JP2013235790A - リチウムイオン二次電池用正極保護剤、リチウムイオン二次電池用正極材、リチウムイオン二次電池用非水電解液、リチウムイオン二次電池およびそれらの製造方法 - Google Patents
リチウムイオン二次電池用正極保護剤、リチウムイオン二次電池用正極材、リチウムイオン二次電池用非水電解液、リチウムイオン二次電池およびそれらの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2013235790A JP2013235790A JP2012109049A JP2012109049A JP2013235790A JP 2013235790 A JP2013235790 A JP 2013235790A JP 2012109049 A JP2012109049 A JP 2012109049A JP 2012109049 A JP2012109049 A JP 2012109049A JP 2013235790 A JP2013235790 A JP 2013235790A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lithium ion
- positive electrode
- ion secondary
- formula
- functional group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
【課題】正極の作動電位内で反応し、電極に耐久性の高い皮膜を形成し、サイクル特性を改善するリチウムイオン二次電池用正極保護剤を提供する。
【解決手段】下記（式１）で表される繰り返し単位および下記（式２）で表される繰り返し単位を有する共重合体を含有するリチウムイオン二次電池１用正極保護剤。−[Ｚ1(Ｒ1)]ｎ1−・・・（式１）、−[Ｚ2]ｎ2−・・・（式２）。（(式１)において、Ｚ1は、重合性官能基の残基。Ｒ1は、芳香族官能基を含み、リチウム金属基準による電位がリチウムイオン二次電池の作動電位内で、Ｒ1によって共重合体は電解重合する。ｎ1は１以上の整数。(式２)において、Ｚ2は、重合性官能基の残基であり、水と反応して金属イオンと錯体を形成する錯体形成官能基が生成される脱水官能基がＺ2の主鎖に形成される。ｎ2は１以上の整数。）
【選択図】図１
【解決手段】下記（式１）で表される繰り返し単位および下記（式２）で表される繰り返し単位を有する共重合体を含有するリチウムイオン二次電池１用正極保護剤。−[Ｚ1(Ｒ1)]ｎ1−・・・（式１）、−[Ｚ2]ｎ2−・・・（式２）。（(式１)において、Ｚ1は、重合性官能基の残基。Ｒ1は、芳香族官能基を含み、リチウム金属基準による電位がリチウムイオン二次電池の作動電位内で、Ｒ1によって共重合体は電解重合する。ｎ1は１以上の整数。(式２)において、Ｚ2は、重合性官能基の残基であり、水と反応して金属イオンと錯体を形成する錯体形成官能基が生成される脱水官能基がＺ2の主鎖に形成される。ｎ2は１以上の整数。）
【選択図】図１
Description
本発明は、リチウムイオン二次電池用正極保護剤、リチウムイオン二次電池用正極材、リチウムイオン二次電池用非水電解液、リチウムイオン二次電池およびそれらの製造方法に関する。
近年、リチウムイオン二次電池に対する開発が盛んに進められている。特許文献１には、少なくともリチウム金属基準による電位が４.３〜５.５Ｖの条件で電解重合する官能基を有する重合性モノマーを繰り返し単位として有するポリマーを用いた過充電抑制剤によって、過充電時、電位が高くなった正極と反応して電解重合すると同時に、電池の内部抵抗を増大させる技術が開示されている。特許文献２には、構成単位（Ｉ）を有する重合体を含有する電極保護膜、又は、構成単位（Ｉ）を有する重合体を含むアーム部と、分岐鎖を有する有機基を含むコア部とを有するスターポリマーを含有する電極保護膜によって、電極を保護する能力に優れた、より実用的な電極保護膜を提供する技術が開示されている。
一方、特許文献１記載の過充電抑制剤を添加した電池は、高温保存試験をすると電池内部でガスが発生し電池缶が膨らむ問題があった。これらの原因は、電解液および過充電抑制剤の一部が分解することが原因と考えられる。
また、特許文献２記載の電極保護剤は電解液の分解抑制をさせる作用は少なく、高温保存特性などの問題を解決することは難しい。
これらの問題を解決するためには、電極界面に耐久性が高く、またイオン伝導性の高い皮膜を形成させる必要がある。そこで、本発明では、正極の作動電位内で反応し、電極に耐久性の高い皮膜を形成し、サイクル特性を改善するリチウムイオン二次電池用正極保護剤を開発することを目的にした。
上記課題を解決するための本発明の特徴は以下の通りである。
下記（式１）で表される繰り返し単位および下記（式２）で表される繰り返し単位を有する共重合体を含有するリチウムイオン二次電池用正極保護剤。
（（式１）において、Ｚ1は、重合性官能基の残基である。Ｒ1は、芳香族官能基を含み、リチウム金属基準による電位がリチウムイオン二次電池の作動電位内で、Ｒ1によって共重合体は電解重合する。ｎ1は１以上の整数である。（式２）において、Ｚ2は、重合性官能基の残基であり、水と反応して金属イオンと錯体を形成する錯体形成官能基が生成される脱水官能基がＺ2の主鎖に形成される。ｎ2は１以上の整数である。）
上記において、共重合体は、下記（式３）で表される繰り返し単位を有するリチウムイオン二次電池用正極保護剤。
（（式３）において、Ｚ3は、重合性官能基の残基である。Ｒ3は、極性の高い高極性有機基である。ｎ3は、１以上の整数である。）
上記において、錯体形成官能基は、−ＯＲ、−ＳＲ、−ＣＯＯＲ又は−ＳＯ3Ｒ（Ｒは、Ｈ、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルキル基である。）のいずれか１種以上であるリチウムイオン二次電池用正極保護剤。
上記において、Ｚ2は、無水マレイン酸誘導体を重合して形成される繰り返し単位中の主鎖に形成される官能基またはマレイミド誘導体を重合して形成される繰り返し単位中の主鎖に形成される官能基であるリチウムイオン二次電池用正極保護剤。
上記において、Ｒ1は、ナフチル基、アントラセン基、テトラセン基のいずれか１種以上であるリチウムイオン二次電池用正極保護剤。
上記において、共重合体が（式４）または（式５）であるリチウムイオン二次電池用正極保護剤。
（（式４）および（式５）において、Ｒ1〜Ｒ9は、Ｈまたはアルキル基である。Ｒ6及びＲ7は存在しても存在しなくてもよく、存在しない場合はコハク酸基が共重合体の主鎖に直結する。ｘ、ｙ、ｚは官能基の組成比であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１である。但し、ｎ3が０の場合は、ｚ＝０となり、ｘ＋ｙ＝１となる。Ｅは、芳香族官能基の置換基である。ｎは、置換基の数である。Ｃは、極性の高い高極性有機基である。）
上記において、共重合体が（式６）または（式７）であるリチウムイオン二次電池用正極保護剤。
（（式６）および（式７）において、Ｒ1〜Ｒ10は、Ｈまたはアルキル基である。Ｒ6およびＲ7は存在しても存在しなくてもよく、存在しない場合はマレイミド基が共重合体の主鎖に直結する。ｘ、ｙ、ｚは官能基の組成比であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１である。ｎ3が０の場合は、ｚ＝０、ｘ＋ｙ＝１となる。Ｅは、芳香族官能基の置換基である。ｎは置換基の数である。Ｃは、極性の高い高極性有機基である。）
正極活物質と、正極活物質に添着する上記のリチウムイオン二次電池用正極保護剤と、を有するリチウムイオン二次電池用正極材。
上記のリチウムイオン二次電池用正極保護剤を含むリチウムイオン二次電池用電解液。
上記において、共重合体は、リチウムイオン二次電池用電解液に対して０.０１wt％以上５wt％以下含まれるリチウムイオン二次電池用電解液。
上記のリチウムイオン二次電池用電解液と、正極および負極を含むリチウムイオン二次電池。
下記（式１）で表される繰り返し単位および下記（式２）で表される繰り返し単位を有する共重合体を含有するリチウムイオン二次電池用正極保護剤の製造方法。
（（式１）において、Ｚ1は、重合性官能基の残基である。Ｒ1は、芳香族官能基を含み、リチウム金属基準による電位がリチウムイオン二次電池の作動電位内で、Ｒ1によって共重合体は電解重合する。ｎ1は１以上の整数である。（式２）において、Ｚ2は、重合性官能基の残基であり、水と反応して金属イオンと錯体を形成する錯体形成官能基が生成される脱水官能基がＺ2の主鎖に形成される。ｎ2は１以上の整数である。）
本発明により、電池の高温保存特性を改善できる。上記した以外の課題、構成及び効果は以下の実施形態の説明により明らかにされる。
以下、図面等を用いて、本発明の実施形態について説明する。以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明がこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。また、本発明を説明するための全図において、同一の機能を有するものは、同一の符号を付け、その繰り返しの説明は省略する場合がある。
また、明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
図１は、本発明の一実施形態に係る電池の内部構造を模式的に表す図である。図１に示す本発明の一実施形態に係る電池１は、正極１０、セパレータ１１、負極１２、即ち電池缶１３、正極タブ１４、負極タブ１５、内蓋１６、内圧開放弁１７、ガスケット１８、正温度係数（Positive temperature coefficient；ＰＴＣ）ＰＴＣ素子１９、及び電池蓋２０、軸心２１から構成される。電池蓋２０は、内蓋１６、内圧開放弁１７、ガスケット１８、及びＰＴＣ素子１９からなる一体化部品である。また、軸心２１には、正極１０、セパレータ１１及び負極１２が捲回されている。
セパレータ１１を正極１０及び負極１２の間に挿入し、軸心２１に捲回した電極群を作製する。軸心２１は、正極１０、セパレータ１１及び負極１２を担持できるものであれば、公知の任意のものを用いることができる。電極群は、図１に示した円筒形状の他に、短冊状電極を積層したもの、又は正極１０と負極１２を扁平状等の任意の形状に捲回したもの等、種々の形状にすることができる。電池缶１３の形状は、電極群の形状に合わせ、円筒形、偏平長円形状、扁平楕円形状、角形等の形状を選択してもよい。
電池缶１３の材質は、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼製等、非水電解質に対し耐食性のある材料から選択される。また、電池缶１３を正極１０又は負極１２に電気的に接続する場合は、非水電解質と接触している部分において、電池缶１３の腐食やリチウムイオンとの合金化による材料の変質が起こらないように、電池缶１３の材料の選定を行う。
電池缶１３に電極群を収納し、電池缶１３の内壁に負極タブ１５を接続し、電池蓋２０の底面に正極タブ１４を接続する。電解液は、電池の密閉の前に電池缶１３の内部に注入する。電解液の注入方法は、電池蓋２０を解放した状態にて電極群に直接添加する方法、又は電池蓋２０に設置した注入口から添加する方法がある。
その後、電池蓋２０を電池缶１３に密着させ、電池全体を密閉する。電解液の注入口がある場合は、それも密封する。電池を密閉する方法には、溶接、かしめ等公知の技術がある。
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池は、例えば、下記のような負極と正極とをセパレータを介して対向して配置し、電解質を注入することによって製造することができる。本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池の構造は特に限定されないが、通常、正極及び負極とそれらを隔てるセパレータとを捲回して捲回式電極群にするか、又は正極、負極及びセパレータを積層させて積層型の電極群とすることができる。
＜正極＞
正極１０は、正極活物質、導電剤、バインダ、及び集電体から構成される。正極活物質を例示すると、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、及びＬｉＭｎ2Ｏ4が代表例である。他に、ＬｉＭｎＯ3、ＬｉＭｎ2Ｏ3、ＬｉＭｎＯ2、Ｌｉ4Ｍｎ5Ｏ12、ＬｉＭｎ2-xＭxＯ2（ただし、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉからなる群から選ばれる少なくとも１種、ｘ＝０.０１〜０.２）、Ｌｉ2Ｍｎ3ＭＯ8（ただし、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種）、Ｌｉ1-xＡxＭｎ2Ｏ4（ただし、Ａ＝Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃａからなる群から選ばれる少なくとも１種、ｘ＝０.０１〜０.１）、ＬｉＮｉ1-xＭxＯ2（ただし、Ｍ＝Ｃｏ、Ｆｅ、Ｇａからなる群から選ばれる少なくとも１種、ｘ＝０.０１〜０.２）、ＬｉＦｅＯ2、Ｆｅ2(ＳＯ4)3、ＬｉＣｏ1-xＭxＯ2（ただし、Ｍ＝Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎからなる群から選ばれる少なくとも１種、ｘ＝０.０１〜０.２）、ＬｉＮｉ1-xＭxＯ2（ただし、Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃａ、Ｍｇからなる群から選ばれる少なくとも１種、ｘ＝０.０１〜０.２）、Ｆｅ(ＭｏＯ4)3、ＦｅＦ3、ＬｉＦｅＰＯ4、及びＬｉＭｎＰＯ4等を列挙することができる。
正極１０は、正極活物質、導電剤、バインダ、及び集電体から構成される。正極活物質を例示すると、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、及びＬｉＭｎ2Ｏ4が代表例である。他に、ＬｉＭｎＯ3、ＬｉＭｎ2Ｏ3、ＬｉＭｎＯ2、Ｌｉ4Ｍｎ5Ｏ12、ＬｉＭｎ2-xＭxＯ2（ただし、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉからなる群から選ばれる少なくとも１種、ｘ＝０.０１〜０.２）、Ｌｉ2Ｍｎ3ＭＯ8（ただし、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種）、Ｌｉ1-xＡxＭｎ2Ｏ4（ただし、Ａ＝Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃａからなる群から選ばれる少なくとも１種、ｘ＝０.０１〜０.１）、ＬｉＮｉ1-xＭxＯ2（ただし、Ｍ＝Ｃｏ、Ｆｅ、Ｇａからなる群から選ばれる少なくとも１種、ｘ＝０.０１〜０.２）、ＬｉＦｅＯ2、Ｆｅ2(ＳＯ4)3、ＬｉＣｏ1-xＭxＯ2（ただし、Ｍ＝Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎからなる群から選ばれる少なくとも１種、ｘ＝０.０１〜０.２）、ＬｉＮｉ1-xＭxＯ2（ただし、Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃａ、Ｍｇからなる群から選ばれる少なくとも１種、ｘ＝０.０１〜０.２）、Ｆｅ(ＭｏＯ4)3、ＦｅＦ3、ＬｉＦｅＰＯ4、及びＬｉＭｎＰＯ4等を列挙することができる。
正極活物質の粒径は、正極活物質、導電剤、及びバインダから形成される合剤層の厚さ以下になるように通常は規定される。正極活物質の粉末中に合剤層厚さ以上のサイズを有する粗粒がある場合、予めふるい分級や風流分級等により粗粒を除去し、合剤層厚さ以下の粒子を作製することが好ましい。
また、正極活物質は、一般に酸化物系であるために電気抵抗が高いので、電気伝導性を補うための炭素粉末からなる導電剤を利用する。正極活物質及び導電剤はともに通常は粉末であるので、粉末にバインダを混合して、粉末同士を結合させると同時に集電体へ接着させることができる。
正極１０の集電体には、厚さが１０〜１００μｍのアルミニウム箔、厚さが１０〜１００μｍで孔径が０.１〜１０mmのアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、又は発泡金属板等が用いられる。アルミニウムの他に、ステンレスやチタン等の材質も適用可能である。本発明では、材質、形状、製造方法等に制限されることなく、任意の集電体を使用することができる。
正極活物質、導電剤、バインダ、及び有機溶媒を混合した正極スラリーを、ドクターブレード法、ディッピング法、又はスプレー法等によって集電体へ付着させた後、有機溶媒を乾燥させ、ロールプレスによって加圧成型することにより、正極１０を作製することができる。また、塗布から乾燥までを複数回行うことにより、複数の合剤層を集電体に積層化させることも可能である。
＜負極＞
負極１２は、負極活物質、バインダ、及び集電体からなる。高レート充放電が必要な場合に、導電剤を添加することもある。本発明で使用可能な負極活物質としては、黒鉛と非黒鉛炭素や例えばアルミニウム、シリコン、スズ等の金属及びこれらの合金、リチウム含有の遷移金属窒化物Ｌｉ(3-x)ＭxＮ、ケイ素の低級酸化物ＬｉxＳｉＯy（０≦ｘ、０＜ｙ＜２）、及びスズの低級酸化物ＬｉxＳｎＯyのリチウムと合金を形成する材料又は金属間化合物を形成する材料等を選択することができる。
負極１２は、負極活物質、バインダ、及び集電体からなる。高レート充放電が必要な場合に、導電剤を添加することもある。本発明で使用可能な負極活物質としては、黒鉛と非黒鉛炭素や例えばアルミニウム、シリコン、スズ等の金属及びこれらの合金、リチウム含有の遷移金属窒化物Ｌｉ(3-x)ＭxＮ、ケイ素の低級酸化物ＬｉxＳｉＯy（０≦ｘ、０＜ｙ＜２）、及びスズの低級酸化物ＬｉxＳｎＯyのリチウムと合金を形成する材料又は金属間化合物を形成する材料等を選択することができる。
負極活物質の材料には特に制限がなく、上記の材料以外でも利用可能であるが、膨張収縮が大きい材料等の一部材料を選択した場合には、負極の利用する範囲を大きくし過ぎると抵抗上昇が大きくなることがある。この場合、電池電圧を変更する場合の条件に負極電位が一定以下であるかどうかを確認するのが好ましい。
ただし、黒鉛を含むことが好ましく、当該黒鉛は黒鉛層間距離（ｄ００２）が０.３３５nm以上０.３３８nm以下であることが好ましい。このような黒鉛を負極１２が含むことにより、黒鉛の電位曲線にはステージ構造を有するため、リチウムイオン二次電池のサイクル特性の向上をより大きなものにすることができる。負極１２に用いる黒鉛は、リチウムイオンを化学的に吸蔵・放出可能な天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェ−ズ炭素、膨張黒鉛、炭素繊維、気相成長法炭素繊維、ピッチ系炭素質材料、ニードルコークス、石油コークス、及びポリアクリロニトリル系炭素繊維等を原料として製造される。なお、上記の黒鉛層間距離（ｄ００２）は、ＸＲＤ（Ｘ線粉末回折法）（Ｘ−Ray Diffraction Method）等を用いて測定することができる。
また、負極１２に用いる非黒鉛炭素は、上記の黒鉛を除く炭素材料であって、リチウムイオンを吸蔵又は放出することができるものである。これには、黒鉛層の間隔が０.３４nm以上であって、２０００℃以上の高温熱処理により黒鉛に変化する炭素材料や、５員環又は６員環の環式炭化水素や、環式含酸素有機化合物を熱分解によって合成した非晶質炭素材料等が含まれる。
このように正極１０と異なる電圧変化率を有する負極１２に、リチウムと合金を形成する材料又は金属間化合物を形成する材料を、第３の負極活物質として添加してもよい。第３の負極活物質としては、例えばアルミニウム、シリコン、スズ等の金属及びこれらの合金、リチウム含有の遷移金属窒化物Ｌｉ(3-x)ＭxＮ、ケイ素の低級酸化物ＬｉxＳｉＯy（０≦ｘ、０＜ｙ＜２）、及びスズの低級酸化物ＬｉxＳｎＯyが挙げられる。第３の負極活物質の材料には特に制限がなく、上記の材料以外でも利用可能である。
一般に使用される負極活物質は粉末であるため、それにバインダを混合して、粉末同士を結合させると同時に集電体へ接着させている。本実施形態に係る電池が有する負極１２では、負極活物質の粒径を、負極活物質及びバインダから形成される合剤層の厚さ以下にすることが望ましい。負極活物質の粉末中に合剤層厚さ以上のサイズを有する粗粒がある場合、予めふるい分級や風流分級等により粗粒を除去し、合剤層厚さ以下の粒子を使用することが好ましい。
負極１２の集電体には、厚さが１０〜１００μｍの銅箔、厚さが１０〜１００μｍで孔径０.１〜１０mmの銅製穿孔箔、エキスパンドメタル、又は発泡金属板等が用いられる。銅の他に、ステンレス、チタン、又はニッケル等の材質も適用可能である。本発明では、材質、形状、製造方法等に制限されることなく、任意の集電体を使用することができる。
負極活物質、バインダ、及び有機溶媒を混合した負極スラリーを、ドクターブレード法、ディッピング法、又はスプレー法等によって集電体へ付着させた後、有機溶媒を乾燥させ、ロールプレスによって加圧成型することにより、負極１２を作製することができる。また、塗布から乾燥までを複数回行うことにより、多層合剤層を集電体に形成させることも可能である。
＜セパレータ＞
上記の方法で作製した正極１０及び負極１２の間にセパレータ１１を挿入し、正極１０及び負極１２の短絡を防止する。セパレータ１１には、ポリエチレン、ポリプロピレン等からなるポリオレフィン系高分子シート、又はポリオレフィン系高分子と４フッ化ポリエチレンを代表とするフッ素系高分子シートを溶着させた２層構造等を使用することが可能である。電池温度が高くなったときにセパレータ１１が収縮しないように、セパレータ１１の表面にセラミックス及びバインダの混合物を薄層状に形成してもよい。これらのセパレータ１１は、電池の充放電時にリチウムイオンを透過させる必要があるため、一般に細孔径が０.０１〜１０μｍ、気孔率が２０〜９０％であれば、リチウムイオン電池に使用可能である。
上記の方法で作製した正極１０及び負極１２の間にセパレータ１１を挿入し、正極１０及び負極１２の短絡を防止する。セパレータ１１には、ポリエチレン、ポリプロピレン等からなるポリオレフィン系高分子シート、又はポリオレフィン系高分子と４フッ化ポリエチレンを代表とするフッ素系高分子シートを溶着させた２層構造等を使用することが可能である。電池温度が高くなったときにセパレータ１１が収縮しないように、セパレータ１１の表面にセラミックス及びバインダの混合物を薄層状に形成してもよい。これらのセパレータ１１は、電池の充放電時にリチウムイオンを透過させる必要があるため、一般に細孔径が０.０１〜１０μｍ、気孔率が２０〜９０％であれば、リチウムイオン電池に使用可能である。
＜電解質＞
本発明の一実施形態で使用可能な電解液の代表例として、エチレンカーボネートにジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、又はエチルメチルカーボネート等を混合した溶媒に、電解質として６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、又はホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）を溶解させた溶液がある。本発明は、溶媒や電解質の種類、溶媒の混合比に制限されることなく、他の電解液も利用可能である。
本発明の一実施形態で使用可能な電解液の代表例として、エチレンカーボネートにジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、又はエチルメチルカーボネート等を混合した溶媒に、電解質として６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、又はホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）を溶解させた溶液がある。本発明は、溶媒や電解質の種類、溶媒の混合比に制限されることなく、他の電解液も利用可能である。
なお、電解液に使用可能な非水溶媒の例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１、２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１、３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、テトラヒドロフラン、１、２−ジエトキシエタン、クロルエチレンカーボネート、又はクロルプロピレンカーボネート等の非水溶媒がある。本発明の電池に内蔵される正極１０又は負極１２上で分解しなければ、これ以外の溶媒を用いてもよい。
また、電解質の例としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、又はリチウムトリフルオロメタンスルホンイミドで代表されるリチウムのイミド塩等、多種類のリチウム塩がある。これらの塩を、上記の溶媒に溶解してできた非水電解液を電池用電解液として使用することができる。本実施形態に係る電池が有する正極１０及び負極１２上で分解しなければ、これ以外の電解質を用いてもよい。
さらに、イオン性液体を用いることができる。例えば、１−ethyl−３−methylimidazolium tetrafluoroborate（ＥＭＩ−ＢＦ４）、リチウム塩ＬｉＮ(ＳＯ2ＣＦ3)2（ＬｉＴＦＳＩ）とトリグライムとテトラグライムとの混合錯体、環状四級アンモニウム系陽イオン（Ｎ−methyl−Ｎ−propylpyrrolidiniumが例示される。）、及びイミド系陰イオン（bis(fluorosulfonyl)imideが例示される。）より、正極１０及び負極１２にて分解しない組み合わせを選択して、本実施形態に係る電池に用いることができる。
＜正極保護剤＞
本発明の一実施形態における正極保護剤は、下記（式１）〜（式３）で表される繰り返し単位を有する共重合体を含む。共重合体は、（式１）で表される繰り返し単位、（式２）で表される繰り返し単位、（式３）で表される繰り返し単位のみで構成されていても良いし、別の繰り返し単位が含まれていても良い。正極保護剤は共重合体のみから構成されていても良いし、共重合体以外の成分が含まれていても良い。
本発明の一実施形態における正極保護剤は、下記（式１）〜（式３）で表される繰り返し単位を有する共重合体を含む。共重合体は、（式１）で表される繰り返し単位、（式２）で表される繰り返し単位、（式３）で表される繰り返し単位のみで構成されていても良いし、別の繰り返し単位が含まれていても良い。正極保護剤は共重合体のみから構成されていても良いし、共重合体以外の成分が含まれていても良い。
正極および負極の表面に共重合体または共重合体が電解重合した構造を形成させるために、正極保護剤を電解液に添加させても良いし、正極においてスラリー状の溶液を作製する前に正極活物質に正極保護剤を添着させてもよいし、正極においてスラリー状の溶液を作製する際にバインダ等と一緒に正極保護剤を混合させても良い。正極においてスラリー状の溶液を作製する前に正極活物質に正極保護剤を添着させる場合、正極活物質に正極保護剤が添着されたものが正極材となる。
（式１）において、Ｚ1は、重合性官能基の残基である。Ｒ1は芳香族官能基を含み、Ｒ1によりリチウム金属基準による電位が正極の作動電位以下の電位で、共重合体は電解重合する。ｎ1は１以上の整数である。
（式２）において、Ｚ2は、重合性官能基の残基であり、水と反応して金属イオンと錯体を形成する錯体形成官能基が生成される脱水官能基がＺ2の主鎖に形成される。ｎ2は１以上の整数である。
（式３）において、Ｚ3は、重合性官能基の残基であり、Ｒ2は極性の高い高極性有機基である。ｎ3は０以上の整数である。ｎ3は０以上、とあるように、共重合体に（式３）で表される繰り返し単位は含まれていなくても良い。共重合体に（式３）で表される繰り返し単位が含まれる場合、ｎ3は１以上となる。
Ｚ1、Ｚ3における重合性官能基として、重合反応を起こすものであれば特に限定はされないが、オキシラン基、オキタセン基などの環状エーテル基、ビニル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基などの不飽和二重結合を有する有機基、アセチレニル基、プロパギル基等の不飽和三重結合を有する有機基等が好適に用いられる。特に、ビニル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基などの不飽和二重結合を有する有機基が好適に用いられる。Ｚ1、Ｚ3として異なる重合性官能基を用いても良いし、同じ重合性官能基を用いても良い。
Ｒ1に関して、本発明の一実施形態における芳香族官能基とは、Huckel則を満たす炭素数２０以下の官能基である。具体的には、シクロヘキシルベンジル基、ビフェニル基、フェニル基、また、その縮合体であるナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、トリフェニレン基、ピレン基、クリセン基、ナフタセン基、ピセン基、ペリレン基、ペンタフェン基、ペンタセン基、アセナフチレン基などが上げられる。Ｒ1として、これらの芳香族官能基を１種単独または複数種用いても良い。これらの芳香族官能基の一部は、置換されていてもよい。また、芳香族官能基は、芳香族環内に炭素以外の元素を含んでも良い。具体的にはＳ、Ｎ、Ｓｉ、Ｏなど元素である。
Ｒ1において、共重合体内に導入した芳香族化合物は正極の通常の作動電位内で電解重合する。正極活物質により作動電位が異なるため、使用する正極活物質に合わせた芳香族化合物の選択が重要になる。リチウムイオン二次電池の正極の作動電位は、一般的に、３.０〜４.３Ｖvs.Ｌｉ／Ｌｉ+であるため、Ｒ1は４.３vs.Ｌｉ／Ｌｉ+以下で反応する芳香族官能基であることが望ましい。通常、４.３Ｖvs.Ｌｉ／Ｌｉ+（リチウム金属基準による電位）を上限として使用する正極活物質（ＬｉＣｏＯ2）においては、Ｒ1における芳香族官能基は、シクロヘキシルベンジル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセン基、テトラセン基が好ましく、ナフチル基、アントラセン基、テトラセン基が特に好ましい。
Ｚ2において、錯体形成官能基として−ＯＲ、−ＳＲ、−ＣＯＯＲ又は−ＳＯ3Ｒ（Ｒは、Ｈ、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルキル基である。）のいずれか１種以上が挙げられる。これらの官能基が正極活物質と錯形成をすると、正極活物質の電解液を酸化分解する触媒活性が低下するため、電解液の酸化分解を抑制できる。Ｚ2として具体的には、無水マレイン酸誘導体を重合して形成される繰り返し単位中の主鎖に形成される官能基またはマレイミド誘導体を重合して形成される繰り返し単位中の主鎖に形成される官能基等が挙げられる。無水マレイン酸誘導体またはマレイミド誘導体が重合した場合の繰り返し単位は、水と反応してカルボキシル基と錯体形成官能基を形成し、脱水効果の発現と酸化分解を抑制する錯体形成官能基の生成とが同時に行われる。炭酸リチウムがないと水は発生せず、炭酸リチウムの量は微量であるため、ある程度の炭酸リチウムが反応しきれば水を生成する反応はほぼ停止する。よって、脱水後のカルボキシル基が再び水を発生させる可能性は少ない。
マレイミド誘導体では分子内に窒素原子をもつ。窒素原子は孤立電子対を持つため酸化されやすい。よって、窒素原子を持たない無水マレイン酸誘導体の方が好ましい。
共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、50000000以下であり、好ましくは1000000以下である。さらに好ましくは100000以下である。数平均分子量の低い共重合体を用いることで、電池性能の低下を抑制できる。共重合体の数平均分子量は、ＧＰＣ（Gel permeation Chromatography）で測定される。
共重合体の具体例として、例えば、以下の（式４）〜（式５）で表される繰り返し単位を有する共重合体等が挙げられる。
（式４）および（式５）中のｘに相当する繰り返し単位は（式１）で表される繰り返し単位に対応し、ｙに相当する繰り返し単位は（式２）で表される繰り返し単位に対応し、ｚに相当する繰り返し単位は（式３）で表される繰り返し単位に対応する。
本発明の一実施形態において、（式４）および（式５）のＲ1〜Ｒ9は、Ｈまたはアルキル基である。Ｒ6及びＲ7は存在しても存在しなくてもよく、存在しない場合はコハク酸基がポリマー主鎖に直結する。本願発明の一実施形態に係る効果を発現する官能基の量が相対的に減少することを考慮して、Ｒ6及びＲ7は存在しない方が好ましい。ｘに相当する繰り返し単位中に存在する芳香族官能基の代わりに、Ｒ6及びＲ7に上記の芳香族官能基を導入しても良い。
（式４）および（式５）のＥは芳香族官能基の置換基であり、ｎは置換基の数である。Ｅは、芳香族官能基の電解重合反応の観点から、Ｈ、アルキル基、水酸基、カルボキシル基、スルホ基、ハロゲン基が好適に用いられる。スルホ基、カルボキシル基、ハロゲン基などの電子吸引性の官能基があると酸化電位が上昇し、アルキル基や水酸基などの電子供与基があると、酸化電位が低下する。Ｅの官能基は、使用する正極により適宜選択する。
（式４）および（式５）のＣは、極性の高い高極性有機基である。Ｃは（式３）のＲ2と同様のものである。高極性の有機基を選択することで、電解液に対する溶解性向上や、電極界面でのイオン伝導性が向上し、電池性能が向上する。Ｃは具体的には、アルキレンオキシド基、シアノ基、アミノ基、スルホ基、カルボキシル基であり、電気化学的安定性の観点からアルキレンオキシド基が好適に用いられる。アルキレンオキシド基においては、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−を構成単位にもつエチレンオキシド基が、イオン導電性と電気化学的安定性の観点から好適に用いられる。また、これらの官能基は、主鎖に直結してもよく、メタクリル基、アクリル基、スチリル基などの重合性官能基を持つ化合物中に存在させておいてもよい。
ｘ、ｙ、ｚは官能基の組成比であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１である。但し、ｎ3が０の場合は、ｚ＝０、ｘ＋ｙ＝１となる。ｘにおいて、０.１〜０.４であることが望ましい。ｘが多すぎると電解液に溶解しにくくなる。また、ｘが少なすぎると電解重合が起こりにくくなり、本願発明の一実施形態に係る効果が低下する。ｚにおいて、０.４以上であることが望ましい。ｚが少なすぎると、電解液に対する溶解と界面でのイオン電導性が損なわれる可能性がある。ｙは上記ｘとｚの分量に応じて決定され、０〜０.１であることが望ましい。
共重合体の具体例として、他には、以下の（式６）〜（式７）で表される繰り返し単位を有する共重合体等が挙げられる。
本発明の一実施形態において、（式６）および（式７）のＲ1〜Ｒ10は、Ｈまたはアルキル基である。Ｒ6およびＲ7は存在しても存在しなくてもよく、存在しない場合はコハク酸基がポリマー主鎖に直結する。
（式６）および（式７）のＥは芳香族官能基の置換基であり、ｎは置換基の数であり、（式４）および（式５）のＥおよびｎと同様である。（式６）および（式７）のＣは、極性の高い高極性有機基であり、（式４）および（式５）のＣと同様である。
（式６）および（式７）において、ｘ、ｙ、ｚは官能基の組成比であり、（式４）および（式５）のｘ、ｙ、ｚと同様である。
本発明の一実施形態において、共重合体とは、重合性化合物を重合することで得られる化合物のことである。本発明において、重合性化合物および共重合体どちらも用いることが可能であるが、電気化学的安定性の観点からは、重合性化合物を事前に重合させ、共重合体を作製後、精製を行った共重合体を用いることが好ましい。重合は、従来から知られているバルク重合、溶液重合、乳化重合のいずれによっても良い。また、重合方法は特に限定はされないが、ラジカル重合が好適に用いられる。重合に際しては重合開始剤を用いても用いなくても良く、取り扱いの容易さの点からはラジカル重合開始剤を用いるのが好ましい。ラジカル重合開始剤を用いた重合方法は、通常行われている温度範囲および重合時間で行うことができる。本発明における開始剤配合量は、重合性化合物に対し０.１wt％から２０wt％であり、好ましくは０.３wt％以上５wt％である。
ラジカル重合開始剤としては、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、１、１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３、３、５−トリメチルシクロヘキサン、２、２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４、４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ｔ−ブチルハイドロペルオキシド、クメンハイドロペルオキシド、２、５−ジメチルヘキサン−２、５−ジハイドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、α、α′−ビス（ｔ−ブチルペルオキシｍ−イソプロピル）ベンゼン、２、５−ジメチル−２、５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２、５−ジメチル−２、５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシプロピルカーボネート等の有機過酸化物や、２、２′−アゾビスイソブチロニトリル、２、２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２、２′−アゾビス（４−メトキシ−２、４−ジメチルバレロニトリル）、２、２′−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）、１、１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２、４−ジメチル−バレロニトリル、２、２−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２、２′−アゾビス［Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩、２、２′−アゾビス［Ｎ−ヒドロキシフェニル］−２−［メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩、２、２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（フェニルメチル）プロピオンアミジン］二塩酸塩、２、２′−アゾビス［２メチル−Ｎ−（２−プロペニル）プロピオンアミジン］二塩酸塩、２、２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２、２′−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩、２、２′−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２、２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２、２′−アゾビス［２−（４、５、６、７−テトラヒドロ−１Ｈ−１、３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２、２′−アゾビス［２−（３、４、５、６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２、２′−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３、４、５、６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２、２′−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩酸塩、２、２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２、２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１、１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２、２′−アゾビス｛２メチル−Ｎ−［１、１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝、２、２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２、２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドレート、２、２′−アゾビス（２、４、４−トリメチルペンタン）、２、２′−アゾビス（２−メチルプロパン）、ジメチル、２、２′−アゾビスイソブチレート、４、４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２、２′−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等のアゾ化合物が挙げられる。
本発明において、共重合体の添加量は非常に重要である。添加剤が多すぎると電池特性を低下させ、少ないと効果を発現しない。添加量は、電解液に対し０.０１wt％以上、５wt％以下であり、好ましくは０.０５wt％以上３wt％以下であり、０.１wt％以上０.５wt％以下が特に好ましい。
本発明において、効果を発現させるためには、（式１）〜（式７）の化合物が電極上で電解重合した生成物が存在することが好ましい。電解重合した生成物が存在する場合、電極上には電解重合物と共重合体が混在した状態で形成される。また、電解重合は正極でおこるが、正極で生成した電解重合生成物が負極に移動し、負極上に存在してもよい。負極上でも皮膜が形成されることによって、電池性能がさらに向上する。電解重合した生成物は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳにより分析することができる。
〔実施例〕
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。本実施例の結果を表１にまとめた。
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。本実施例の結果を表１にまとめた。
＜ポリマーの合成方法＞
反応容器にモノマーを加え、重合開始剤を加えた。重合開始剤は、ＡＩＢＮを用いた。重合開始剤の濃度はモノマーの総量に対し１wt％になるように加えた。その後、ヘキサンでポリマーを洗浄することでポリマーを精製した。
反応容器にモノマーを加え、重合開始剤を加えた。重合開始剤は、ＡＩＢＮを用いた。重合開始剤の濃度はモノマーの総量に対し１wt％になるように加えた。その後、ヘキサンでポリマーを洗浄することでポリマーを精製した。
＜正極の作製方法＞
正極活物質、導電剤（ＳＰ２７０：日本黒鉛社製黒鉛）、ポリフッ化ビニリデンバインダーを８５：１０：１０重量％の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに投入混合して、スラリー状の溶液を作製した。該スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレード法で塗布し、乾燥した。合剤塗布量は、２００ｇ／ｍ2であった。その後、プレスして正極を作製した。
正極活物質、導電剤（ＳＰ２７０：日本黒鉛社製黒鉛）、ポリフッ化ビニリデンバインダーを８５：１０：１０重量％の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに投入混合して、スラリー状の溶液を作製した。該スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレード法で塗布し、乾燥した。合剤塗布量は、２００ｇ／ｍ2であった。その後、プレスして正極を作製した。
＜負極の作製方法＞
グラファイトにポリフッ化ビニリデンを９５：５の重量％の比率で混合し、更にＮ−メチル−２−ピロリドンに投入混合して、スラリー状の溶液を作製した。該スラリーを厚さ１０μｍの銅箔にドクターブレード法で塗布し、乾燥した。合剤かさ密度が１.５ｇ／cm3になるようにプレスして負極を作製した。
グラファイトにポリフッ化ビニリデンを９５：５の重量％の比率で混合し、更にＮ−メチル−２−ピロリドンに投入混合して、スラリー状の溶液を作製した。該スラリーを厚さ１０μｍの銅箔にドクターブレード法で塗布し、乾燥した。合剤かさ密度が１.５ｇ／cm3になるようにプレスして負極を作製した。
＜酸化電位の測定：サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）＞
電解液に、正極保護剤を０.５wt％になるように加え電解液を準備した。作用極：白金、対極、参照極：Ｌｉ金属からなるセルを作製して、電解液を加えた。セルに電解液を加え、３.０Ｖvs.Ｌｉ／Ｌｉ+〜４.５Ｖvs.Ｌｉ／Ｌｉ+の範囲で電位を掃引した。掃引速度は５mV／secであった。
電解液に、正極保護剤を０.５wt％になるように加え電解液を準備した。作用極：白金、対極、参照極：Ｌｉ金属からなるセルを作製して、電解液を加えた。セルに電解液を加え、３.０Ｖvs.Ｌｉ／Ｌｉ+〜４.５Ｖvs.Ｌｉ／Ｌｉ+の範囲で電位を掃引した。掃引速度は５mV／secであった。
＜ラミネート電池の作製方法＞
正極及び負極の間に、ポリオレフィン製のセパレータを挿入し、電極群を形成した。そこに、電解液を注液した。その後、電池をアルミ製ラミネートで封入し、電池を作製した。その後、充放電を３サイクル繰り返すことで電池を初期化した。電圧範囲は。２.５Ｖ〜４.２Ｖであった。
正極及び負極の間に、ポリオレフィン製のセパレータを挿入し、電極群を形成した。そこに、電解液を注液した。その後、電池をアルミ製ラミネートで封入し、電池を作製した。その後、充放電を３サイクル繰り返すことで電池を初期化した。電圧範囲は。２.５Ｖ〜４.２Ｖであった。
＜ラミネート電池の評価方法＞
＜サイクル評価＞
電池の充電は、予め設定した上限電圧まで電流密度０.７２mA／cm2で充電した。放電は、予め設定した下限電圧まで、電流密度０.７２mA／cm2で放電した。上限電圧は４.２Ｖ、下限電圧は２.５Ｖであった。１サイクル目に得られた放電容量を、電池の初期容量とした。また、サイクル試験は、電流密度：２.２mA／cm2で、電圧範囲を２.５Ｖ〜４.２Ｖの範囲でサイクルさせた。５０サイクル後の放電容量を初期容量で割ることで、サイクル特性とした。
＜サイクル評価＞
電池の充電は、予め設定した上限電圧まで電流密度０.７２mA／cm2で充電した。放電は、予め設定した下限電圧まで、電流密度０.７２mA／cm2で放電した。上限電圧は４.２Ｖ、下限電圧は２.５Ｖであった。１サイクル目に得られた放電容量を、電池の初期容量とした。また、サイクル試験は、電流密度：２.２mA／cm2で、電圧範囲を２.５Ｖ〜４.２Ｖの範囲でサイクルさせた。５０サイクル後の放電容量を初期容量で割ることで、サイクル特性とした。
＜ガス発生評価＞
別途ラミネート電池を作製し、初期化した。初期化したあと電池を４.２Ｖに充電して、８０℃の恒温槽で１週間保存した。加熱前後のラミネート電池の体積の差分をとることで、ガス発生量を規定した。
別途ラミネート電池を作製し、初期化した。初期化したあと電池を４.２Ｖに充電して、８０℃の恒温槽で１週間保存した。加熱前後のラミネート電池の体積の差分をとることで、ガス発生量を規定した。
２−ビニルナフタレン（０.４mol、６１.６ｇ）、無水マレイン酸（０.１mol、９.８ｇ）、ジエチレングリコールモノメチルメタクリレート（０.５mol、９４ｇ）を溶媒のジメチルカーボネート（４mL）に加えた。その後、重合開始剤としてＡＩＢＮをモノマーの全量に対し４wt％になるように加え反応溶液を準備した。その後、反応溶液を６０℃で３時間加熱した。その後、溶媒を留去し、ヘキサンで再沈殿を行うことで、共重合体Ａを得た。その後、1ＮＭＲで共重合体Ａを測定したところ、ｘ、ｙ、ｚは４０：１０：５０であった。次に、重合体Ａの酸化電位を測定した。酸化電位は４.１５Ｖvs.Ｌｉ／Ｌｉ+であった。
ラミネート電池の評価をした。ラミネートで用いた電解液は、共重合体Ａを０.２wt％の濃度になるように溶解させたものを使用した。なお、電解液は、電解質塩にＬｉＰＦ6を、溶媒（ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝１：１：１vol比）に１.０mol／Ｌになるように加え、さらにビニレンカーボネートを２wt％加えたものを使用した。
初期の容量は５０mAｈ、サイクル特性は９５であった。また、高温保存時のガス発生量は０.１０mLであった。
実施例１と同様に、モノマーに１−ビニルナフタレンを用いること以外は同様に検討した。なお、１−ビニルナフタレンを用いて作製したポリマーは共重合体Ｂとした。酸化電位は４.１５Ｖvs.Ｌｉ／Ｌｉ+であった。
初期の容量は５０mAｈ、サイクル特性は９４であった。また、高温保存時のガス発生量は０.１０mLであった。
実施例１と同様に、モノマーの組成比を表１の実施例３の比率にする以外は、実施例１と同様に評価した。なお、この共重合体は共重合体Ｃとした。酸化電位は４.３５Ｖvs.Ｌｉ／Ｌｉ+であった。
初期の容量は４８mAh、サイクル特性は９０であった。また、高温保存時のガス発生量は０.２０mLであった。
実施例１において、ポリマーの量を５wt％にすること以外は実施例１と同様に行った。
初期の容量は４５mAh、サイクル特性は８５であった。また、高温保存時のガス発生量は０.２３mLであった。
実施例１において、ポリマーの量を０.０１wt％にすること以外は実施例１と同様に行った。
初期の容量は５０mAh、サイクル特性は９３であった。また、高温保存時のガス発生量は０.１５mLであった。
実施例１において、無水マレイン酸の代わりに、マレイミドを用いること以外は実施例１と同様に行った。
初期の容量は４８mAh、サイクル特性は９３であった。また、高温保存時のガス発生量は０.１９mLであった。
実施例１において、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2に変えること以外は実施例１と同様に行った。
初期の容量は４８mAh、サイクル特性は９５であった。また、高温保存時のガス発生量は０.０９mLであった。
実施例１において、正極活物質としてＬｉＭｎ2Ｏ4に変えること以外は実施例１と同様に行った。
初期の容量は４３mAh、サイクル特性は９４であった。また、高温保存時のガス発生量は０.３０mLであった。
〔比較例１〕
実施例１において、添加剤を加えないこと以外は実施例１と同様に検討した。
実施例１において、添加剤を加えないこと以外は実施例１と同様に検討した。
初期の容量は５０mAh、サイクル特性は８４であった。また、高温保存時のガス発生量は０.２５mLであった。
〔比較例２〕
実施例７において、添加剤を加えないこと以外は実施例７と同様に検討した。
実施例７において、添加剤を加えないこと以外は実施例７と同様に検討した。
初期の容量は４７mAh、サイクル特性は９０であった。また、高温保存時のガス発生量は０.１５mLであった。
〔比較例３〕
実施例８において、添加剤を加えないこと以外は実施例８と同様に検討した。
実施例８において、添加剤を加えないこと以外は実施例８と同様に検討した。
初期の容量は４３mAh、サイクル特性は８８であった。また、高温保存時のガス発生量は０.３８mLであった。
＜考察＞
実施例１〜６は、実施例１〜６と同じ正極活物質を用いている比較例１に対してサイクル特性が良好であり、ガス発生量が少ない。実施例７は、実施例７と同じ正極活物質を用いている比較例２に対してサイクル特性が良好であり、ガス発生量が少ない。実施例８は、実施例８と同じ正極活物質を用いている比較例３に対してサイクル特性が良好であり、ガス発生量が少ない。
実施例１〜６は、実施例１〜６と同じ正極活物質を用いている比較例１に対してサイクル特性が良好であり、ガス発生量が少ない。実施例７は、実施例７と同じ正極活物質を用いている比較例２に対してサイクル特性が良好であり、ガス発生量が少ない。実施例８は、実施例８と同じ正極活物質を用いている比較例３に対してサイクル特性が良好であり、ガス発生量が少ない。
ｂ以外が同じである実施例２と実施例６を比較したとき、実施例２の方がサイクル特性が良好であり、ガス発生量が少ない。これは、実施例２には、孤立電子対を持つ窒素原子を持たない無水マレイン酸が用いられているためと考えられる。
ａ、ｂ、ｃのmol％以外が同じである実施例１と実施例３を比較したとき、実施例１の方がサイクル特性が良好であり、ガス発生量が少ない。これは、実施例１ではａの割合が０.１〜０.４で、ｃの割合が０.４以上となっていることが原因と考えられる。
共重合体の重合体濃度以外が同じである実施例１と実施例５を比較したとき、実施例１の方がサイクル特性が良好であり、ガス発生量が少ない。これは、実施例１では重合体濃度が実施例５に比べて多くなっていることが原因と考えられる。
１０ 正極
１１ セパレータ
１２ 負極
１３ 電池缶
１４ 正極タブ
１５ 負極タブ
１６ 内蓋
１７ 内圧開放弁
１８ ガスケット
１９ ＰＴＣ素子
２０ 電池蓋
２１ 軸芯
１１ セパレータ
１２ 負極
１３ 電池缶
１４ 正極タブ
１５ 負極タブ
１６ 内蓋
１７ 内圧開放弁
１８ ガスケット
１９ ＰＴＣ素子
２０ 電池蓋
２１ 軸芯
Claims (12)
- 下記（式１）で表される繰り返し単位および下記（式２）で表される繰り返し単位を有する共重合体を含有するリチウムイオン二次電池用正極保護剤。
Ｚ1は、重合性官能基の残基である。
Ｒ1は、芳香族官能基を含み、リチウム金属基準による電位がリチウムイオン二次電池の作動電位内で、Ｒ1によって前記共重合体は電解重合する。
ｎ1は１以上の整数である。
（式２）において、
Ｚ2は、重合性官能基の残基であり、水と反応して金属イオンと錯体を形成する錯体形成官能基が生成される脱水官能基がＺ2の主鎖に形成される。
ｎ2は１以上の整数である。） - 請求項１において、
前記共重合体は、下記（式３）で表される繰り返し単位を有するリチウムイオン二次電池用正極保護剤。
Ｚ3は、重合性官能基の残基である。
Ｒ3は、極性の高い高極性有機基である。
ｎ3は、１以上の整数である。） - 請求項１または２において、
前記錯体形成官能基は、−ＯＲ、−ＳＲ、−ＣＯＯＲ又は−ＳＯ3Ｒ（Ｒは、Ｈ、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルキル基である。）のいずれか１種以上であるリチウムイオン二次電池用正極保護剤。 - 請求項１乃至３のいずれかにおいて、
Ｚ2は、無水マレイン酸誘導体を重合して形成される繰り返し単位中の主鎖に形成される官能基、または、マレイミド誘導体を重合して形成される繰り返し単位中の主鎖に形成される官能基であるリチウムイオン二次電池用正極保護剤。 - 請求項１乃至４のいずれかにおいて、
Ｒ1は、ナフチル基、アントラセン基、テトラセン基のいずれか１種以上であるリチウムイオン二次電池用正極保護剤。 - 請求項１乃至５のいずれかにおいて、
前記共重合体が（式４）または（式５）であるリチウムイオン二次電池用正極保護剤。
Ｒ1〜Ｒ9は、Ｈまたはアルキル基である。
Ｒ6及びＲ7は存在しても存在しなくてもよく、存在しない場合はコハク酸基が前記共重合体の主鎖に直結する。
ｘ、ｙ、ｚは官能基の組成比であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１である。但し、ｎ3が０の場合は、ｚ＝０、ｘ＋ｙ＝１となる。
Ｅは、芳香族官能基の置換基である。
ｎは、置換基の数である。
Ｃは、極性の高い高極性有機基である。） - 請求項１乃至５のいずれかにおいて、
前記共重合体が（式６）または（式７）であるリチウムイオン二次電池用正極保護剤。
Ｒ1〜Ｒ10は、Ｈまたはアルキル基である。
Ｒ6およびＲ7は存在しても存在しなくてもよく、存在しない場合はマレイミド基が前記共重合体の主鎖に直結する。
ｘ、ｙ、ｚは官能基の組成比であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１である。ｎ3が０の場合は、ｚ＝０、ｘ＋ｙ＝１となる。
Ｅは、芳香族官能基の置換基である。
ｎは置換基の数である。
Ｃは、極性の高い高極性有機基である。） - 正極活物質と、
前記正極活物質に添着する請求項１乃至７のいずれかのリチウムイオン二次電池用正極保護剤と、を有するリチウムイオン二次電池用正極材。 - 請求項１乃至７のいずれかのリチウムイオン二次電池用正極保護剤を含むリチウムイオン二次電池用電解液。
- 請求項９において、
前記共重合体は、前記リチウムイオン二次電池用電解液に対して０.０１wt％以上５wt％以下含まれるリチウムイオン二次電池用電解液。 - 請求項１０のリチウムイオン二次電池用電解液と、正極および負極を含むリチウムイオン二次電池。
- 下記（式１）で表される繰り返し単位および下記（式２）で表される繰り返し単位を有する共重合体を含有するリチウムイオン二次電池用正極保護剤の製造方法。
Ｚ1は、重合性官能基の残基である。
Ｒ1は、芳香族官能基を含み、リチウム金属基準による電位がリチウムイオン二次電池の作動電位内で、Ｒ1によって前記共重合体は電解重合する。
ｎ1は１以上の整数である。
（式２）において、
Ｚ2は、重合性官能基の残基であり、水と反応して金属イオンと錯体を形成する錯体形成官能基が生成される脱水官能基がＺ2の主鎖に形成される。
ｎ2は１以上の整数である。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012109049A JP5810032B2 (ja) | 2012-05-11 | 2012-05-11 | リチウムイオン二次電池用正極保護剤、リチウムイオン二次電池用正極材、リチウムイオン二次電池用非水電解液、リチウムイオン二次電池およびそれらの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012109049A JP5810032B2 (ja) | 2012-05-11 | 2012-05-11 | リチウムイオン二次電池用正極保護剤、リチウムイオン二次電池用正極材、リチウムイオン二次電池用非水電解液、リチウムイオン二次電池およびそれらの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2013235790A true JP2013235790A (ja) | 2013-11-21 |
| JP5810032B2 JP5810032B2 (ja) | 2015-11-11 |
Family
ID=49761745
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012109049A Expired - Fee Related JP5810032B2 (ja) | 2012-05-11 | 2012-05-11 | リチウムイオン二次電池用正極保護剤、リチウムイオン二次電池用正極材、リチウムイオン二次電池用非水電解液、リチウムイオン二次電池およびそれらの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5810032B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105742706A (zh) * | 2016-04-01 | 2016-07-06 | 朱政 | 一种锂电池正极添加剂 |
| JP2017098240A (ja) * | 2015-11-12 | 2017-06-01 | 関西ペイント株式会社 | リチウムイオン電池正極用導電ペースト及びリチウムイオン電池正極用合材ペースト |
| JP2017098241A (ja) * | 2015-11-12 | 2017-06-01 | 関西ペイント株式会社 | リチウムイオン電池正極用導電ペースト及びリチウムイオン電池正極用合材ペースト |
| CN109417198A (zh) * | 2016-06-02 | 2019-03-01 | 野猫技术开发公司 | 高电压电解质添加剂 |
| JP2019075274A (ja) * | 2017-10-16 | 2019-05-16 | トヨタ自動車株式会社 | 非水電解液二次電池の製造方法 |
| WO2020065834A1 (ja) | 2018-09-27 | 2020-04-02 | 株式会社村田製作所 | リチウムイオン二次電池用電解液およびリチウムイオン二次電池 |
| US10840551B2 (en) | 2014-08-07 | 2020-11-17 | Nec Corporation | Lithium secondary battery and manufacturing method therefor |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007095457A (ja) * | 2005-09-28 | 2007-04-12 | Hitachi Vehicle Energy Ltd | 非水電解液及びその非水電解液を用いたリチウム二次電池 |
| JP2007180250A (ja) * | 2005-12-27 | 2007-07-12 | Tdk Corp | 電極塗料並びにこれを用いて形成された電極及び電気化学素子 |
| JP2007220496A (ja) * | 2006-02-17 | 2007-08-30 | Hitachi Vehicle Energy Ltd | カルボン酸無水有機化合物を電解液に含むリチウム二次電池 |
| JP2011233351A (ja) * | 2010-04-27 | 2011-11-17 | Hitachi Ltd | 非水電解液及びそれを用いた非水電解液二次電池 |
| JP2012048873A (ja) * | 2010-08-25 | 2012-03-08 | Hitachi Ltd | リチウムイオン二次電池 |
-
2012
- 2012-05-11 JP JP2012109049A patent/JP5810032B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007095457A (ja) * | 2005-09-28 | 2007-04-12 | Hitachi Vehicle Energy Ltd | 非水電解液及びその非水電解液を用いたリチウム二次電池 |
| JP2007180250A (ja) * | 2005-12-27 | 2007-07-12 | Tdk Corp | 電極塗料並びにこれを用いて形成された電極及び電気化学素子 |
| JP2007220496A (ja) * | 2006-02-17 | 2007-08-30 | Hitachi Vehicle Energy Ltd | カルボン酸無水有機化合物を電解液に含むリチウム二次電池 |
| JP2011233351A (ja) * | 2010-04-27 | 2011-11-17 | Hitachi Ltd | 非水電解液及びそれを用いた非水電解液二次電池 |
| JP2012048873A (ja) * | 2010-08-25 | 2012-03-08 | Hitachi Ltd | リチウムイオン二次電池 |
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10840551B2 (en) | 2014-08-07 | 2020-11-17 | Nec Corporation | Lithium secondary battery and manufacturing method therefor |
| JP2017098240A (ja) * | 2015-11-12 | 2017-06-01 | 関西ペイント株式会社 | リチウムイオン電池正極用導電ペースト及びリチウムイオン電池正極用合材ペースト |
| JP2017098241A (ja) * | 2015-11-12 | 2017-06-01 | 関西ペイント株式会社 | リチウムイオン電池正極用導電ペースト及びリチウムイオン電池正極用合材ペースト |
| CN105742706A (zh) * | 2016-04-01 | 2016-07-06 | 朱政 | 一种锂电池正极添加剂 |
| CN109417198A (zh) * | 2016-06-02 | 2019-03-01 | 野猫技术开发公司 | 高电压电解质添加剂 |
| JP2019517720A (ja) * | 2016-06-02 | 2019-06-24 | ワイルドキャット・ディスカバリー・テクノロジーズ・インコーポレイテッドＷｉｌｄｃａｔ Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ， Ｉｎｃ． | 高電圧電解液用添加剤 |
| US11258098B2 (en) | 2016-06-02 | 2022-02-22 | Wildcat Discovery Technologies, Inc. | High voltage electrolyte additives |
| JP2019075274A (ja) * | 2017-10-16 | 2019-05-16 | トヨタ自動車株式会社 | 非水電解液二次電池の製造方法 |
| KR20210046753A (ko) | 2018-09-27 | 2021-04-28 | 가부시키가이샤 무라타 세이사쿠쇼 | 리튬 이온 이차 전지용 전해액 및 리튬 이온 이차 전지 |
| CN112753117A (zh) * | 2018-09-27 | 2021-05-04 | 株式会社村田制作所 | 锂离子二次电池用电解液以及锂离子二次电池 |
| JPWO2020065834A1 (ja) * | 2018-09-27 | 2021-08-30 | 株式会社村田製作所 | リチウムイオン二次電池用電解液およびリチウムイオン二次電池 |
| WO2020065834A1 (ja) | 2018-09-27 | 2020-04-02 | 株式会社村田製作所 | リチウムイオン二次電池用電解液およびリチウムイオン二次電池 |
| JP7026252B2 (ja) | 2018-09-27 | 2022-02-25 | 株式会社村田製作所 | リチウムイオン二次電池用電解液およびリチウムイオン二次電池 |
| EP3859859A4 (en) * | 2018-09-27 | 2022-05-04 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | ELECTROLYTE FOR SECONDARY LITHIUM-ION BATTERY AND SECONDARY LITHIUM-ION BATTERY |
| KR102563788B1 (ko) | 2018-09-27 | 2023-08-07 | 가부시키가이샤 무라타 세이사쿠쇼 | 리튬 이온 이차 전지용 전해액 및 리튬 이온 이차 전지 |
| CN112753117B (zh) * | 2018-09-27 | 2024-01-09 | 株式会社村田制作所 | 锂离子二次电池用电解液以及锂离子二次电池 |
| US11916196B2 (en) | 2018-09-27 | 2024-02-27 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Electrolytic solution for lithium-ion secondary battery and lithium-ion secondary battery |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5810032B2 (ja) | 2015-11-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20180006329A1 (en) | Electrochemical cells that include lewis acid: lewis base complex electrolyte additives | |
| JP5378367B2 (ja) | 非水電解液及びそれを含む電気化学素子 | |
| JP5810032B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用正極保護剤、リチウムイオン二次電池用正極材、リチウムイオン二次電池用非水電解液、リチウムイオン二次電池およびそれらの製造方法 | |
| JP5338151B2 (ja) | 非水系電解液及び非水系電解液電池 | |
| JP7027628B2 (ja) | リチウム二次電池用電解質及びこれを含むリチウム二次電池 | |
| JP5817797B2 (ja) | 非水系電解液及び非水系電解液電池 | |
| JP5471617B2 (ja) | 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池 | |
| JP6018820B2 (ja) | リチウム二次電池用非水電解液及びこれを備えたリチウム二次電池 | |
| JP2019515443A (ja) | リチウムイオン電池用非水電解液およびこの電解液を用いたリチウムイオン電池 | |
| JP2011138759A (ja) | 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池 | |
| US20170117588A1 (en) | Additive for non-aqueous electrolyte, non-aqueous electrolyte, and power storage device | |
| JP2021520054A (ja) | リチウム二次電池用電解質 | |
| WO2013168544A1 (ja) | リチウムイオン二次電池用電極保護剤、リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用電解液、リチウムイオン二次電池およびそれらの製造方法 | |
| JP2004363086A (ja) | 非水系電解液及び非水系電解液二次電池 | |
| KR102592773B1 (ko) | 비수 전해액용 첨가제, 비수 전해액, 및 축전 디바이스 | |
| JP5389772B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP2012204100A (ja) | 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池 | |
| JP2006526878A (ja) | 高温保存特性が向上したリチウムイオン電池 | |
| JP5463257B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP2012146397A (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP5251174B2 (ja) | 非水系電解液および非水系電解液電池 | |
| JP5595887B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| WO2015029248A1 (ja) | 負極活物質被覆材並びにこれを用いた負極材料、負極、リチウムイオン二次電池及び電池システム並びにモノマー及びその合成方法 | |
| JP6623428B2 (ja) | 電解液 | |
| JP2022528055A (ja) | 化合物、それを含むリチウム二次電池用電解質およびリチウム二次電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20141222 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150714 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20150715 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150724 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20150818 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20150914 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |