JP2016126895A - 非水電解液蓄電素子 - Google Patents

Abstract

【課題】従来にない過充電領域を確保した安全な非水電解液蓄電素子の提供。【解決手段】少なくとも、金属リチウム及び／又はリチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極と、負極に対する正極と、非水電解液から構成される非水電解液蓄電素子において、過充電領域に及ぶ充電及び該充電に対する放電を２０回繰り返した後、２１回目の充電容量が、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）＝１００％以上の容量を得ることができる条件で充電でき、前記負極が、比表面積が１１±５ｍ２／ｇのチタン酸リチウムを含有する非水電解液蓄電素子。なお、ここでは、負極の電位がＳＯＣ＝０％の時の電位に対して相対値で５％以上低下した電位を示す任意の容量をＳＯＣ＝１００％とする。【選択図】なし

Description

本発明は、非水電解液蓄電素子に関する。

近年の電気製品の軽量化、小型化に伴い、高いエネルギー密度を持つ非水電解液二次電池の開発が進められている。また、非水電解液二次電池の適用分野が拡大するにつれて、その電池特性の改善が要望されている。
非水電解液二次電池は、少なくとも、正極及び負極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解した非水電解液とから構成され、その負極としては、金属リチウム、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な金属及び金属化合物（酸化物、リチウムとの合金などを含む）、炭素質材料が用いられている。炭素質材料としては、例えばコークス、人造黒鉛、天然黒鉛等が提案されている。このような非水系電解液二次電池では、リチウムが金属状態で存在しないためデンドライトの形成が抑制され、電池寿命と安全性を向上させることができる。特に人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛系炭素質材料を用いた非水系電解液二次電池は、高容量化の要求に応えるものとして注目されている。

一方、非水電解液二次電池の正極活物質としては、充放電時の反応の形態により、２種類の材料が知られている。
その１種類目は、結晶の層間等にリチウムイオンが脱離・挿入されることにより充放電が行われるものであり、例えばＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ等の遷移金属の酸化物、これらの遷移金属とリチウムとの複合酸化物、硫化物等の無機化合物などである。
具体的には、ＭｎＯ、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＴｉＯ_２等の遷移金属酸化物、基本組成がＬｉＮｉＯ_２であるリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＣｏＯ_２であるリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＭｎＯ_２又はＬｉＭｎＯ_４であるリチウムマンガン複合酸化物などのリチウムと遷移金属との複合酸化物、ＴｉＳ_２、ＦｅＳなどの遷移金属硫化物が挙げられる。中でも、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物などのリチウムと遷移金属との複合酸化物は、高容量と高サイクル特性とを両立させることができることから好適に用いられている。

その２種類目は、導電性高分子や炭素質材料のような、正極において、主としてアニオンのみが挿入・脱離されるものであり、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、黒鉛等が挙げられる。
この２種類目の正極活物質を使用する電池では、電解液中から、正極に例えばＰＦ_６ ⁻等のアニオンが、負極にＬｉ^＋が挿入されることにより充電が行われ、正極からＰＦ_６ ⁻等、負極からＬｉ^＋が脱離することにより放電が行われる。
このような電池の例として、正極に黒鉛、負極にピッチコークス、電解液にプロピレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒に過塩素酸リチウムを溶解させたものを用いたものが、デュアルカーボンセルとして知られている。

また、非水電解液二次電池の非水電解液の溶媒としては、分解電圧が高い非プロトン性溶媒で高誘電率のものが使用され、例えば、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート等の混合溶媒が挙げられる。
しかしながら、このような非水電解液二次電池においては、従来、リチウムを参照電極とした場合の正極の電圧として５Ｖ以上に電圧を上げると、通常、非水電解液に使用されている溶媒の分解が始まることから、正極への充電が困難であり、二次電池としては容量が低い点が課題であった。

従来知られているもので、正極に対して高電圧まで充電し、かつ放電できた例として、非特許文献１に、黒鉛を正極とし、スルホランにＬｉＢＦ_４を溶解した電解液を使用し、参照極をリチウムとした場合に５．２Ｖまで充電できた例が記載されているが、これ以上の電位までの充電は行われていないのが常識であった。
一方、正極材料に黒鉛を用い負極材料に炭素質材料を用いた電気二重層キャパシタは、従来の活性炭を電極に用いた蓄電デバイスと較べて電気容量並びに耐電圧性に優れたものである（特許文献１参照）。また、負極材料として、チタン酸化物を含有し、高容量化を達成した例が特許文献２に、電池の正極に共重合材を添加する例が特許文献３に開示されている。
以上のような技術背景の中、正極に黒鉛、負極にチタン酸リチウム（ＬＴＯ）を用いた検討が勢力的に行われている（特許文献４〜１０）。

また、本出願人の先願（特願２０１４−１９２４５８）では、正極の目付量と負極の目付量の関係を変え、過充電領域を確保した非水電解液二次電池について検討されている。しかし、ＬＴＯ材料の比表面積に関する検討はしていない。
参考例として、先願明細書に記載された、炭素正極−ＬＴＯ負極セルにおける正極と負極の活物質の重量比と初期充電容量の関係を示す図１を、図７として示す。
図７から、正極に炭素材料を使用しているため、正極の理論容量である３４０ｍＡｈ／ｇが最高値と予想できる。しかし、これまでの検討では２８０ｍＡｈ／ｇが最大であり、第一ステージ（イオンが最も密に挿入されたステージ）に相当するインターカレーションは達成できていない。更なる容量の確保はより安全な電池の提供につながる。

一般に非水電解液蓄電素子は、過剰な充電が行われた場合、回路により電池が保護される。しかし、想定を超える現象が生じた場合や、回路が故障した場合には、過剰な充電が行われ、電池が発火するなどの問題がある。そこで、本発明は、従来にない過充電領域を確保した安全な非水電解液蓄電素子の提供を目的とする。

上記課題は、次の１）の発明によって解決される。
１） 少なくとも、金属リチウム及び／又はリチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極と、負極に対する正極と、非水電解液から構成される非水電解液蓄電素子において、過充電領域に及ぶ充電及び該充電に対する放電を２０回繰り返した後、２１回目の充電容量が、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）＝１００％以上の容量を得ることができる条件で充電でき、前記負極が、比表面積が１１±５ｍ^２／ｇのチタン酸リチウムを含有することを特徴とする非水電解液蓄電素子。
なお、ここでは、負極の電位がＳＯＣ＝０％の時の電位に対して相対値で５％以上低下した電位を示す任意の容量をＳＯＣ＝１００％とする。

本発明によれば、従来にない過充電領域を確保した安全な非水電解液蓄電素子を提供できる。

実施例１の蓄電素子の正極と負極の活物質の重量比（負極／正極）と１回目の充電容量の関係を示す図。 実施例１の蓄電素子（正極と負極の活物質の重量比０．６２〜１．８９）に、ＳＯＣ＝１００％以上となる充放電を繰り返した結果を示す図。 実施例１の蓄電素子（正極と負極の活物質の重量比１．８９）の充放電カーブの一例を示す図。 比表面積の異なるＬＴＯのレート特性を示す図。 １Ｃ、３．５Ｃ、５Ｃ充電時の充電カーブを示す図。 比表面積の異なるＬＴＯのサイクル特性を示す図。 炭素正極−ＬＴＯ負極セルにおける正極と負極の活物質の重量比と初期充電容量の関係を示す図。

以下、上記本発明１）について詳しく説明するが、本発明の実施の形態には次の２）〜５）も含まれるので、これらについても併せて説明する。
２） 前記正極において、前記充電容量が３４０ｍＡｈ／ｇ以上であることを特徴とする１）に記載の非水電解液蓄電素子。
３） 前記正極が、黒鉛粒子と、該黒鉛粒子を被覆する炭素層とを有する黒鉛−炭素複合粒子を含有することを特徴とする１）又は２）に記載の非水電解液蓄電素子。
４） 前記炭素層が結晶性炭素からなることを特徴とする３）に記載の非水電解液蓄電素子。
５） 前記チタン酸リチウムが、リチウム化合物と酸化チタンを焼成して製造された、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２で表されるものであることを特徴とする１）〜４）のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。

＜正極＞
＜＜正極材＞＞
本発明で用いる正極材としては特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、少なくとも正極活物質を含み、必要に応じて結着剤、増粘剤、導電剤などを含むものが挙げられる。

−正極活物質−
前記正極活物質としては、アニオンを挿入及び脱離可能な物質であれば特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭素質材料、導電性高分子などが挙げられる。これらの中でも、エネルギー密度が高い点から炭素質材料が好ましい。
前記導電性高分子としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリパラフェニレンなどが挙げられる。
前記炭素質材料としては、例えば、コークス、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物などが挙げられる。これらの中でも人造黒鉛、天然黒鉛が特に好ましい。また、炭素質材料としては、結晶性が高い炭素質材料が好ましい。この結晶性はＸ線回折やラマン分光分析などで評価することができ、例えば、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折パターンにおいて、Ｉ_{２θ＝２２．３}とＩ_{２θ＝２６．４}の比（Ｉ_{２θ＝２２．３}／Ｉ_{２θ＝２６．４}）が０．４以下であることが好ましい。
なお、Ｉ_{２θ＝２２．３}は、２θ＝２２．３°における回折ピーク強度であり、
Ｉ_{２θ＝２６．４}は、２θ＝２６．４°における回折ピーク強度である。
前記炭素質材料の窒素吸着によるＢＥＴ比表面積は、１〜１００ｍ^２／ｇが好ましく、レーザー回折・散乱法により求めた平均粒径（メジアン径）は、０．１〜１００μｍが好ましい。

正極の炭素質材料としては黒鉛−炭素複合粒子が好ましい。黒鉛−炭素複合粒子とは、黒鉛粒子の表面に炭素の被覆層を形成した複合体粒子を指す。この黒鉛−炭素複合粒子を正極に用いると、充放電速度が著しく向上する。
分極性電極では、炭素質材料の表面に電解質が吸着して静電容量が発現する。そのため静電容量の向上には炭素質材料の表面積の増大が有効と考えられている。この考え方は、本来多孔性である活性炭のみならず、黒鉛類似の微結晶炭素を有する非多孔性炭素にも当て嵌まる。非多孔性炭素が静電容量を発現するのは最初の充電（電界賦活）により不可逆的に膨張した後である。してみれば、この最初の充電によって電解質イオンや溶媒が層間をこじ開ける結果、非多孔性炭素も、理論上、多孔化されているからである。

他方、黒鉛は活性炭や非多孔性炭素と比べて比表面積が非常に小さく、結晶性が高い。また、黒鉛は最初の充電時から静電容量を発現し、充電時の膨張も可逆的であり、膨張率も低い。したがって、黒鉛は電界賦活によっても多孔化されない挙動を示す。つまり、理論上、静電容量を発現するのに非常に不利な材料である。
黒鉛粒子の表面に被覆される炭素は、非結晶性、低結晶性、結晶性のいずれでもよい。しかし、黒鉛粒子の表面に被覆される炭素が結晶性であると、イオンの吸脱着速度が向上するという利点が得られ、特に好ましい。
黒鉛粒子の表面に非結晶性炭素又は低結晶性炭素を被覆した材料は公知であり、例えば、化学蒸着法を用いて黒鉛を低結晶性炭素で被覆した複合材料、黒鉛を平均面間隔ｄ００２が０．３３７ｎｍ以上の炭素で被覆した複合材料、及び黒鉛をアモルファス炭素で被覆した複合材料等が挙げられる。

黒鉛粒子の表面に結晶性炭素を被覆する方法としては、流動床式の反応炉を用いる化学蒸着処理が優れている。化学蒸着処理の炭素源として使用する有機物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン等の芳香族炭化水素や、メタン、エタン、プロパン等の脂肪族炭化水素を挙げることができる。
流動床式反応炉には、これらの有機物を窒素等の不活性ガスと混合して導入する。混合ガス中の有機物の濃度は、２〜５０モル％が好ましく、５〜３３モル％がより好ましい。化学蒸着処理温度は、８５０〜１２００℃が好ましく、９５０〜１１５０℃がより好ましい。このような条件で化学蒸着処理を行うことにより、黒鉛粒子の表面を結晶性炭素のＡＢ面（即ちベーサル面）で均一かつ完全に被覆することができる。

被覆層の形成に必要な炭素の量は、黒鉛粒子の粒子径及び形状によって異なるが、複合材料全体の０．１〜２４質量％が好ましく、０．５〜７質量％がより好ましく、０．８〜５質量％が更に好ましい。０．１質量％未満では被覆の効果が得られず、逆に２４質量％より多いと、黒鉛の割合が低下するので、充放電量が低下する等の不都合を生じる。

原料に用いる黒鉛粒子は天然でも人造でもよいが、比表面積が１０ｍ^２／ｇ以下のものが好ましく、より好ましくは７ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは５ｍ^２／ｇ以下である。比表面積は吸着剤としてＮ_２やＣＯ_２などを用いたＢＥＴ法により決定することができる。
また、黒鉛は高結晶性のものが好ましい。例えば、００２面の結晶格子定数Ｃ０は０．６７〜０．６８ｎｍ、好ましくは０．６７１〜０．６７４のものがよい。
更に、ＣｕＫα線を用いたＸ線結晶回折スペクトルにおける００２ピークの半値幅は、０．５未満、好ましくは０．１〜０．４、より好ましくは０．２〜０．３のものがよい。
黒鉛の結晶性が低いと電気二重層キャパシタの不可逆容量が増大する傾向がある。

黒鉛は、グラファイト層に適度な乱れを生じ、ベーサル面とエッジ面の比がある一定の範囲に入るものが好ましい。グラファイト層の乱れは、例えば、ラマン分光分析の結果に現れる。好ましい黒鉛は、ラマン分光スペクトルにおける１３６０ｃｍ^−１のピーク強度「Ｉ（１３６０）」と、１５８０ｃｍ^−１のピーク強度「Ｉ（１５８０）」の比「Ｉ（１３６０）／Ｉ（１５８０）」が０．０２〜０．５、好ましくは０．０５〜０．２５、より好ましくは０．１〜０．２、更に好ましくは、約０．１６（例えば、０．１３〜０．１７）のものである。
なお、ＣＶＤ処理を施すと該強度比は成立せず、２．５以上の値を示す。被覆した炭素が基材よりも結晶性が低いためと見られる。
また、好ましい黒鉛はＸ線回折の結果で特定することもできる。つまり、Ｘ線結晶回折スペクトルにおける菱面体晶のピーク強度「Ｉｂ」と、六方晶のピーク強度「Ｉａ」の比「Ｉｂ／Ｉａ」が０．３以上、好ましくは０．３５〜１．３となる黒鉛である。

黒鉛粒子の形状や寸法は、得られる黒鉛−炭素複合粒子が分極性電極に成形できる範囲であれば特に限定されない。例えば、薄片状黒鉛粒子、圧密化黒鉛粒子及び球状化黒鉛粒子等を使用できる。これら黒鉛粒子の性状及び製造方法は公知である。
薄片状黒鉛粒子は一般に厚みが１μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下であり、かつ、最大粒子長は１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下である。
薄片状黒鉛粒子は天然黒鉛や人造黒鉛を化学的又は物理的方法で粉砕して得られる。
例えば、天然黒鉛、キッシュ黒鉛、高結晶性熱分解黒鉛等の人造黒鉛材料を硫酸と硝酸の混酸で処理、加熱して膨張黒鉛を得た後、超音波法などで粉砕して得る方法、硫酸中で電気化学的に黒鉛を酸化して得られる黒鉛−硫酸の層間化合物や、黒鉛−テトラヒドロフラン等の黒鉛−有機物の層間化合物を、外熱式炉、内熱式炉、レーザー加熱等により急速加熱処理して膨張化させ、粉砕する、等の公知の方法に従って製造することができる。
また天然黒鉛や人造黒鉛を例えばジェットミルなどで機械的に粉砕して得ることが出来る。

前記薄片状黒鉛粒子は、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛を、薄片化及び粒子化することにより得られる。薄片化及び粒子化の方法としては、例えばこれらを超音波や各種粉砕機を用いて機械的又は物理的に粉砕する方法がある。
天然黒鉛や人造黒鉛をジェットミルなどシェアをかけない粉砕機で粉砕薄片化した黒鉛粒子は、ここでは特に鱗片状黒鉛粒子と呼ぶ。これに対し、膨張黒鉛を、超音波などを用いて粉砕、薄片化した黒鉛粒子をここでは特に葉片状黒鉛とよぶ。
薄片状黒鉛粒子は２０００℃〜２８００℃で０．１〜１０時間程度、不活性雰囲気中でアニーリングし、更に結晶性を高めてもよい。

前記圧密化黒鉛粒子は、嵩密度が高い黒鉛粒子であり、一般に、タップ密度が０．７〜１．３ｇ／ｃｍ^３である。ここでいう圧密化黒鉛粒子とは、アスペクト比が１〜５の紡錘状をなす黒鉛粒子を１０体積％以上含むか、又はアスペクト比が１〜１０の円盤状の黒鉛粒子を５０体積％以上含むものをいう。
圧密化黒鉛粒子は、原料黒鉛粒子を圧密化することにより製造することができる。
原料黒鉛粒子としては、天然黒鉛、人造黒鉛のいずれを用いても良いが、結晶性の高さと入手の容易さとから、天然黒鉛が好ましい。黒鉛はそのまま粉砕して原料黒鉛粒子にすることができるが、上述の薄片状黒鉛粒子を原料黒鉛粒子としてもよい。
圧密化処理は、原料黒鉛粒子に衝撃を加えることにより行う。振動ミルを用いる圧密化処理は、特に圧密化を高くでき、より好ましいものである。振動ミルの例としては、振動ボールミル、振動ディスクミル、振動ロッドミル等が挙げられる。

アスペクト比の大きな鱗片状の原料黒鉛粒子を圧密化処理すると、原料黒鉛粒子は主に黒鉛のベーサルプレーン（基礎面）で積層しながら二次粒子化し、同時に積層した二次粒子の端部は丸く削られて厚みのあるアスペクト比が１〜１０の円盤状、又はアスペクト比が１〜５の紡錘状に変化し、アスペクト比の小さな黒鉛粒子に変換される。
このようにして黒鉛粒子をアスペクト比の小さなものに変換した結果、黒鉛粒子は高結晶性であるにもかかわらず、等方性に優れ、タップ密度が高い黒鉛粒子が得られる。
そのため、得られる黒鉛−炭素複合粒子を分極性電極に成型する場合、黒鉛スラリー中の黒鉛濃度を高くすることができ、成型後の電極は、黒鉛の密度が高くなる。

前記球状化黒鉛粒子は、高結晶性黒鉛を比較的破砕力の小さい衝撃式粉砕機で粉砕しながら薄片を集めて、圧縮球状化することにより得られる。衝撃式粉砕機としては、例えばハンマーミルやピンミルを使用することができる。回転するハンマーやピンの外周線速度は、５０〜２００ｍ／秒程度が好ましい。また、これらの粉砕機に対する黒鉛の供給や排出は、空気等の気流に同伴させて行うことが好ましい。
黒鉛粒子の球状化の程度は粒子の長軸と短軸の比「長軸／短軸」で表すことができる。即ち、黒鉛粒子の任意の断面において、重心で直交する軸線のうち「長軸／短軸」が最大となるものを選んだときに、この比が１に近い程、真球に近いことになる。
前記球状化処理により「長軸／短軸」を容易に４以下（１〜４）とすることができる。また球状化処理を充分に行えば「長軸／短軸」を２以下（１〜２）とすることができる。

高結晶性黒鉛は、炭素粒子が網目構造を形成して平面上に広がるＡＢ面が多数積層することにより厚みを増し、塊状に成長したものである。積層したＡＢ面相互間の結合力（Ｃ軸方向の結合力）は、ＡＢ面の結合力に比べて遥かに小さいので、粉砕すると結合力の弱いＡＢ面の剥離が優先して、得られる粒子は鱗片状となりやすい。黒鉛結晶のＡＢ面に垂直な断面を電子顕微鏡で観察すると、積層構造を示す筋状の線を観察することができる。
鱗片状黒鉛の内部組織は単純であり、ＡＢ面に垂直な断面を観察すると、積層構造を示す筋状の線は常に直線状であり、平板状の積層構造である。
これに対し、球状化黒鉛粒子の内部組織は、積層構造を示す筋状の線は曲線状のものが多く、また空隙も多く見られ、著しく複雑な組織になっている。即ち、あたかも鱗片状（板状）の粒子が折り畳まれ、或いは丸め込まれたような状態で球状化している。
このように、元々直線状であった積層構造が、圧縮力等によって曲線状に変化することは「褶曲」といわれる。
球状化黒鉛粒子について更に特徴的なことは、不作為に選んだ断面であっても、粒子の表面付近が、表面の丸みに沿った曲線状の積層構造となっていることである。即ち、球状化黒鉛粒子の表面は、概ね褶曲した積層構造で覆われており、外表面は黒鉛結晶のＡＢ面（即ちベーサル面）となっている。

黒鉛−炭素複合粒子を含有する正極は、炭素質材料として黒鉛−炭素複合粒子を用いて従来と同様の方法により製造することができる。
例えば、シート状の分極性電極を製造するには、上述の黒鉛−炭素複合粒子の粒度を整えた後、必要に応じて、黒鉛−炭素複合粒子に導電性を付与するための導電性補助剤、結着剤を添加して混練し、圧延伸によりシート状に成形することにより行う。
導電性補助剤としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラックなどを用いることができる。また、結着剤としては、例えばポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などを用いることができる。
このときの、非多孔性炭素と導電性補助剤と結着剤の配合比は、一般に、１０〜１：０．５〜１０：０．５〜０．２５程度である。

−結着剤−
前記結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バオンダー、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴムなどが挙げられる。
更に、水やアルコール系の溶媒を用いる場合は、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル５０〜９５モル％、アクリロニトリル３〜４０モル％及び酸成分を有するビニルモノマー１〜２５モル％からなる共重合体を含有してもよい。前記アクリル酸エステル又はメタアクリル酸エステルとしては下記一般式（１）で表される化合物が挙げられ、酸成分を有するビニルモノマーとしてはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸が挙げられる。
一般式（１）
上記式中、Ｒ１は炭素数が３〜１６のアルキル基、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表す。
これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

−増粘剤−
前記増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼインなどが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

−導電剤−
前記導電剤としては、例えば、銅、アルミニウム等の金属材料、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質材料などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

＜＜正極集電体＞＞
前記正極集電体の材質、形状、大きさ、構造に特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記材質としては、導電性材料で形成されたものであればよく、例えば、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、銅、チタン、タンタルなどが挙げられる。中でもステンレス、アルミニウムが特に好ましい。前記形状としては、シート状、メッシュ状などが挙げられる。前記大きさとしては、非水電解液蓄電素子に使用可能な大きさであればよい。

−正極の製造方法−
前記正極は、前記正極活物質に、必要に応じて結着剤、増粘剤、導電剤、溶媒等を加えてスラリー状とした正極材を、正極集電体上に塗布し乾燥することにより製造することができる。
前記溶媒としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、水系溶媒でも有機系溶媒でも構わない。前記水系溶媒としては、例えば、水、アルコールなどが挙げられる。前記有機系溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、トルエンなどが挙げられる。
なお、前記正極活物質をそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極とすることもできる。

＜負極＞
負極は金属リチウム及び／又はリチウムイオンを吸蔵及び放出可能で、かつ負極活物質としてチタン酸リチウムを含有する必要がある。

＜＜負極材＞＞
負極活物質として用いるチタン酸リチウムは、一般式ＬｉｘＴｉｙＯ_４（０．８≦ｘ≦１．４，１．６≦ｙ≦２．２）で表され、ＣｕをターゲットとしてＸ線回折を行った場合、少なくとも４．８４Å，２．５３Å，２．０９Å，１．４８Å（各±０．０２Å）にピークを有する。そして、ピーク強度比が、４．８４Åのピーク強度：１．４８Åのピーク強度（各±０．０２Å）＝１００：３０（±１０）にあるものが好ましい。
更に、前記一般式ＬｉｘＴｉｙＯ_４において、ｘ＝１，ｙ＝２、又は、ｘ＝４／３，ｙ＝５／３、又は、ｘ＝０．８，ｙ＝２．２のものが好ましい。
また、前記のチタン酸リチウムにルチル型酸化チタンが混晶する場合、Ｘ線回折のピークは、チタン酸リチウムのピークに対して、３．２５Å、２．４９Å、２．１９Å、１．６９Å（各±０．０２Å）のピークが増加する。
そして、好ましいピーク強度比は、３．２５Åのピーク強度：２．４９Åのピーク強度：１．６９Åのピーク強度＝１００：５０（±１０）：６０（±１０）である。
更に、前記一般式ＬｉｘＴｉｙＯ_４において、ｘ＝１、ｙ＝２、又は、ｘ＝４／３、ｙ＝５／３、又は、ｘ＝０．８、ｙ＝２．２のものが好ましい。

一方、上記のチタン酸リチウムを用いたリチウム蓄電素子の負極の製造法は、リチウム化合物と酸化チタンとを混合する工程、これらの混合物を５５０℃〜１６００℃で熱処理してチタン酸リチウムを焼成する工程を有しており、焼成の出発物質となるリチウム化合物には、水酸化リチウムあるいは炭酸リチウムが用いられる。
前記熱処理温度は、より好ましくは８００℃〜１１００℃である。
また、チタン酸リチウムとしては、比表面積が１１±５ｍ^２／ｇのものを用いる。この範囲以外では過充電領域の充電放電が不安定となる。

−結着剤−
前記結着剤は特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダー、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダーが特に好ましい。

−導電剤−
前記導電剤としては、例えば、銅、アルミニウム等の金属材料、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質材料などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

＜＜負極集電体＞＞
前記負極集電体の材質、形状、大きさ、構造は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記負極集電体の材質としては、導電性材料で形成されたものであればよく、例えば、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、銅などが挙げられる。これらの中でも、ステンレス、銅が特に好ましい。
前記集電体の形状としては、シート状、メッシュ状などが挙げられる。
前記集電体の大きさは、非水電解液蓄電素子に使用可能な大きさであればよい。

−負極の製造方法−
前記負極を製造する方法は特に限定されない。例えば前記負極活物質に、必要に応じて結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状とし、集電体の基板に塗布し乾燥することにより製造することができる。
前記溶媒としては、前記正極の製造方法の場合と同様のものを用いることができる。
また、前記負極活物質に結着剤、導電剤等を加えたものをそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としたり、蒸着、スパッタ、メッキ等の手法で負極集電体上に負極活物質の薄膜を形成することもできる。

＜非水電解液＞
前記非水電解液は、非水溶媒に電解質塩を溶解させた電解液である。
−非水溶媒−
前記非水溶媒としては、非プロトン性有機溶媒を用いるが、低粘度な溶媒が好ましく、例えば鎖状又は環状のカーボネート系溶媒、鎖状又は環状のエーテル系溶媒、鎖状又は環状のエステル系溶媒などが挙げられる。
前記鎖状カーボネート系溶媒としては、例えばジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などが挙げられる。
前記環状カーボネート系溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などが挙げられる。

前記鎖状エーテル系溶媒としては、例えば、１，２−ジメトシキエタン（ＤＭＥ）、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテルなどが挙げられる。
前記環状エーテル系溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソランなどが挙げられる。
前記鎖状エステル系溶媒としては、例えば、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステルなどが挙げられる。
前記環状エステル系溶媒としては、例えば、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）、２−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどが挙げられる。
これらの中でも、ＤＭＣ、ＤＥＣ、ＥＭＣ、ＰＣを主成分として含むものが好ましい。

−電解質塩−
電解質塩としては、非水溶媒に溶解し、高いイオン伝導度を示すものが用いられる。
例えば下記のカチオン、アニオンを組み合わせたものが挙げられるが、非水溶媒に溶解可能な様々な電解質塩が使用可能である。
カチオンとしては、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、スピロ系４級アンモニウムイオンなどが挙げられる。
アニオンとしてはＣｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＳＣＮ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（Ｃ_６Ｈ_５）_４Ｂ⁻などが挙げられる。

容量を向上させる面からは、リチウムカチオンを有するリチウム塩が好ましい。
リチウム塩には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、ホウ弗化リチウム（ＬｉＢＦ_４）、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、六弗化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド〔ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２〕、リチウムビスファーフルオロエチルスルホニルイミド〔ＬｉＮ（ＣＦ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２〕などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、特にＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４が好ましい。
前記リチウム塩の非水溶媒中の濃度は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５〜６ｍｏｌ／Ｌが好ましく、２〜４ｍｏｌ／Ｌ前後が電池の容量と出力の両立の点から特に好ましい。

＜セパレータ＞
前記セパレータは、正極と負極の短絡を防ぐために正極と負極の間に設けられる。
前記セパレータの材質、形状、大きさ、構造は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記セパレータの材質としては、例えば、クラフト紙、ビニロン混抄紙、合成パルプ混抄紙等の紙、セロハン、ポリエチレングラフト膜、ポリプロピレンメルトブロー不織布等のポリオレフィン不織布、ポリアミド不織布、ガラス繊維不織布などが挙げられる。
前記セパレータの形状としては、例えば、シート状が挙げられる。
前記セパレータの大きさは、非水電解液蓄電素子に使用可能な大きさであればよい。
前記セパレータの構造は、単層構造であってもよく、積層構造であってもよい。

＜非水電解液蓄電素子の製造方法＞
本発明の蓄電素子は、前記正極、負極及び非水電解液と、必要に応じて用いられるセパレータとを、適切な形状に組み立てることにより製造される。更に、必要に応じて電池外装ケース等の他の構成部材を用いることも可能である。電池を組み立てる方法には特に制限はなく、通常採用されている方法の中から適宜選択することができる。

−形状−
本発明の蓄電素子の形状は特に限定されず、一般に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができる。例えば、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプなどが挙げられる。

充電により電解液中の溶質濃度が低下し、溶質濃度が０になると、それ以上充電ができなくなるため、正極、負極の容量に見合う量の溶質を電解液中に含有させておく必要がある。溶質濃度が低い場合、電池中に多量の電解液が必要となるため、電解液中の溶質濃度は高い方が好ましい。場合によっては、放電状態において溶質が溶媒中に析出した状態とすることも可能である。
このような点から、非水電解液中のリチウム塩の濃度は通常０．０５〜５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．５〜４ｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは１〜３ｍｏｌ／Ｌである。０．０５ｍｏｌ／Ｌを下回ると、伝導度が低下したり、正極、負極の容量に見合う溶質を確保するために多量の電解液を必要とするため、電池の重量当たり又は体積当たりのエネルギー密度が低下しやすい。また、５ｍｏｌ／Ｌを上回ると、溶質が析出したり、伝導度が低下する可能性がある。

［蓄電素子のエージング］
本発明の蓄電素子はエージングを施しても構わない。その方法は、任意に設定するＳＯＣ＝１００％以上の容量となるように、充放電を任意の回数行う。
また、正極、負極からなる電池への充電の場合には、負極の種類によって充電終止電圧を変え、正極へのリチウムを参照電極とした場合の充電終止電圧を所定の電圧とし、充電端における正極の充電状態を所定の状態とするための充電方法を規定することにより、同様な効果が得られる。
充電速度（レート）が速すぎると、正極、負極に充分に充電される前に充電終止電圧に到達するため、充分な容量が得られない。このため、定電流で充電する場合は、通常１Ｃ（１Ｃは、１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値である。）以下の充電速度で充電を行うことが好ましい。ただし、充電速度は過度に遅いと充電に長時間を要すため、定電流充電の場合０．０１Ｃ以上とすることが好ましい。
なお、充電終止電圧到達後、定電圧で保持しながら充電することも可能である。

充電時に、電池の温度が過度に高温であると非水電解液の分解が起こりやすくなり、低温であると正極、負極への充電が不充分となりやすいため、通常、充電は室温近辺で行なわれる。
このようにして充電して得られる本発明の蓄電素子の放電方法は、放電速度、使用する負極によっても変わるが、通常、充電状態から１Ｃ以下の放電速度で、２〜３Ｖ程度の値を放電終止電圧として使用することにより、ほぼ定格の放電容量が得られる。例えば、正極活物質当たりの放電容量で６０ｍＡｈ／ｇ以上、特に８０〜１２０ｍＡｈ／ｇ程度の高放電容量を得ることができる。

以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、例中のリチウムを参照電極とする正極の充電終止電圧を「充電終止電圧（ｖｓ．Ｌｉ）」と称す。また、「部」又は「％」は、特に断りがない限り重量基準である。

実施例１
以下に示す黒鉛粒子を準備した。この黒鉛粒子は人造黒鉛であり、メソフェーズ炭素を２８００℃で焼成して黒鉛化した球状化黒鉛粒子である。
以下に示す方法により黒鉛粒子の分析を行った。

（１）比表面積測定装置（島津製作所製「Ｇｅｍｉｎｉ２３７５」）によりＢＥＴ比表面積を求めた。吸着剤として窒素を用い、吸着温度を７７Ｋとした。

（２）Ｘ線回折装置（リガク社製「ＲＩＮＴ−ＵｌｔｉｍａＩＩＩ」）を用い、黒鉛粒子のＸ線結晶解析を行った。得られたＸ線回折スペクトルを分析して、（００２）面の結晶格子定数〔Ｃ０（００２）〕、平均面間隔ｄ００２、及び、（００２）ピーク（２θ＝２６．５°付近にあるピーク）の半値幅を決定した。
ターゲットをＣｕＫαとし、４０ｋＶ，２００ｍＡで測定を行った。
また、菱面体晶（１０１−Ｒ）のピーク位置は２θ＝４３．３°付近にあり、そのピーク強度をＩＢとした。六方晶（１０１−Ｈ）のピーク位置は２θ＝４４．５°付近にあり、そのピーク強度をＩＡとした。
そして、結晶構造中に存在する菱面体晶と六方晶の比（ＩＢ／ＩＡ）を求めた。

（３）ラマン分光分析ラマン分光装置（日本分光社製「レーザラマン分光光度計ＮＲＳ−３１００」）を用い、ラマン分光スペクトルの１３６０ｃｍ^−１のピーク強度と１５８０ｃｍ^−１のピーク強度の比、Ｉ（１３６０）／Ｉ（１５８０）を求めた。

（４）日本電子社製電子顕微鏡を用いて観察し、外部形状を確認した。

（５）１０ｍＬのガラス製メスシリンダーに試料を入れてタッピングし、試料の容積が変化しなくなったところで試料容積を測定し、試料重量を試料容積で除した値をタップ密度とした。

上記黒鉛粒子は、ＢＥＴ表面積１０〜３００ｍ^２／ｇ、Ｘ線回折法による六方晶に対する菱面体晶のピーク強度比（ＩＢ／ＩＡ）が０．３以上、ラマン分光法によるピーク強度比、（１３６０）／Ｉ（１５８０）が０．１１〜０．３０であった。

黒鉛−炭素複合粒子を、カーボン被覆装置（ＣＶＤ＝化学気相成長法による装置）を用いて、以下の方法で製造した。
１１００℃に昇温された炉内の石英製キュベットに黒鉛粒子を静置し、これにアルゴンガスをキャリアとしてキシレン蒸気を導入し、キシレンを黒鉛上に析出炭化させた。析出炭化処理は３６００秒間行った。得られた被覆黒鉛を分析したところ、０．０２〜０．３０のラマン分光スペクトルにおいて１３６０ｃｍ^−１のピークと１５８０ｃｍ^−１のピークを有した。ピーク強度比は、Ｉ（１３６０）／Ｉ（１５８０）は０．１６であった。

＜正極の製造＞
上記黒鉛−炭素複合粒子３ｇと、アセチレンブラック（ＡＢ）溶液（御国色素社製２０％ＡＢ分散品 Ｈ_２Ｏ溶剤系 ＳＡブラック 型番：Ａ１２４３を５倍に希釈した溶液：５％ＡＢ−Ｈ_２Ｏ）４ｇを、ノンバブルニーダＮＢＫ１（日本精機製作所製）により、１０００回転で１５分間混練した。更に、ＣＭＣ３％水溶液を１〜３ｇ加え、導電性と粘性を調整した。次いで成膜装置を用い、混練物を１８μｍのアルミシート上で成形して正極を得た。

＜負極の製造＞
負極材としてＬＴＯ（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２：石原産業社製ＬＴ１０６）３ｇと、アセチレンブラック溶液（御国色素社製ＡＢを５倍に希釈した溶液：５％ＡＢ−Ｈ_２Ｏ）４ｇを、ノンバブルニーダＮＢＫ１（日本精機製作所製）により、１０００回転で１５分間混練した。更にＣＭＣ３％水溶液を１〜３ｇ加え、導電性と粘性を調整した。次いで、成膜装置を用い、混練物を１８μｍのアルミシート上で成形して負極を得た。

＜非水電解液＞
電解液として、１モルのＬｉＢＦ_４を溶解させたＥＣ／ＰＣ＝１：１溶液（キシダ化学社製）を０．３ｍＬ用意した。

＜セパレータ＞
セパレータとして、実験用ろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ ＧＡ−１００ ＧＬＡＳＳ ＦＩＢＥＲ ＦＩＬＴＥＲ）を用意した。

＜電池の製造＞
前記正極、負極、非水電解液及びセパレータを使用し、アルゴンドライボックス中で、１６φｍｍに打ち抜いた正極と負極の間にセパレータを挟んで隣接配置し、コイン型の非水電解液蓄電素子を製造した。

上記非水電解液蓄電素子について、以下のようにして諸特性を調べた。
＜充放電特性＞
正極と負極の活物質の重量比（負極／正極）を変化させ、室温で、東洋システム社製のＴＯＳＣＡＴ―３１００を用いて０．５７ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で充電終止電圧４．５Ｖまで充電したところ、図１に示したように、前記重量比に依存して、正極活物質当たりの１回目の充電容量として、１０８〜３４０ｍＡｈ／ｇが得られた。
１回目の充電の後、０．５７ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で２．５Ｖまで放電した場合の正極活物質当たりの放電容量は、前記重量比により、７５〜１００ｍＡｈ／ｇであった。
表１に、図１に示したプロットの具体的な重量を示す。

ＳＯＣ（充電率）は電池の使用目的により適宜決定することができる。よって、必ずしも満充電の容量をＳＯＣ１００％とする必要はなく、使用目的の容量を満たしておれば良い。ここでは、負極の電位が、ＳＯＣ＝０％の時の電位に対して相対値で５％以上低下した電位を示す任意の容量をＳＯＣ＝１００％とする。
更に、前述のように、上記蓄電素子の放電容量は７５〜１００ｍＡｈ／ｇであったが、充電と同じ量の放電量を無理なく確保するため、上記蓄電素子におけるＳＯＣ＝１００％を、正極活物質当たりの容量で換算して、最低である７５ｍＡｈ／ｇの８０％に相当する６０ｍＡｈ／ｇと定めた。
よって、図１から、前記重量比０．６以上でＳＯＣ＝１００％以上の充放電が達成できることが分かる。

前記重量比を変化させた蓄電素子に、ＳＯＣ＝１００％以上となる充放電を繰り返した結果を図２に示す。
図２は、図１と表１に示した重量比のうち、代表例として重量比＝０．６２、０．８８、１．３３、１．８９の、充電、放電容量とサイクル特性の結果を示したものである。
図２から分かるように、過充電領域に及ぶ電圧を印加した場合でも、上記蓄電素子は安定しており、例えば回路の故障などにより過充電がなされた場合でも直ちにトラブルに至らない。また、回路の故障や過充電領域までの充電は、例えば回路が故障した場合、連続して繰り返されることはなく、本発明では、２０回の過充電領域に及ぶ電圧の印加をもって安全と判断した。また、回路の故障や過充電領域までの充電は、例えば回路が故障した場合、連続して繰り返されることはないため、数回の充放電で安定であれば、安全と考えることができる。
また、上記の条件では２２回目から、重量比１．３３の場合の充電容量及び１．８９の場合の放電容量に低減がみられた。

図３に、上記蓄電素子（重量比１．８９＝負極１６．６５ｍｇ／正極８．８２ｍｇ）の充放電カーブの一例を示す。
図３から分かるように、この場合の正極黒鉛の容量は約３４０ｍＡｈ／ｇである。
第一ステージのＢＦ_４Ｃ_６の容量３７０ｍＡｈ／ｇ、第二ステージのＢＦ_４Ｃ_１２の容量約１８０ｍＡｈ／ｇ（いずれも公知の理論容量である）を考慮すると、正極への充電は、第一ステージまでＢＦ_４イオンが挿入されていると考えることができる。即ち、この蓄電素子では、３４０ｍＡｈ／ｇの容量が出ており、前記第二ステージのＢＦ_４Ｃ_１２の容量約１８０ｍＡｈ／ｇと比べると、３４０−１８０＝１６０ｍＡｈ／ｇが第一ステージに入っていることになる。
但し、完全に第一ステージになるには電圧不十分であり、４．５Ｖ以上が必要である。即ち、第一ステージは３７０−１６０＝１１０ｍＡｈ／ｇ空いており、あと１１０ｍＡｈ／ｇ充電するためには更に電圧を上げて充電する必要がある。
一方、１２０ｍＡｈ／ｇ及び１８０ｍＡｈ／ｇに、それぞれ理論容量１２０ｍＡｈ／ｇとされるＸＣ１８第三ステージ、及び理論容量１８０ｍＡｈ／ｇとされるＸＣ１２第二ステージに相当する変曲点が見られる。よって、より安全な電池とするために、過充電領域は１２０ｍＡｈ／ｇ以上、好ましくは１８０ｍＡｈ／ｇ以上とすることが好適である。

ここでＬＴＯの比表面積の影響について説明する。
図４に比表面積の異なるＬＴＯのレート特性を示す。縦軸は０．３Ｃで充電した容量に対して相対値で低減の割合が５％以内であるレート数である。但し、５Ｃが上限である。
図４から分かるように、比表面積６ｍ^２／ｇ以上で５Ｃレートの容量の低減なく充放電ができた。
参考までに図５に、１Ｃ、３．５Ｃ、５Ｃの各レートの充放電カーブを示す。
図６に比表面積の異なるＬＴＯのサイクル特性を示す。
図６の縦軸のサイクル数は、０．３Ｃで充電した容量に対して、相対値で低減の割合が５％以上となった時のサイクル数である。但し、１０００回が上限である。
図６から分かるように、比表面積は１６ｍ^２／ｇ以下が好適であった。

特開２００５−２９４７８０号公報 特開２００８−１２４０１２号公報 特許第３５３９４４８号公報 特許第３９２０３１０号公報 特許第４０８１１２５号公報 特許第４１９４０５２号公報 特開２００６−３３２６２７号公報 特開２００６−３３２６２６号公報 特開２００６−３３２６２５号公報 特開２００８−０４２１８２号公報

Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１８，４６１

Claims (5)

1. 少なくとも、金属リチウム及び／又はリチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極と、負極に対する正極と、非水電解液から構成される非水電解液蓄電素子において、過充電領域に及ぶ充電及び該充電に対する放電を２０回繰り返した後、２１回目の充電容量が、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）＝１００％以上の容量を得ることができる条件で充電でき、前記負極が、比表面積が１１±５ｍ^２／ｇのチタン酸リチウムを含有することを特徴とする非水電解液蓄電素子。
   なお、ここでは、負極の電位がＳＯＣ＝０％の時の電位に対して相対値で５％以上低下した電位を示す任意の容量をＳＯＣ＝１００％とする。
2. 前記正極において、前記充電容量が３４０ｍＡｈ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液蓄電素子。
3. 前記正極が、黒鉛粒子と、該黒鉛粒子を被覆する炭素層とを有する黒鉛−炭素複合粒子を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解液蓄電素子。
4. 前記炭素層が結晶性炭素からなることを特徴とする請求項３に記載の非水電解液蓄電素子。
5. 前記チタン酸リチウムが、リチウム化合物と酸化チタンを焼成して製造された、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２で表されるものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。