JP2019185989A - 絶縁層、電池セルシート、電池 - Google Patents
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Abstract
Description
電極導電剤は、電極合剤層の導電性を向上させる。電極導電剤としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、黒鉛などが挙げられるが、これに限られない。これらの材料を単独または複数組み合わせて使用してもよい。
電極バインダは、電極中の電極活物質や電極導電剤などを結着させる。電極バインダとして、スチレン-ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロ-ス、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ビニリデンフルオライド(VDF)とヘキサフルオロプロピレン(HFP)の共重合体(P(VdF-HFP))などが挙げられるが、これらに限られない。これらの材料を単独または複数組み合わせて使用してもよい。
貴な電位を示す正極活物質は、充電過程においてリチウムイオンが脱離し、放電過程において負極活物質から脱離したリチウムイオンが挿入される。正極活物質として、遷移金属を含むリチウム複合酸化物が望ましい。正極活物質としては、LiMO2、Li過剰組成のLi[LiM]O2、LiM2O4、LiMPO4、LiMVOx、LiMBO3、Li2MSiO4(ただし、M = Co、Ni、Mn、Fe、Cr、Zn、Ta、Al、Mg、Cu、Cd、Mo、Nb、W、Ruなどを少なくとも1種類以上含む)が挙げられる。また、これら材料における酸素の一部をフッ素など、他の元素に置換してもよい。さらに、硫黄、TiS2、MoS2、Mo6S8、TiSe2などのカルコゲナイドや、V2O5などのバナジウム系酸化物、FeF3などのハライド、ポリアニオンを構成するFe(MoO4)3、Fe2(SO4)3、Li3Fe2(PO4)3など、キノン系有機結晶などが挙げられるが、これらに限られない。元素比は上記定比組成からずれていても良い。
正極集電体120として、厚さが1〜100μmのアルミニウム箔、厚さが10〜100μm、孔径0.1〜10mmの孔を有するアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板、ステンレス鋼、チタンなどが挙げられるが、これらに限られない。
卑な電位を示す負極活物質は、放電過程においてリチウムイオンが脱離し、充電過程において正極合剤層110中の正極活物質から脱離したリチウムイオンが挿入される。負極活物質として、炭素系材料(黒鉛、易黒鉛化炭素材料、非晶質炭素材料、有機結晶、活性炭など)、導電性高分子材料(ポリアセン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、ポリアセチレンなど)、リチウム複合酸化物(チタン酸リチウム:Li4Ti5O12やLi2TiO4など)、金属リチウム、リチウムと合金化する金属(アルミニウム、シリコン、スズなどを少なくとも1種類以上含む)やこれらの酸化物などが挙げられるが、これらに限られない。
負極集電体220として、厚さが1〜100μmの銅箔、厚さが1〜100μm、孔径0.1〜10mmの銅製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板、ステンレス鋼、チタン、ニッケルなどが挙げられるが、これらに限られない。
電極活物質、電極導電剤、電極バインダ及び有機溶媒を混合した電極スラリーを、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法などの塗工方法によって電極集電体へ付着させることで電極合剤層が作製される。その後、有機溶媒を除去するために電極合剤層を乾燥し、ロールプレスによって電極合剤層を加圧成形することにより電極が作製される。
絶縁層300は、正極100と負極200の間にイオンを伝達させる媒体となる。絶縁層300は電子の絶縁体としても働き、正極100と負極200の短絡を防止する。絶縁層300は、塗布セパレータまたは半固体電解質層を有する。絶縁層300として、塗布セパレータまたは半固体電解質層を併用してもよい。塗布セパレータまたは半固体電解質層に樹脂セパレータを追加してもよい。
樹脂セパレータとして、多孔質シートを用いることができる。多孔質シートとして、セルロース、セルロースの変成体(カルボキシメチルセルロース(CMC)、ヒドロキシプロピルセルロース(HPC)など)、ポリオレフィン(ポリプロピレン(PP)、プロピレンの共重合体など)、ポリエステル(ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)など)、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリアラミド、ポリアミドイミド、ポリイミドなどの樹脂、ガラスなどが挙げられるが、これらに限られない。これらの材料を単独または複数組み合わせて使用してもよい。樹脂セパレータを正極100または負極200より大面積にすることで、正極100と負極200の短絡を防止できる。
セパレータ粒子(絶縁層粒子)、セパレータバインダ(絶縁層バインダ)、および溶剤を有するセパレータ形成用混合物を電極合剤層等の基材上に塗布することにより、塗布セパレータが形成される。セパレータ形成用混合物を上記の多孔質シートに塗布してもよい。
半固体電解質層は、半固体電解質バインダおよび半固体電解質を有する。半固体電解質は、担持粒子および非水電解液を有する。半固体電解質は、担持粒子の集合体によって形成される細孔を有し、その中に非水電解液が保持されている。半固体電解質中に非水電解液が保持されることによって、半固体電解質はリチウムイオンを透過させる。絶縁層300として半固体電解質層を用い、電極合剤層に非水電解液が充填される場合、二次電池1000への非水電解液の注入は不要になる。絶縁層300がセパレータを有する場合など、外装体500の空いている1辺や注液孔から二次電池1000へ非水電解液を注入してもよい。
担持粒子(絶縁層粒子)としては、電気化学的安定性の観点から、絶縁性粒子であり非水電解液に不溶であることが好ましい。担持粒子として、例えば、SiO2粒子、Al2O3粒子、セリア(CeO2)粒子、ZrO2粒子などの酸化物無機粒子を好ましく用いることができる。担持粒子として固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えば、Li-La-Zr-Oなどの酸化物系固体電解質やLi10Ge2PS12などの硫化物系固体電解質などの無機系固体電解質の粒子が挙げられる。
非水電解液は、揮発温度が246℃より小さい非水溶媒を有する。また、基準温度より昇温させた場合に、基準温度における絶縁層300の重量に対して、絶縁層300の重量が10%減少する温度が基準温度の非水溶媒の重量に対して非水溶媒の重量が10%減少する温度より3℃以上、5℃以上大きいことが望ましい。絶縁層300の下地が非水溶媒を含む電極合剤層である場合、基準温度における絶縁層300の重量は、絶縁層300、電極合剤層、および電極集電体に含まれる非水溶媒の重量としてもよい。これにより、絶縁層300の中の粒子表面と非水溶媒の相互作用による揮発温度上昇が、絶縁層300内部の比表面積増加による揮発温度低下よりも大きくなり、揮発温度を高くでき、電池の安全性を向上できる。
有機溶媒として、エチレンカーボネート(EC)、ブチレンカーボネート(BC)、プロピレンカーボネート(PC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)などの炭酸エステル、γ-ブチロラクトン(GBL)、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、リン酸トリメチル(TMP)、リン酸トリエチル(TEP)、亜リン酸トリス(2,2,2-トリフルオロエチル)(TFP)、メチルホスホン酸ジメチル(DMMP)などが挙げられる。これらの非水溶媒を単独または複数組み合わせて使用してもよい。
非水溶媒が有機溶媒を有する場合、非水電解液は電解質塩を有する。電解質塩として、主溶媒に均一に分散できるものが望ましい。カチオンがリチウム、上記アニオンからなるものがリチウム塩として使用することができ、例えば、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(LiFSI)、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSI)、リチウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド(LiBETI)、リチウムテトラフルオロボレート(LiBF4)、リチウムヘキサフルオロフォスファート(LiPF6)、リチウムトリフラートなどが挙げられるが、これに限られない。これらの材料を単独または複数組み合わせて使用してもよい。
エーテル系溶媒は、溶媒和電解質塩と溶媒和イオン液体を構成する。エーテル系溶媒として、イオン液体に類似の性質を示す公知のグライム(R-O(CH2CH2O)n-R’(R、R’は飽和炭化水素、nは整数)で表される対称グリコールジエーテルの総称)を利用できる。イオン伝導性の観点から、テトラグライム(テトラエチレンジメチルグリコール、G4)、トリグライム(トリエチレングリコールジメチルエーテル、G3)、を好ましく用いることができる。nが5以上の例えばG5等のエーテル系溶媒では、当該エーテル系溶媒と溶媒和電解質塩との錯体が揮発温度が246℃以上となる。また、エーテル系溶媒として、クラウンエーテル((-CH2-CH2-O)n(nは整数)で表わされる大環状エーテルの総称)を利用できる。具体的には、12-クラウン-4、15-クラウン-5、18-クラウン-6、ジベンゾ-18-クラウン-6などを好ましく用いることができるが、これに限らない。これらのエーテル系溶媒を単独または複数組み合わせて使用してもよい。溶媒和電解質塩と錯体構造を形成できる点で、テトラグライム、トリグライムを用いることが好ましい。
非水電解液は負極界面安定化剤を有していてもよい。非水電解液が負極界面安定化剤を有することにより、二次電池のレート特性の向上や電池寿命の向上できる。負極界面安定化剤の添加量は、非水電解液の重量に対して30wt%以下、特に10wt%以下が好ましい。30wt%以上であるとイオン伝導率を阻害、あるいは電極と反応して抵抗が上昇する可能性がある。負極界面安定化剤として、ビニレンカーボネート(VC)、フルオロエチレンカーボネート(FEC)などが挙げられるが、これらに限らない。これらの負極界面安定化剤を単独または複数組み合わせて使用してもよい。
半固体電解質バインダ(絶縁層バインダ)は、フッ素系の樹脂が好適に用いられる。フッ素系の樹脂としては、PTFE、PVDF、P(VdF-HFP)等が挙げられるが、これらに限られない。これらの半固体電解質バインダを単独または複数組み合わせて使用してもよい。PVDFやP(VdF-HFP)を用いることで、絶縁層300と電極集電体の密着性が向上するため、電池性能が向上する。
非水電解液が担持粒子に担持または保持されることにより半固体電解質が構成される。半固体電解質の作製方法として、非水電解液と担持粒子とを特定の体積比率で混合し、メタノールなどの有機溶媒を添加し・混合して、半固体電解質のスラリーを調合した後、スラリーをシャーレに広げ、有機溶媒を留去して半固体電解質の粉末を得る、などが挙げられる。
<半固体電解質の作製>
G4とLiTFSIがモル比で1:1となるよう、秤量してビーカーに投入し、均一溶媒になるまで混合してリチウムグライム錯体を作製した。リチウムグライム錯体と、担持粒子として粒子径7nmのヒュームドシリカナノ粒子が体積比80:20となるよう秤量し、さらに、メタノールの体積がリチウムグライム錯体の2倍となる量を秤量し、攪拌子とともにビーカーに投入し、スターラーを用いて600rpmで攪拌して均一な混合物を得た。この混合物を、ナスフラスコに投入し、エバポレータを用い、100mbar、60℃で3時間かけて乾燥した。乾燥後粉末を、100μmメッシュのふるいにかけて粉末状の半固体電解質を得た。
粉末状の半固体電解質とPTFEが、重量比95:5となるよう、それぞれ秤量して乳鉢に投入し、均一混合した。この混合物を、PTFEシートを介して油圧プレス機にセットし、400kgf/cm2でプレスした。さらに、ギャップを500に設定したロールプレス機で圧延し、絶縁層300である厚み200μmのシート状の絶縁層300(半固体電解質層)を作製し、直径5mmで打ち抜いた。半固体電解質層をDMCを含む容器に含浸させた後、容器から半固体電解質層を取り出し、乾燥させた。容器への半固体電解質層の含浸と半固体電解質層の乾燥とを繰り返すことで、半固体電解質層に含まれるリチウムグライム錯体を除去した。
リチウムグライム錯体を除去した半固体電解質層を、直径5.2mmのアルミ製パンに移した。このアルミ製パンに、炭酸エチレン(EC)と炭酸エチルメチル(EMC)が重量比1:2である混合溶媒へ、濃度が1 mol/LとなるようLiPF6を溶解した非水電解液を注液し、熱重量・示差熱分析装置(TG―DTA)を用いて、昇温速度5℃毎分での半固体電解質層の重量変化率を計測した。測定温度範囲は室温(25℃)から350℃とした。具体的には、測定開始直前の室温における半固体電解質層の重量を100%、350℃での半固体電解質層の重量を0%と規定し、室温〜350℃での半固体電解質層の重量変化率を計測した。
以下で作製した電池セルシートについて、半固体電解質層の重量変化率の代わりに、絶縁層300、電極合剤層および電極集電体の総重量の重量変化率を計測した以外は、実施例1と同様に熱分析を行った。
正極活物質としてLiNi0.33Mn0.33Co0.33O2、正極導電材としてアセチレンブラック、正極バインダとしてP(VdF−HFP)をそれぞれ、重量比が84:7:9となるよう秤量し、N−メチルピロリドン溶媒とともに混合して正極スラリーとした。正極スラリーを正極集電体120であるアルミニウム箔上へ塗布し、120℃で乾燥し、N−メチルピロリドンを除去し、ロールプレスした。このとき、両面塗工量37.5g/cm2、密度2.6g/cm3とする正極100を得た。
セパレータ粒子としてシリカ粒子、セパレータバインダとしてP(VdF−HFP)を用いた。セパレータ粒子とセパレータバインダの重量比率を89.3:10.7で混合したスラリーを、N−メチル−2−ピロリドンの分散溶液で粘度を調整しながら、正極100上に塗工し、正極100上に厚み20μmの絶縁層300(塗布セパレータ)を形成し、電池セルシートを得た。絶縁層300を塗工した後、電池セルシートを100℃で乾燥した。乾燥後の電池セルシートに実施例1と同様の非水電解液を注液した。
以下以外は、実施例2と同様に電池セルシートを作製し熱分析を行った。
負極活物質として黒鉛、負極導電材として実施例2における正極導電材と同様の材料、負極バインダとして実施例2における正極バインダと同様の材料をそれぞれ、重量比が88:2:10となるよう秤量し、N−メチルピロリドン溶媒とともに混合して負極スラリーとした。負極スラリーを負極集電体220である銅箔上へ塗布し、120℃で乾燥し、N−メチルピロリドンを除去し、一軸プレスした。このとき、両面塗工量18g/cm2、密度1.6g/cm3とする負極200を得た。
図2のように非水電解液を変更した以外は、実施例1と同様にした。
絶縁層300に、材質がポリプロピレン/ポリエチレン/ポリプロピレンの三層構造で、厚みが30μmの樹脂セパレータを使用した以外は、実施例1と同様にした。
絶縁層300を電極上に塗布しなかった以外は実施例2、実施例3と同様にした。
図2のように非水電解液を変更した以外は、実施例1と同様にした。
実施例1〜5、比較例1〜4で用いた非水電解液単独について、実施例1と同様に熱分析を行った。参考例1〜4では絶縁層300や電極がない状態で揮発温度を計測しているため、揮発差分温度は存在しない。よって、参考例1〜4における揮発差分温度は結果なしとした。
図2に、実施例、比較例、および参考例の条件と結果を示す。参考例1では、蒸気圧の高いEMCを含むために温度上昇に伴い非水電解液の重量が減少し、揮発温度が46℃となった。これに対し、比較例1では、揮発温度が40℃と参考例1よりも揮発温度が6℃低下し、非水電解液に含まれるEMC等の揮発性溶媒の揮発速度が速まった。これは、樹脂セパレータ内部は多孔質構造であり比表面積が大きいために、非水電解液の揮発速度が大きくなり、揮発温度が低くなったものと考えられる。
200 負極、210 負極合剤層、220 負極集電体、230 負極タブ部
300 絶縁層、400 電極体、500 外装体
1000 二次電池
Claims (5)
- 非水電解液、絶縁層粒子、および絶縁層バインダを有する絶縁層であって、
前記非水電解液は、揮発温度が246℃より小さい非水溶媒を有し、
前記絶縁層を基準温度より昇温させた場合に、基準温度における前記絶縁層の重量に対して前記絶縁層の重量が10%減少する温度が、基準温度の前記非水溶媒の重量に対して前記非水溶媒の重量が10%減少する温度より、3℃以上大きい絶縁層。 - 請求項1の絶縁層であって、
前記絶縁層の厚みは20〜200μmである絶縁層。 - 請求項1の絶縁層であって、
前記絶縁層を基準温度より昇温させた場合に、基準温度における前記絶縁層の重量に対して前記絶縁層の重量が10%減少する温度が、基準温度の前記非水溶媒の重量に対して前記非水溶媒の重量が10%減少する温度より、5℃以上大きい絶縁層。 - 請求項1の絶縁層および電極を有する電池セルシート。
- 請求項1の絶縁層、正極、および負極を有する電池。
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