KR20140009927A - 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 금속 산화물, 및 상기 리튬 금속 산화물 표면에 코팅된 코팅층을 포함하며, 상기 코팅층은 전도성 물질과 접착성 고분자 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다:
[화학식 1]
LixMyOz
(상기 식에서, M은 각각 독립적으로 Ti, Sn, Cu, Pb, Sb, Zn, Fe, In, Al 및 Zr로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소이고; x, y 및 z는 M의 산화수(oxidation number)에 따라 결정된다).
본 발명의 음극 활물질은 리튬 금속 산화물 표면에 전도성 물질과 접착성 고분자 물질을 포함하는 코팅층을 포함함으로써, 집전체와의 접착력을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 전기 전도성이 향상되어 리튬 이차전지의 고율 특성을 향상시킬 수 있다.

Description

리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{Anode Active Material for Lithium Secondary Battery and Lithium Secondary Battery Comprising the Same}
본 발명은 리튬 금속 산화물 표면에 전도성 물질과 접착성 고분자 물질을 포함하는 코팅층이 형성된 음극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 캠코더 등의 휴대용 기기의 발전에 따라 Ni-수소(Ni-MH) 이차전지나 리튬 이차전지 등의 소형 이차전지에 대한 수요가 높아지고 있다. 특히, 리튬과 비수 용매 전해액을 사용하는 리튬 이차전지는 소형, 경량 및 고에너지 밀도의 전지를 실현할 수 있는 가능성이 높아 활발하게 개발되고 있다.
종래의 리튬 이차전지는 음극 활물질로 구조적, 전기적 성질을 유지하면서 가역적인 리튬이온의 삽입(intercalation) 및 탈리가 가능한 탄소계 화합물을 주로 사용하였으나, 최근 전기 자동차가 보급되면서 충전 속도가 빠른 리튬 금속 산화물을 사용하려는 연구가 증가되고 있다.
리튬 금속 산화물은 입자 사이즈가 작고, 비표면적이 커서 고속 충방전이 가능할 뿐만 아니라, 충방전 동안 구조적 변화가 극히 낮은 제로 변형률(zero-strain)을 가지며, 수명특성이 매우 우수하고, 상대적으로 높은 전압대를 형성하며, 수지상 결정(dendrite)의 발생이 없어, 안전성(safety) 및 안정성(stability)이 매우 우수한 물질로 알려져 있다.
반면에, 리튬 금속 산화물은 전기 전도성 및 용량이 탄소계 물질에 비하여 낮을 뿐만 아니라, 입자 모양이 균일하지 않기 때문에 음극 제조 시에 함께 혼합되는 바인더 및 도전재 등과 균일하게 혼합되지 않는다.
이에, 접착력을 증가시키기 위하여 바인더의 함량을 증가시키는 경우, 상대적으로 도전재 또는 활물질의 양이 감소하여 음극의 전도성이 떨어지거나, 전지 용량이 저하된다. 이에 반하여, 도전재의 함량을 증가시키는 경우 전극의 전기 전도성 향상 및 고속 충전 특성은 개선되는 반면, 리튬 금속 산화물과 집전체 사이의 접착력이 저하되어 원하는 성능 구현에 어려움이 있다
따라서, 적정량의 바인더를 사용하면서도 리튬 금속 산화물과 집전체 사이의 접착력은 개선함과 동시에, 전기 전도성을 높여 이차전지의 용량 및 출력 특성 등의 성능을 개선할 수 있는 기술에 대한 필요성이 매우 높은 실정이다.
본 발명은 집전체와의 접착력이 높고, 전기 전도성이 향상된 음극 활물질을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
아울러, 본 발명은 상기 음극 활물질을 포함하는 음극을 제공한다.
나아가, 본 발명은 상기 음극을 구비함으로써, 고율특성이 개선된 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 금속 산화물, 및 상기 리튬 금속 산화물 표면에 코팅된 코팅층을 포함하며, 상기 코팅층은 전도성 물질과 접착성 고분자 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질을 제공한다:
[화학식 1]
LixMyOz
(상기 식에서, M은 각각 독립적으로 Ti, Sn, Cu, Pb, Sb, Zn, Fe, In, Al 및 Zr로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소이고; x, y 및 z는 M의 산화수(oxidation number)에 따라 결정된다).
또한, 본 발명은 (i) 리튬 금속 산화물과 물에 용해된 전도성 물질을 혼합하는 단계; (ii) 상기 단계 (i)에서 얻은 혼합물에 접착성 고분자 물질을 적하하는 단계; 및 (iii) 상기 단계 (ii)에서 얻은 혼합물을 가열 교반하는 단계를 포함하는 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
아울러, 본 발명은 상기 음극 활물질을 포함하는 음극을 제공한다.
나아가, 본 발명은 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 음극 활물질은 리튬 금속 산화물 표면에 전도성 물질과 접착성 고분자 물질을 포함하는 코팅층을 포함함으로써, 집전체와의 접착력을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 전기 전도성이 향상되어 리튬 이차전지의 고율 특성을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 실시예를 따르는 음극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 금속 산화물, 및 상기 리튬 금속 산화물 표면에 코팅된 코팅층을 포함하며, 상기 코팅층은 전도성 물질과 접착성 고분자 물질을 포함한다:
[화학식 1]
LixMyOz
(상기 식에서, M은 각각 독립적으로 Ti, Sn, Cu, Pb, Sb, Zn, Fe, In, Al 및 Zr로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소이고; x, y 및 z는 M의 산화수(oxidation number)에 따라 결정된다).
상기 리튬 금속 산화물은 입자 모양이 균일하지 않기 때문에 음극 제조 시에 함께 혼합되는 바인더 및 도전재 등과의 균일한 혼합에 어려움이 있을 수 있다. 이에, 접착력을 증가시키기 위하여 바인더의 함량을 증가시키는 경우, 상대적으로 도전재 또는 음극 활물질의 양이 감소하여 음극의 전도성이 떨어지거나, 전지 용량이 저하될 수 있다.
이에 반하여, 도전재의 함량을 증가시키는 경우 전극의 전기 전도성 향상 및 고속 충전 특성은 개선되는 반면, 리튬 금속 산화물과 집전체 사이의 접착력이 저하되어 원하는 성능 구현에 어려움이 있을 수 있다
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질은 이러한 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 리튬 금속 산화물 표면에 전도성 물질과 접착성 고분자 물질을 포함하는 코팅층을 포함함으로써, 집전체와의 접착력을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 전기 전도성 및 리튬 이차전지의 고율 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 리튬 금속 산화물은 둘 이상의 일차 입자가 응집된 이차 입자로서, 다공질의 입자상일 수 있다.
상기 리튬 금속 산화물이 일차 입자로서 리튬 이차 전지의 음극 활물질로 사용되는 경우, 전극 접착력의 문제는 없으나, 고속 충방전 특성이 떨어진다는 단점이 있다. 따라서, 이러한 일차 입자를 사용하는 경우의 문제점을 해결하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따르는 리튬 금속 산화물은 둘 이상의 일차 입자가 응집된 이차 입자 형태일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물의 내부 공극률은 3 % 내지 15 %이고, 평균 입경(D50)은 3 ㎛ 내지 8 ㎛이며, 비표면적(BET)은 1 m2/g 내지 15 m2/g 일 수 있다.
상기 리튬 금속 산화물의 내부 공극률이 3 % 미만인 경우에는, 상기 이차 입자가 일차 입자의 응집에 의하여 형성된다는 점에서 제조 공정면에서 실질적인 어려움이 있을 수 있고, 내부 공극률이 15 %를 초과하는 경우에는 적절한 전극 접착력을 유지하기 위하여 필요한 바인더의 양이 증가하여 도전성이 저하되고, 용량이 감소할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 금속 산화물의 내부 공극률은 아래와 같이 정의 할 수 있다:
내부 공극률 = 단위 질량당 공극 부피 / (비체적 + 단위 질량 당 공극 부피)
상기 내부 공극률의 측정은 특별히 한정되지 않으며, 본 발명의 일 실시예에 따라, 예를 들어 질소 등의 흡착 기체를 이용하여 BEL JAPAN사의 BELSORP (BET 장비)를 이용하여 측정할 수 있다.
이와 비슷한 취지에서, 상기 리튬 금속 산화물의 비표면적(BET)은 1 m2/g 내지 15 m2/g 인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 비표면적은 BET(Brunauer-Emmett-Teller; BET)법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, 기공분포 측정기(Porosimetry analyzer; Bell Japan Inc, Belsorp-II mini)를 사용하여 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 6 점법으로 측정할 수 있다.
한편, 상기 리튬 금속 산화물의 평균 입경(D50)은 3 ㎛ 내지 8 ㎛일 수 있으며, 이를 구성하는 일차 입자의 평균 입경은 100 nm 내지 400 nm일 수 있다.
본 발명에 있어서, 평균 입경(D50)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 리튬 금속 산화물의 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
통상 리튬 금속 산화물은 낮은 도전성을 갖고 있으므로 고속 충전용 셀에 적용하기 위하여는 평균 입경이 작은 것이 유리하지만, 이 경우 전술한 바와 마찬가지로 비표면적 증가로 인하여 적절한 전극 접착력을 유지하기 위하여는 많은 양의 바인더를 필요로 한다. 즉, 상기 리튬 금속 산화물의 평균 입경이 3 ㎛ 미만인 경우에는 음극 활물질의 비표면적의 증가로 인하여 원하는 전극 접착력을 유지하기 위한 바인더의 양이 증가하고, 이로 인하여 전극 전도성의 저하와 같은 문제가 발생할 우려가 있다. 한편, 리튬 금속 산화물의 평균 입경이 15 ㎛를 초과하는 경우에는 고속 충전 특성이 저하된다는 문제가 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따르는 고밀도 리튬 금속 산화물로서, 평균 입경이 3 ㎛ 내지 8 ㎛ 범위인 리튬 금속 산화물인 경우에는 전극 접착력을 유지하기 위한 바인더의 양을 줄일 수 있을 뿐만 아니라, Li 이온과 직접 반응 가능한 면적이 증가하여 고속 충전 특성도 아울러 개선할 수 있는 것이다.
한편, 상기 일차 입자의 평균 입경이 100 nm 미만인 경우, 일차 입자의 응집으로 형성되는 리튬 금속 산화물의 공극률이 증가하여 전극 접착력이 저하되는 문제가 있으며, 400 nm 초과인 경우, 리튬 금속 산화물의 성형성이 저하되고, 조립화를 제어하기가 곤란한 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 리튬 금속 산화물은 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 물질로서, LixMyOz 의 조성식으로 표현될 수 있다. 여기서, M은 각각 독립적으로 Ti, Sn, Cu, Pb, Sb, Zn, Fe, In, Al 및 Zr로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2 이상의 원소이고, x, y 및 z는 M의 산화수(oxidation number)에 따라 결정된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 이차 전지의 음극 활물질로서 요구되는 충방전 특성 및 수명 특성의 관점에서, 상기 리튬 금속 산화물은 바람직하게는 Li4Ti5O12, LiTi2O4, Li2TiO3 및 Li2Ti3O7로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 리튬 티탄 산화물을 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 전도성 물질은 음극 활물질의 전기 전도성을 향상시킬 수 있고, 고율 특성을 향상시킬 수 있는 물질로서, 이차전지 내에서 화학변화를 야기하지 않고 전기 전도성을 갖는 것이라면 어떠한 것이라도 사용 가능하다. 대표적으로는, 탄소계 물질, 금속 물질, 금속 산화물, 전기 전도성 고분자로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등을 들 수 있다.
구체적으로, 상기 탄소계 물질로는 탄소나노튜브(Carbonnanotube, CNT), 그래핀(Graphene), 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙, 탄소 섬유 및 플러렌(fullerene)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을을 들 수 있다.
구체적으로 살펴보면, 상기 탄소계 물질은 약 10 m2/g 내지 1000 m2/g의 비표면적, 바람직하게는 10 m2/g 내지 800 m2/g의 비표면적을 가질 수 있다.
상기 탄소계 물질에서는 바람직하게는 탄소나노튜브(CNT), 그래핀, 천연 흑연 또는 인조 흑연, 가장 바람직하게는 탄소나노튜브가 좋다.
보다 구체적으로, 상기 탄소나노튜브는 고결정질 탄소계 물질로서, 전기 전도성 및 리튬 이온의 전도성이 매우 우수하여 전극 내의 리튬 이온과 반응할 수 있는 경로(path)를 제공하는 역할을 할 수 있다. 따라서, 충방전 사이클 동안 전극 내의 전류 및 전압 분포를 균일하게 유지시켜 고율 특성을 크게 향상시킬 수 있다. 또한, 탄소나노튜브는 매우 우수한 강도를 가지고, 파괴에 대한 높은 저항성을 가지므로, 충방전의 반복이나 외력에 의한 집전체의 변형을 방지할 수 있다. 또한, 고온, 과충전 등의 비정상적인 전지 환경에서의 집전체 표면의 산화를 방지할 수 있으므로 전지 안전성을 크게 향상시킬 수 있다.
상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브 및 탄소나노섬유로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 탄소나노튜브는 선형일 수 있고, 상기 탄소나노튜브의 종횡비(aspect ratio)는 1:40∼60,000일 수 있다. 상기 종횡비가 40 미만인 경우에는 전지 전도성이 떨어지는 문제가 있고, 60,000을 초과하는 경우에는 탄소나노튜브의 분산성이 어려운 문제가 있다.
상기 탄소나노튜브의 길이는 3 ㎛ 내지 30 ㎛이고, 평균 입경(D50)은 5 nm 내지 80 ㎚이다.
상기 탄소나노튜브의 비표면적은 10 m2/g 내지 500 m2/g의 비표면적을 가질 수 있다. 이때 비표면적이 상기 범위를 벗어날 경우 탄소계 물질 자체의 비가역 용량이 커서 초기효율이 나빠지는 문제가 있어 실제 수명 특성이 향상되더라도 전지용량에서는 낮은 용량을 보이기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 상기 그래핀의 두께는 0.3 nm 내지 10 ㎚이고, 길이는 1 ㎛ 내지 15 ㎛일 수 있다. 상기 천연 흑연 또는 인조 흑연의 길이는 0.5 ㎛ 내지 4 ㎛인 구형 또는 판상형일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따라 사용될 수 있는 상기 금속 물질로는 구리, 니켈, 알루미늄 및 은으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 금속 산화물로는 산화 코발트, 산화 티탄 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
상기 전기 전도성 고분자로는 폴리페닐렌, 폴리페닐렌 유도체, 폴리티오펜, 폴리아센, 폴리아세틸렌. 폴리피롤 및 폴리아닐린으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전도성 물질은 상기 리튬 금속 산화물 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 내지 9 중량부, 바람직하게는 0.5 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
상기 전도성 물질이 0.1 중량부 미만으로 포함되는 경우에는 이차전지의 전기 전도성 및 고율 특성이 향상되지 않는 문제가 있을 수 있고, 9 중량부를 초과하는 경우에는 슬러리의 점도가 높아져 점도를 조절하기 위해 추가로 첨가제를 사용하여야 하는 문제가 있을 수 있다.
구체적으로 살펴보면, 상기 전도성 물질로서, 탄소나노튜브 또는 그래핀 등을 사용하는 경우, 상기 리틈 금속 산화물 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 0.1 중량부 내지 5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 중량부 내지 2 중량부로 포함될 수 있다. 상기 탄소나노튜브 또는 그래핀이 0.1 중량부 미만으로 포함되는 경우에는 이차전지의 전기 전도성 및 고율 특성이 향상되지 않는 문제가 있고, 5 중량부를 초과하는 경우에는 활물질 표면에 과다 코팅되어 원하는 목적에 부합되지 않는 문제가 있다.
또는, 전도성 물질로서, 음극 활물질의 전도성을 향상시키는 천연 흑연 또는 인조 흑연을 사용하는 경우, 판상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연 등을 사용할 수 있다.
상기 천연 흑연 또는 인조 흑연은 상기 리틈 금속 산화물 100 중량부를 기준으로 1 중량부 내지 9 중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 2 중량부 내지 8 중량부로 포함될 수 있다. 흑연의 함량이 1 중량부 미만이면 고속 충방전 육속 특성이 떨어져 바람직하지 않고, 9 중량부를 초과하면 극판 밀도가 떨어져 이 또한 용량 메리트가 없어 하여 바람직하지 않다.
본 발명의 일 실시예에 따라 사용되는 상기 접착성 고분자 물질은 리튬 금속 산화물과 전도성 물질 등의 결합과 집전체에 대한 접착에 조력하는 성분으로서, 당업계에서 바인더로 사용할 수 있는 고분자로 알려진 것이라면 제한이 없으나, 구체적인 예로, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무 및 불소 고무로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있으며, 보다 바람직하게는 수계 바인더인 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC)일 수 있다.
상기 접착성 고분자 물질은 전도성 물질 100 중량부를 기준으로 5 중량부 내지 20 중량부로 첨가될 수 있다.
이와 같이, 본 발명에서는 리튬 금속 산화물 표면에 전도성 물질과 접착성 고분자 물질, 특히 수계 바인더인 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC)를 혼합하여 코팅함으로써, 집전체화의 접착력이 높고, 전기 전도성이 향상된 음극 활물질을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, (i) 리튬 금속 산화물과 물에 분산된 전도성 물질을 혼합하는 단계; (ii) 상기 단계 (i)에서 얻은 혼합물에 접착성 고분자 물질을 적하하는 단계; 및 (iii) 상기 단계 (ii)에서 얻은 혼합물을 가열 교반하는 단계를 포함하는 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
이때, 가열 교반에 의해 전도성 물질과 접착성 고분자 물질이 리튬 금속 산화물 표면에 결합되는데, 이때 온도 상승을 서서히 진행하여 접착성 고분자 물질의 고형화를 억제할 수 있다.
상기 가열은 50 ℃ 내지 90 ℃에서 1 내지 10 시간 동안 수행될 수 있다.본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전도성 물질 : 상기 접착성 고분자 물질의 혼합비는 중량비로 1: 0.05 내지 0.2일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질에 포함되는 코팅층은 리튬 금속 산화물 총 중량의 0.5 중량% 내지 10 중량%일 수 있다.
또한, 본 발명에서는 상기 제조된 음극 활물질과, 바인더 및 도전재를 혼합하여 음극 활물질용 슬러리를 제조할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질용 슬러리 제조 시 사용되는 통상적인 바인더라면 특별히 제한하지 않으나, 예를 들면 비수계 바인더인 PVdF(polyvinylidene fluoride). 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필렌셀룰로즈, 디아세틸렌셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있으며, 수계바인더인 아크릴로나이트릴-부타디엔고무, 스티렌-부타디엔 고무 및 아크릴 고무로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질용 슬러리 전체 중량 중에 10중량% 이하로 포함될 수 있으며, 구체적으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 바인더의 함량이 0.1중량% 미만이면 바인더 사용에 따른 효과가 미미하여 바람직하지 않고, 10중량%를 초과하면 바인더 함량 증가에 따른 활물질의 상대적인 함량 감소로 인해 체적당 용량이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다.
또한, 상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 전술한 탄소나노튜브외 새로운 물질을 추가로 포함할 수 있다. 구체적으로 도전재는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질용 슬러리 전체 중량 중에 1 중량% 내지 9 중량%로 첨가될 수 있다.
또한, 본 발명에서는 음극 집전체 상에 음극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 이차전지용 슬러리를 도포한 후 건조 및 프레싱하여 제조된 이차전지용 음극을 제공한다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 접착력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 양극; 분리막; 상기 음극; 및 전해질을 포함하는 이차전지를 제공한다.
상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 슬러리를 상기 음극의 제조방법과 마찬가지로 도포 및 건조하여 제조할 수 있다. 필요에 따라서 상기 슬러리에는 충진제를 더 포함할 수 있다.
양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용 가능하며, 일반적으로 3∼500 ㎛의 두께를 갖는다.
상기 양극 활물질은 예를 들어, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + xMn2 - xO4(여기서, x는 0∼0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - xMxO2(여기서, M=Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x=0.01∼0.3임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 -xMxO2(여기서, M= Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x= 0.01∼0.1임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M=Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 사용할 수 있으나 바람직하게는 LiNixMn2 - xO4(0.01=x=0.6)을 사용할 수 있고 , 더욱 바람직하게는 LiNi0 .5Mn1 .5O4 또는 LiNi0 .4Mn1 .6O4을 사용할 수 있다. 즉, 본 발명에서, 음극 활물질의 높은 전위로 인하여 상대적으로 고전위를 가지는 LiNixMn2 -xO4(x=0.01∼0.6임)의 스피넬 리튬 망간 복합 산화물을 양극 활물질로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 도전재는 양극 슬러리 전체 중량을 기준으로 1∼20중량%로 첨가될 수 있으며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 슬러리 전체 중량을 기준으로 1∼50중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 비수계 바인더인 PVdF 등을 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합제; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
또한, 본 발명에서는 양극과 음극 사이에 분리막이 개재된 구조의 전극 조립체에 리튬염 함유 전해액이 함침되어 있는 구조로 이루어진 이차전지를 제공하며, 이때 상기 이차전지는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01∼10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5∼300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li,(CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
하나의 바람직한 예에서, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2 등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수계 전해질을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩을 제공하고, 상기 전지팩을 포함하는 디바이스를 제공한다.
상기 전지팩은 고온 안정성 및 긴 사이클 특성과 높은 레이트 특성 등이 요구되는 중대형 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다.
상기 디바이스는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 또는 전력저장용 시스템일 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
<음극 활물질의 제조>
실시예 1
리튬 금속 산화물(Li4Ti5O12)(10g)을 물에 30분 교반한 후, 물에 분산된 전도성 물질(CNT)(0.05g)를 첨가하였다. 이어서, 접착성 고분자 물질(CMC)(0.005g)을 혼합한 다음, 이들 혼합물들을 6시간 분산 시킨 뒤 90℃까지 60분 동안 서서히 가열하여 용매인 물을 증발시켰다. 얻어진 결과물을 진공건조를 진행하여 수분을 제거함으로써 본 발명의 음극 활물질(1)을 제조하였다.
실시예 2.
리튬 금속 산화물(Li4Ti5O12)(10g)을 물에 30분 교반한 후, 물에 분산된 전도성 물질(CNT)(0.1g)를 첨가하였다. 이어서, 접착성 고분자 물질(CMC)(0.01g)을 혼합한 다음, 이들 혼합물들을 6시간 분산 시킨 뒤 90℃까지 60분 동안 서서히 가열하여 용매인 물을 증발시켰다. 얻어진 결과물을 진공건조를 진행하여 수분을 제거함으로써 본 발명의 음극 활물질(2)을 제조하였다.
비교예 1
상기 전도성 물질 및 접착성 고분자 물질을 사용하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 2
상기 접착성 고분자 물질을 사용하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 3
상기 접착성 고분자 물질을 사용하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 4
상기 전도성 물질을 사용하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
<이차 전지의 제조>
실시예 3
상기 실시예 1에서 제조된 음극 활물질과, 도전재(Super P) 및 바인더(PVdF) 를 88:2:10의 중량 비율로 혼합하여 음극 활물질용 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질용 슬러리를 구리박 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 프레싱하여 음극을 제조하였다. 이어서, 상기 음극을 이용하여 통상의 방법으로 반쪽 전지를 제조하였다.
실시예 4
실시예 2에서 제조된 음극 활물질을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 음극 및 반쪽 전지를 제조하였다.
비교예 5
비교예 1에서 제조된 음극 활물질을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 음극 및 반쪽 전지를 제조하였다.
비교예 6
비교예 2에서 제조된 음극 활물질을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 음극 및 반쪽 전지를 제조하였다.
비교예 7
비교예 3에서 제조된 음극 활물질을 사용하는 것과, 상기 음극 활물질과, 도전재(Super P) 및 바인더(PVdF)를 80:5:15의 중량 비율로 혼합하는 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 음극 및 반쪽 전지를 제조하였다.
비교예 8
비교예 4에서 제조된 음극 활물질을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 음극 및 반쪽 전지를 제조하였다.
실험예 1
실시예 3과 4, 및 비교예 5 내지 8에서 제조된 각각의 음극을 4 Point-Probe 형태의 장비를 이용하여 전기 전도성을 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
또한, 실시예 3과 4, 및 비교예 5 내지 8에서 제조된 이차전지의 충방전 밀도를 각각 0.1, 0.2, 0.5, 1, 0.2, 2, 0.2, 5, 0.2, 10C로 순차적으로 진행하여 고율 특성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다. 이때 충전 종지 전압은 1.0V이고, 방전 종지 전압은 2.5V로 설정하였다. 상기 고율 특성은 10C에서의 용량을 측정하여 0.1C에서의 용량 대비 백분율 값으로 나타낸 것이다
전기 전도성 (mS/㎝) 고율 특성
10C/0.1C (%)		 접착력 [gf]
실시예 3 0.43 73 15
실시예 4 0.65 78 12
비교예 5 0.2 68 7
비교예 6 0.3 70 5
비교예 7 0.45 73 10
비교예 8 0.15 62 19
상기 표 1에서 알 수 있듯이, 실시예 3 및 4의 전도성 물질과 접착성 고분자 물질을 함께 혼합하여 리튬 금속 산화물을 코팅한 후 제조한 음극 활물질의 경우, 전극의 고율 특성 개선이 확인되었다. 이는 접착성 고분자 물질을 사용하여 전도성 물질과 리튬 금속 산화물을 결합시킨 경우가 전극 공정 진행시 표면처리된 형태를 유지하여 전극의 전기 전도성 개선이된 결과로 해석된다.
또한, 리튬 금속 산화물 표면을 전도성 물질과 접착성 고분자 물질로 코팅함으로써, 후속 음극 활물질용 슬러리 제조시 바인더 함량이 감소되어도 (실시예 3 참조), 바인더를 다량 사용하는 종래 음극 활물질용 슬러리(비교예 7 참조)와 비교하여 전기 전도성 및 충방전 효율 등은 유사한 반면, 전극 활물질과 전도성 물질 간의 접착력이 우수한 것을 알 수 있었다.

Claims (26)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 금속 산화물, 및
    상기 리튬 금속 산화물 표면에 코팅된 코팅층을 포함하며,
    상기 코팅층은 전도성 물질과 접착성 고분자 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질:
    [화학식 1]
    LixMyOz
    (상기 식에서, M은 각각 독립적으로 Ti, Sn, Cu, Pb, Sb, Zn, Fe, In, Al 및 Zr로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소이고; x, y 및 z는 M의 산화수(oxidation number)에 따라 결정된다).
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 전도성 물질은 탄소계 물질, 금속 물질, 금속 산화물 및 전기 전도성 고분자로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 접착성 고분자 물질은 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무 및 불소 고무로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 접착성 고분자 물질은 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC)인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 탄소계 물질은 탄소나노튜브(CNT), 그래핀(Graphene), 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙, 탄소 섬유 및 플러렌(fullerene)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 탄소계 물질은 탄소나노튜브(CNT), 그래핀, 천연 흑연 또는 인조 흑연인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브의 길이는 3 ㎛ 내지 30 ㎛이고, 평균 입경(D50)은 5 ㎚ 내지 80 ㎚인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  8. 제 2 항에 있어서,
    상기 탄소계 물질의 비표면적은 10 m2/g 내지 1000 m2/g인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  9. 제 5 항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브의 비표면적은 10 m2/g 내지 500 m2/g인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 전도성 물질은 리튬 금속 산화물 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 내지 9 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 접착성 고분자 물질은 전도성 물질 100 중량부를 기준으로 5 중량부 내지 20 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 금속 산화물의 내부 공극률은 3% 내지 15%이고, 평균 입경(D50)은 3 ㎛ 내지 8 ㎛인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 금속 산화물의 비표면적(BET)은 1 m2/g 내지 15 m2/g 인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 금속 산화물은 둘 이상의 일차 입자가 응집된 이차 입자인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 일차 입자의 평균 입경은 100 nm 내지 400 nm인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 금속 산화물은 Li4Ti5O12, LiTi2O4, Li2TiO3 및 Li2Ti3O7로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  17. 제 2 항에 있어서,
    상기 금속 물질은 구리, 니켈, 알루미늄 및 은으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이고,
    상기 금속 산화물은 산화 코발트, 산화 티탄 또는 이들의 혼합물이며,
    상기 전기 전도성 고분자는 폴리페닐렌, 폴리페닐렌 유도체, 폴리티오펜, 폴리아센, 폴리아세틸렌. 폴리피롤 및 폴리아닐린으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  18. 제 5 항에 있어서,
    상기 그래핀의 두께는 0.3 nm 내지 10 nm이고, 길이는 1 ㎛ 내지 15 ㎛인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  19. 제 5 항에 있어서,
    상기 천연 흑연 또는 인조 흑연의 길이는 0.5 ㎛ 내지 4 ㎛인 구형 또는 판상형인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  20. 제 5 항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브의 종횡비(aspect ratio)는 1 : 40 내지 60,000인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  21. 제 1 항에 있어서,
    상기 코팅층은 리튬 금속 산화물 총 중량의 0.5 중량% 내지 10 중량%인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.

  22. (i) 리튬 금속 산화물과 물에 용해된 전도성 물질을 혼합하는 단계;
    (ii) 상기 단계 (i)에서 얻은 혼합물에 접착성 고분자 물질을 적하하는 단계; 및
    (iii) 상기 단계 (ii)에서 얻은 혼합물을 가열 교반하는 단계
    를 포함하는 제 1 항의 음극 활물질의 제조방법.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 가열은 50 ℃ 내지 90 ℃에서 1 내지 10 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
  24. 제 22 항에 있어서,
    상기 전도성 물질 : 상기 접착성 고분자 물질의 혼합비는 중량비로 1: 0.05 내지 0.2인 것을 특징으로 음극 활물질의 제조방법.
  25. 제 1 항에 따른 음극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극.
  26. 제 25 항에 따른 음극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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