TW201336156A - 利用金屬還原形成之以多孔性矽為基質之陽極材料 - Google Patents

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hai-xia Deng
Yong-Bong Han
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Sujeet Kumar
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Abstract

本發明係關於包括多孔性結晶元素矽之以多孔性矽為基質之材料，其係藉由在加熱製程中使用還原金屬還原二氧化矽隨後進行酸蝕刻來形成，該材料可用於構造用於鋰離子電池中之負電極。可利用具有可選溫度階梯之逐步溫度加熱上升來實施該加熱製程。所形成之該多孔性矽具有約10m2/g至約200m2/g之高表面積且實質上不含碳。所形成之該負電極在以C/3之速率自1.5V放電至0.005V下針對鋰之放電比容量可為至少1800mAh/g，且在一些實施例中負載量介於約1.4mg/cm2至約3.5mg/cm2之間。在一些實施例中，該多孔性矽可塗覆有碳塗層或摻和有碳奈米纖維或其他導電碳材料。

Description

利用金屬還原形成之以多孔性矽為基質之陽極材料 (政府權利)
本文所述之本發明研發至少部分地係經由美國能源部(U.S.Department of Energy)授予之ARPA-E-DE-AR0000034並由政府提供資助支持，且美國政府享有本發明之某些權利。
鋰電池因其相對高能量密度而廣泛用於消費性電子裝置中。對於當前一些市售電池而言，負電極材料可為石墨，且正電極材料可包括鈷鋰氧化物(LiCoO2)、鋰錳氧化物(LiMn2O4)、磷酸鋰鐵(LiFePO4)、鋰鎳氧化物(LiNiO2)、鋰鎳鈷氧化物(LiNiCoO2)、鋰鎳鈷錳氧化物(LiNiMnCoO2)、鋰鎳鈷鋁氧化物(LiNiCoAlO2)及諸如此類。對於負電極而言，鈦酸鋰因具有良好之循環性質可作為石墨之替代品，但其能量密度較低。諸如氧化錫及矽等其他石墨替代品具有提供高能量密度之潛力。然而，已發現一些高容量負電極材料因較高不可逆容量損失及較差放電及再充電循環而不適合商業化，此二者與鋰插入/合金化所伴隨之結構變化及異常大之體積膨脹(尤其對於矽而言)相關。結構變化及較大體積變化可損壞電極之結構完整性，由此使循環效率降低。
目前正在研發可顯著增加相應電池之相應能量密度及功率密度之新正電極活性材料。尤其有前景之正電極活性材料係基於富鋰層- 層組合物。特定而言，車輛應用可能期望電池容量之改良，且對於車輛應用而言，經過多次充電及放電循環後維持適宜之性能較為重要。
在第一態樣中，本發明係關於以多孔性矽為基質之材料。以多孔性矽為基質之材料包括多孔性結晶元素矽，該多孔性結晶元素矽在利用Cu Kα源之x射線繞射(XRD)光譜中在28度至30度2θ值處具有結晶矽峰。一般而言，以多孔性矽為基質之材料之平均孔徑在5 nm至500 nm直徑之範圍內。在一些實施例中，XRD之結晶矽峰之峰強度至少係15度至25度2θ下之寬非晶型散射強度的兩倍。以多孔性矽為基質之材料之射線繞射光譜中可自10度至25度2θ具有寬單調遞減之非晶型散射。在一些實施例中，結晶矽峰至少係15度至25度2θ下之非晶型相散射之最大強度之4倍。多孔性矽通常實質上不含嵌入矽結構內之碳。在一些實施例中，平均孔徑為約15 nm至約200 nm。在其他或替代實施例中，以多孔性矽為基質之材料可進一步在多孔性矽上包括碳塗層。多孔性矽可具有約10 m2/g至約200 m2/g之表面積。
在第二態樣中，本發明係關於包括黏合劑及本文所闡述以多孔性矽為基質之材料之電極。電極在以C/3之速率自1.5V放電至0.005V時在第7次循環時針對鋰之放電比容量為至少1800mAh/g。在一些實施例中，電極具有小於30%之第一循環不可逆容量損失。電極直至50次充電/放電循環後可保持至少80%之容量。電極中所利用之黏合劑可為聚醯亞胺黏合劑。
在第三態樣中，本發明係關於一種鋰離子電池，其包括：負電極，其包括本文所闡述之以多孔性矽為基質之材料；正電極，其在C/3之速率下具有至少200mAh/g之放電比容量且包括近似地由式Li1+bNiαMnβCoγAδO2-zFz代表之鋰金屬氧化物，其中b介於約0.01至約0.3之間，α介於約0至約0.4之間，β介於約0.2至約0.65之間，γ介於0至 約0.46之間，δ介於0至約0.15之間且z介於0至約0.2之間，前提係α及γ並不皆為零，且其中A係Mg、Sr、Ba、Cd、Zn、Al、Ga、B、Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb、Cr、Fe、V、Li或其組合；及間隔件，其位於負電極與正電極之間。電池在C/3之放電速率下經50次循環相對於第6次循環可保持約90%之電池容量。在一些實施例中，電池進一步包括補充鋰。
在第四態樣中，本發明係關於以多孔性矽為基質之材料，其包括多孔性結晶元素矽且具有在5 nm至500 nm直徑之範圍內之平均孔徑，且在以C/3之速率自1.5V放電至0.005V時在第7次循環時針對鋰之放電比容量為至少1800mAh/g。在一些實施例中，以多孔性矽為基質之材料進一步在多孔性結晶元素矽上包括碳塗層。以多孔性矽為基質之材料可進一步包括摻和有多孔性結晶元素矽之碳奈米纖維(CNF)。
在第五態樣中，本發明係關於形成多孔性結晶元素矽(多孔性矽)之方法。該方法包括以下步驟：在約550℃至約950℃之目標溫度下還原二氧化矽及還原金屬之摻合物以形成包括結晶元素矽及金屬氧化物之中間體。舉例而言，可藉由利用逐步溫度加熱上升以約0.5℃/min至約20℃/min之上升速率達到目標溫度來達到該目標溫度。在一些實施例中，藉由逐步溫度上升使用約0.5℃/min至約20℃/min之上升速率以及一或多個溫度階梯來實施加熱製程以達到目標溫度。可在溫度階梯處暫停加熱約15 min至約1.5小時。然後可使用酸蝕刻中間體以去除金屬氧化物，從而形成多孔性結晶元素矽。可藉由研磨二氧化矽及還原金屬粉末來形成二氧化矽及還原金屬之摻合物。舉例而言，可將還原金屬粉末與二氧化矽以100 RPM至500 RPM球磨1小時至10小時。在一些實施例中，多孔性矽實質上不含碳。還原金屬可包括Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ni、Zr或其組合。酸可為鹽酸、硫酸、磷酸、乙酸、硝酸或其組合。在一些實施例中，酸蝕刻 步驟係伴隨加熱進行。在一些實施例中，可將多孔性矽與碳奈米纖維(CNF)一起研磨以形成矽-CNF複合材料。在一些實施例中，多孔性矽可塗覆有碳塗層以形成以多孔性矽為基質之材料。
100‧‧‧電池
102‧‧‧負電極
104‧‧‧正電極
106‧‧‧間隔件
108‧‧‧集電器
110‧‧‧集電器
圖1係用於形成電池之電極堆疊之示意性透視圖。
圖2係展示一實施例之多孔性矽材料固態合成製程之流程圖。
圖3展示以化學方式產生之多孔性矽材料在不同放大率下之SEM顯微照片。
圖4展示Si/MgO複合物及在酸處理後獲得之多孔性矽之XRD圖案。
圖5展示表1之多孔性矽試樣1-6之XRD圖案。
圖6a展示自表1之以多孔性矽為基質之材料形成之電池的比容量與循環數。
圖6b展示自以商業矽奈米顆粒為基質之材料形成之電池之比容量與循環數。
圖7展示自多孔性矽及多孔性矽-碳複合物形成之電池之比容量與循環數。
圖8展示使用以多孔性矽為基質之材料及HCMRTM陰極形成之電池之基於陰極有效重量的比容量及庫倫效率與循環數。
圖9展示自鋁還原所合成之Si/Al2O3複合物及在酸處理後所獲得含有大量Al2O3之多孔性矽之XRD圖案。
已研發以高度多孔性矽為基質之材料作為用於鋰離子電池之期望負電極材料。特定而言，利用金屬還原形成以多孔性矽為基質之材料，在一些實施例中其包括逐步加熱、隨後酸蝕刻以產生以多孔性矽(pSi)為基質之材料。在一些實施例中，以pSi為基質之材料通常在奈米結構化材料內實質上不含元素碳且可具有約10 m2/g至約200 m2/g之 表面積。儘管pSi奈米結構化材料實質上不含碳，但自以pSi為基質之材料形成之電極可包括碳組份(例如奈米級碳(例如，奈米管、纖維或顆粒)、石墨碳及/或熱解碳塗層)以提供導電稀釋劑。期望熱解碳塗層可藉由以下方式形成：首先施加有機組合物與溶劑以獲得相對均勻塗層且然後將有機組合物熱解以形成碳塗層。可施加元素金屬塗層作為碳塗層之替代品。在以C/3速率循環時，以pSi為基質之材料可具有至少1800 mAh/g之比容量。可利用以pSi為基質之材料構造具有至少3 mg/cm2之高電極負載量之以pSi為基質之電極。可利用以pSi為基質之材料構造具有鋰金屬反電極或以高容量富鋰正電極材料為基質之反電極之電池。以pSi為基質之材料可與高容量富鋰正電極活性材料一起有效循環。所得鋰離子電池因負電極活性材料及正電極活性材料二者可具有高比容量。在一些實施例中，相應鋰離子電池可包括補充鋰，補充鋰可提供數種用途。特定而言，補充鋰可補償以矽為基質之負電極相對較大之不可逆容量損失並穩定高容量富鋰正電極活性材料。以pSi為基質之材料可用於汽車電池中，例如用於電動車、插電式混合動力車及混合動力車中。
鋰已用於一次電池及二次電池二者中。鋰金屬對電池用於有吸引力之特徵在於其重量較輕及其係正電性最強之金屬的事實，且以鋰為基質之電池亦可有利地利用該等特徵之各種態樣。已知某些形式之金屬、金屬氧化物及碳材料可經由插入、合金化或類似機制將鋰離子納入材料中。鋰離子電池通常係指負電極活性材料亦係鋰插入/合金化材料之電池。若鋰金屬本身用作陽極，則所得電池通常稱為鋰電池。本文進一步闡述期望富鋰混合金屬氧化物可用作用於二次鋰離子電池中之正電極之電活性材料，但本文所闡述之期望陽極材料可有效地與其他正電極活性材料一起利用。剛開始循環時鋰電池可具有良好之性能，但在鋰金屬沈積時會形成樹枝狀結晶物，最終會破壞間隔件 並導致電池失效。因此，以鋰為基質之商業二次電池通常已經由利用負電極活性材料且使負電極容量相對於陰極或正電極稍微過量來避免鋰金屬沈積，該負電極活性材料經由插入/合金化或諸如此類在高於鋰沈積電壓下操作。
本文所闡述之電池係非水性電解質溶液包括鋰離子之以鋰為基質之電池。在充電期間對於二次鋰離子電池而言，在脫出鋰離子並釋放電子之陰極(正電極)處發生氧化。在放電期間，在插入鋰離子並消耗電子之陰極處發生還原。類似地，陽極(負電極)發生與陰極相反之反應以維持電荷中性。除非另外指明，否則本文所提及之性能值係在室溫下(亦即，約25℃)之值。
詞語「元素」在本文中係以其習用方式利用且係指週期表中之成員，其中若元素在組合物中則元素具有適當氧化態，且其中僅在指明呈元素形式時元素方呈其元素形式M0。因此，金屬元素通常僅在其元素形式(亦即元素金屬)或金屬元素形式之相應合金(亦即元素合金)中處於金屬狀態。換言之，除金屬合金外，金屬氧化物或其他金屬組合物通常並非金屬。
在鋰離子電池處於利用狀態時，自正電極及負電極吸收及釋放鋰會引起電活性材料結構之變化。只要該等變化基本可逆，則材料之容量不會改變。然而，觀察到活性材料之容量隨著循環而不同程度地降低。因此，在多次循環後，電池之性能降至可接受值以下且需更換電池。另外，在電池之第一次循環時，通常具有不可逆之容量損失，該容量損失顯著大於隨後循環中每次循環之容量損失。不可逆容量損失(IRCL)等於新電池之充電容量與第一次放電容量間之差值。不可逆容量損失導致單元之容量、能量及功率相應降低，此係由在初次循環期間電池材料之變化所致。隨循環之性能降格可源於正電極、負電極、電解質、間隔件或其組合。正電極活性材料之新組合物可在相對 較高容量下循環。因此，亦期望在相應電池中利用之陽極材料具有高容量。有用的是應注意，在充電/放電量測期間，材料之比容量取決於放電速率。特定材料之最高比容量係以極慢放電速率進行量測。在實際應用時，實際比容量因以較快速率放電而小於最大值。可利用更類似於實際應用期間之速率的適當放電速率量測更為實際之比容量。舉例而言，在低至中等速率應用中，適當測試速率涉及電池經3小時進行放電。在習用記法中，此寫成C/3或0.33C。可視需要使用較快或較慢放電速率，且可以相同記法闡述該等速率。
本文所闡述之多孔性結晶元素矽材料之特徵可在於材料之奈米結構及其高結晶度。材料之奈米結構得到高BET表面積及特定孔徑及大小分佈，但材料通常並不具有可在電子顯微照片中看到之初級顆粒。特定而言，孔隙本身界定奈米結構且在孔隙周圍看不到奈米顆粒。儘管不期望受限於理論，但並無可見初級顆粒之奈米結構化有助於形成孔隙，此可得可在所得電池中循環且具有較小結構坍塌之較強結構，此係由與納入鋰以形成矽鋰合金及釋放鋰有關之體積變化所致。儘管孔隙可具有期望結構穩定性，但孔隙似乎亦適應與電池循環有關之體積變化。因此，觀察到本文所闡述之多孔性矽材料具有良好循環同時維持高比容量。
可經由利用還原金屬(通常呈粉末形式)還原氧化矽來合成奈米結構化元素矽材料。在一些實施例中，可利用商業SiO2(亦即，二氧化矽)作為起始材料。還原金屬粉末可包括鎂金屬或鋁金屬。可組合二氧化矽及還原金屬粉末且實施高能量研磨以充分混合材料。然後可通常在缺氧氣氛下對混合材料實施熱處理(例如，高於500℃)。在該製程中將氧化矽還原成元素矽且將原始還原金屬轉化成金屬之氧化形式。可期望去除產物金屬氧化物。特定而言，產物金屬氧化物通常係電極中亦電絕緣之無效重量，從而其存在可增加電極之重量及內部電 阻。另外，去除產惰性金屬氧化物可有助於奈米結構化矽之孔隙率且相應地增加BET表面積。
可藉由x射線繞射表徵所得材料。特定而言，觀察結晶矽之x射線繞射峰特性。在較小散射角度下觀察到較小強度之寬散射，其指示非晶型組份。通常，自約等於10度之2θ值在較大角度下低角度散射單調遞減。另外，通常在15-25度2θ值之間並無指示非晶型氧化矽(SiO2)之可見寬峰。
發現處理條件會影響產物材料之特定性質。舉例而言，加熱製程之上升速度可顯著影響產物材料之性質。特定而言，發現具有極大表面積之材料在所得鋰離子電池中之循環較差。極高表面積(例如大於100 m2/g)可能對應於極高程度之孔隙率。儘管不期望受限於理論，但下文之結果表明過大孔隙率會得到可藉由電池中之循環損壞之易碎結構。總而言之，自本文所闡述之還原反應形成之奈米結構化材料形成極穩定結構，其可適應隨著在電池循環期間吸收及釋放鋰與矽-鋰合金化及去合金化有關之體積變化，但奈米結構化材料中之過大孔隙率導致結構變弱，此不利於結構之穩定性，從而若奈米結構化材料之表面積過大，則該材料展現減弱之循環穩定性。
如本文針對一些實施例所闡述，以pSi為基質之材料可與碳形成複合物及/或與其他金屬元素形成合金。設計改良之以矽為基質之材料之目的在於進一步穩定經循環後的負電極材料，同時保持高比容量且在一些實施例中減少第一次充電及放電循環中之不可逆容量損失。如本文所闡述，觀察到熱解碳塗層以及碳奈米纖維會降低在電池之初始充電/放電循環期間以pSi為基質之材料之IRCL。
對於複合材料而言，以pSi為基質之材料可與以碳為基質之材料(例如碳奈米顆粒、碳奈米管及/或碳奈米纖維)組合。可經由(例如)高能量機械研磨(HEMM)來充分混合材料。在其他或替代實施例中，可 對以pSi為基質之材料與金屬粉末實施研磨以形成矽-金屬複合物，其可具有相應奈米結構。另外可將碳材料與矽-金屬複合物組合以形成多組份複合物。
可在以pSi為基質之材料上藉由熱解有機組合物形成期望碳塗層。有機組合物可為有機聚合物、略微較低分子之固體有機組合物及諸如此類，其可在相對較高溫度(例如，約800℃至約900℃)下熱解以形成硬非晶型碳塗層。在一些實施例中，可將期望有機組合物溶於適宜溶劑(例如水及/或揮發性有機溶劑)中以形成溶液。然後向溶液中添加以pSi為基質之材料並充分混合以形成分散液。在乾燥分散液以去除溶劑之後，可將所得混合物在無氧氣氛中加熱以熱解有機組合物，從而在以pSi為基質之材料上形成硬非晶型碳塗層。所得產物係碳-矽複合物，其包括塗覆有熱解碳之以pSi為基質之材料。碳塗層可使所得複合材料之性能得到令人吃驚之顯著改良。已發現環境友好之有機組合物(例如糖及檸檬酸)係用於形成熱解碳塗層之期望前體。可施加元素金屬塗層(例如銀或銅)作為熱解碳塗層之替代品以提供導電性並穩定以pSi為基質之材料。元素金屬塗層可經由金屬鹽之基於溶液之還原來施加。
以矽為基質之高容量材料與高容量正電極活性材料組合時具有特別價值。通常，陽極及陰極達到相對平衡可使得電池不再出現與未利用電極容量之成本有關之顯著浪費且用於避免與未利用電極容量有關之相應重量及體積。鋰離子電池中之兩個電極可同時獲得高容量結果。另外，兩個電極之循環容量可獨立地衰減，且兩個電極之容量經受不可逆容量損失。具有富鋰層-層組合物之正電極可展現顯著第一次循環不可逆容量損失。然而，以矽為基質之高容量陽極通常可展現顯著大於正電極活性材料之對IRCL之貢獻。可選擇負電極活性材料之設計以降低IRCL，此對於在單元設計中降低過量陽極平衡可能具 有重要意義。另外，可以類似方式設計正電極活性材料以降低與正電極有關之IRCL。另外，可利用補充鋰作為正電極額外容量之替代以用以補償負電極之相對較大IRCL。藉由適當穩定負電極及正電極，兩個電極中具有高容量材料之電池經過至少中等次數的循環後，其兩個電極均可展現高比容量。
電池之總體性能係基於負電極及正電極二者之容量及其相對平衡。補充鋰可代替因負電極之不可逆容量損失無法循環之鋰之至少一部分。另外，已發現納入補充鋰可在多次循環中穩定基於富鋰層-層鋰金屬氧化物組合物之正電極。正電極活性材料之循環之此改良闡述於頒予Amiruddin等人之標題為「Lithium Ion Batteries With Supplemental Lithium」(下文之「'680申請案」)之已公開美國專利申請案第2012/0107680號中，該案以引用方式併入本文中。補充鋰對於具有高容量陽極材料且已嚴格平衡負電極及正電極容量之電池之益處論述於以下案件中：頒予Lopez等人之標題為「High Capacity Anode Materials for Lithium Ion Batteries」之已公開美國專利申請案2011/0111294('294申請案)及頒予Deng等人之標題為「Silicon oxide based high capacity anode materials for lithium ion batteries」之2012/0295155('155申請案)，此二者皆以引用方式併入本文中。
電池結構
參照圖1，示意性展示電池100，其具有負電極102、正電極104及位於負電極102與正電極104間之間隔件106。電池可包括多個正電極及多個負電極(例如呈堆疊形式)及適當放置之間隔件。與電極接觸之電解質經由位於相反極性之電極間之間隔件提供離子導電性。電池通常包括分別與負電極102及正電極104相連之集電器108、110。通常將電極堆疊與其所連接之集電器及間隔件放置於具有電解質之容器內。一般而言，本文所闡述之鋰離子電池包括含有鋰插入材料之正電 極及含有鋰插入/合金化材料之負電極。
由於電壓係陰極及陽極半單元電位之間之差，故正電極活性材料及負電極活性材料之性質會影響電池之所得電壓。適宜正電極活性材料闡述於下文中，且尤其令人感興趣之材料係鋰金屬氧化物。通常，適宜負電極鋰插入/合金化組合物可包含(例如)石墨、合成石墨、焦炭、富勒烯、其他石墨碳、五氧化二鈮、錫合金、矽、矽合金、以矽為基質之複合物、氧化鈦、氧化錫及氧化鋰鈦(例如LixTiO2，0.5<x1或Li1+xTi2-xO4，0x1/3)。然而，如本文所闡述，經由使用金屬還原劑還原二氧化矽來形成改良之負電極活性材料。以矽為基質之活性材料吸收鋰以形成合金且自合金釋放鋰以相應地釋放鋰。尤其令人感興趣之負電極活性材料詳細闡述於下文中。
正電極活性組合物及負電極活性組合物通常係粉末組合物，二者在各自電極中使用聚合物黏合劑保持在一起。黏合劑與電解質接觸時可賦予活性顆粒離子導電性。適宜聚合物黏合劑包含(例如)聚二氟亞乙烯、聚環氧乙烷、聚醯亞胺、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯、橡膠(例如，乙烯-丙烯-二烯單體(EPDM)橡膠或苯乙烯丁二烯橡膠(SBR))、其共聚物或其混合物。特定而言，已發現可熱固化聚醯亞胺聚合物因其高機械強度而可能係期望的。下表提供聚醯亞胺聚合物之供應商及相應聚醯亞胺聚合物之名稱。
對於聚合物性質而言，用於電極應用之一些顯著性質匯總於下表中。
PVDF係指聚二氟亞乙烯，且CMC係指羧甲基纖維素鈉。伸長率係指聚合物在斷裂前之伸長百分比。一般而言，為適應以矽為基質之材料，期望伸長率為至少約50%且在其他實施例中至少約70%。類似地，期望聚合物黏合劑之拉伸強度為至少約100 Mpa且在其他實施例中至少約150 Mpa。可根據ASTM D638-10塑膠拉伸性質標準測試方法(Standard Test Method for Tensile Properties of Plastics)中之程序來量測拉伸強度，該標準測試方法以引用方式併入本文中。熟習此項技術者應認識到，本發明揭示內容涵蓋屬於上述明確範圍內之其他聚合物性質範圍且其屬於本發明揭示內容內內。黏合劑中之顆粒載量可較大，例如大於約80重量%。為形成電極，可將粉末與聚合物在適宜液體(例如用於聚合物之溶劑)中摻和。可將所得膏壓製成電極結構。
裝載於黏合劑中之活性顆粒可佔較大比例，例如大於約80重量%，在其他實施例中活性材料為至少約83重量%且在其他實施例中約85重量%至約97重量%。熟習此項技術者應認識到，本發明揭示內容涵蓋屬於上述明確範圍內之其他顆粒載量範圍且其屬於本發明揭示內容內。為形成電極，可將粉末與聚合物黏合劑在適宜液體(例如用於聚合物黏合劑之溶劑)中摻和。可將所得膏壓製成電極結構。
正電極組合物且在一些實施例中負電極組合物通常亦可包括與電活性組合物不同之導電粉末。適宜之補充導電粉末包含(例如)石 墨、碳黑、金屬粉末(例如銀粉末)、金屬纖維(例如不銹鋼纖維)及諸如此類及其組合。通常，電極可包括約1重量%至約25重量%且在其他實施例中約2重量%至約20重量%且在其他實施例中約3重量%至約15重量%之不同導電粉末。熟習此項技術者應認識到，本發明揭示內容涵蓋屬於上述明確範圍內之其他導電粉末量範圍且其屬於本發明揭示內容內。
每一電極通常與導電集電器相連以促進電子在電極與外部電路之間流動。集電器可包括金屬結構，例如金屬箔或金屬柵格。在一些實施例中，集電器可自鎳、鋁、不銹鋼、銅或諸如此類形成。電極材料可以薄膜形式澆鑄於集電器上。然後可(例如)在烘箱中對電極材料與集電器進行乾燥以自電極去除溶劑。在一些實施例中，可對與集電器箔或其他結構接觸之乾燥電極材料施加約2 kg/cm2至約10 kg/cm2(公斤/平方公分)之壓力。
間隔件位於正電極與負電極之間。間隔件係電絕緣的，同時在兩個電極之間提供至少所選離子傳導。可使用各種材料作為間隔件。商業間隔件材料通常自諸如聚乙烯及/或聚丙烯等聚合物形成，該等聚合物係可提供離子傳導之多孔片材。商業聚合物間隔件包含(例如)Hoechst Celanese,Charlotte,N.C.之Celgard®系列間隔件材料。適宜間隔件材料包含(例如)12微米至40微米厚三層聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯片材，例如Celgard® M824，其厚度為12微米。另外，已研發出陶瓷-聚合物複合材料用於間隔件應用。該等複合間隔件可在較高溫度下穩定，且複合材料可顯著降低燃燒風險。用於間隔件材料之聚合物-陶瓷複合物進一步闡述於頒予Hennige等人之標題為「Electric Separator,Method for Producing the Same and the Use Thereof」之美國專利7,351,494中，該專利以引用方式併入本文中。用於鋰離子電池間隔件之聚合物-陶瓷複合物係以商標Separion®由Evonik Industries,Germany 出售。
在充電及放電過程期間，電解質提供電池之陽極與陰極之間之離子傳輸。將包括溶劑化離子之溶液稱為電解質，且將在適當液體中溶解形成溶劑化離子之離子組合物稱為電解質鹽。至少一些不可逆容量損失可歸因於形成與電極且特定而言與負電極相連之溶劑電解質中間相層。用於鋰離子電池之電解質可包括一或多種所選鋰鹽。適宜鋰鹽包含(例如)六氟磷酸鋰、六氟砷酸鋰、雙(三氟甲基磺醯基醯亞胺)鋰、三氟甲磺酸鋰、參(三氟甲基磺醯基)甲基化鋰、四氟硼酸鋰、過氯酸鋰、四氯鋁酸鋰、氯化鋰、二氟草酸根硼酸鋰及其組合。傳統上，電解質包括1 M濃度之鋰鹽，但可利用更大或更小濃度。
對於令人感興趣之鋰離子電池而言，通常利用非水性液體來溶解鋰鹽。溶劑通常不溶解電活性材料。適當溶劑包含(例如)碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、2-甲基四氫呋喃、二噁烷、四氫呋喃、碳酸甲乙酯、γ-丁內酯、二甲基亞碸、乙腈、甲醯胺、二甲基甲醯胺、三甘醇二甲醚(三(乙二醇)二甲醚)、二甘醇二甲醚(二乙二醇二甲醚)、DME(甘醇二甲醚或1,2-二甲氧基乙烷或乙二醇二甲醚)、硝基甲烷及其混合物。對高電壓鋰離子電池尤其有用之溶劑進一步闡述於頒予Amiruddin等人之標題為「Lithium ion battery with high voltage electrolytes and additives」之已公開美國專利申請案2011/0136019中，該案以引用方式併入本文中。
本文所闡述之以多孔性矽為基質之材料可納入各種商業電池設計中，例如棱形電池、纏繞式圓柱形電池、鈕扣型電池(coin cell battery)或其他合理電池形狀。電池可包括單一電極對或複數個以並聯及/或串聯電連接組裝之電極對。儘管本文所闡述之材料可用於一次或單一充電應用之電池中，但所得電池之二次電池應用在電池之多次循環內通常具有期望循環性質。
在一些實施例中，正電極及負電極以及其間之間隔件可進行堆疊，且可將所得堆疊結構捲成圓柱或棱形組態以形成電池結構。可將適當導電片焊接(或類似方式)至集電器上，且可將所得麵包卷結構置於金屬筒或聚合物封裝中，其中負極片及正極片焊接至適當外部觸點上。將電解質添加至筒中，並密封筒以完成電池。目前所用之一些可再充電商業電池包含(例如)圓柱18650電池(直徑為18 mm且長65 mm)及26700電池(直徑為26 mm且長70 mm)，但可使用其他電池大小以及具有所選大小之菱形電池及箔袋式電池(foil pouch batteries)。
袋式電池因堆疊便利性及相對較低容器重量而可尤其期望用於車輛應用中。用於納入高容量陰極活性材料之車輛電池之期望袋電池設計詳細闡述於以下案件中：頒予Buckley等人之標題為「High Energy Lithium Ion Secondary Batteries」之已公開美國專利申請案2009/0263707及頒予Kumar等人之標題為「Battery Packs for Vehicles and High Capacity Pouch Secondary Batteries for Incorporation into Compact Battery Packs」之已公開美國專利申請案2012/0028105，此二者皆以引用方式併入本文中。儘管袋裝電池設計可尤其便利地用於特定電池組設計中，但袋裝電池亦可以高容量及便利格式有效地用於其他背景中。
以多孔性矽為基質之負電極活性材料
本文闡述可以高容量穩定循環之多孔性矽。可藉由利用適當金屬還原劑還原氧化矽來形成多孔性矽。所得多孔性矽可具有似乎尤其有助於極佳循環性質之特定形態。對於鋰之吸入及釋放而言，由於元素矽具有極高之比容量，故其作為潛在負電極材料十分引人注目。矽與鋰形成之合金在理論上可具有與大於4個鋰原子/矽原子(例如，Li4.4Si)相一致之鋰含量。因此，矽之理論比容量約為4000-4400 mAh/g，其顯著大於石墨之理論容量(約370 mAh/g)。與之相比，據信 石墨以約1個鋰原子/6個碳原子(LiC6)之含量插入鋰。另外，與石墨類似，元素矽、矽合金、矽複合物及諸如此類相對於鋰金屬可具有低電位。然而，矽在與鋰合金化時發生極大體積變化。對於微粒矽而言已觀察到為初始體積之約2倍至3倍或更多倍之較大體積膨脹，且較大體積變化與具有以矽為基質之負電極之電池之循環穩定性顯著降低相關。已觀察到本文所闡述之高度多孔性矽材料適於循環且性能屬性並不顯著降低，此可能係源於材料之形態。
另外，觀察到以鋰為基質之電池負電極中之元素矽在電池第一次充電/放電循環中具有較大不可逆容量損失(IRCL)。以矽為基質之陽極之高IRCL可消耗相當大部分之容量用於電池能量輸出。由於在傳統鋰離子電池中所有鋰均係由陰極(亦即，正電極)供應，故陽極(亦即，負電極)中之高IRCL會產生低能量電池。為補償較大陽極IRCL，可利用過量陰極材料以供應額外鋰並適當平衡單元。為減少在陰極中利用大大過量之鋰金屬氧化物來補償陽極之IRCL，已發現補充鋰可補償IRCL且通常改良電池之循環性能。
已知具有奈米級孔隙且具有較少或沒有亞微米可見初級顆粒之以奈米結構矽為基質之材料不能在並未嵌入奈米碳組份下獲得。在一些實施例中，孔隙直徑可大於孔隙之壁厚度。已分別在上文所提及之'294申請案及'155申請案中研究奈米結構化矽或氧化矽作為具有相對較低IRCL之高容量負電極材料。基於形成金屬合金且洗脫非矽金屬進行之多孔性矽之一般形成闡述於以下案件中：頒予Sheem等人之標題為「Negative Active Material for Rechargeable Lithium Battery,Method of Preparing same,and rechargeable lithium battery」之已公開美國專利申請案2004/0214085('085申請案)，其以引用方式併入本文中。形成合金且隨後浸出預計不能形成如本文所闡述之較大結構穩定性孔隙。形成當前材料之較大穩定孔隙可涉及適應伴隨鋰合金化及釋 放之結構變化。自'085申請案之材料預計不能得到相應良好性能，且該材料在'085申請案中並未充分表徵。
另外，利用還原金屬製程形成多孔性矽已揭示於以下案件中：頒予Mah等人之標題為「Si/C composite,anode active materials,and lithium battery including the same」之已公開美國專利申請案2009/0029256('256申請案)；及頒予LG Chemical有限公司之韓國專利第KR10-0493960號('960專利)，其皆以引用方式併入本文中。'256申請案教示在添加還原金屬之前形成碳-二氧化矽複合物。可在產物材料之x射線繞射圖中看到非晶型碳。'256申請案中之材料之所得結構具有固有地整合於結構內之碳，此預計可在根本上影響材料之所得性能。'256申請案中之材料之循環並不展現由本申請案材料所展現之優良循環性質。
'960專利教示使用鹼金屬或鹼土金屬還原氧化矽，且例示使用鎂進行還原。藉由'960專利之程序產生之材料得到在x射線繞射圖中大約在約18-20 2θ處具有一峰強度之大的寬非晶型峰之材料。並不清楚材料之此重要組份係未反應氧化矽或非晶型矽。在任一情形下，預計較大非晶型組份將顯著影響相應性能，從而不能達成本文所闡述之極佳性能。材料差異進一步由顯微照片中之材料外觀來突出顯示。'960專利之材料具有在本申請案材料中未觀察到之同等孔隙率等級之可見微粒性質。
期望高容量負電極活性材料可基於以多孔性矽(pSi)為基質之材料及/或以多孔性矽為基質之材料之複合物。使用以pSi為基質之材料及/或複合物構造之電極通常稱為以pSi為基質之電極。一般而言，以pSi為基質之材料高度結晶且相對於本體矽具有高表面積及高空隙體積。基於本文所闡述之程序，大致完成氧化矽之反應。另外，在一些實施例中，反應並非係在碳或其他非反應性導電材料存在下實施，但 多孔性矽可在形成之後與導電材料形成複合體。因此，所形成之多孔性矽具有低非晶型材料組成，如藉由x射線繞射所量測。
發現對於如本文所闡述形成之多孔性矽而言，該材料通常以亞微米級結構化且在較大等級微粒內具有高孔隙率度。因此，孔隙可具有分隔多孔性網絡中之孔隙之相對較平滑壁。通常發現在以鋰為基質之電池中循環時材料具有穩定結構，此可能至少部分地係由於特定孔隙形態及相對純淨組成(源自基本完成初始氧化矽之還原)。在一些實施例中，以pSi為基質之材料中之孔隙之平均直徑可為約5 nm至約500 nm、在其他實施例中約10 nm至約400 nm、在其他實施例中約15 nm至約300 nm。經由目測觀察適當電子顯微照片來評估孔徑且平均值係數量平均值。熟習此項技術者應認識到，本發明揭示內容涵蓋屬於上述明確直徑範圍內之其他值範圍且其屬於本發明揭示內容內。亦可自BET表面積量測來估計孔徑。因孔徑相對較大，故大部分孔隙之直徑大於孔隙之壁厚度或處於相同等級。考慮到已知矽在鋰插入製程期間體積會膨脹到原始體積之大約二至三倍或更大，故孔隙形態可賦予本文所闡述之以pSi為基質之材料在電池循環過程期間對於結構變化之尤其相對穩定的適應性。
據信，以pSi為基質之材料之高結晶度、高表面積、高空隙體積性質會提供材料對於在矽-鋰合金化製程期間由體積膨脹所引起之結構應力的高容量及適應性。舉例而言，pSi材料中存在之空隙體積可在矽-鋰合金化期間至少在一定程度上適應體積膨脹且由此降低對於材料之應力。降低對於材料之應力可繼而相應地降低材料在循環時之不可逆結構變化，從而以pSi為基質之負電極之性能更緩慢地發生降格。因此，使用以pSi為基質之負電極形成之電池可在多次電池循環中具有滿意性能。形成以碳為基質之材料或金屬之以pSi為基質之材料之複合物可另外在機械上穩定負電極，從而用於改良循環。
一般而言，基於下文所闡述之x射線繞射或XRD研究，本文所闡述之以pSi為基質之材料具有可歸因於結晶矽之高結晶度。可期望結晶矽，此乃因其相對於非晶型矽奈米顆粒具有較大導電性，且本文之結果表明可在極高比容量下達成相對穩定循環。對於本文之所關注材料而言，多孔性矽可未經摻雜或經摻雜。在一些實施例中，可期望經摻雜多孔性矽，此乃因其相對於未經摻雜多孔性矽具有較大導電性。
一般而言，經由XRD信號評估材料之結晶度，此可涉及比較具有相對較尖銳峰之結晶組份之x射線散射與試樣中之非晶型XRD信號(其具有寬峰或朝向0度散射角之上升背景)。試樣中之總體可觀察XRD信號可來自結晶組份以及非晶型組份。在高度結晶產物矽材料中，在浸出產物金屬氧化物後多孔性矽內非晶型材料之峰x射線散射強度通常展現來自結晶組份之顯著大於非晶型組份之散射強度的峰。
特定而言，產物奈米結構化元素矽展現對應於結晶元素矽之尖銳及相對較強x射線繞射峰。粉末x射線繞射圖可展現可歸於在提取金屬氧化物之前之副產物金屬氧化物之峰。在奈米結構化元素矽之x射線繞射圖中觀察到指示非晶型相之相對較弱強度之寬散射峰。XRD光譜之具體參考與利用Cu Kα源進行散射相關。寬非晶型散射組份之強度自低散射角度(例如，10度2θ)單調遞減。x射線繞射圖缺乏介於15度與25度2θ之間之寬非晶型散射峰(其係氧化矽之特性)。因此，繞射圖表明材料並不含有大量未反應SiO2。非晶型背景散射之來源並無確切知曉，但其可源於矽之非晶型結構域。
更具體而言，x射線繞射圖可在28度至30度2θ之散射角度下具有結晶Si散射峰，且峰強度至少約為對應於來自15度至25度2θ散射角度之寬非晶型散射之最大散射強度值的2倍、在一些實施例中至少約3倍且在其他實施例中至少約4倍。熟習此項技術者應認識到，本發明揭示內容涵蓋屬於上述明確範圍內之其他散射強度比率範圍且其屬於本 發明揭示內容內。來自非晶型相之低散射角度下之寬x射線散射強度可自10度至25度之2θ角度朝向較大散射角度單調遞減。散射強度隨散射而變化之此單調行為表明，產物不含大量未反應SiO2。非晶型氧化矽可自10度至25度之2θ值展現寬散射峰。
以pSi為基質之材料之BET表面積係可(例如)利用市售儀器評估之重要參數。表面積提供對於材料之總可及面之量度，其可對應於顆粒表面積以及由材料之多孔性所提供之表面。較小粒徑使得粉末之表面積有所增加。另外，在恆定空隙體積下，隨著孔隙率增加或孔徑降低，高度多孔性材料通常具有較大表面積。儘管對應於高度多孔性材料之高表面積可用於達成本文所闡述之良好性能，但令人吃驚地發現，若表面積極大，則性能顯著降格，此可歸因於材料關於在電池循環期間發生之變化之結構去穩定。由於孔隙可直接增加材料之有效及所量測之表面積，故材料之孔隙率可以BET表面積形式表示。一般而言，本文所揭示之以pSi為基質之材料之表面積為約5 m2/g至約300 m2/g、在一些實施例中約7.5 m2/g至約240 m2/g、在其他實施例中約9 m2/g至約200 m2/g且在其他實施例中約10 m2/g至約150 m2/g。熟習此項技術者應認識到，本發明揭示內容涵蓋屬於上述明確BET表面積範圍內之其他值範圍且其屬於本發明揭示內容內。對於給定粒徑而言，多孔性材料之表面積亦可與孔徑及空隙體積相關。
實施處理以形成以多孔性矽為基質之材料
可利用圖2中所圖解說明之固態金屬還原製程來產生本文所闡述之以多孔性矽為基質之材料。具體而言，在可選第一步驟中，可將二氧化矽及還原金屬粉末一起充分混合。然後可利用逐步溫度上升熱處理混合試樣。在足夠緩慢速率及足夠低溫度下控制加熱上升速率，從而混合試樣並不顯著熔化以形成熔融混合物。在熱處理製程期間，據信，金屬將二氧化矽還原成元素矽同時將金屬氧化成金屬氧化物。使 用適當金屬還原劑，隨後可藉由在酸中進行化學蝕刻來去除至少一些金屬氧化物及大部分未反應金屬以在結構中產生孔隙，從而形成以多孔性矽為基質之材料。所利用之二氧化矽可來自各種來源，包含(例如)各種商業來源。可利用各種還原金屬來還原二氧化矽，包含Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ni、Zr或其組合。可利用各種酸(包含鹽酸、硫酸、磷酸、乙酸、硝酸或其組合)實施蝕刻步驟，且蝕刻條件之選擇可基於特定還原金屬來進行選擇。對於基於鎂還原金屬之實施例而言，少量矽酸鎂可存在於一些以多孔性矽為基質之材料中。
可將產物多孔性矽材料與導電材料組合以改良自材料形成之最終電極之性能。在一些實施例中，利用碳化製程將熱解碳沈積於以多孔性矽為基質之材料上以形成矽-碳複合材料。在其他實施例中，經由以機械方式將各組份一起研磨來將碳奈米纖維納入以多孔性矽為基質之材料中以形成另一矽-碳複合材料。亦可將導電金屬沈積於pSi材料之表面上以形成矽-金屬複合材料。
可選擇還原金屬之量以達成期望材料性質。具體而言，可利用亞化學計量量至過量化學計量量之各種還原金屬。若利用亞化學計量量，則顯而易見一些矽保持為氧化形式(其可通常寫為SiOx)，且並不明瞭是否形成部分還原之氧化矽(其可為以鋰為基質之電池中之活性材料)。若利用過量量之還原金屬，則此金屬可或可不藉由隨後蝕刻步驟去除。對於鎂還原金屬而言，鎂氧化成+2態，且矽自二氧化矽中之+4氧化態發生還原。因此，Si與Mg之1：2之莫耳比率係還原金屬之化學計量平衡量。通常，矽與鎂之莫耳比率可為約1.25至約2.75、在其他實施例中約1.4至約2.6且在其他實施例中約1.5至約2.4。類似地，對於任一還原金屬而言，相對於將SiO2還原成元素Si之化學計量量而言，還原金屬之量可為約0.675至約1.375、在其他實施例中約0.7 至約1.3且在其他實施例中約0.75至約1.2當量比率。熟習此項技術者應認識到，本發明揭示內容涵蓋屬於上述明確範圍內之其他還原金屬量範圍且其屬於本發明揭示內容內。
高能量機械研磨可尤其有效地充分混合二氧化矽及還原金屬。在一些實施例中，將還原金屬與二氧化矽以100 RPM至1000 RPM球磨約15分鐘至約10小時或更長以形成混合物。熟習此項技術者應認識到，本發明揭示內容涵蓋屬於上述明確範圍內任一合理研磨時間及研磨速度(例如時間及速率範圍)且其屬於本發明揭示內容內。
針對該等材料所獲得之結果表明，藉由以下方式來獲得產物奈米結構矽之期望結構：逐步斜升加熱二氧化矽及還原金屬之混合物(連續或逐步)以達到目標溫度，隨後在目標溫度下加熱一定時間段。舉例而言，在溫度逐步斜升達到目標溫度之後，然後可在約300℃至約950℃下經約1小時至約60小時之過程加熱混合物以形成矽及金屬氧化物之混合物。另外，可選擇複數個步驟來暫停溫度上升一定時間段。特定而言，可在室溫與目標溫度之間具有暫停溫度上升之一個、兩個、三個、四個或四個以上中間溫度階梯。可視需要選擇溫度階梯低於目標溫度。通常可將溫度在溫度階梯處保持約15分鐘至約1.5小時之時間。舉例而言，在實例中，在達到700℃目標溫度之過程中，使用三個溫度階梯200℃、350℃及400℃實施加熱，其中將溫度保持在階梯中約1小時。使用連續或逐步加熱，溫度上升速率通常可為約0.5℃/min至約20℃/min、在其他實施例中約0.75℃/min至約17.5℃/min、在其他實施例中約1℃/min至約15℃/min且在其他實施例中約1.5℃/min至約12℃/min。儘管將此逐步溫度上升闡述為線性溫度上升，但可利用其他逐步加熱特徵曲線來獲得試樣之適當逐步加熱。熟習此項技術者應認識到，本發明涵蓋屬於上述明確上升速率範圍內之其他值範圍且其屬於本發明揭示內容內。
實施溫度上升以達到為達成產物多孔性矽之期望性質所選擇之目標溫度。然後在目標溫度下再繼續加熱所選加熱時間。在達到所選時間限值時，停止加熱，且將試樣冷卻。在其他或替代實施例中，亦可在受控逐步製程中實施冷卻。在一些實施例中，在以下過程中(不包含上升加熱時間及冷卻時間)實施目標溫度下之加熱：約15 min至約60小時、在其他實施例中約0.5小時至約40小時、在其他實施例中約1小時至約20小時、在其他實施例中約2小時至約15小時且在其他實施例中約3小時至10小時。在一些實施例中，目標加熱溫度為約450℃至約950℃、在其他實施例中高達約500℃至約900℃且在其他實施例中高達約525℃至約875℃且在其他實施例中高達約550℃至850℃。熟習此項技術者應認識到，本發明揭示內容涵蓋屬於上述明確加熱時間及加熱溫度範圍內之其他值範圍且其屬於本發明揭示內容內。
孔徑(如藉由可量測BET表面積所指示)可受加熱上升之速率影響。一般而言，較慢加熱上升速率產生較小孔隙，此會得到較大表面積。加熱速率及溫度亦可影響產物以pSi為基質之材料之結晶度或其他細微性質，此反映於材料之電池性能中。較慢加熱速率通常得到較小矽晶粒大小，而較快加熱速率得到較大矽顆粒。另外，據信，較快加熱速率可使得在更大程度上形成惰性金屬矽酸鹽，此會降低電化學性能。
在熱處理之後，對含有矽及金屬氧化物之反應混合物實施蝕刻以自混合物去除金屬氧化物，從而形成以pSi為基質之材料。蝕刻製程可伴隨加熱以及劇烈攪拌以促進去除金屬氧化物。一般而言，可利用不同濃度之各種酸，只要酸並不與矽反應。適宜酸可包含(例如)鹽酸、氫氟酸、硫酸、磷酸、乙酸、硝酸或其組合。可選擇特定蝕刻劑來去除產物金屬氧化物及/或未反應還原金屬同時不與元素矽反應。在一些實施例中，用於實施蝕刻步驟之酸濃度可為約0.1M至約8M且 在其他實施例中約0.25M至約5M。可在適宜時間內實施蝕刻以去除期望材料。在一些實施例中，蝕刻時間為約30分鐘至約5天、在其他實施例中約1小時至約3天且在其他實施例中約2小時至約2天。熟習此項技術者應認識到，本發明揭示內容涵蓋屬於上述明確範圍內之其他酸濃度及蝕刻時間範圍且其屬於本發明揭示內容內。
熱解碳塗層
另外，可將碳塗層施加於以矽為基質之材料上以改良導電性及/或對所得材料提供結構支撐。碳塗層似乎亦可在改良循環及降低不可逆容量損失方面穩定以矽為基質之材料。碳塗層可在無氧氣氛下由經熱解之有機組合物形成。硬碳塗層通常係在相對較高溫度下形成。可基於處理條件來控制塗層之性質。特定而言，碳塗層可具有高硬度且通常可包括顯著非晶型區域以及可能之石墨結構域及金剛石結構化結構域。
由煤焦油瀝青形成之碳塗層闡述於頒予Lee等人之標題為「A Negative Active Material for Lithium Secondary Battery and a Method for Preparing Same」之已公開PCT申請案WO 2005/011030中，該案以引用方式併入本文中。與之相比，如本文所闡述，將有機組合物溶於適宜溶劑中並與以pSi為基質之材料混合。經由乾燥去除溶劑以形成經固體前體塗覆之以pSi為基質之材料。此方式利用溶劑遞送固體熱解碳前體，從而可促進更均質且均勻之碳塗層之形成。然後，在有效無氧環境中將經前體塗覆之材料加熱以形成熱解碳塗層。通常在至少約500℃且在其他實施例中至少約700℃且在其他實施例中約750℃至約1350℃之溫度下實施加熱。通常，若利用高於約800℃之溫度，則形成硬碳塗層。可繼續加熱足夠時間段以完成硬碳塗層之形成。在一些實施例中，期望前體可包括在室溫下為固體或液體且具有2個碳原子至20個碳原子之非聚合物有機組合物，且在其他實施例中具有3個 碳原子至15個碳原子以及屬於該等範圍內之其他碳原子範圍，且通常該等分子可包括其他原子，例如氧、氮、硫及其他合理元素。具體而言，適宜非聚合物有機化合物包含(例如)糖(例如蔗糖)、其他固體醇(例如糠醇)、固體羧酸(例如檸檬酸)或其組合。在其他或替代實施例中，期望碳前體包括聚合物(例如聚丙烯腈)及諸如此類。在一些實施例中，化合物包含(例如)聚氯乙烯、聚(氯乙烯)-共-乙酸乙烯酯、聚丙烯腈、聚合糠醇、聚[(間-甲苯基縮水甘油基醚)-共-甲醛樹脂、聚(丙烯腈)、其組合。碳塗層通常包括硬非晶型碳，但可能存在一定程度之石墨及/或金剛石樣結構域。經塗覆材料通常包括不超過約50重量%之熱解碳，在其他實施例中不超過約40重量%，且在前體實施例中約1重量%至約30重量%。熟習此項技術者應認識到，本發明揭示內容涵蓋屬於上述明確範圍內之其他塗層組合物之量之範圍且其屬於本發明揭示內容內。
金屬塗層或複合物
作為碳塗層之替代品，可將元素金屬塗覆於以pSi為基質之材料上。適宜元素金屬包含可在合理條件下經還原可在電池中形成惰性金屬之金屬。特定而言，可還原銀及銅以沈積金屬塗層。預計元素金屬塗層可增加導電性並可在鋰合金化及去合金化製程期間穩定以pSi為基質之材料。一般而言，經塗覆材料可包括不超過約25重量%之金屬塗層且在其他實施例中包括約1重量%至約20重量%之金屬塗層。熟習此項技術者應認識到，本發明揭示內容涵蓋屬於上述明確範圍內之其他金屬塗層組成範圍且其屬於本發明揭示內容內。可利用基於溶液之方式來施加金屬塗層。舉例而言，可將擬塗覆之以矽為基質之材料與包括已溶金屬鹽(例如硝酸銀、氯化銀、硝酸銅、氯化銅或諸如此類)之溶液混合，並可添加還原劑以沈積金屬塗層。適宜還原劑包含(例如)次磷酸鈉、硼氫化鈉、肼、甲醛及諸如此類。
奈米級碳纖維或顆粒及pSi複合物
在一些實施例中，負電極活性材料包括碳材料與多孔性結晶元素矽材料之複合物。碳材料可為奈米級及/或奈米結構化以促進組合，且然後可組合奈米結構化組份以形成矽組份及碳組份之複合物。舉例而言，可將複合物之組份在一起研磨以形成複合物，其中成份材料充分結合，但通常不發生合金化。通常預計組份材料在複合物中將表現其自身之奈米結構特性，但相對於組份材料之表徵較少建立複合物之表徵。在一些實施例中，負電極活性材料可包括與碳奈米纖維及/或碳奈米顆粒形成緊密複合物之以矽為基質之材料。
不欲受理論限制，據信在矽-鋰合金化期間碳塗層及/或碳奈米纖維-奈米顆粒可為膨脹之以矽為基質之材料提供結構穩定性且改良導電性。特定而言，據信碳塗層及/或碳奈米纖維-顆粒可用作緩衝層，藉此在體積膨脹期間降低對以矽為基質之材料之應力。已使用碳及多孔性矽材料之複合物觀察到期望電池性能。一般而言，複合物可包括至少約50重量%之多孔性元素矽，在其他實施例中包括約60重量%至約95重量%且在其他實施例中約70重量%至約90重量%之多孔性奈米結構化矽。熟習此項技術者應認識到，本發明揭示內容涵蓋屬於上述明確範圍內之其他矽/矽合金組成範圍且其屬於本發明揭示內容內。
碳奈米纖維及/或碳奈米顆粒提供良好之導電性且可為奈米結構化矽提供支撐結構，從而可降低與鋰形成合金時所產生之應力。碳奈米纖維可獲得或可使用揮發性有機組合物及觸媒在適宜之熱反應中來合成。合成碳奈米纖維之一種方式闡述於頒予Choi等人之標題為「Anode Active Material Hybridizing Carbon Nanofiber for Lithium Secondary Battery」之已公開美國專利申請案2009/0053608中，該案以引用方式併入本文中。碳纖維可自多個供給商購得。適宜之供給商匯總於下表中，下表分為兩個部分。
一般而言，適宜碳奈米纖維可具有約25 nm至約250 nm之平均直徑且在其他實施例中為約30 nm至約200 nm，且具有約2微米至約25微米之平均長度且在其他實施例中為約4微米至約20微米。熟習此項技術者應認識到，本發明揭示內容涵蓋屬於上述明確範圍內之其他奈米纖維平均直徑及長度範圍且其屬於本發明揭示內容內。
實例中之結果顯示，形成Si-碳複合物即使在極高負載下亦可得 到良好循環性質。使用其他以矽為基質之材料，以Si為基質之陽極在大於1 mg/cm2之負載量下難以或不可能獲得任何合理循環性能。利用本文之經改良矽材料，自以Si為基質之陽極達成之負載量大於3.5mg/cm2同時仍展示良好循環性能。此外，複合物仍展現高循環比容量。相對於在將氧化矽還原成矽之前形成複合物之材料，在形成多孔性高度結晶矽後與碳形成複合物會展現容量性能得到顯著改良。
類似地，在適當複合物中可利用熱解碳顆粒(例如，碳黑)作為支撐體。碳黑可具有不超過約250 nm且在一些實施例中不超過約100 nm以及屬於該等範圍內之適宜子範圍內之平均粒徑。碳黑可容易地自多個供給商(例如Cabot公司及Timcal有限公司，Switzerland(乙炔黑，Super PTM))獲得。
實施處理以形成碳及以pSi為基質之材料之複合物
為形成複合物，可獲得及/或製得成份材料並將其組合以在材料組份之間引入強機械相互作用。一般而言，無需明確表徵複合物各成份間之相互作用類型。但已發現複合物在鋰離子電池中展示期望之電池性能。
在一些實施例中，可藉由對奈米結構化矽與碳纖維及/或碳奈米顆粒實施研磨來形成奈米結構化矽-碳複合物。研磨製程可包括(例如)罐磨及/或球磨(例如行星式球磨)。球磨且類似地罐磨涉及利用碾磨介質實施碾磨，然後可自經碾磨材料實質上去除碾磨介質。行星式球磨機係磨機包括太陽輪(Sun Wheel)、至少一個以偏心方式安裝於太陽輪上之碾磨罐及複數個存於碾磨罐內之混合球的球磨類型。在操作時，碾磨罐繞其自身軸旋轉並繞太陽輪之共軸反向旋轉。
可基於期望奈米結構化矽複合物組成及結構選擇期望之球磨轉速及球磨時間。為形成如本文所闡述之矽/矽合金複合物，球磨轉速可為約25 rpm至約1000 rpm且在其他實施例中約50 rpm至約800 rpm。 另外，期望之球磨時間可為約10分鐘至約20小時且在其他實施例中約20分鐘至約10小時。熟習此項技術者應認識到，本發明揭示內容涵蓋屬於上述明確範圍內之其他研磨速率及時間範圍且其屬於本發明揭示內容內。可使研磨容器充滿惰性氣體以避免容器內容物在研磨期間氧化。適宜碾磨介質之實例包含(例如)氧化鋯、氧化鋁、碳化鎢或諸如此類之顆粒。
高容量正電極活性材料
一般而言，正電極(陰極)活性材料包括鋰插入材料，例如鋰金屬氧化物或鋰金屬磷酸鹽。正電極活性材料包含(例如)具有六邊形晶格設置之化學計量分層陰極材料，例如LiCoO2、LiNiO2、LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2或諸如此類；立方尖晶石陰極材料，例如LiMn2O4、Li4Mn5O12或諸如此類；橄欖石材料，例如LiMPO4(M=Fe、Co、Mn、其組合及諸如此類)。因高容量而關注富鋰正電極活性材料，例如分層陰極材料，例如Li1+x(NiCoMn)0.33-xO2(0x<0.3)系統；層-層複合物，例如xLi2MnO3．(1-x)LiMO2，其中M可為Ni、Co、Mn、其組合及諸如此類；及複合結構，例如分層尖晶石結構，例如LiMn2O4．LiMO2。在一些實施例中，富鋰組合物可提及組合物LiMO2，其中M係一或多種平均氧化態為+3之金屬。
在一些實施例中，可使用式Li1+xM1-yO2近似地代表富鋰組合物，其中M代表一或多種非鋰金屬且y基於金屬之平均化合價與x相關。在層-層複合組合物中，x約等於y。初始陰極材料中之額外鋰可在一定程度上提供相應額外活性鋰用於循環，該額外活性鋰可增加給定重量之陰極活性材料之電池容量。在一些實施例中，於較高電壓下獲得額外鋰，從而在較高電壓下進行初始充電以獲得額外容量。
尤其關注之富鋰正電極活性材料近似地藉由下式代表：Li1+bNiαMnβCoγAδO2-zFz， 式I
其中b介於約0.05至約0.3之間，α介於約0至約0.4之間，β介於約0.2至約0.65之間，γ介於0至約0.46之間，δ介於約0至約0.15之間且z介於0至0.2之間，前提係α及γ並不皆為零，且其中A係不同於Ni、Mn、Co或其組合之金屬元素。元素A及F(氟)分別係可選陽離子及陰離子摻雜劑。元素A可為(例如)Mg、Sr、Ba、Cd、Zn、Al、Ga、B、Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb、Cr、Fe、V、Li或其組合。熟習此項技術者應認識到，本發明揭示內容涵蓋屬於上述明確組成範圍內之其他參數值範圍且其屬於本發明揭示內容內。
為簡化此部分中之下列論述，除下列所提及應用背景外，並不進一步論述可選摻雜劑。氟摻雜劑在富鋰金屬氧化物中以達成改良性能之用途闡述於頒予Kumar等人之標題為「Fluorine Doped Lithium Rich Metal Oxide Positive Electrode Battery Materials With High Specific Capacity and Corresponding Batteries」之已公開美國專利申請案2010/0086854中，該案以引用方式併入本文中。A為替代Mn作為摻雜劑之鋰之組合物闡述於頒予Venkatachalam等人之標題為「Lithium Doped Cathode Material」之已公開美國專利申請案2011/0052989中，該案以引用方式併入本文中。使用+2金屬陽離子摻雜劑(例如Mg+2)獲得之特定性能屬性闡述於頒予Karthikeyan等人之標題為「Doped Positive Electrode Active Materials and Lithium Ion Secondary Batteries Constructed Therefrom」之已公開美國專利申請案2011/0244331中，該案以引用方式併入本文中。
用於正電極活性材料之本文所代表之式係基於起始材料在合成中之莫耳量，其可精確確定。就多金屬陽離子而言，通常認為將該等多金屬陽離子定量地納入最終材料中，其中無自產物組合物產生金屬損失之已知顯著路徑。當然，該等金屬中多數具有多個氧化態，其與電池之活性相關。由於存在多個氧化態及多種金屬，故通常基於反應 物金屬之晶體結構、電化學性能及比例僅粗略估計關於氧之精確化學計量，如業內習用。然而，基於晶體結構，合理地估計關於氧之總化學計量。本段及本文相關問題中所論述之所有方案皆係在業內常見且係關於此領域中該等問題之早已確立之方式。
組合物之化學計量選擇可基於組合物中金屬離子之氧化態的一些假定關係。首先，若在上式I中b+α+β+γ+δ約等於1，則組合物可相應地近似地由下列二組份記法代表：x Li2M'O3．(1-x)LiMO2 式II
其中0<x<1，M係一或多種平均化合價為+3之金屬陽離子且至少一種陽離子係Mn離子或Ni離子，且其中M'係一或多種平均化合價為+4之金屬陽離子。據信，層-層複合晶體結構之結構中具有過量鋰以支持形成替代結晶相。舉例而言，在富鋰材料之一些實施例中，Li2MnO3材料可與分層LiMO2組份在結構上整合在一起，其中M代表所選非鋰金屬元素或其組合。該等組合物通常闡述於(例如)頒予Thackeray等人之標題為「Lithium Metal Oxide Electrodes for Lithium Cells and Batteries」之美國專利6,680,143中，該專利以引用方式併入本文中。
最近，已發現可藉由組合物化學計量之特定設計來改造正電極活性材料之性能屬性。尤其關注之正電極活性材料可近似地以二組份記法來代表：x Li2MnO3．(1-x)LiMO2 式III
其中M係一或多種平均化合價為3之金屬元素且一種金屬元素係Mn且另一金屬元素係Ni及/或Co。一般而言，在上式II及III中，x之範圍為0<x<1，但在一些實施例中0.03x0.6，在其他實施例中0.075x0.50，在其他實施例中0.1x0.45，且在其他實施例中0.15x0.425。熟習此項技術者應認識到，本發明揭示內容涵蓋屬於 以上參數x之明確範圍內之其他範圍且其屬於本發明揭示內容內。
在一些實施例中，式III中之M包括錳、鎳、鈷或其組合以及可選摻雜劑金屬且可寫為NiuMnvCowAy，其中A係除Ni、Mn或Co外之金屬。因此，式III現在變為：x．Li2MnO3．(1-x)LiNiuMnvCowAyO2 式IV
其中u+v+w+y1。儘管Mn、Co及Ni具有多個與其在活性材料中之應用直接相關之可獲得氧化態，但在該等複合材料中若存在適當量之該等元素，則認為元素可具有氧化態Mn+4、Co+3及Ni+2。在總式中，錳之總量具有來自在二組份記法中所列示兩種成份之貢獻。另外，若在式I中δ=0，則式IV之二組份記法可在vu下簡化為x．Li2MnO3．(1-x)LiNiuMnuCowO2，其中2u+w=1。
在一些實施例中，金屬元素之化學計量選擇可基於上述假定氧化態。基於摻雜劑元素A之氧化態，可對式進行相應修飾。另外，可考慮組合物在vu下根據化學計量有所變化之組合物。為獲得期望電池性能屬性而對組合物進行之改造進一步闡述於頒予Lopez等人之標題為「Layer-Layer Lithium Rich Complex Metal Oxides With High Specific Capacity and Excellent Cycling」之已公開美國專利申請案2011/0052981('981申請案)中，該案以引用方式併入本文中。類似組合物已闡述於頒予Venkatachalam等人之標題為「Positive Electrode Material for Lithium Ion Batteries Having a High Specific Discharge Capacity and Processes for the Synthesis of these Materials」之已公開美國專利申請案2010/0086853A('853申請案)及頒予Lopez等人之標題為「Positive Electrode Materials for High Discharge Capacity Lithium Ion Batteries」之已公開美國專利申請案2010/0151332A('332申請案)中，該兩個案件均以引用方式併入本文中。
可有利地藉由'853申請案及'332申請案中所詳述之共沈澱及溶膠- 凝膠製程來合成正電極材料。在一些實施例中，藉由自包括+2陽離子之溶液沈澱混合金屬氫氧化物或碳酸鹽組合物(其中氫氧化物或碳酸鹽組合物具有所選組成)來合成正電極材料。然後使金屬氫氧化物或碳酸鹽沈澱物經受一或多個熱處理以形成結晶分層鋰金屬氧化物組合物。'332申請案中所闡述之碳酸鹽共沈澱製程得到期望富鋰金屬氧化物材料，該等期望富鋰金屬氧化物材料在組成中具有鈷且展現高比容量性能以及優良振實密度。該等共同待決專利申請案亦闡述有效利用金屬氟化物塗層來改良性能及循環。
發現對於許多正電極活性材料而言，材料上之塗層可改良所得電池之性能。適宜塗層材料可包括金屬氟化物、金屬氧化物、金屬非氟鹵化物或金屬磷酸鹽，通常認為該等材料在電池循環期間具有電化學惰性。以下實例中之結果係由經金屬氟化物塗覆之材料獲得。
舉例而言，金屬氟化物組合物作為陰極活性材料(尤其LiCoO2及LiMn2O4)之塗層之一般用途闡述於頒予Sun等人之標題為「Cathode Active Material Coated with Fluorine Compound for Lithium Secondary Batteries and Method for Preparing the Same」之已公開PCT申請案WO 2006/109930A中，該案以引用方式併入本文中。具有經適當改造厚度之改良金屬氟化物塗層闡述於頒予Lopez等人之標題為「Coated Positive Electrode Materials for Lithium Ion Batteries」之已公開美國專利申請案2011/0111298('298申請案)中，該案以引用方式併入本文中。適宜金屬氧化物塗層進一步闡述於(例如)頒予Karthikeyan等人之標題為「Metal Oxide Coated Positive Electrode Materials for Lithium-Based Batteries」之已公開美國專利申請案2011/0076556中，該案以引用方式併入本文中。非氟化物金屬鹵化物作為期望陰極活性材料塗層之發現闡述於頒予Venkatachalam等人之標題為「Metal Halide Coatings on Lithium Ion Battery Positive Electrode Materials and Corresponding Batteries」之共同待決美國專利申請案12/888,131中，該案以引用方式併入本文中。合成方式以及塗層提供該等材料在容量以及循環性質方面之優良性能。活性材料之期望性質以及本文所闡述期望陽極材料之應用提供改良之電池性能。
性能
一般而言，可利用各種適當測試程序來評估電池之性能。可對照鋰箔電極來測試以pSi為基質之電極以評估容量及IRCL。然而，可使用實際正電極實施其他測試，然後一直使電池在超過更適宜商業電池格式中適當循環電壓範圍情況下循環。適宜之測試程序更詳細地闡述於下文實例中。具體而言，使組裝有鋰箔電極之電池循環，其中以pSi為基質之電極充當正電極(陰極)且鋰箔充當負電極(陽極)。可使具有鋰箔電極之電池在室溫下在電壓範圍內(例如，0.005 V至1.5 V)循環。另一選擇為，可使用包括層-層富鋰金屬氧化物之正電極且然後以以pSi為基質之電極作為負電極來形成電池，且然後可使電池在室溫下在4.5伏特與1.5伏特之間循環。在一些實施例中，利用高容量富錳(HCMRTM)材料作為正電極之電活性組份。對於具有以鋰金屬氧化物為基質之正電極之電池而言，除非另外指明在C/3下充電，否則第一次循環可在C/20之速率下充電並放電且隨後循環可在C/3之速率下充電並放電。放電比容量顯著取決於放電速率。記法C/x暗指電池係以在x小時內使電池完全放電達到所選電壓最小值之速率放電。使用本文所闡述之多孔性矽材料形成之電池在合理循環速率下顯示優良性能。在本文中，除非另外明確指定，否則性能值係室溫下之值。
一般而言，在以C/20之速率自1.5V放電至0.005V下針對鋰箔反電極測試時，本文所闡述之多孔性矽材料可具有至少1800 mAh/g、在其他實施例中至少約2000 mAh/g、在其他實施例中至少約2300 mAh/g且在其他實施例中至少2500 mAh/g之比放電容量。對於循環性能而言， 多孔性矽材料在C/3之放電速率下可展現至少1800 mAh/g、在其他實施例中至少約2000 mAh/g且在其他實施例中至少約2200 mAh/g之第7次循環放電容量。針對鋰反電極之放電比容量近似地對應於在抵靠鋰金屬氧化物反電極放置時之充電容量。熟習此項技術者應認識到，本發明揭示內容涵蓋屬於上述明確比容量範圍內之其他值範圍且其屬於本發明揭示內容內。可利用使用鋰箔反電極之單元之第一次充電-放電循環來評估負電極之不可逆容量損失(IRCL)。一般而言，使用鋰反電極之電池之IRCL不超過約40%、在一些實施例中不超過約35%、在其他實施例中不超過約25%且在其他實施例中約25%至約15%。熟習此項技術者應認識到，本發明揭示內容涵蓋屬於上述明確百分比範圍內之其他值範圍且其屬於本發明揭示內容內。
電池性能通常取決於電極中之負載量。一般而言，利用本文所闡述之多孔性矽材料之電極之負載量可為不超過約4 mg/cm2、在其他實施例中約1 mg/cm2至約3.75 mg/cm2且在其他實施例中約1.4 mg/cm2至約3.5 mg/cm2。熟習此項技術者應認識到，本發明揭示內容涵蓋屬於上述明確密度範圍內之其他值範圍且其屬於本發明揭示內容內。負載量適用於具有鋰箔反電極或使用鋰金屬氧化物活性材料之陰極/正電極之電池。
對於使用鋰金屬氧化物活性材料(陰極)及多孔性矽活性材料(陽極)形成之電池而言，在室溫下以C/3之速率循環時，電池可經循環以在50次循環後之容量係第6次循環比容量之至少約75%，在一些實施例中係第6次循環比容量之至少約80%、在其他實施例中至少約90%且在其他實施例中至少約95%。另一選擇為，可藉由除以負電極活性材料之重量或正電極活性材料之重量來計算比容量以(作為選擇)得到負電極或正電極之比容量。如本文所顯示，正電極在C/3之速率下在第50次時之循環室溫比容量可為至少約150 mAh/g且負電極比容量為至 少約1000 mAh/g。熟習此項技術者應認識到，本發明揭示內容涵蓋屬於上述明確循環數範圍內之其他值範圍且其屬於本發明揭示內容內。
實例
在電池中測試以多孔性矽為基質之負電極材料以評估其性能。該等試樣包括形成或不形成以矽-碳為基質之複合材料之多孔性矽。通常，使試樣形成鈕扣型電池(coin cell)以測試關於鋰合金化/插入之材料性能。使用鋰箔作為反電極形成第一組鈕扣型電池，從而以多孔性矽為基質之電極用作針對鋰箔之正電極。使用包括富鋰混合金屬氧化物之正電極形成第二組鈕扣型電池，從而所得電池具有用於在用於商業電池之相關電壓範圍中循環之現實調配物。形成鈕扣型電池之一般程序闡述於下列論述中，且下文個別實例闡述以多孔性矽為基質之材料之調配物及自以多孔性矽為基質之材料所形成電池之性能結果。一般而言，本文所闡述使用鋰鉑反電極之電池係藉由以下方式進行循環：在0.005V-1.5V之間使第1次及第2次循環、第3次及第4次循環、第5次及第6次循環及隨後循環分別在C/20、C/10、C/5及C/3之速率下充電及放電。一般而言，本文所闡述使用高容量富錳(HCMRTM)正電極之電池係藉由以下方式進行循環：在第一形成循環中在4.6V與1.5V之間充電及放電，且在電池循環測試中在4.5V與1.5V之間使第1次循環、第2次及第3次循環、第4次及第5次循環及隨後循環分別在C/20、C/10、C/5及C/3之速率下充電及放電。
為測試特定試樣，自以多孔性矽為基質之活性材料之試樣形成電極。一般而言，將以多孔性矽為基質之活性材料粉末與乙炔黑(Super P®，來自Timcal有限公司，Switzerland)充分混合以形成均質粉末混合物。單獨地將聚醯亞胺黏合劑與N-甲基-吡咯啶酮(「NMP」)(Sigma-Aldrich)混合並攪拌過夜以形成聚醯亞胺-NMP溶液。然後將均質粉末混合物添加至聚醯亞胺-NMP溶液中並混合約2小 時以形成均質漿液。將漿液施加至銅箔集電器上以形成濕薄膜並在真空烘箱中將經層壓之集電器乾燥以去除NMP並固化聚合物。然後將經層壓之集電器在軋片機之輥之間壓製以獲得期望層壓厚度。乾燥壓層含有至少75重量%之以多孔性矽為基質之活性材料、至少2重量%之乙炔黑及至少2重量%之聚醯亞胺粉末。將所得電極與鋰箔反電極或與包括鋰金屬氧化物(LMO)之反電極組裝。
對於第一組使用鋰箔反電極之電池而言，將以多孔性矽為基質之電極置於充滿氬之手套箱內部以製造鈕扣型電池。利用厚度為約125微米之鋰箔(FMC鋰)作為負電極。利用包括碳酸酯溶劑(例如碳酸乙二酯、碳酸二乙酯及/或碳酸二甲酯)之習用電解質。將用電解質浸泡之三層(聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯)微孔間隔件(2320，來自Celgard,LLC,NC,USA)置於正電極與負電極之間。在電極之間添加幾滴額外之電解質。然後利用捲曲製程將電極密封於2032鈕扣型電池五金件(Hohsen公司，Japan)內部以形成鈕扣型電池。使用Maccor循環測試機來測試所得鈕扣型電池以獲得經多次循環後之充電-放電曲線及循環穩定性。
對於第二組電池而言，利用以多孔性矽為基質之電極作為負電極，且正電極包括如上文所提及之'853申請案、'332申請案及'981申請案中闡述之高容量富鋰組合物。特定而言，合成近似地由式xLi2MnO3．(1-x)LiNiuMnvCowO2(其中x=0.3或0.5))描述之LMO粉末。所得正電極稱為高容量富錳(「HCMRTM」)電極。
電極係藉由以下方式形成：首先將所合成HCMRTM粉末與導電碳黑(Super PTM，來自Timcal有限公司，Switzerland)及石墨(KS 6TM，來自Timcal有限公司)充分混合以形成均質粉末混合物。單獨地將聚二氟亞乙烯PVDF(KF1300TM，來自Kureha公司，Japan)與N-甲基-吡咯啶酮(Sigma-Aldrich)混合並攪拌過夜以形成PVDF-NMP溶液。然後將均 質粉末混合物添加至PVDF-NMP溶液中並混合約2小時以形成均質漿液。將漿液施加至鋁箔集電器上以形成濕薄膜並在真空烘箱中在110℃下將經層壓之集電器乾燥約2小時以去除NMP。然後將經層壓之集電器在軋片機之輥之間壓製以獲得期望層壓厚度。乾燥電極包括至少約75重量%之活性金屬氧化物、至少約1重量%之碳黑、至少約1重量%之石墨及至少約2重量%之聚合物黏合劑。
自以矽為基質之負電極及HCMRTM正電極所製得之電池在達到平衡時負電極材料過量。自以多孔性矽為基質之負電極及HCMRTM正電極所製得之電池中之一些可進一步包括補充鋰。特定而言，將期望量之SLMP®粉末(FMC公司，經穩定之鋰金屬粉末)加載至小瓶中且然後將小瓶用包括尼龍(nylon)或不銹鋼之篩網蓋上，其中篩孔大小介於約40 μm至約80 μm之間。然後藉由在預形成之以多孔性矽為基質之負電極上搖動及/或輕敲經加載之小瓶來沈積SLMP®(FMC公司)。然後將經塗覆以多孔性矽為基質之負電極壓縮以確保機械穩定性。選擇可大致補償負電極之不可逆容量損失之補充鋰的量。
儘管利用習用電解質構造一些本文所闡述之電池，但亦可利用在較高電壓下具有較佳穩定性之替代電解質。使用HCMRTM正電極之電池利用高電壓電解質，如頒予Amiruddin等人之標題為「Lithium ion battery with high voltage electrolytes and additives」之已公開美國專利申請案2011/0136019中所闡述，該案以引用方式併入本文中。基於該等電極及所選電解質，如上文針對使用鋰箔電極之電池所闡述使用間隔件及五金件完成鈕扣型電池。在第一循環期間，將電池充電至4.6V，且在隨後循環中，將電池充電至4.5V。
實例1 利用鎂還原形成以多孔性矽為基質之材料
此實例顯示利用鎂金屬還原二氧化矽來有效合成多孔性矽且表徵產物材料。
特定而言，利用固態金屬還原製程來產生以多孔性矽為基質之材料，其中利用還原劑(例如Mg金屬)將二氧化矽(SiO2)還原成矽隨後酸浸出以去除金屬。該製程闡述於圖2中。具體而言，在第一步驟中，利用高能量球式磨機將市售二氧化矽及鎂粉末充分混合約15 min至10 h。然後將混合試樣置入氧化鋁坩堝中且在Ar氣氛下於管形爐中進行熱處理。在熱處理製程期間，鎂將二氧化矽還原成矽且鎂氧化形成氧化鎂(MgO)。隨後藉由在鹽酸中進行化學蝕刻來去除MgO及任何未反應Mg金屬，從而在結構中產生孔隙以形成多孔性矽。在此製程中亦形成少量矽酸鎂(Mg2SiO4)，其藉由酸處理並未完全溶解。然而，因矽酸鎂在電化學上係惰性，故少量矽酸鎂之存在對於產物材料之性能而言無關緊要。此製程中所產生之所得矽係高度多孔性結構，如圖3中材料之SEM影像中所展示。
利用各種鎂濃度、不同加熱速率及加熱溫度來控制多孔性矽之形態以獲得具有期望性質之多孔性矽陽極材料。一般而言，二氧化矽對鎂之比率介於1：1至1：2.5之間。所用不同實驗條件及所形成多孔性矽之所得表面積列表於表1中。記法650℃、5℃/min、6 hr之試驗意指將試樣在5℃/min之速率下加熱直至650℃為止且然後在650℃下保持6 hr。記法MHS係指多個加熱步驟，其中在一系列步驟中升高加熱溫度。特定而言，以5℃/min之速率逐步升高溫度以首先達到200℃且保持1 hr，然後斜升至350℃且保持1 h，達到400℃且保持1h，且達到700℃保持6h。如表1中所展示，對於介於22-45 m2/g之間之大部分所用條件而言，所形成多孔性矽之表面積似乎皆類似。對於以2℃/min之極低加熱速率產生之多孔性矽材料而言，獲得151 m2/g之尤其高之表面積；但如下文所闡述此材料並不展現良好循環。所獲得之高表面積可歸因於在緩慢加熱製程期間所形成矽之孔隙形態。第一循環放電容量亦列表於表1中。
將Si/MgO複合物之XRD圖案與在酸蝕刻之後形成之多孔性矽材料進行比較且展示於圖4中。在Si/MgO複合物之XRD中，同矽峰一樣，MgO峰亦顯著可見。顯而易見，在酸處理之後，去除MgO及僅保留矽峰以及痕量矽酸鎂，但似乎去除一些矽酸鎂。
表1中在不同條件下形成之多孔性矽試樣之XRD圖案展示於圖5中。多孔性矽試樣似乎具有類似矽XRD圖案且具有痕量矽酸鎂。在減小之加熱速率下產生之試樣5似乎具有最少量之可觀察矽酸鎂峰。
實例2 自多孔性矽材料形成之使用鋰金屬反電極之電池之循環性能
此實例顯示使用鋰箔反電極之電池中之多孔性矽材料之優良性能。利用在表1中所概述條件下形成且如上文實例1中所闡述之多孔性矽材料來構造使用鋰金屬反電極之相應編號之電池。電池之一般形成詳細闡述於上文中。電池之第一循環鋰脫出容量列示於表1中且電池之電化學性能展示於圖6a中。除試樣5(多孔性矽係以2℃/min之上升速率產生)外，所有電池皆循環良好且展示高容量及高達55次循環之 良好循環壽命。在所檢驗試樣中，使用試樣7之多孔性矽形成之電池7展現最佳循環性能，且使用試樣6之多孔性矽形成之電池6展現第二最佳循環性能。各單元之電極負載量展示於表1中且介於1.4 mg/cm2至3.3 mg/cm2之間。該等結果與針對表1中所概述該兩個電池所觀察到之較高第一循環鋰放電容量一致。以多孔性矽為基質之電池在C/3速率下通常能夠達成>2000mAh/g之容量，與容量約為350mAh/g之典型石墨碳材料相比，此係極高容量。與自奈米顆粒矽構造之電極相比，自多孔性矽材料構造之電極大大增強了穩定性。據信，多孔性矽材料中之孔隙可適應在循環期間與矽有關之體積變化且並不損壞電極。
為顯示使用以pSi為基質之材料之改良之循環性能，自以矽為基質之活性組合物(包括平均初級粒徑為50-100 nm之來自Nanostructured and Amorphous Materials公司之奈米顆粒矽)與上述鋰箔反電極形成電池，且在1.5V與0.005 V之間以C/20(對於前兩個循環)、C/10(對於循環3及4而言)、C/5(對於循環5及6而言)及C/3(對於剩餘循環而言)之速率循環。圖6b係含有電池之比放電容量與循環數之圖線之圖形。在6次循環之後，在開始C/3循環時，電池之比容量降低至約1300mAh/g比容量，此展示比容量顯著小於上述多孔性矽試樣1、2、6及7。
實例3 自多孔性矽之碳複合物形成之使用鋰金屬反電極之電池的循環性能
此實例顯示，自多孔性矽及碳形成之複合材料之性能可減小不可逆容量損失且穩定循環。
來自實例1之多孔性矽試樣之第一循環容量損失(IRCL)匯總於表1中。為檢驗與碳形成複合物之效應，利用來自試樣6之多孔性矽(pSi)形成矽碳複合物。藉由水熱方式利用葡萄糖作為碳源，使用塗覆於試樣之多孔性矽表面上之熱解碳來製備第一組複合物試樣以形成硬碳及多孔性矽複合物(pSi-C)。具體而言，將葡萄糖溶於水中且與pSi材料 混合。然後以超音波方式將溶液混合。將所獲得溶液轉移至特氟龍®(Teflon®)器皿中且以水熱方式進行處理。在冷卻至室溫之後，使用DI水洗滌溶液並過濾以獲得固體前體。將固體前體在真空烘箱中進一步乾燥。然後將經乾燥固體前體置入陶瓷坩堝中且在管形爐中燃燒以在多孔性矽材料上形成硬非晶型碳塗層。藉由利用碳奈米纖維(CNF)形成多孔性矽-碳複合物(pSi-CNF)來製備額外組複合物試樣。具體而言，利用罐磨機將碳奈米纖維(CNF)與以pSi為基質之材料混合約一小時以形成pSi-CNF材料。在罐磨機混合製程之後並不實施篩分步驟。
利用該等複合物形成電極以利用上文所概述程序與鋰反電極組裝形成鈕扣型電池。電極之載量為3.5 mg/cm2。測試該等電池之循環性能且展示於圖7中。儘管矽-碳複合物之電極載量亦高達3.5 mg/cm2，但矽-碳材料之循環性能與並未碳處理之多孔性矽材料相比似乎顯著降低。
實例4 自多孔性矽材料形成之使用HCMR TM 陰極之電池之循環性能
使自實例1之多孔性矽材料形成之陽極與上述HCMRTM陰極配對以形成電池，且結果顯示極有前景之性能。以補償負電極IRCL之量之補充鋰形成陽極。測試電池之循環性能且展示於圖8中。基於陰極活性材料之重量評估比容量。如上文所闡述組裝電池並加以循環。電池在C/3之速率下具有至少200 mAh/g之放電比容量。在50次循環中約90%之容量保持高於175 mAh/g。亦在圖8中對庫倫效率進行繪圖以圖解指示在50次循環後可維持容量。
實例5 經由鋁還原形成以多孔性矽為基質之材料
遵循實例1中所概述之程序且利用鋁代替鎂作為還原劑。在該程序之後捕獲經熱處理(Al+SiO2)試樣及在酸蝕刻步驟之後所獲得試樣之XRD圖案。如圖9中所展示，在熱處理之後，觀察到矽及氧化鋁以及未反應鋁之峰。酸性蝕刻步驟似乎可去除鋁，但至少一些氧化鋁仍 保留於試樣中。
上述實施例意欲進行闡釋而非限制。其他實施例亦屬於申請專利範圍內。此外，儘管本文已參照特定實施例對本發明進行闡述，但彼等熟習此項技術者應認識到，可在形式及細節上作出改動，此並不背離本發明之精神及範圍。提及上述文獻之任何納入皆受限以便不會納入與本文明確揭示內容相反之標的物。

Claims (29)

  1. 一種以多孔性矽為基質之材料，其包括多孔性結晶元素矽且具有利用Cu Kα源之如下x射線繞射(XRD)光譜：其中28度至30度2θ值處之結晶矽峰之峰強度係15度至25度2θ處之寬非晶型峰的至少兩倍，且平均孔徑係在5 nm至500 nm直徑之範圍內，其中該多孔性矽實質上不含嵌入該矽結構內之碳。
  2. 如請求項1之材料，其進一步在該多孔性矽上包括碳塗層。
  3. 如請求項1或2之材料，其中該多孔性矽具有約10 m2/g至約200 m2/g之表面積。
  4. 如請求項1或2之材料，其具有約15 nm至約200 nm之平均孔徑。
  5. 如請求項1或2之材料，其具有如下x射線繞射(XRD)光譜：其中28度至30度2θ值處之結晶矽峰之峰強度係15度至25度2θ處之非晶型相散射之最大強度的至少4倍。
  6. 如請求項1或2之材料，其具有自10度至25度2θ具有寬單調遞減之非晶型散射之x射線繞射光譜。
  7. 一種以鋰為基質之電池電極，其包括黏合劑及如請求項1至6中任一項之以多孔性矽為基質之材料，其中該電極在以C/3之速率自1.5V放電至0.005V時在第7次循環時針對鋰之放電比容量為至少1800mAh/g。
  8. 如請求項7之電極，其中該電極具有約25%至約15%之不可逆容量損失。
  9. 如請求項7或8之電極，其中該電極直至50次充電/放電循環保持至少80%之容量。
  10. 如請求項7或8之電極，其中該黏合劑包括聚醯亞胺黏合劑。
  11. 如請求項7或8之電極，其中該電極在以C/3之速率自1.5V放電至 0.005V時在第7次循環時針對鋰之放電比容量為至少2000mAh/g。
  12. 如請求項7或8之電極，其中該電極接觸集電器且在該集電器之一側上之負載為約1.4 mg/cm2至約4 mg/cm2。
  13. 一種鋰離子電池，其包括：如請求項7至12中任一項之電極；正電極，其包括近似地由式Li1+bNiαMnβCoγAδO2-zFz代表之鋰金屬氧化物，其中b介於約0.01至約0.3之間，α介於約0至約0.4之間，β介於約0.2至約0.65之間，γ介於0至約0.46之間，δ介於0至約0.15之間且z介於0至約0.2之間，前提係α及γ不皆為零，且其中A係Mg、Sr、Ba、Cd、Zn、Al、Ga、B、Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb、Cr、Fe、V、Li或其組合，及間隔件，其位於負電極與該正電極之間，其中該正電極在C/3之速率下具有至少200mAh/g之放電比容量。
  14. 如請求項13之電池，其中在C/3之放電速率下經50次循環相對於第6次循環保持約90%之電池容量。
  15. 如請求項13或14之電池，其進一步包括補充鋰。
  16. 一種以多孔性矽為基質之材料，其包括多孔性結晶元素矽且具有在5 nm至500 nm直徑之範圍內之平均孔徑，且在以C/3之速率自1.5V放電至0.005V時在第7次循環時針對鋰之放電比容量為至少1800mAh/g。
  17. 如請求項16之以多孔性矽為基質之材料，其進一步包括該多孔性結晶元素矽上之碳塗層。
  18. 如請求項16或17之以多孔性矽為基質之材料，其進一步包括與該多孔性結晶元素矽摻和之碳奈米纖維(CNF)。
  19. 一種形成多孔性結晶元素矽之方法，該方法包括：在約550℃至約950℃之目標溫度下還原二氧化矽及還原金屬之摻合物以形成包括結晶元素矽及金屬氧化物之中間體，其中該摻合物係藉由研磨該二氧化矽及該還原金屬之粉末來形成。
  20. 如請求項19之方法，其中該多孔性結晶元素矽實質上不含碳。
  21. 如請求項19或20之方法，其中該還原金屬包括Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ni、Zr或其組合。
  22. 如請求項19或20之方法，其進一步包括使用酸蝕刻該中間體以去除該金屬氧化物，從而形成該多孔性結晶元素矽。
  23. 如請求項22之方法，其中該酸係鹽酸、硫酸、磷酸、乙酸、硝酸或其組合。
  24. 如請求項22之方法，其中該蝕刻係伴隨加熱進行。
  25. 如請求項22之方法，其進一步包括將該多孔性結晶元素矽與碳奈米纖維(CNF)一起研磨以形成矽-CNF複合材料。
  26. 如請求項22之方法，其進一步包括使用碳塗層塗覆該多孔性結晶元素矽以形成以多孔性矽為基質之材料。
  27. 如請求項19或20之方法，其中將該還原金屬粉末與該二氧化矽以100 RPM至500 RPM球磨1小時至10小時。
  28. 如請求項19或20之方法，其中藉由逐步溫度上升以約0.5℃/min至約20℃/min之上升速率來實施該加熱以達到該目標溫度。
  29. 如請求項19或20之方法，其中藉由逐步溫度上升以約0.5℃/min至約20℃/min之上升速率及一或多個溫度階梯來實施該加熱以達到該等目標溫度，其中在階梯處暫停加熱約15 min至約1.5小時。
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