자 화합물의 용해성 및 상용성 등이 담보되면서, 전해액의 화학적 안정성이 충분히 향상되기 때문이다.
[용매]
용매는, 예를 들어, 비수 용매(유기 용제) 등 중 어느 1종류 또는 2종류 이상이다. 비수 용매를 포함하는 전해액은, 소위 비수 전해액이다.
비수 용매의 종류는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 환상 탄산에스테르, 쇄상 탄산에스테르, 락톤, 쇄상 카르복실산에스테르 및 니트릴(모노 니트릴) 화합물 등이다. 환상 탄산에스테르는, 예를 들어, 탄산에틸렌 및 탄산프로필렌 등이다. 쇄상 탄산에스테르는, 예를 들어, 탄산디메틸 및 탄산디에틸 등이다. 락톤은, 예를 들어, γ-부티로락톤 및 γ-발레로락톤 등이다. 쇄상 카르복실산에스테르는, 예를 들어, 아세트산메틸, 아세트산에틸 및 프로피온산메틸 등이다. 니트릴 화합물은, 예를 들어, 아세토니트릴, 메톡시아세토니트릴 및 3-메톡시프로피오니트릴 등이다.
또한, 비수 용매는, 예를 들어, 불포화 환상 탄산에스테르, 할로겐화탄산에스테르, 술폰산에스테르, 산 무수물, 디시아노 화합물(디니트릴 화합물) 및 디이소시아네이트 화합물, 인산에스테르 등이어도 된다. 불포화 환상 탄산에스테르는, 예를 들어, 탄산비닐렌, 탄산비닐에틸렌 및 탄산메틸렌에틸렌 등이다. 할로겐화탄산에스테르는, 예를 들어, 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 및 탄산플루오로메틸메틸 등이다. 술폰산에스테르는, 예를 들어, 1,3-프로판술톤 및 1,3-프로펜술톤 등이다. 산 무수물은, 예를 들어, 무수 숙신산, 무수 글루타르산, 무수 말레산, 무수 에탄디술폰산, 무수 프로판디술폰산, 무수 술포벤조산, 무수 술포프로피온산 및 무수 술포부티르산 등이다. 디니트릴 화합물은, 예를 들어, 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴 및 프탈로니트릴 등이다. 디이소시아네이트 화합물은, 예를 들어, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등이다. 인산에스테르는, 예를 들어, 인산트리메틸 및 인산트리에틸 등이다.
[전해질염]
전해질염은, 예를 들어, 리튬염 등 중 어느 1종류 또는 2종류 이상이다. 리튬염의 종류는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 육불화인산리튬(LiPF6), 사불화붕산리튬(LiBF4), 비스(플루오로술포닐)이미드리튬(LiN(SO2F)2), 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬(LiN(CF3SO2)2), 디플루오로인산리튬(LiPF2O2) 및 플루오로인산리튬(Li2PFO3) 등이다. 전해질염의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 용매에 대하여 0.3mol/kg 이상 3.0mol/kg 이하이다.
<1-2. 제조 방법>
전해액을 제조하는 경우에는, 용매에 전해질염을 첨가한 뒤, 그 용매를 교반한다. 이에 의해, 전해질염이 용매 중에 분산 또는 용해된다. 계속해서, 전해질염이 분산 또는 용해된 용매에 아미노안트라퀴논 고분자 화합물을 첨가한 뒤, 그 용매를 교반한다. 이에 의해, 아미노안트라퀴논 고분자 화합물이 용매 중에 분산 또는 용해된다. 따라서, 용매 및 전해질염과 함께 아미노안트라퀴논 고분자 화합물을 포함하는 전해액이 얻어진다.
<1-3. 작용 및 효과>
이 전해액에 의하면, 용매 및 전해질염과 함께 아미노안트라퀴논 고분자 화합물을 포함하고 있다. 이 경우에는, 상기한 바와 같이, 전해액을 구비한 리튬 이온 이차 전지의 초기 충방전 시에 있어서, 정극 및 부극 각각을 피복하도록 양호한 피막이 형성된다. 이에 의해, 전해액이 아미노안트라퀴논 고분자 화합물을 포함하고 있지 않는 경우 및 전해액이 아미노안트라퀴논 고분자 화합물 이외의 다른 화합물을 포함하고 있는 경우와 비교하여, 전해액의 화학적 안정성이 향상되기 때문에, 그 전해액의 분해 반응이 억제된다. 여기서 설명한 다른 화합물은, 예를 들어, 상기한 무수 말레산 등의 저분자 재료이다. 따라서, 전해액을 사용한 리튬 이온 이차 전지의 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
특히, 아미노안트라퀴논 고분자 화합물이 식 (3)에 나타낸 화합물이면, 피막이 형성되기 쉬워짐과 동시에, 그 피막의 막질이 향상되기 때문에, 더 높은 효과를 얻을 수 있다. 이 경우에는, 아미노안트라퀴논 고분자 화합물이 식 (4)에 나타낸 화합물이면, 피막이 보다 형성되기 쉬워짐과 동시에, 그 피막의 막질이 보다 향상되기 때문에, 더욱 높은 효과를 얻을 수 있다.
또한, 전해액 중에 있어서의 아미노안트라퀴논 고분자 화합물의 함유량이 0.1중량％ 내지 10중량％이면, 그 아미노안트라퀴논 고분자 화합물의 용해성 등이 담보되면서 전해액의 화학적 안정성이 충분히 향상되기 때문에, 더 높은 효과를 얻을 수 있다.
<2. 리튬 이온 이차 전지>
이어서, 상기한 본 기술의 일 실시 형태의 전해액을 사용한 본 기술의 일 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지에 대하여 설명한다.
여기서 설명하는 리튬 이온 이차 전지는, 후술하는 바와 같이, 정극(21) 및 부극(22)을 구비하고 있다. 이 리튬 이온 이차 전지는, 상기한 바와 같이, 리튬의 흡장 방출 현상을 이용하여 전지 용량이 얻어지는 이차 전지이며, 보다 구체적으로는, 예를 들어, 리튬의 흡장 방출 현상을 이용하여 부극(22)의 용량이 얻어지는 이차 전지이다.
이 리튬 이온 이차 전지에서는, 예를 들어, 충전 도중에 있어서 부극(22)의 표면에 리튬 금속이 의도하지 않게 석출되는 것을 방지하기 위해서, 부극(22)의 충전 용량은, 정극(21)의 방전 용량보다도 크게 되어 있다. 즉, 부극(22)의 단위 면적당의 전기 화학 용량은, 정극(21)의 단위 면적당의 전기 화학 용량보다도 크게 되어 있다.
<2-1. 원통형>
먼저, 리튬 이온 이차 전지의 일례로서, 원통형의 리튬 이온 이차 전지에 대하여 설명한다.
<2-1-1. 구성>
도 1은, 리튬 이온 이차 전지의 단면 구성을 도시하고 있음과 함께, 도 2는, 도 1에 도시한 리튬 이온 이차 전지의 주요부(권회 전극체(20))의 단면 구성을 확대하고 있다. 단, 도 2에서는, 권회 전극체(20)의 일부만을 도시하고 있다.
이 리튬 이온 이차 전지에서는, 예를 들어, 도 1에 도시한 바와 같이, 원통상의 전지 캔(11)의 내부에 전지 소자(권회 전극체(20))가 수납되어 있다.
구체적으로는, 리튬 이온 이차 전지는, 예를 들어, 전지 캔(11)의 내부에, 한 쌍의 절연판(12, 13)과, 권회 전극체(20)를 구비하고 있다. 이 권회 전극체(20)는 예를 들어, 세퍼레이터(23)를 개재하여 정극(21) 및 부극(22)이 서로 적층된 뒤, 그 정극(21), 부극(22) 및 세퍼레이터(23)가 권회된 구조체이다. 권회 전극체(20)에는, 액상의 전해질인 전해액이 함침되어 있다.
전지 캔(11)은 예를 들어, 일단부가 폐쇄됨과 함께 타단부가 개방된 중공의 원통 구조를 갖고 있으며, 예를 들어, 철 등의 금속 재료를 포함하고 있다. 단, 전지 캔(11)의 표면에는, 예를 들어, 니켈 등의 금속 재료가 도금되어 있어도 된다. 절연판(12, 13) 각각은, 예를 들어, 권회 전극체(20)의 권회 둘레면에 대하여 교차하는 방향으로 연장하고 있음과 함께, 서로 권회 전극체(20)를 사이에 두도록 배치되어 있다.
전지 캔(11)의 개방단부에는, 예를 들어, 전지 덮개(14), 안전 밸브 기구(15) 및 열감 저항 소자(PTC 소자)(16)가 가스킷(17)을 통하여 코오킹되어 있기 때문에, 그 전지 캔(11)의 개방단부는 밀폐되어 있다. 전지 덮개(14)의 형성 재료는, 예를 들어, 전지 캔(11)의 형성 재료와 마찬가지이다. 안전 밸브 기구(15) 및 열감 저항 소자(16)는 전지 덮개(14)의 내측에 마련되어 있고, 그 안전 밸브 기구(15)는 열감 저항 소자(16)를 통하여 전지 덮개(14)와 전기적으로 접속되어 있다. 이 안전 밸브 기구(15)에서는, 예를 들어, 내부 단락 및 외부 가열 등에 기인하여 전지 캔(11)의 내압이 일정 이상이 되면 디스크판(15A)이 반전하기 때문에, 전지 덮개(14)와 권회 전극체(20)의 전기적 접속이 절단된다. 열감 저항 소자(16)의 전기 저항은, 대전류에 기인하는 이상 발열을 방지하기 위해서, 온도의 상승에 따라서 증가한다. 가스킷(17)은 예를 들어, 절연성 재료를 포함하고 있다. 단, 가스킷(17)의 표면에는, 예를 들어, 아스팔트 등이 도포되어 있어도 된다.
권회 전극체(20)의 권회 중심에 마련된 공간(20C)에는, 예를 들어, 센터 핀(24)이 삽입되어 있다. 단, 센터 핀(24)은 예를 들어, 공간(20C)에 삽입되어 있지 않아도 된다. 정극(21)에는, 정극 리드(25)가 접속되어 있고, 그 정극 리드(25)는 예를 들어, 알루미늄 등의 도전성 재료를 포함하고 있다. 이 정극 리드(25)는 예를 들어, 안전 밸브 기구(15)를 통하여 전지 덮개(14)와 전기적으로 접속되어 있다. 부극(22)에는, 부극 리드(26)가 접속되어 있고, 그 부극 리드(26)는 예를 들어, 니켈 등의 도전성 재료를 포함하고 있다. 이 부극 리드(26)는 예를 들어, 전지 캔(11)과 전기적으로 접속되어 있다.
[정극]
정극(21)은 예를 들어, 도 2에 도시한 바와 같이, 정극 집전체(21A)와, 그 정극 집전체(21A)에 마련된 정극 활물질층(21B)을 포함하고 있다. 이 정극 활물질층(21B)은 예를 들어, 정극 집전체(21A)의 편면에만 마련되어 있어도 되고, 정극 집전체(21A)의 양면에 마련되어 있어도 된다. 도 2에서는, 예를 들어, 정극 활물질층(21B)이 정극 집전체(21A)의 양면에 마련되어 있는 경우를 도시하고 있다.
정극 집전체(21A)는 예를 들어, 알루미늄 등의 도전성 재료를 포함하고 있다. 정극 활물질층(21B)은 정극 활물질로서, 리튬을 흡장 방출 가능한 정극 재료 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있다. 단, 정극 활물질층(21B)은 예를 들어, 또한, 정극 결착제 및 정극 도전제 등의 다른 재료 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있어도 된다.
정극 재료는, 예를 들어, 리튬 화합물을 포함하고 있고, 그 리튬 화합물은, 리튬을 구성 원소로서 포함하는 화합물의 총칭이다. 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문이다. 리튬 화합물의 종류는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 리튬 복합 산화물 및 리튬인산 화합물 등이다.
리튬 복합 산화물은, 리튬과 1종류 또는 2종류 이상의 타 원소를 구성 원소로서 포함하는 산화물의 총칭이며, 예를 들어, 층상 암염형 및 스피넬형 등의 결정 구조를 갖고 있다. 리튬인산 화합물은, 리튬과 1종류 또는 2종류 이상의 타 원소를 구성 원소로서 포함하는 인산 화합물의 총칭이며, 예를 들어, 올리빈형 등의 결정 구조를 갖고 있다.
타 원소는, 리튬 이외의 원소이다. 타 원소의 종류는, 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도, 장주기형 주기율표 중 2족 내지 15족에 속하는 원소인 것이 바람직하다. 높은 전압이 얻어지기 때문이다. 구체적으로는, 타 원소는, 예를 들어, 니켈, 코발트, 망간 및 철 등이다.
층상 암염형의 결정 구조를 갖는 리튬 복합 산화물은, 예를 들어, LiNiO2, LiCoO2, LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2, LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2, LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2, Li1.2Mn0.52Co0.175Ni0.1O2 및 Li1.15(Mn0.65Ni0.22Co0.13)O2 등이다. 스피넬형의 결정 구조를 갖는 리튬 복합 산화물은, 예를 들어, LiMn2O4 등이다. 올리빈형의 결정 구조를 갖는 리튬인산 화합물은, 예를 들어, LiFePO4, LiMnPO4, LiMn0.5Fe0.5PO4, LiMn0.7Fe0.3PO4 및 LiMn0.75Fe0.25PO4 등이다.
그 중에서도, 리튬 화합물은, 하기의 식 (11)로 표시되는 리튬망간철인산 화합물인 것이 바람직하다. 이 리튬망간철인산 화합물은, 리튬(Li)과 망간(Mn)과 철(Fe)을 구성 원소로서 포함하는 인산 화합물이다. 단, 리튬망간철인산 화합물은, 추가로, 1종류 또는 2종류 이상의 다른 금속 원소(M11)를 구성 원소로서 포함하고 있어도 된다. 리튬망간철인산 화합물은 충방전 시에 있어서 현저하게 안정적이기 때문에, 그 충방전 반응이 안정적으로 진행하기 쉬워지기 때문이다.
LiMnxFeyM111-x-yPO4 …(11)
(M11은, 코발트(Co), 니켈(Ni), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 및 텅스텐(W) 중 적어도 1종이다. x 및 y는, 0<x<1 및 0<y<1을 충족한다.)
구체적으로는, 리튬망간철인산 화합물은, 예를 들어, 상기한 다른 금속 원소(M11)를 구성 원소로서 포함하고 있지 않은 LiMn0.5Fe0.5PO4, LiMn0.7Fe0.3PO4 및 LiMn0.75Fe0.25PO4 등 외에, 다른 금속 원소(M11)를 구성 원소로서 포함하고 있는 LiMn0.75Fe0.20Mg0.05PO4 등이다.
정극 결착제는, 예를 들어, 합성 고무 및 고분자 화합물 등을 포함하고 있다. 합성 고무는, 예를 들어, 스티렌부타디엔계 고무 등이다. 고분자 화합물은, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴 및 폴리이미드 등이다.
정극 도전제는, 예를 들어, 탄소 재료 등의 도전성 재료를 포함하고 있다. 이 탄소 재료는, 예를 들어, 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙 및 케첸 블랙 등이다. 단, 정극 도전제는, 금속 재료 및 도전성 고분자 등이어도 된다.
[부극]
부극(22)은 예를 들어, 도 2에 도시한 바와 같이, 부극 집전체(22A)와, 그 부극 집전체(22A)에 마련된 부극 활물질층(22B)을 포함하고 있다. 이 부극 활물질층(22B)은 예를 들어, 부극 집전체(22A)의 편면에만 마련되어 있어도 되고, 부극 집전체(22A)의 양면에 마련되어 있어도 된다. 도 2에서는, 예를 들어, 부극 활물질층(22B)이 부극 집전체(22A)의 양면에 마련되어 있는 경우를 도시하고 있다.
부극 집전체(22A)는 예를 들어, 구리 등의 도전성 재료를 포함하고 있다. 부극 집전체(22A)의 표면은, 전해법 등을 사용하여 조면화되어 있는 것이 바람직하다. 앵커 효과를 이용하여, 부극 집전체(22A)에 대한 부극 활물질층(22B)의 밀착성이 향상되기 때문이다.
부극 활물질층(22B)은 부극 활물질로서, 리튬을 흡장 방출 가능한 부극 재료 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있다. 단, 부극 활물질층(22B)은 예를 들어, 또한, 부극 결착제 및 부극 도전제 등의 다른 재료를 포함하고 있어도 된다.
부극 재료는, 예를 들어, 탄소 재료, 금속계 재료, 티타늄 함유 화합물 및 니오븀 함유 화합물 등이다. 단, 티타늄 함유 화합물 및 니오븀 함유 화합물의 각각에 해당하는 재료는, 금속계 재료로부터 제외되는 것으로 한다.
탄소 재료는, 탄소를 구성 원소로서 포함하는 재료의 총칭이다. 리튬의 흡장 방출 시에 있어서 탄소 재료의 결정 구조는 거의 변화하지 않기 때문에, 높은 에너지 밀도가 안정적으로 얻어지기 때문이다. 또한, 탄소 재료는 부극 도전제로서도 기능하기 때문에, 부극 활물질층(22B)의 도전성이 향상되기 때문이다.
구체적으로는, 탄소 재료는, 예를 들어, 이흑연화성 탄소, 난흑연화성 탄소 및 흑연 등이다. 단, 난흑연화성 탄소에 있어서의 (002)면의 면 간격은, 예를 들어, 0.37㎚ 이상임과 함께, 흑연에 있어서의 (002)면의 면 간격은, 예를 들어, 0.34㎚ 이하이다.
보다 구체적으로는, 탄소 재료는, 예를 들어, 열분해 탄소류, 코크스류, 유리상 탄소 섬유, 유기 고분자 화합물 소성체, 활성탄 및 카본 블랙류 등이다. 이 코크스류는, 예를 들어, 피치코크스, 니들 코크스 및 석유 코크스 등을 포함한다. 유기 고분자 화합물 소성체는, 페놀 수지 및 푸란 수지 등의 고분자 화합물이 임의의 온도에서 소성(탄소화)된 소성물이다. 이밖에, 탄소 재료는, 예를 들어, 약 1000℃ 이하의 온도에서 열처리된 저결정성 탄소여도 되고, 비정질 탄소여도 된다. 탄소 재료의 형상은, 예를 들어, 섬유상, 구상, 입상 및 인편상 등이다.
금속계 재료는, 금속 원소 및 반금속 원소 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 구성 원소로서 포함하는 재료의 총칭이다. 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문이다.
이 금속계 재료는, 단체여도 되고, 합금이어도 되고, 화합물이어도 되고, 그들의 2종류 이상의 혼합물이어도 되고, 그들의 1종류 또는 2종류 이상의 상을 포함하는 재료여도 된다. 단, 합금에는, 2종류 이상의 금속 원소를 포함하는 재료뿐만 아니라, 1종류 또는 2종류 이상의 금속 원소와 1종류 또는 2종류 이상의 반금속 원소를 포함하는 재료도 포함된다. 또한, 합금은, 1종류 또는 2종류 이상의 비금속 원소를 포함하고 있어도 된다. 금속계 재료의 조직은, 예를 들어, 고용체, 공정(공융 혼합물), 금속간 화합물 및 그들의 2종류 이상의 공존물 등이다.
금속 원소 및 반금속 원소 각각은, 리튬과 합금을 형성 가능하다. 구체적으로는, 금속 원소 및 반금속 원소는, 예를 들어, 마그네슘, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 규소, 게르마늄, 주석, 납, 비스무트, 카드뮴, 은, 아연, 하프늄, 지르코늄, 이트륨, 팔라듐 및 백금 등이다.
그 중에서도, 규소 및 주석이 바람직하고, 규소가 보다 바람직하다. 리튬의 흡장 방출 능력이 우수하기 때문에, 현저하게 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문이다.
구체적으로는, 금속계 재료는, 규소의 단체여도 되고, 규소의 합금이어도 되고, 규소의 화합물이어도 되고, 주석의 단체여도 되고, 주석의 합금이어도 되고, 주석의 화합물이어도 되고, 그들의 2종류 이상의 혼합물이어도 되고, 그들의 1종류 또는 2종류 이상의 상을 포함하는 재료여도 된다. 여기서 설명하는 단체는, 어디까지나 일반적인 단체를 의미하고 있기 때문에, 그 단체는, 미량의 불순물을 포함하고 있어도 된다. 즉, 단체의 순도는, 반드시 100％에 한정되는 것은 아니다.
규소의 합금은, 예를 들어, 규소 이외의 구성 원소로서, 주석, 니켈, 구리, 철, 코발트, 망간, 아연, 인듐, 은, 티타늄, 게르마늄, 비스무트, 안티몬 및 크롬 등 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있다. 규소의 화합물은, 예를 들어, 규소 이외의 구성 원소로서, 탄소 및 산소 등 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있다. 또한, 규소의 화합물은, 예를 들어, 규소 이외의 구성 원소로서, 규소의 합금에 대하여 설명한 구성 원소를 포함하고 있어도 된다.
구체적으로는, 규소의 합금 및 규소의 화합물은, 예를 들어, SiB4, SiB6, Mg2Si, Ni2Si, TiSi2, MoSi2, CoSi2, NiSi2, CaSi2, CrSi2, Cu5Si, FeSi2, MnSi2, NbSi2, TaSi2, VSi2, WSi2, ZnSi2, SiC, Si3N4, Si2N2O 및 SiOv(0<v≤2) 등이다. 단, v의 범위는, 예를 들어, 0.2<v<1.4여도 된다.
주석의 합금은, 예를 들어, 주석 이외의 구성 원소로서, 규소, 니켈, 구리, 철, 코발트, 망간, 아연, 인듐, 은, 티타늄, 게르마늄, 비스무트, 안티몬 및 크롬 등 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있다. 주석의 화합물은, 예를 들어, 주석 이외의 구성 원소로서, 탄소 및 산소 등 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있다. 또한, 주석의 화합물은, 예를 들어, 주석 이외의 구성 원소로서, 주석의 합금에 대하여 설명한 구성 원소를 포함하고 있어도 된다.
구체적으로는, 주석의 합금 및 주석의 화합물은, 예를 들어, SnOw(0<w≤2), SnSiO3 및 Mg2Sn 등이다.
티타늄 함유 화합물은, 티타늄(Ti)을 구성 원소로서 포함하는 재료의 총칭이다. 티타늄 함유 화합물은, 탄소 재료 등과 비교하여 전기 화학적으로 안정적이기 때문에, 전기 화학적으로 저반응성을 갖기 때문이다. 이에 의해, 부극(22)의 반응성에 기인하는 전해액의 분해 반응이 억제된다. 구체적으로는, 티타늄 함유 화합물은, 예를 들어, 티타늄 산화물, 리튬티타늄 복합 산화물 및 수소티타늄 화합물 등이다.
티타늄 산화물은, 예를 들어, 하기의 식 (21)로 표시되는 화합물이며, 즉 브론즈형 산화티타늄 등이다.
TiOw …(21)
(w는, 1.85≤w≤2.15를 충족한다.)
이 티타늄 산화물은, 예를 들어, 아나타아제형, 루틸형 또는 브루카이트형의 산화티타늄(TiO2) 등이다. 단, 티타늄 산화물은, 티타늄과 함께 인, 바나듐, 주석, 구리, 니켈, 철 및 코발트 등 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 구성 원소로서 포함하는 복합 산화물이어도 된다. 이 복합 산화물은, 예를 들어, TiO2-P2O5, TiO2-V2O5, TiO2-P2O5-SnO2 및 TiO2-P2O5-MeO 등이다. 단, Me은, 예를 들어, 구리, 니켈, 철 및 코발트 등 중 어느 1종류 또는 2종류 이상의 원소이다. 또한, 티타늄 산화물이 리튬을 흡장 방출하는 전위는, 예를 들어, 1V 내지 2V(vs Li/Li+)이다.
리튬티타늄 복합 산화물은, 리튬 및 티타늄을 구성 원소로서 포함하는 복합 산화물의 총칭이다. 구체적으로는, 리튬티타늄 복합 산화물은, 예를 들어, 하기의 식 (22) 내지 식 (24)의 각각으로 표시되는 화합물 등이며, 즉 람스델라이트형 티타늄산리튬 등이다. 식 (22)에 나타낸 M22는, 2가 이온으로 될 수 있는 금속 원소이다. 식 (23)에 나타낸 M23은, 3가 이온으로 될 수 있는 금속 원소이다. 식 (24)에 나타낸 M24는, 4가 이온으로 될 수 있는 금속 원소이다.
Li[LixM22(1-3x)/2Ti(3+x)/2]O4 …(22)
(M22는, 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 구리(Cu), 아연(Zn) 및 스트론튬(Sr) 중 적어도 1종이다. x는, 0≤x≤1/3을 충족한다.)
Li[LiyM231-3yTi1+2y]O4 …(23)
(M23은, 알루미늄(Al), 스칸듐(Sc), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 게르마늄(Ga) 및 이트륨(Y) 중 적어도 1종이다. y는, 0≤y≤1/3을 충족한다.)
Li[Li1/3M24zTi(5/3)-z]O4 …(24)
(M24는, 바나듐(V), 지르코늄(Zr) 및 니오븀(Nb) 중 적어도 1종이다. z는, 0≤z≤2/3을 충족한다.)
리튬티타늄 복합 산화물의 결정 구조는, 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도, 스피넬형인 것이 바람직하다. 충방전 시에 있어서 결정 구조가 변화하기 어렵기 때문에, 전지 특성이 안정화하기 때문이다.
구체적으로는, 식 (22)에 나타낸 리튬티타늄 복합 산화물은, 예를 들어, Li3.75Ti4.875Mg0.375O12 등이다. 식 (23)에 나타낸 리튬티타늄 복합 산화물은, 예를 들어, LiCrTiO4 등이다. 식 (24)에 나타낸 리튬티타늄 복합 산화물은, 예를 들어, Li4Ti5O12 및 Li4Ti4.95Nb0.05O12 등이다.
수소티타늄 화합물은, 수소 및 티타늄을 구성 원소로서 포함하는 복합 산화물의 총칭이다. 구체적으로는, 수소티타늄 화합물은, 예를 들어, H2Ti3O7(3TiO2·1H2O), H6Ti12O27(3TiO2·0.75H2O), H2Ti6O13(3TiO2·0.5H2O), H2Ti7O15(3TiO2·0.43H2O) 및 H2Ti12O25(3TiO2·0.25H2O) 등이다.
니오븀 함유 화합물은, 니오븀(Nb)을 구성 원소로서 포함하는 재료의 총칭이며, 예를 들어, 리튬니오븀 복합 산화물, 수소니오븀 화합물 및 티타늄니오븀 복합 산화물 등이다. 니오븀 함유 화합물은, 상기한 티타늄 함유 화합물과 마찬가지로, 전기 화학적으로 안정적이기 때문에, 부극(22)의 반응성에 기인하는 전해액의 분해 반응이 억제되기 때문이다. 또한, 니오븀 함유 화합물에 해당하는 재료는, 티타늄 함유 화합물로부터 제외되는 것으로 한다.
리튬니오븀 복합 산화물은, 리튬 및 니오븀을 구성 원소로서 포함하는 복합 산화물의 총칭이며, 예를 들어, LiNbO2 등이다. 수소니오븀 화합물은, 수소 및 티타늄을 구성 원소로서 포함하는 복합 산화물의 총칭이며, 예를 들어, H4Nb6O17 등이다. 티타늄니오븀 복합 산화물은, 예를 들어, 티타늄 및 니오븀을 구성 원소로서 포함하는 복합 산화물의 총칭이며, 예를 들어, TiNb2O7 및 Ti2Nb10O29 등이다. 단, 티타늄니오븀 복합 산화물에는, 예를 들어, 리튬이 인터칼레이트되어 있어도 된다. 티타늄니오븀 복합 산화물에 대한 리튬의 인터칼레이트량은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, TiNb2O7에 대한 리튬의 인터칼레이트량은, 그 TiNb2O7에 대하여 최대로 4 등량이다.
그 중에서도, 부극 재료는, 티타늄 산화물, 리튬티타늄 복합 산화물, 수소티타늄 화합물, 리튬니오븀 복합 산화물, 수소니오븀 화합물 및 티타늄니오븀 복합 산화물 중 어느 1종류 또는 2종류 이상인 것이 바람직하다. 상기한 바와 같이, 티타늄 산화물 등은 전기 화학적으로 안정적이기 때문에, 부극(22)의 반응성에 기인하는 전해액의 분해 반응이 억제되기 때문이다.
부극 결착제에 관한 상세는, 예를 들어, 정극 결착제에 관한 상세와 마찬가지이다. 부극 도전제에 관한 상세는, 예를 들어, 정극 도전제에 관한 상세와 마찬가지이다.
(부극 활물질층의 형성 방법)
부극 활물질층(22B)의 형성 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 도포법, 기상법, 액상법, 용사법 및 소성법(소결법) 등이다. 도포법은, 예를 들어, 입자(분말) 상의 부극 활물질과 부극 결착제 등의 혼합물이 유기 용제 등에 의해 분산 또는 용해된 용액을 부극 집전체(22A)에 도포하는 방법이다. 기상법은, 예를 들어, 물리 퇴적법 및 화학 퇴적법 등이며, 보다 구체적으로는, 진공 증착법, 스퍼터법, 이온 플레이팅법, 레이저 어블레이션법, 열화학 기상 성장, 화학 기상 성장법(CVD) 및 플라스마 화학 기상 성장법 등이다. 액상법은, 예를 들어, 전해 도금법 및 무전해 도금법 등이다. 용사법은, 용융 상태 또는 반용융 상태의 부극 활물질을 부극 집전체(22A)에 분사하는 방법이다. 소성법은, 예를 들어, 도포법을 사용하여 부극 집전체(22A)에 용액을 도포한 뒤, 그 용액(도막)을 부극 결착제 등의 융점보다도 높은 온도에서 열처리하는 방법이며, 보다 구체적으로는, 분위기 소성법, 반응 소성법 및 핫 프레스 소성법 등이다.
[세퍼레이터]
세퍼레이터(23)는 예를 들어, 합성 수지 및 세라믹 등의 다공질막을 포함하고 있고, 2종류 이상의 다공질막이 서로 적층된 적층막이어도 된다. 합성 수지는, 예를 들어, 폴리에틸렌 등이다.
특히, 세퍼레이터(23)는 예를 들어, 상기한 다공질막(기재층)과, 그 기재층에 마련된 고분자 화합물층을 포함하고 있어도 된다. 이 고분자 화합물층은, 예를 들어, 기재층의 편면에만 마련되어 있어도 되고, 기재층의 양면에 마련되어 있어도 된다. 정극(21)에 대한 세퍼레이터(23)의 밀착성이 향상됨과 함께, 부극(22)에 대한 세퍼레이터(23)의 밀착성이 향상되기 때문에, 권회 전극체(20)가 변형되기 어려워지기 때문이다. 이에 의해, 전해액의 분해 반응이 억제됨과 함께, 기재층에 함침된 전해액의 누액도 억제된다.
고분자 화합물층은, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴 등의 고분자 화합물을 포함하고 있다. 물리적 강도가 우수함과 동시에, 전기 화학적으로 안정적이기 때문이다. 또한, 고분자 화합물층은, 예를 들어, 무기 입자 등의 절연성 입자를 포함하고 있어도 된다. 안전성이 향상되기 때문이다. 무기 입자의 종류는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 산화알루미늄 및 질화알루미늄 등이다.
[전해액]
전해액은, 상기한 바와 같이, 권회 전극체(20)에 함침되어 있다. 이 때문에, 전해액은, 예를 들어, 세퍼레이터(23)에 함침되어 있음과 함께, 정극(21) 및 부극(22) 각각에 함침되어 있다. 또한, 전해액의 구성은, 상기한 바와 같다.
<2-1-2. 동작>
이 리튬 이온 이차 전지에서는, 예를 들어, 충전 시에 있어서, 정극(21)으로부터 리튬 이온이 방출됨과 함께, 그 리튬 이온이 전해액을 통하여 부극(22)에 흡장된다. 또한, 리튬 이온 이차 전지에서는, 예를 들어, 방전 시에 있어서, 부극(22)으로부터 리튬 이온이 방출됨과 함께, 그 리튬 이온이 전해액을 통하여 정극(21)에 흡장된다.
<2-1-3. 제조 방법>
리튬 이온 이차 전지를 제조하는 경우에는, 예를 들어, 이하에서 설명하는 수순에 의해, 정극(21)의 제작, 부극(22)의 제작 및 전해액의 조제를 행한 후, 리튬 이온 이차 전지의 조립을 행한다.
[정극의 제작]
처음에, 정극 활물질과, 필요에 따라 정극 결착제 및 정극 도전제 등을 혼합함으로써, 정극 합제로 한다. 계속해서, 유기 용제 등에 정극 합제를 분산 또는 용해시킴으로써, 페이스트상의 정극 합제 슬러리를 조제한다. 마지막으로, 정극 집전체(21A)의 양면에 정극 합제 슬러리를 도포한 뒤, 그 정극 합제 슬러리를 건조시킴으로써, 정극 활물질층(21B)을 형성한다. 그 후, 롤 프레스기 등을 사용하여 정극 활물질층(21B)을 압축 성형해도 된다. 이 경우에는, 정극 활물질층(21B)을 가열해도 되고, 압축 성형을 복수회 반복해도 된다.
[부극의 제작]
상기한 정극(21)의 제작 수순과 마찬가지의 수순에 의해, 부극 집전체(22A)의 양면에 부극 활물질층(22B)을 형성한다. 구체적으로는, 부극 활물질과, 필요에 따라 부극 결착제 및 부극 도전제 등을 혼합함으로써, 부극 합제로 한 뒤, 유기 용제 등에 부극 합제를 분산 또는 용해시킴으로써, 페이스트상의 부극 합제 슬러리를 조제한다. 계속해서, 부극 집전체(22A)의 양면에 부극 합제 슬러리를 도포한 뒤, 그 부극 합제 슬러리를 건조시킴으로써, 부극 활물질층(22B)을 형성한다. 그 후, 부극 활물질층(22B)을 압축 성형해도 된다.
[전해액의 조제]
용매에 전해질염을 가함으로써, 그 용매를 교반한 뒤, 그 용매에 아미노안트라퀴논 고분자 화합물을 첨가함으로써, 그 용매를 더 교반한다. 이에 의해, 용매 중에 있어서 전해질염 및 아미노안트라퀴논 고분자 화합물 각각이 분산 또는 용해된다.
[리튬 이온 이차 전지의 조립]
처음에, 용접법 등을 사용하여 정극 집전체(21A)에 정극 리드(25)를 접속시킴과 함께, 용접법 등을 사용하여 부극 집전체(22A)에 부극 리드(26)를 접속시킨다. 계속해서, 세퍼레이터(23)를 개재하여 정극(21) 및 부극(22)을 서로 적층시킨 뒤, 그 정극(21), 부극(22) 및 세퍼레이터(23)를 권회시킴으로써, 권회체를 형성한다. 계속해서, 권회체의 권회 중심에 마련된 공간(20C)에 센터 핀(24)을 삽입한다.
계속해서, 한 쌍의 절연판(12, 13)에 의해 권회체가 끼워진 상태에 있어서, 그 권회체를 절연판(12, 13)과 함께 전지 캔(11)의 내부에 수납한다. 이 경우에는, 용접법 등을 사용하여 정극 리드(25)를 안전 밸브 기구(15)에 접속시킴과 함께, 용접법 등을 사용하여 부극 리드(26)를 전지 캔(11)에 접속시킨다. 계속해서, 전지 캔(11)의 내부에 전해액을 주입함으로써, 그 전해액을 권회체에 함침시킨다. 이에 의해, 정극(21), 부극(22) 및 세퍼레이터(23)의 각각에 전해액이 함침되기 때문에, 권회 전극체(20)가 형성된다.
마지막으로, 가스킷(17)을 통하여 전지 캔(11)의 개방단부를 코오킹함으로써, 그 전지 캔(11)의 개방단부에 전지 덮개(14), 안전 밸브 기구(15) 및 열감 저항 소자(16)를 설치한다. 이에 의해, 전지 캔(11)의 내부에 권회 전극체(20)가 봉입되기 때문에, 리튬 이온 이차 전지가 완성된다.
<2-1-4. 작용 및 효과>
이 원통형의 리튬 이온 이차 전지에 의하면, 전해액이 상기한 본 기술의 일 실시 형태의 전해액과 마찬가지의 구성을 갖고 있으며, 즉 전해액이 용매 및 전해질염과 함께 아미노안트라퀴논 고분자 화합물을 포함하고 있다. 따라서, 상기한 이유에 의해, 전해액의 분해 반응이 억제되기 때문에, 우수한 전지 특성을 얻을 수 있다.
특히, 정극(21)이 정극 활물질로서 리튬망간철인산 화합물을 포함하고 있음과 동시에, 부극(22)이 부극 활물질로서 티타늄 산화물 등을 포함하고 있다면, 정극 활물질 및 부극 활물질의 각각의 전기 화학적 안정성(저반응성)에 의해서도 전해액의 분해 반응이 억제되기 때문에, 더 높은 효과를 얻을 수 있다.
이외의 원통형 리튬 이온 이차 전지에 관한 작용 및 효과는, 상기한 전해액에 관한 작용 및 효과와 마찬가지이다.
<2-2. 라미네이트 필름형>
이어서, 리튬 이온 이차 전지의 다른 일례로서, 라미네이트 필름형의 리튬 이온 이차 전지에 대하여 설명한다. 이하의 설명에서는, 수시로, 이미 설명한 원통형의 리튬 이온 이차 전지의 구성 요소(도 1 및 도 2 참조)를 인용한다.
도 3은, 다른 리튬 이온 이차 전지의 사시 구성을 나타내고 있음과 함께, 도 4는, 도 3에 도시한 IV-IV선을 따른 리튬 이온 이차 전지의 주요부(권회 전극체(30))의 단면 구성을 확대하고 있다. 단, 도 3에서는, 권회 전극체(30)와 외장 부재(40)가 서로 이격된 상태를 나타내고 있다.
<2-2-1. 구성>
이 리튬 이온 이차 전지에서는, 예를 들어, 도 3에 도시한 바와 같이, 유연성(또는 가요성)을 갖는 필름상의 외장 부재(40)의 내부에 전지 소자(권회 전극체(30))가 수납되어 있다.
권회 전극체(30)는 예를 들어, 세퍼레이터(35) 및 전해질층(36)을 개재하여 정극(33) 및 부극(34)이 서로 적층된 뒤, 그 정극(33), 부극(34), 세퍼레이터(35) 및 전해질층(36)이 권회된 구조체이다. 권회 전극체(30)의 표면은, 예를 들어, 보호 테이프(37)에 의해 보호되어 있다. 전해질층(36)은 예를 들어, 정극(33)과 세퍼레이터(35) 사이에 개재하고 있음과 함께, 부극(34)과 세퍼레이터(35) 사이에 개재하고 있다.
정극(33)에는, 정극 리드(31)가 접속되어 있고, 그 정극 리드(31)는 외장 부재(40)의 내부로부터 외부를 향하여 도출되어 있다. 정극 리드(31)의 형성 재료는, 예를 들어, 정극 리드(25)의 형성 재료와 마찬가지이며, 그 정극 리드(31)의 형상은, 예를 들어, 박판상 및 그물눈상 등이다.
부극(34)에는, 부극 리드(32)가 접속되어 있고, 그 부극 리드(32)는 외장 부재(40)의 내부로부터 외부를 향하여 도출되어 있다. 부극 리드(32)의 도출 방향은, 예를 들어, 정극 리드(31)의 도출 방향과 마찬가지이다. 부극 리드(32)의 형성 재료는, 예를 들어, 부극 리드(26)의 형성 재료와 마찬가지이며, 그 부극 리드(32)의 형상은, 예를 들어, 정극 리드(31)의 형상과 마찬가지이다.
[외장 부재]
외장 부재(40)는 예를 들어, 도 3에 도시한 화살표 R의 방향으로 절첩 가능한 1매의 필름이다. 외장 부재(40)의 일부에는, 예를 들어, 권회 전극체(30)를 수납하기 위한 오목부(40U)가 마련되어 있다.
이 외장 부재(40)는 예를 들어, 내측으로부터 외측을 향하여 융착층, 금속층 및 표면 보호층이 이 순으로 적층된 적층체(라미네이트 필름)이다. 리튬 이온 이차 전지의 제조 공정에서는, 예를 들어, 융착층끼리가 권회 전극체(30)를 개재하여 서로 대향하도록 외장 부재(40)가 절첩된 뒤, 그 융착층 중 외주연부끼리가 서로 융착된다. 융착층은, 예를 들어, 폴리프로필렌 등의 고분자 화합물을 포함하는 필름이다. 금속층은, 예를 들어, 알루미늄 등의 금속 재료를 포함하는 금속박이다. 표면 보호층은, 예를 들어, 나일론 등의 고분자 화합물을 포함하는 필름이다. 단, 외장 부재(40)는 예를 들어, 2매의 라미네이트 필름이며, 그 2매의 라미네이트 필름은, 예를 들어, 접착제를 통하여 서로 접합되어 있어도 된다.
외장 부재(40)와 정극 리드(31) 사이에는, 예를 들어, 외기의 침입을 방지하기 위하여 밀착 필름(41)이 삽입되어 있다. 이 밀착 필름(41)은 정극 리드(31)에 대하여 밀착성을 갖는 재료를 포함하고 있고, 그 재료는, 예를 들어, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지이다.
외장 부재(40)와 부극 리드(32) 사이에는, 예를 들어, 밀착 필름(41)과 마찬가지의 기능을 갖는 밀착 필름(42)이 삽입되어 있다. 밀착 필름(42)의 형성 재료는, 정극 리드(31) 대신에 부극 리드(32)에 대한 밀착성을 갖는 것을 제외하고, 밀착 필름(41)의 형성 재료와 마찬가지이다.
[정극, 부극 및 세퍼레이터]
정극(33)은 예를 들어, 정극 집전체(33A) 및 정극 활물질층(33B)을 포함하고 있음과 동시에, 부극(34)은 예를 들어, 부극 집전체(34A) 및 부극 활물질층(34B)을 포함하고 있다. 정극 집전체(33A), 정극 활물질층(33B), 부극 집전체(34A) 및 부극 활물질층(34B)의 각각의 구성은, 예를 들어, 정극 집전체(21A), 정극 활물질층(21B), 부극 집전체(22A) 및 부극 활물질층(22B)의 각각의 구성과 마찬가지이다. 또한, 세퍼레이터(35)의 구성은, 예를 들어, 세퍼레이터(23)의 구성과 마찬가지이다.
[전해질층]
전해질층(36)은 전해액과 함께 고분자 화합물을 포함하고 있다. 여기서 설명하는 전해질층(36)은 소위 겔상의 전해질이기 때문에, 그 전해질층(36) 중에서는, 전해액이 고분자 화합물에 의해 보유되어 있다. 높은 이온 전도율(예를 들어, 실온에서 1mS/㎝이상)이 얻어짐과 함께, 전해액의 누액이 방지되기 때문이다. 단, 전해질층(36)은 예를 들어, 또한, 각종 첨가제 등의 다른 재료를 포함하고 있어도 된다.
전해액의 구성은, 상기한 바와 같다. 즉, 전해액은, 용매 및 전해질염과 함께 아미노안트라퀴논 고분자 화합물을 포함하고 있다. 고분자 화합물은, 예를 들어, 단독 중합체 및 공중합체 중 한쪽 또는 양쪽을 포함하고 있다. 단독 중합체는, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴 등임과 함께, 공중합체는, 예를 들어, 불화비닐리덴과 헥사플루오로피렌의 공중합체 등이다.
겔상의 전해질인 전해질층(36)에 있어서, 전해액에 포함되는 용매는, 액상의 재료뿐만 아니라, 전해질염을 해리 가능한 이온 전도성을 갖는 재료도 포함하는 넓은 개념이다. 따라서, 이온 전도성을 갖는 고분자 화합물을 사용하는 경우에는, 그 고분자 화합물도 용매에 포함된다.
<2-2-2. 동작>
이 리튬 이온 이차 전지에서는, 예를 들어, 충전 시에 있어서, 정극(33)으로부터 리튬 이온이 방출됨과 함께, 그 리튬 이온이 전해질층(36)을 통하여 부극(34)에 흡장된다. 또한, 리튬 이온 이차 전지에서는, 예를 들어, 방전 시에 있어서, 부극(34)으로부터 리튬 이온이 방출됨과 함께, 그 리튬 이온이 전해질층(36)을 통하여 정극(33)에 흡장된다.
<2-2-3. 제조 방법>
전해질층(36)을 구비한 리튬 이온 이차 전지는, 예를 들어, 이하에서 설명하는 3종류의 수순에 의해 제조된다.
[제1 수순]
처음에, 정극(21)의 제작 수순과 마찬가지의 수순에 의해, 정극 집전체(33A)의 양면에 정극 활물질층(33B)을 형성함으로써, 정극(33)을 제작한다. 또한, 부극(22)의 제작 수순과 마찬가지의 수순에 의해, 부극 집전체(34A)의 양면에 부극 활물질층(34B)을 형성함으로써, 부극(34)을 제작한다.
계속해서, 전해액을 조제한 뒤, 그 전해액과, 고분자 화합물과, 유기 용제 등을 혼합함으로써, 전구 용액을 조제한다. 계속해서, 정극(33)에 전구 용액을 도포한 뒤, 그 전구 용액을 건조시킴으로써, 전해질층(36)을 형성한다. 또한, 부극(34)에 전구 용액을 도포한 뒤, 그 전구 용액을 건조시킴으로써, 전해질층(36)을 형성한다. 계속해서, 용접법 등을 사용하여 정극 집전체(33A)에 정극 리드(31)를 접속시킴과 함께, 용접법 등을 사용하여 부극 집전체(34A)에 부극 리드(32)를 접속시킨다. 계속해서, 세퍼레이터(35) 및 전해질층(36)을 개재하여 정극(33) 및 부극(34)을 서로 적층시킨 뒤, 그 정극(33), 부극(34), 세퍼레이터(35) 및 전해질층(36)을 권회시킴으로써, 권회 전극체(30)를 형성한다. 계속해서, 권회 전극체(30)의 표면에 보호 테이프(37)를 첩부한다.
마지막으로, 권회 전극체(30)를 사이에 두도록 외장 부재(40)를 절첩한 후, 열 융착법 등을 사용하여 외장 부재(40)의 외주연부끼리를 서로 접착시킨다. 이 경우에는, 외장 부재(40)와 정극 리드(31) 사이에 밀착 필름(41)을 삽입함과 함께, 외장 부재(40)와 부극 리드(32) 사이에 밀착 필름(42)을 삽입한다. 이에 의해, 외장 부재(40)의 내부에 권회 전극체(30)가 봉입되기 때문에, 리튬 이온 이차 전지가 완성된다.
[제2 수순]
처음에, 정극(33) 및 부극(34)을 제작한 뒤, 정극(33)에 정극 리드(31)를 접속시킴과 함께, 부극(34)에 부극 리드(32)를 접속시킨다. 계속해서, 세퍼레이터(35)를 개재하여 정극(33) 및 부극(34)을 서로 적층시킨 뒤, 그 정극(33), 부극(34) 및 세퍼레이터(35)를 권회시킴으로써, 권회체를 형성한다. 계속해서, 권회체의 표면에 보호 테이프(37)를 첩부한다. 계속해서, 권회체를 사이에 두도록 외장 부재(40)를 절첩한 후, 열 융착법 등을 사용하여 외장 부재(40) 중 1변의 외주연부를 제외한 나머지의 외주연부끼리를 서로 접착시킴으로써, 주머니상의 외장 부재(40)의 내부에 권회체를 수납한다.
계속해서, 전해액과, 고분자 화합물의 원료인 모노머와, 중합 개시제와, 필요에 따라 중합 금지제 등의 다른 재료를 혼합한 뒤, 그 혼합물을 교반함으로써, 전해질용 조성물을 조제한다. 계속해서, 주머니상의 외장 부재(40)의 내부에 전해질용 조성물을 주입한 뒤, 열 융착법 등을 사용하여 외장 부재(40)를 밀봉한다. 마지막으로, 모노머를 열 중합시킴으로써, 고분자 화합물을 형성한다. 이에 의해, 전해액이 고분자 화합물에 의해 보유되기 때문에, 전해질층(36)이 형성된다. 따라서, 외장 부재(40)의 내부에 권회 전극체(30)가 봉입되기 때문에, 리튬 이온 이차 전지가 완성된다.
[제3 수순]
처음에, 기재층의 양면에 고분자 화합물층이 마련된 세퍼레이터(35)를 사용하는 것을 제외하고, 상기한 제2 수순과 마찬가지의 수순에 의해, 권회체를 제작한 뒤, 주머니상의 외장 부재(40)의 내부에 권회체를 수납한다. 계속해서, 외장 부재(40)의 내부에 전해액을 주입한 뒤, 열 융착법 등을 사용하여 외장 부재(40)의 개구부를 밀봉한다. 마지막으로, 외장 부재(40)에 가중을 가하면서, 그 외장 부재(40)를 가열함으로써, 고분자 화합물층을 개재하여 세퍼레이터(35)를 정극(33) 및 부극(34)의 각각에 밀착시킨다. 이에 의해, 전해액이 함침된 고분자 화합물층은 겔화하기 때문에, 전해질층(36)이 형성된다. 따라서, 외장 부재(40)의 내부에 권회 전극체(30)가 봉입되기 때문에, 리튬 이온 이차 전지가 완성된다.
이 제3 수순에서는, 제1 수순과 비교하여, 리튬 이온 이차 전지가 부풀기 어려워진다. 또한, 제3 수순에서는, 제2 수순과 비교하여, 용매 및 모노머(고분자 화합물의 원료)가 전해질층(36) 중에 잔존하기 어려워지기 때문에, 정극(33), 부극(34) 및 세퍼레이터(35) 각각에 대하여 전해질층(36)이 충분히 밀착된다.
<2-2-4. 작용 및 효과>
이 라미네이트 필름형의 리튬 이온 이차 전지에 의하면, 전해질층(36)에 포함되어 있는 전해액이 상기한 본 기술의 일 실시 형태의 전해액과 마찬가지의 구성을 갖고 있으며, 즉 전해액이 아미노안트라퀴논 고분자 화합물을 포함하고 있다. 따라서, 상기한 이유에 의해, 전해액의 분해 반응이 억제되기 때문에, 우수한 전지 특성을 얻을 수 있다. 이외의 라미네이트 필름형의 리튬 이온 이차 전지에 관한 작용 및 효과는, 원통형의 리튬 이온 이차 전지에 관한 작용 및 효과와 마찬가지이다.
<3. 변형예>
라미네이트 필름형의 리튬 이온 이차 전지는, 전해질층(36) 대신에 전해액을 구비하고 있어도 된다. 이 경우에는, 전해액이 권회 전극체(30)에 함침되어 있기 때문에, 그 전해액이 정극(33), 부극(34) 및 세퍼레이터(35) 각각에 함침되어 있다. 또한, 주머니상의 외장 부재(40)의 내부에 권회체가 수납된 뒤, 그 주머니상의 외장 부재(40)의 내부에 전해액이 주입됨으로써, 그 권회체에 전해액이 함침되기 때문에, 권회 전극체(30)가 형성된다. 이 경우에 있어서도 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다.
<4. 리튬 이온 이차 전지의 용도>
상기한 리튬 이온 이차 전지의 용도는, 예를 들어, 이하에서 설명하는 대로이다. 단, 전해액의 용도는, 리튬 이온 이차 전지의 용도와 마찬가지이기 때문에, 그 전해액의 용도에 대해서는, 이하에서 아울러 설명한다.
리튬 이온 이차 전지의 용도는, 그 리튬 이온 이차 전지를 구동용의 전원 및 전력 축적용의 전력 저장원 등으로서 이용 가능한 기계, 기기, 기구, 장치 및 시스템(복수의 기기 등의 집합체) 등이면, 특별히 한정되지 않는다. 전원으로서 사용되는 리튬 이온 이차 전지는, 주전원이어도 되고, 보조 전원이어도 된다. 주전원이란, 다른 전원의 유무에 관계없이, 우선적으로 사용되는 전원이다. 보조 전원은, 예를 들어, 주전원 대신에 사용되는 전원이어도 되고, 필요에 따라 주전원으로부터 전환되는 전원이어도 된다. 리튬 이온 이차 전지를 보조 전원으로서 사용하는 경우에는, 주전원의 종류는 리튬 이온 이차 전지에 한정되지 않는다.
리튬 이온 이차 전지의 용도는, 예를 들어, 이하와 같다. 비디오 카메라, 디지털 스틸 카메라, 휴대 전화기, 노트형 개인용 컴퓨터, 무선 전화기, 헤드폰 스테레오, 휴대용 라디오, 휴대용 텔레비전 및 휴대용 정보 단말기 등의 전자 기기(휴대용 전자 기기를 포함한다.)이다. 전기 면도기 등의 휴대용 생활 기구이다. 백업 전원 및 메모리 카드 등의 기억용 장치이다. 전동 드릴 및 전동 톱 등의 전동 공구이다. 착탈 가능한 전원으로서 노트형 개인용 컴퓨터 등에 탑재되는 전지 팩이다. 페이스메이커 및 보청기 등의 의료용 전자 기기이다. 전기 자동차(하이브리드 자동차를 포함한다.) 등의 전동 차량이다. 비상시에 대비하여 전력을 축적해 두는 가정용 배터리 시스템 등의 전력 저장 시스템이다. 물론, 리튬 이온 이차 전지의 용도는, 상기한 용도 이외의 다른 용도여도 된다.
실시예
본 기술의 실시예에 대하여 설명한다.
이하에서 설명한 바와 같이, 도 3 및 도 4에 도시한 라미네이트 필름형의 리튬 이온 이차 전지를 제작한 뒤, 그 리튬 이온 이차 전지의 전지 특성을 평가하였다.
[리튬 이온 이차 전지의 제작]
정극(33)을 제작하는 경우에는, 처음에, 정극 활물질(리튬망간철인산 화합물인 LiMn0.75Fe0.25PO4) 90.5질량부와, 정극 결착제(폴리불화비닐리덴) 5.0질량부와, 정극 도전제(흑연) 4.5질량부를 혼합함으로써, 정극 합제로 하였다. 계속해서, 유기 용제(N-메틸-2-피롤리돈)에 정극 합제를 투입한 뒤, 그 유기 용제를 교반함으로써, 페이스트상의 정극 합제 슬러리를 조제하였다. 계속해서, 코팅 장치를 사용하여 정극 집전체(33A)(띠상의 알루미늄박, 두께=12㎛)의 양면에 정극 합제 슬러리를 도포한 뒤, 그 정극 합제 슬러리를 건조시킴으로써, 정극 활물질층(33B)을 형성하였다. 마지막으로, 롤 프레스기를 사용하여 정극 활물질층(33B)을 압축 성형하였다.
부극(34)을 제작하는 경우에는, 처음에, 부극 활물질(리튬티타늄 복합 산화물인 Li4Ti5O12) 90.5질량부와, 부극 결착제(폴리불화비닐리덴) 5.0질량부와, 부극 도전제(흑연) 4.5질량부를 혼합함으로써, 부극 합제로 하였다. 계속해서, 유기 용제(N-메틸-2-피롤리돈)에 부극 합제를 투입한 뒤, 그 유기 용제를 교반함으로써, 페이스트상의 부극 합제 슬러리를 조제하였다. 계속해서, 코팅 장치를 사용하여 부극 집전체(34A)(띠상의 구리박, 두께=15㎛)의 양면에 부극 합제 슬러리를 도포한 뒤, 그 부극 합제 슬러리를 건조시킴으로써, 부극 활물질층(34B)을 형성하였다. 마지막으로, 롤 프레스기를 사용하여 부극 활물질층(34B)을 압축 성형하였다.
또한, 정극(33) 및 부극(34) 각각을 제작하는 경우에는, 부극(34)의 충전 용량이 정극(33)의 방전 용량보다도 커지도록, 정극 활물질의 양에 대하여 부극 활물질의 양을 조정하였다.
전해액을 제조하는 경우에는, 용매(탄산프로필렌 및 탄산디메틸)에 전해질염(육불화인산리튬)을 첨가한 뒤, 그 용매를 교반하였다. 이 경우에는, 용매의 혼합비(체적비)를 탄산프로필렌:탄산디메틸=40:60으로 함과 함께, 전해질염의 함유량을 용매에 대하여 1mol/l(=1mol/d㎥)로 하였다. 계속해서, 용매에 아미노안트라퀴논 고분자 화합물(R25=R26=메틸기, 중량 평균 분자량=50000인 식 (4)에 나타낸 화합물(AAQ))을 첨가한 뒤, 그 용매를 교반하였다. 이 경우에는, 전해액 중에 있어서의 아미노안트라퀴논 고분자 화합물의 함유량을 1중량％로 하였다.
또한, 비교를 위해서, 아미노안트라퀴논 고분자 화합물을 사용하지 않았음과 동시에, 그 아미노안트라퀴논 고분자 화합물 대신에 다른 화합물(불포화 환상 탄산에스테르인 탄산비닐렌(VC) 및 산 무수물인 무수 말레산(MAH))을 사용한 것을 제외하고, 마찬가지의 수순에 의해 전해액을 조제하였다.
리튬 이온 이차 전지를 조립하는 경우에는, 처음에, 정극 집전체(33A)에 알루미늄제의 정극 리드(31)를 용접함과 함께, 부극 집전체(34A)에 구리제의 부극 리드(32)를 용접하였다. 계속해서, 세퍼레이터(35)(미다공성 폴리에틸렌 필름, 두께=15㎛)를 개재하여 정극(33) 및 부극(34)을 서로 적층시킴으로써, 적층체를 얻었다. 계속해서, 적층체를 권회시킨 뒤, 그 적층체에 보호 테이프(37)를 첩부함으로써, 권회체를 얻었다.
계속해서, 권회체를 사이에 두도록 외장 부재(40)를 절첩한 후, 그 외장 부재(40) 중 2변의 외주연부끼리를 서로 열 융착하였다. 외장 부재(40)로서는, 표면 보호층(나일론 필름, 두께=25㎛)과, 금속층(알루미늄박, 두께=40㎛)과, 융착층(폴리프로필렌 필름, 두께=30㎛)이 이 순으로 적층된 알루미늄 적층 필름을 사용하였다. 이 경우에는, 외장 부재(40)와 정극 리드(31) 사이에 밀착 필름(41)(폴리프로필렌 필름)을 삽입함과 함께, 외장 부재(40)와 부극 리드(32) 사이에 밀착 필름(42)(폴리프로필렌 필름)을 삽입하였다.
마지막으로, 외장 부재(40)의 내부에 전해액을 주입함으로써, 그 전해액을 권회체에 함침시킨 뒤, 감압 환경 중에서 외장 부재(40) 중 나머지 1변의 외주연부끼리를 열 융착하였다. 이에 의해, 권회 전극체(30)가 형성됨과 함께, 그 권회 전극체(30)가 외장 부재(40)의 내부에 봉입되었기 때문에, 라미네이트 필름형의 리튬 이온 이차 전지가 완성되었다.
[전지 특성의 평가]
리튬 이온 이차 전지의 전지 특성을 평가한 바, 표 1에 나타낸 결과가 얻어졌다. 여기에서는, 전지 특성으로서 사이클 특성을 조사하였다.
사이클 특성을 조사하는 경우에는, 처음에, 리튬 이온 이차 전지의 상태를 안정화시키기 위해서, 상온 환경 중(온도=23℃)에 있어서 리튬 이온 이차 전지를 1사이클 충방전시켰다.
계속해서, 고온 환경 중(온도=45℃)에 있어서, 이하의 (A) 내지 (K)에 이르는 일련의 사이클 조건을 이 순으로 경과하도록, 리튬 이온 이차 전지를 반복하여 충방전(총 사이클수=518사이클)시켰다.
(A) 3사이클 충방전
(B) 100사이클 충방전
(C) 3사이클 충방전
(D) 100사이클 충방전
(E) 3사이클 충방전
(F) 100사이클 충방전
(G) 3사이클 충방전
(H) 100사이클 충방전
(I) 3사이클 충방전
(J) 100사이클 충방전
(K) 3사이클 충방전
(A), (C), (E), (G), (I) 및 (K)의 각각에 있어서의 3사이클의 충방전 조건은 이하와 같다. 1사이클째의 충방전 시에는, 0.05C의 전류로 전압이 3.0V에 도달할 때까지 정전류 충전한 뒤, 3.0V의 전압으로 전류가 0.05C에 도달할 때까지 정전압 충전함과 함께, 0.05C의 전류로 전압이 0.5V에 도달할 때까지 정전류 방전하였다. 2사이클째의 충방전 조건은, 충전 시의 전류 및 방전 시의 전류 각각을 0.1C로 변경한 것을 제외하고, 1사이클째의 충방전 조건과 동일하게 하였다. 3사이클째의 충방전 조건은, 충전 시의 전류 및 방전 시의 전류 각각을 0.2C로 변경한 것을 제외하고, 1사이클째의 충방전 조건과 동일하게 하였다.
(B), (D), (F), (H) 및 (J)의 각각에 있어서의 100사이클의 충방전 시에는, 1C의 전류로 전압이 3.0V에 도달할 때까지 정전류 충전한 뒤, 3.0V의 전압으로 전류가 0.05C에 도달할 때까지 정전압 충전함과 함께, 1C의 전류로 전압이 0.5V에 도달할 때까지 정전류 방전하였다.
또한, 0.05C, 0.1C, 0.2C 및 1C란, 전지 용량(이론 용량)을 각각 20시간, 10시간, 5시간 및 1시간에 완전히 방전하는 전류값이다.
마지막으로, 이하의 수순에 의해, 동적 용량 유지율(％) 및 정적 용량 유지율(％)을 산출하였다.
동적 용량 유지율을 산출하기 위해서는, (A)에 있어서 충전 시의 전류(방전 시의 전류)=0.2C로 한 경우의 방전 용량을 측정함과 함께, (K)에 있어서 충전 시의 전류(방전 시의 전류)=0.2C로 한 경우의 방전 용량을 측정한 뒤, 동적 용량 유지율(％)=((K)에 있어서 측정된 방전 용량/(A)에 있어서 측정된 방전 용량)×100을 산출하였다.
정적 용량 유지율을 산출하기 위해서는, (A)에 있어서 충전 시의 전류(방전 시의 전류)=0.05C로 한 경우의 방전 용량을 측정함과 함께, (K)에 있어서 충전 시의 전류(방전 시의 전류)=0.05C로 한 경우의 방전 용량을 측정한 뒤, 정적 용량 유지율(％)=((K)에 있어서 측정된 방전 용량/(A)에 있어서 측정된 방전 용량)×100을 산출하였다.
Figure 112021034502832-pct00007
[고찰]
표 1에 나타낸 바와 같이, 동적 용량 유지율 및 정적 용량 유지율 각각은, 전해액의 구성에 따라서 크게 변동하였다.
구체적으로는, 전해액의 첨가제로서 다른 화합물을 사용한 경우(실험예 3,4)에는, 전해액의 첨가제를 사용하지 않은 경우(실험예 2)와 비교하여, 동적 용량 유지율은 약간 증가했지만, 정적 용량 유지율은 감소하였다.
이에 반해, 전해액의 첨가제로서 아미노안트라퀴논 고분자 화합물을 사용한 경우(실험예 1)에는, 전해액의 첨가제를 사용하지 않은 경우(실험예 2)와 비교하여, 동적 용량 유지율이 대폭으로 증가함과 동시에, 정적 용량 유지율도 증가하였다.
[정리]
이러한 점에서, 전해액이 용매 및 전해질염과 함께 아미노안트라퀴논 고분자 화합물을 포함하고 있으면, 사이클 특성이 개선되었다. 따라서, 리튬 이온 이차 전지에 있어서 우수한 전지 특성이 얻어졌다.
이상, 일 실시 형태 및 실시예를 들면서 본 기술에 대하여 설명했지만, 그 본 기술의 양태는 일 실시 형태 및 실시예에 있어서 설명된 양태에 한정되지 않기 때문에, 그 본 기술의 양태는 여러가지로 변형 가능하다.
구체적으로는, 원통형의 리튬 이온 이차 전지 및 라미네이트 필름형의 리튬 이온 이차 전지에 대하여 설명했지만, 그들에 한정되지 않는다. 예를 들어, 각형의 리튬 이온 이차 전지 및 코인형의 리튬 이온 이차 전지 등의 다른 리튬 이온 이차 전지여도 된다.
또한, 전지 소자가 권회 구조를 갖는 경우에 대하여 설명했지만, 그에 한정되지 않는다. 예를 들어, 전지 소자가 적층 구조 등의 다른 구조를 갖고 있어도 된다.
또한, 본 명세서 중에 기재된 효과는, 어디까지나 예시이기 때문에, 본 기술의 효과는, 본 명세서 중에 기재된 효과에 한정되지 않는다. 따라서, 본 기술에 대하여 다른 효과가 얻어져도 된다.
또한, 당업자이면 설계상의 요건이나 다른 요인에 따라, 여러가지 수정, 콤비네이션, 서브 콤비네이션, 및 변경을 상도할 수 있는데, 그들은 첨부의 청구범위의 취지 및 그의 균등물의 범위에 포함되는 것임이 이해된다.

Claims (6)

  1. 정극과,
    부극과,
    용매와, 전해질염과, 하기의 식 (1)로 표시되는 2가의 무수 말레산부 및 하기의 식 (2)로 표시되는 2가의 아미노안트라퀴논 유도체부를 포함하는 아미노안트라퀴논 고분자 화합물을 포함하는 전해액
    을 구비한, 리튬 이온 이차 전지.

    (R1 및 R2 각각은, 수소기, 할로겐기, 1가의 탄화수소기 및 1가의 할로겐화탄화수소기 중 어느 것이다. 단, *이 첨부된 2개의 결합손은, 미결합손을 나타내고 있다.)

    (R3 내지 R11 각각은, 수소기, 할로겐기, 1가의 탄화수소기 및 1가의 할로겐화탄화수소기 중 어느 것이다. 단, *이 첨부된 2개의 결합손은, 미결합손을 나타내고 있다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 아미노안트라퀴논 고분자 화합물은, 하기의 식 (3)으로 표시되는,
    리튬 이온 이차 전지.

    (R12 내지 R24 각각은, 수소기, 할로겐기, 1가의 탄화수소기 및 1가의 할로겐화탄화수소기 중 어느 것이다. X1 및 X2 각각은, 2가의 탄화수소기 및 2가의 할로겐화탄화수소기 중 어느 것이다. n1 내지 n4 각각은, 1 이상의 정수이다.)
  3. 제2항에 있어서, 상기 아미노안트라퀴논 고분자 화합물은, 하기의 식 (4)로 표시되는,
    리튬 이온 이차 전지.

    (R25 및 R26 각각은, 수소기, 할로겐기, 1가의 탄화수소기 및 1가의 할로겐화탄화수소기 중 어느 것이다. n5 내지 n8 각각은, 1 이상의 정수이다.)
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해액 중에 있어서의 상기 아미노안트라퀴논 고분자 화합물의 함유량은, 0.1중량％ 이상 10중량％ 이하인,
    리튬 이온 이차 전지.
  5. 제1항에 있어서, 상기 정극은, 리튬망간철인산 화합물을 포함하고,
    상기 부극은, 티타늄 산화물, 리튬티타늄 복합 산화물, 수소티타늄 화합물, 리튬니오븀 복합 산화물, 수소니오븀 화합물 및 티타늄니오븀 복합 산화물 중 적어도 1종을 포함하는,
    리튬 이온 이차 전지.
  6. 용매와,
    전해질염과,
    하기의 식 (1)로 표시되는 2가의 무수 말레산부 및 하기의 식 (2)로 표시되는 2가의 아미노안트라퀴논 유도체부를 포함하는 아미노안트라퀴논 고분자 화합물
    을 포함하는, 리튬 이온 이차 전지용 전해액.

    (R1 및 R2 각각은, 수소기, 할로겐기, 1가의 탄화수소기 및 1가의 할로겐화탄화수소기 중 어느 것이다. 단, *이 첨부된 2개의 결합손은, 미결합손을 나타내고 있다.)

    (R3 내지 R11 각각은, 수소기, 할로겐기, 1가의 탄화수소기 및 1가의 할로겐화탄화수소기 중 어느 것이다. 단, *이 첨부된 2개의 결합손은, 미결합손을 나타내고 있다.)
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