KR20200129136A - 절연층, 전지 셀 시트, 전지 - Google Patents

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모또유끼 히로오까
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Abstract

전지의 안전성을 향상시키는 절연층, 이를 구비하는 전지 셀 시트, 전지를 제공한다. 이 과제의 해결을 위하여, 비수 전해액, 절연층 입자 및 절연층 바인더를 갖는 절연층이며, 비수 전해액은, 휘발 온도가 246℃보다 작은 비수 용매를 갖고, 절연층을 기준 온도보다 승온시킨 경우에, 기준 온도에 있어서의 절연층의 중량에 대하여 절연층의 중량이 10% 감소하는 온도가, 기준 온도의 비수 용매의 중량에 대하여 비수 용매의 중량이 10% 감소하는 온도보다 3℃ 이상 큰 절연층, 이를 구비하는 전지 셀 시트, 전지로 한다.

Description

절연층, 전지 셀 시트, 전지
본 발명은 절연층, 전지 셀 시트, 전지에 관한 것이다.
혼합물을 다공성 기재 상에 코트하는 기술로서, 특허문헌 1에는 이하의 개시가 있다. 본 발명에 따른 유기/무기 복합 다공성 필름은, (a) 무기물 입자, 및 (b) 상기 무기물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 형성된 바인더 고분자 코트층을 포함하고, 상기 바인더 고분자에 의하여 무기물 입자끼리가 결합되고 고정되어, 상기 무기물 입자 사이의 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 마이크로 단위의 기공 구조를 형성하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 유기/무기 복합 다공성 필름을 구비하는 전기 화학 소자는 안전성 및 성능 향상을 동시에 도모할 수 있다.
일본 특허 공개 제2016-6781호 공보
비수 전해액이 이온 액체 등의 난휘발성의 용매를 갖는 경우, 절연층의 이온 전도율이 충분하지 않을 가능성이 있다. 그에 대하여, 휘발성이 높은 유기 전해액을 비수 전해액에 함유시킴으로써 절연층의 이온 도전율은 향상된다. 그러나 절연층이 휘발성이 높은 유기 전해액을 갖는 경우, 절연층 중의 비수 전해액이 휘발되어 버려서 전지의 안전성이 저하될 가능성이 있다.
특허문헌 1에는, 무기물 입자의 제어에 의한 레이트 특성이나 이온 전도도 향상에 관한 기재가 있기는 하지만, 상기에 관한 시사는 찾아볼 수 없다. 본 발명은 전지의 안전성을 향상시키는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 특징은, 예를 들어 이하와 같다.
비수 전해액, 절연층 입자 및 절연층 바인더를 갖는 절연층이며, 비수 전해액은, 휘발 온도가 246℃보다 작은 비수 용매를 갖고, 절연층을 기준 온도보다 승온시킨 경우에, 기준 온도에 있어서의 절연층의 중량에 대하여 절연층의 중량이 10% 감소하는 온도가, 기준 온도의 비수 용매의 중량에 대하여 비수 용매의 중량이 10% 감소하는 온도보다 3℃ 이상 큰 절연층.
본 발명에 의하여 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다. 상기한 것 이외의 과제, 구성 및 효과는 이하의 실시 형태의 설명에 의하여 밝혀진다.
도 1은 이차 전지의 단면도.
도 2는 실시예 및 비교예의 결과.
이하, 도면 등을 이용하여 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명한다. 이하의 설명은 본 발명의 내용의 구체예를 나타내는 것이며, 본 발명이 이들 설명에 한정되는 것은 아니고, 본 명세서에 개시되는 기술적 사상의 범위 내에 있어서 당업자에 의한 다양한 변경 및 수정이 가능하다. 또한 본 발명을 설명하기 위한 전체 도면에 있어서, 동일한 기능을 갖는 것은 동일한 부호를 붙여서, 그 반복 설명은 생략하는 경우가 있다.
본 명세서에 기재되는 「내지」는, 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용한다. 본 명세서에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 하나의 수치 범위에서 기재된 상한값 또는 하한값은, 다른 단계적으로 기재되어 있는 상한값 또는 하한값으로 치환해도 된다. 본 명세서에 기재되는 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 실시예 중에 나타나 있는 값으로 치환해도 된다.
본 명세서에서는, 이차 전지로서 리튬 이온 이차 전지를 예로 들어 설명한다. 리튬 이온 이차 전지란, 전해질 중에 있어서의 전극에 대한 리튬 이온의 흡장·방출에 의하여 전기 에너지를 저장 또는 이용 가능하게 하는 전기 화학 디바이스이다. 이는, 리튬 이온 전지, 비수 전해질 이차 전지, 비수 전해액 이차 전지라는 다른 명칭으로 칭해지고 있으며, 어느 전지도 본 발명의 대상이다. 본 발명의 기술적 사상은 나트륨 이온 이차 전지, 마그네슘 이온 이차 전지, 칼슘 이온 이차 전지, 아연 이차 전지, 알루미늄 이온 이차 전지 등에 대해서도 적용할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 이차 전지의 단면도이다. 도 1은 적층형의 이차 전지이며, 이차 전지(1000)는 정극(100), 부극(200), 외장체(500) 및 절연층(300)을 갖는다. 외장체(500)는 절연층(300), 정극(100), 부극(200)을 수용한다. 외장체(500)의 재료로서는, 알루미늄, 스테인리스강, 니켈 도금 강 등, 비수 전해액에 대하여 내식성이 있는 재료로부터 선택할 수 있다. 본 발명은 권회형의 이차 전지에도 적용할 수 있다.
이차 전지(1000) 내에서 정극(100), 절연층(300), 부극(200)으로 구성되는 전극체(400)가 적층되어 있다. 정극(100) 또는 부극(200)을 전극이라 칭하는 경우가 있다. 정극(100), 부극(200), 또는 절연층(300)을 이차 전지용 시트라 칭하는 경우가 있다. 절연층(300) 및 정극(100), 또는 부극(200)이 일체 구조로 되어 있는 것을 전지 셀 시트라 칭하는 경우가 있다.
정극(100)은 정극 집전체(120) 및 정극 합제층(110)을 갖는다. 정극 집전체(120)의 양면에 정극 합제층(110)이 형성되어 있다. 부극(200)은 부극 집전체(220) 및 부극 합제층(210)을 갖는다. 부극 집전체(220)의 양면에 부극 합제층(210)이 형성되어 있다. 정극 합제층(110) 또는 부극 합제층(210)을 전극 합제층, 정극 집전체(120) 또는 부극 집전체(220)을 전극 집전체라 칭하는 경우가 있다.
정극 집전체(120)는 정극 탭부(130)를 갖는다. 부극 집전체(220)는 부극 탭부(230)를 갖는다. 정극 탭부(130) 또는 부극 탭부(230)를 전극 탭부라 칭하는 경우가 있다. 전극 탭부에는 전극 합제층이 형성되어 있지 않다. 단, 이차 전지(1000)의 성능에 악영향을 주지 않는 범위에서 전극 탭부에 전극 합제층을 형성해도 된다. 정극 탭부(130) 및 부극 탭부(230)는 외장체(500)의 외부에 돌출해 있으며, 돌출한 복수의 정극 탭부(130)끼리, 복수의 부극 탭부(230)끼리가, 예를 들어 초음파 접합 등으로 접합됨으로써 이차 전지(1000) 내에서 병렬 접속이 형성된다. 본 발명은, 이차 전지(1000) 중에서 전기적인 직렬 접속을 구성시킨 바이폴라형의 이차 전지에도 적용할 수 있다.
정극 합제층(110)은 정극 활물질, 정극 도전제, 정극 바인더를 갖는다. 부극 합제층(210)은 부극 활물질, 부극 도전제, 부극 바인더를 갖는다. 정극 활물질 또는 부극 활물질을 전극 활물질, 정극 도전제 또는 부극 도전제를 전극 도전제, 정극 바인더 또는 부극 바인더를 전극 바인더라 칭하는 경우가 있다.
<전극 도전제>
전극 도전제는 전극 합제층의 도전성을 향상시킨다. 전극 도전제로서는 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 흑연 등을 들 수 있지만 이에 한정되지 않는다. 이들 재료를 단독 또는 복수 조합하여 사용해도 된다.
<전극 바인더>
전극 바인더는 전극 중의 전극 활물질이나 전극 도전제 등을 결착시킨다. 전극 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 비닐리덴플루오라이드(VDF)와 헥사플루오로프로필렌(HFP)의 공중합체(P(VdF-HFP)) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이들 재료를 단독 또는 복수 조합하여 사용해도 된다.
<정극 활물질>
귀한 전위를 나타내는 정극 활물질은, 충전 과정에 있어서 리튬 이온이 탈리하고, 방전 과정에 있어서 부극 활물질로부터 탈리한 리튬 이온이 삽입된다. 정극 활물질로서, 전이 금속을 포함하는 리튬 복합 산화물이 바람직하다. 정극 활물질로서는 LiMO2, Li 과잉 조성의 Li[LiM]O2, LiM2O4, LiMPO4, LiMVOx, LiMBO3, Li2MSiO4(단, M =Co, Ni, Mn, Fe, Cr, Zn, Ta, Al, Mg, Cu, Cd, Mo, Nb, W, Ru 등을 적어도 1종 이상 포함함)를 들 수 있다. 또한 이들 재료에 있어서의 산소의 일부를 불소 등 다른 원소로 치환해도 된다. 또한 황, TiS2, MoS2, Mo6S8, TiSe2 등의 칼코게나이드나, V2O5 등의 바나듐계 산화물, FeF3 등의 할라이드, 폴리 음이온을 구성하는 Fe(MoO4)3, Fe2(SO4)3, Li3Fe2(PO4)3 등 퀴논계 유기 결정 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 원소비는 상기 정비 조성으로부터 어긋나 있어도 된다.
<정극 집전체(120)>
정극 집전체(120)로서, 두께가 1 내지 100㎛인 알루미늄박, 두께가 10 내지 100㎛, 구멍 직경 0.1 내지 10㎜의 구멍을 갖는 알루미늄제 천공박, 익스팬드 메탈, 발포 금속판, 스테인리스강, 티타늄 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
<부극 활물질>
천한 전위를 나타내는 부극 활물질은, 방전 과정에 있어서 리튬 이온이 탈리하고, 충전 과정에 있어서 정극 합제층(110) 중의 정극 활물질로부터 탈리한 리튬 이온이 삽입된다. 부극 활물질로서, 탄소계 재료(흑연, 이흑연화 탄소 재료, 비정질 탄소 재료, 유기 결정, 활성탄 등), 도전성 고분자 재료(폴리아센, 폴리파라페닐렌, 폴리아닐린, 폴리아세틸렌 등), 리튬 복합 산화물(티타늄산리튬: Li4Ti5O12나 Li2TiO4 등), 금속 리튬, 리튬과 합금화되는 금속(알루미늄, 실리콘, 주석 등을 적어도 1종 이상 포함함)이나 이들의 산화물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
<부극 집전체(220)>
부극 집전체(220)로서, 두께가 1 내지 100㎛의 구리박, 두께가 1 내지 100㎛, 구멍 직경 0.1 내지 10㎜의 구리제 천공박, 익스팬드 메탈, 발포 금속판, 스테인리스강, 티타늄, 니켈 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
<전극>
전극 활물질, 전극 도전제, 전극 바인더 및 유기 용매를 혼합한 전극 슬러리를, 닥터 블레이드법, 디핑법, 스프레이법 등의 도공 방법에 의하여 전극 집전체에 부착시킴으로써 전극 합제층이 제작된다. 그 후, 유기 용매를 제거하기 위하여 전극 합제층을 건조하고, 롤 프레스에 의하여 전극 합제층을 가압 성형함으로써 전극이 제작된다.
전극 합제층에 비수 전해액이 포함되어 있는 경우, 전극 합제층 중의 비수 전해액의 함유량은 20 내지 40vol%인 것이 바람직하다. 비수 전해액의 함유량이 적은 경우, 전극 합제층 내부에서의 이온 전도 경로가 충분히 형성되지 않아서 레이트 특성이 저하될 가능성이 있다. 또한 비수 전해액의 함유량이 많은 경우, 전극 합제층으로부터 비수 전해액이 누출될 가능성이 있는 것에 더해, 전극 활물질이 불충분해져서 에너지 밀도의 저하를 초래할 가능성이 있다.
전극이 반고체 전해질을 갖는 경우, 외장체(500)의 비어 있는 1변이나 주액 구멍으로부터 이차 전지(1000)에 비수 전해액을 주입하여 전극 합제층의 세공에 비수 전해액을 충전시켜도 된다. 이것에 의하여, 반고체 전해질에 포함되는 담지 입자를 요하지 않고, 전극 합제층 중의 전극 활물질이나 전극 도전제 등의 입자가 담지 입자로서 기능하며, 그것들 입자가 비수 전해액을 유지한다. 전극 합제층의 세공에 비수 전해액을 충전하는 다른 방법으로서, 비수 전해액, 전극 활물질, 전극 도전제, 전극 바인더를 혼합한 슬러리를 조제하고, 조제한 슬러리를 전극 집전체 상에 함께 도포하는 방법 등이 있다.
전극 합제층의 두께는, 전극 활물질의 평균 입경 이상으로 하는 것이 바람직하다. 전극 합제층의 두께가 작으면, 인접하는 전극 활물질 간의 전자 전도성이 악화될 가능성이 있다. 전극 활물질 분말 중에, 전극 합제층의 두께 이상의 평균 입경을 갖는 조립이 있는 경우, 체 분급, 풍류 분급 등에 의하여 조립을 미리 제거하고 전극 합제층의 두께 이하의 입자로 하는 것이 바람직하다.
<절연층(300)>
절연층(300)은, 정극(100)과 부극(200) 사이에 이온을 전달시키는 매체로 된다. 절연층(300)은 전자의 절연체로서도 작용하여 정극(100)과 부극(200)의 단락을 방지한다. 절연층(300)은 도포 세퍼레이터 또는 반고체 전해질층을 갖는다. 절연층(300)으로서 도포 세퍼레이터 또는 반고체 전해질층을 병용해도 된다. 도포 세퍼레이터 또는 반고체 전해질층에 수지 세퍼레이터를 추가해도 된다.
절연층(300)의 두께는 10 내지 200㎛, 바람직하게는 15 내지 150㎛, 더욱 바람직하게는 20 내지 100㎛인 것이 바람직하다. 절연층(300)의 두께가 크면 이차 전지(1000)의 내부 저항이 커질 가능성이 있다. 절연층(300)의 두께가 작으면 내부 단락이 일어날 가능성이 있다.
<수지 세퍼레이터>
수지 세퍼레이터로서 다공질 시트를 이용할 수 있다. 다공질 시트로서, 셀룰로오스, 셀룰로오스의 변성체(카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 히드록시프로필셀룰로오스(HPC) 등), 폴리올레핀(폴리프로필렌(PP), 프로필렌의 공중합체 등), 폴리에스테르(폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 등), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리아라미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 등의 수지, 유리 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이들 재료를 단독 또는 복수 조합하여 사용해도 된다. 수지 세퍼레이터를 정극(100) 또는 부극(200)보다 대면적으로 함으로써 정극(100)과 부극(200)의 단락을 방지할 수 있다.
<도포 세퍼레이터>
세퍼레이터 입자(절연층 입자), 세퍼레이터 바인더(절연층 바인더), 및 용제를 갖는 세퍼레이터 형성용 혼합물을 전극 합제층 등의 기재 상에 도포함으로써, 도포 세퍼레이터가 형성된다. 세퍼레이터 형성용 혼합물을 상기 다공질 시트에 도포해도 된다.
세퍼레이터 입자로서 이하의 담지 입자 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이들 재료를 단독 또는 복수 조합하여 사용해도 된다. 세퍼레이터 입자의 평균 입자경은, 세퍼레이터의 두께의 1/100 내지 1/2로 하는 것이 바람직하다. 세퍼레이터 바인더로서 이하의 반고체 전해질 바인더 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이들 재료를 단독 또는 복수 조합하여 사용해도 된다. 용제로서 N메틸피롤리돈(NMP), 물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
절연층(300)으로서 수지 세퍼레이터 또는 도포 세퍼레이터를 이용하는 경우, 외장체(500)의 비어 있는 1변이나 주액 구멍으로부터 이차 전지(1000)에 비수 전해액을 주입함으로써 세퍼레이터 중에 비수 전해액이 충전된다.
<반고체 전해질층>
반고체 전해질층은 반고체 전해질 바인더 및 반고체 전해질을 갖는다. 반고체 전해질은 담지 입자 및 비수 전해액을 갖는다. 반고체 전해질은, 담지 입자의 집합체에 의하여 형성되는 세공을 가지며, 그 안에 비수 전해액이 유지되어 있다. 반고체 전해질 중에 비수 전해액이 유지됨으로써 반고체 전해질은 리튬 이온을 투과시킨다. 절연층(300)으로서 반고체 전해질층을 이용하여 전극 합제층에 비수 전해액이 충전되는 경우, 이차 전지(1000)로의 비수 전해액의 주입은 불필요해진다. 절연층(300)이 세퍼레이터를 갖는 경우 등, 외장체(500)의 비어 있는 1변이나 주액 구멍으로부터 이차 전지(1000)에 비수 전해액을 주입해도 된다.
반고체 전해질층의 제작 방법으로서, 반고체 전해질의 분말을 성형 다이스 등으로 펠릿상으로 압축 성형하는 방법이나, 반고체 전해질 바인더를 반고체 전해질의 분말에 첨가·혼합하여 시트화하는 방법 등이 있다. 반고체 전해질에 반고체 전해질 바인더의 분말을 첨가·혼합함으로써, 유연성이 높은 시트상의 반고체 전해질층을 제작할 수 있다. 반고체 전해질에, 분산 용매에 반고체 전해질 바인더를 용해시킨 결착제의 용액을 첨가·혼합하여, 전극 등의 기재 상에 혼합물을 도포하고, 건조에 의하여 분산 용매를 증류 제거함으로써, 반고체 전해질층을 제작해도 된다.
<담지 입자>
담지 입자(절연층 입자)로서는, 전기 화학적 안정성의 관점에서 절연성 입자이자 비수 전해액에 불용인 것이 바람직하다. 담지 입자로서, 예를 들어 SiO2 입자, Al2O3 입자, 세리아(CeO2) 입자, ZrO2 입자 등의 산화물 무기 입자를 바람직하게 이용할 수 있다. 담지 입자로서 고체 전해질을 이용해도 된다. 고체 전해질로서는, 예를 들어 Li-La-Zr-O 등의 산화물계 고체 전해질이나 Li10Ge2PS12 등의 황화물계 고체 전해질 등의 무기계 고체 전해질의 입자를 들 수 있다.
비수 전해액의 유지량은 담지 입자의 비표면적에 비례할 것으로 생각되기 때문에, 담지 입자의 1차 입자의 평균 입경은 1㎚ 내지 10㎛가 바람직하다. 담지 입자의 1차 입자의 평균 입경이 크면, 담지 입자가 충분한 양의 비수 전해액을 적절히 유지할 수 없어서 반고체 전해질의 형성이 곤란해질 가능성이 있다. 또한 담지 입자의 1차 입자의 평균 입경이 작으면, 담지 입자 사이의 표면간력이 커져서 담지 입자끼리가 응집하기 쉬워져, 반고체 전해질의 형성이 곤란해질 가능성이 있다. 담지 입자의 1차 입자의 평균 입경은 1 내지 50㎚가 보다 바람직하고, 1 내지 10㎚가 더욱 바람직하다. 담지 입자의 1차 입자의 평균 입경은, TEM을 이용하여 측정할 수 있다.
<비수 전해액>
비수 전해액은, 휘발 온도가 246℃보다 작은 비수 용매를 갖는다. 또한 기준 온도보다 승온시킨 경우에, 기준 온도에 있어서의 절연층(300)의 중량에 대하여 절연층(300)의 중량이 10% 감소하는 온도가, 기준 온도의 비수 용매의 중량에 대하여 비수 용매의 중량이 10% 감소하는 온도보다 3℃ 이상, 5℃ 이상 큰 것이 바람직하다. 절연층(300)의 하지가, 비수 용매를 포함하는 전극 합제층인 경우, 기준 온도에 있어서의 절연층(300)의 중량은, 절연층(300), 전극 합제층 및 전극 집전체에 포함되는 비수 용매의 중량으로 해도 된다. 이것에 의하여, 절연층(300) 중의 입자 표면과 비수 용매의 상호 작용에 의한 휘발 온도 상승이, 절연층(300) 내부의 비표면적 증가에 의한 휘발 온도 저하보다도 커져서 휘발 온도를 높게 할 수 있어서, 전지의 안전성을 향상할 수 있다.
비수 용매는, 유기 용매 또는 이온 액체와 유사한 성질을 나타내는 에테르계 용매 및 용매화 전해질염의 혼합물(착체)을 갖는다. 유기 용매 또는 에테르계 용매를 주 용매라 칭하는 경우가 있다. 비수 전해액은 이온 액체를 갖고 있어도 된다. 이온 액체란, 상온에서 양이온과 음이온으로 해리되는 화합물이며, 액체의 상태를 유지하는 것이다. 이온 액체는, 이온성 액체, 저융점 용융염, 혹은 상온 용융염이라 칭해지는 일이 있다. 비수 용매는, 대기 중에서의 안정성이나 이차 전지 내에서의 내열성의 관점에서 저휘발성, 구체적으로는 실온에 있어서의 증기압이 150㎩ 이하인 것이 바람직하지만, 이에 한정되지 않는다. 비수 전해액에 이온 액체, 또는 이온 액체와 유사한 성질을 나타내는 에테르계 용매 등의 난휘발성의 용매를 이용함으로써 반고체 전해질층으로부터의 비수 전해액의 휘발을 억제할 수 있다.
반고체 전해질층 중의 비수 전해액의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 40 내지 90vol%인 것이 바람직하다. 비수 전해액의 함유량이 작은 경우, 전극과 반고체 전해질층의 계면 저항이 증가할 가능성이 있다. 또한 비수 전해액의 함유량이 큰 경우, 반고체 전해질층으로부터 비수 전해액이 누출되어 버릴 가능성이 있다. 반고체 전해질층이 시트상으로 형성되어 있는 경우, 반고체 전해질층 중의 비수 전해액의 함유량은 50 내지 80Vol%, 또한 60 내지 80Vol%인 것이 바람직하다. 반고체 전해질과, 분산 용매에 반고체 전해질 바인더를 용해시킨 용액의 혼합물을 전극 상에 도포함으로써, 반고체 전해질층을 형성하는 경우, 반고체 전해질층 중의 비수 전해액의 함유량은 40 내지 60Vol%인 것이 바람직하다.
비수 전해액에 있어서의 주 용매의 중량 비율은 특별히 한정되지 않지만, 전지 안정성 및 고속 충방전의 관점에서, 비수 전해액 중의 용매의 총합에서 차지하는 주 용매의 중량 비율은 30 내지 70wt%, 특히 40 내지 60wt%, 나아가 45 내지 55wt%인 것이 바람직하다.
<유기 용매>
유기 용매로서 에틸렌카르보네이트(EC), 부틸렌카르보네이트(BC), 프로필렌카르보네이트(PC), 디메틸카르보네이트(DMC), 디에틸카르보네이트(DEC), 에틸메틸카르보네이트(EMC) 등의 탄산에스테르, γ-부티로락톤(GBL), 포름아미드, 디메틸포름아미드, 인산트리메틸(TMP), 인산트리에틸(TEP), 아인산트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)(TFP), 메틸포스폰산디메틸(DMMP) 등을 들 수 있다. 이들 비수 용매를 단독 또는 복수 조합하여 사용해도 된다.
<전해질염>
비수 용매가 유기 용매를 갖는 경우, 비수 전해액은 전해질염을 갖는다. 전해질염으로서, 주 용매에 균일하게 분산할 수 있는 것이 바람직하다. 양이온이 리튬, 상기 음이온을 포함하는 것을 리튬염으로서 사용할 수 있으며, 예를 들어 리튬비스(플루오로술포닐)이미드(LiFSI), 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(LiTFSI), 리튬비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드(LiBETI), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬트리플레이트 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 이들 재료를 단독 또는 복수 조합하여 사용해도 된다.
<에테르계 용매>
에테르계 용매는 용매화 전해질염과 용매화 이온 액체를 구성한다. 에테르계 용매로서, 이온 액체와 유사한 성질을 나타내는 공지된 글라임(R-O(CH2CH2O)n-R'(R, R'은 포화탄화수소, n은 정수)으로 나타나는 대칭 글리콜디에테르의 총칭)을 이용할 수 있다. 이온 전도성의 관점에서 테트라글라임(테트라에틸렌메틸글리콜, G4), 트리글라임(트리에틸렌글리콜디메틸에테르, G3)을 바람직하게 이용할 수 있다. n이 5 이상인, 예를 들어 G5 등의 에테르계 용매에서는, 당해 에테르계 용매와 용매화 전해질염의 착체가, 휘발 온도가 246℃ 이상으로 된다. 또한 에테르계 용매로서 크라운에테르((-CH2-CH2-O)n(n은 정수)으로 나타나는 대환상 에테르의 총칭)를 이용할 수 있다. 구체적으로는 12-크라운-4, 15-크라운-5, 18-크라운-6, 디벤조-18-크라운-6 등을 바람직하게 이용할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 이들 에테르계 용매를 단독 또는 복수 조합하여 사용해도 된다. 용매화 전해질염과 착체 구조를 형성할 수 있는 점에서 테트라글라임, 트리글라임을 이용하는 것이 바람직하다.
용매화 전해질염으로서는, LiFSI, LiTFSI, LiBETI, LiBF4, LiPF6 등의 리튬염을 이용할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 비수 용매로서, 에테르계 용매 및 용매화 전해질염의 혼합물을 단독 또는 복수 조합하여 사용해도 된다.
<부극 계면 안정화제>
비수 전해액은 부극 계면 안정화제를 갖고 있어도 된다. 비수 전해액이 부극 계면 안정화제를 가짐으로써, 이차 전지의 레이트 특성의 향상이나 전지 수명을 향상시킬 수 있다. 부극 계면 안정화제의 첨가량은, 비수 전해액의 중량에 대하여 30wt% 이하, 특히 10wt% 이하가 바람직하다. 30wt% 이상이면, 이온 전도율을 저해, 혹은 전극과 반응하여 저항이 상승할 가능성이 있다. 부극 계면 안정화제로서 비닐렌카르보네이트(VC), 플루오로에틸렌카르보네이트(FEC) 등을 들 수 있지만, 이들에 제한되지 않는다. 이들 부극 계면 안정화제를 단독 또는 복수 조합하여 사용해도 된다.
<반고체 전해질 바인더>
반고체 전해질 바인더(절연층 바인더)는 불소계의 수지가 적합하게 이용된다. 불소계의 수지로서는 PTFE, PVDF, P(VdF-HFP) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이들 반고체 전해질 바인더를 단독 또는 복수 조합하여 사용해도 된다. PVDF나 P(VdF-HFP)를 이용함으로써 절연층(300)과 전극 집전체의 밀착성이 향상되기 때문에 전지 성능이 향상된다.
<반고체 전해질>
비수 전해액이 담지 입자에 담지 또는 유지됨으로써 반고체 전해질이 구성된다. 반고체 전해질의 제작 방법으로서, 비수 전해액과 담지 입자를 특정 체적 비율로 혼합하고, 메탄올 등의 유기 용매를 첨가하고 혼합하여 반고체 전해질의 슬러리를 조합한 후, 슬러리를 샤알레에 퍼지게 하고 유기 용매를 증류 제거하여 반고체 전해질의 분말을 얻는 것 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
<반고체 전해질의 제작>
G4와 LiTFSI가 몰비로 1:1로 되도록 칭량하여 비이커에 투입하고, 균일 용매로 되기까지 혼합하여 리튬 글라임 착체를 제작하였다. 리튬 글라임 착체와, 담지 입자로서 입자경 7㎚의 퓸드 실리카 나노 입자가 체적비 80:20로 되도록 칭량하고, 또한 메탄올의 체적이 리튬 글라임 착체의 2배로 되는 양을 칭량하여 교반자와 함께 비이커에 투입하고, 교반기를 이용하여 600rpm으로 교반하여 균일한 혼합물을 얻었다. 이 혼합물을 가지형 플라스크에 투입하고, 증발기를 이용하여 100mbar, 60℃에서 3시간에 걸쳐 건조하였다. 건조 후 분말을 100㎛ 메쉬의 체로 걸러서 분말상의 반고체 전해질을 얻었다.
<반고체 전해질층의 제작>
분말상의 반고체 전해질과 PTFE가 중량비 95:5로 되도록 각각 칭량하여 유발에 투입하고 균일 혼합하였다. 이 혼합물을 PTFE 시트를 개재하여 유압 프레스기에 세트하고 400㎏f/㎠로 프레스하였다. 또한 갭을 500으로 설정한 롤 프레스기로 압연하여, 절연층(300)인, 두께 200㎛의 시트상의 절연층(300)(반고체 전해질층)을 제작하고, 직경 5㎜로 펀칭하였다. 반고체 전해질층을, DMC를 포함하는 용기에 함침시킨 후, 용기로부터 반고체 전해질층을 취출하고 건조시켰다. 용기에 대한 반고체 전해질층의 함침과 반고체 전해질층의 건조를 반복함으로써, 반고체 전해질층에 포함되는 리튬 글라임 착체를 제거하였다.
<열분석>
리튬 글라임 착체를 제거한 반고체 전해질층을 직경 5.2㎜의 알루미늄제 팬으로 옮겼다. 이 알루미늄제 팬에, 탄산에틸렌(EC)과 탄산에틸메틸(EMC)이 중량비 1:2인 혼합 용매에, 농도가 1㏖/L로 되도록 LiPF6을 용해시킨 비수 전해액을 주액하고, 열중량·시차 열분석 장치(TG-DTA)를 이용하여, 승온 속도 5℃ 매분에서의 반고체 전해질층의 중량 변화율을 계측하였다. 측정 온도 범위는 실온(25℃)으로부터 350℃로 하였다. 구체적으로는, 측정 개시 직전의 실온에 있어서의 반고체 전해질층의 중량을 100%, 350℃에서의 반고체 전해질층의 중량을 0%로 규정하고, 실온 내지 350℃에서의 반고체 전해질층의 중량 변화율을 계측하였다.
상기 측정에서는, 순수히 전해액의 휘발에서 유래되는 중량 변화량을 계측하였다. 반고체 전해질층의 중량이 10% 감소하였을 때의 온도, 즉, 측정 개시 직전의 실온에 있어서의 반고체 전해질층의 중량에 대하여 90%로 된 시점에서의 온도를 휘발 온도로 하여 계측하였다. 휘발 온도와 전해액만으로 측정 개시 직전의 실온에 있어서의 중량에 대하여 10% 감소하였을 때의 온도와의 차분을 휘발 차분 온도로서 계측하고, 절연층(300) 또는 전지 셀 시트 중의 미세 구조의 휘발 온도에 미치는 영향을 검토하였다.
<실시예 2>
이하에서 제작한 전지 셀 시트에 대하여, 반고체 전해질층의 중량 변화율 대신, 절연층(300), 전극 합제층 및 전극 집전체의 총중량의 중량 변화율을 계측한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 열분석을 행하였다.
<정극(100)의 제작>
정극 활물질로서 LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2, 정극 도전재로서 아세틸렌 블랙, 정극 바인더로서 P(VdF-HFP)를 각각 중량비가 84:7:9로 되도록 칭량하여, N-메틸피롤리돈 용매와 함께 혼합하여 정극 슬러리로 하였다. 정극 슬러리를 정극 집전체(120)인 알루미늄박 상에 도포하고 120℃에서 건조하여 N-메틸피롤리돈을 제거하고 롤 프레스하였다. 이때, 양면 도공량 37.5g/㎠, 밀도 2.6g/㎤로 하는 정극(100)을 얻었다.
<도포 세퍼레이터의 제작>
세퍼레이터 입자로서 실리카 입자, 세퍼레이터 바인더로서 P(VdF-HFP)를 이용하였다. 세퍼레이터 입자와 세퍼레이터 바인더의 중량 비율을 89.3:10.7로 혼합한 슬러리를, N-메틸-2-피롤리돈의 분산 용액으로 점도를 조정하면서 정극(100) 상에 도공하고, 정극(100) 상에 두께 20㎛의 절연층(300)(도포 세퍼레이터)을 형성하여 전지 셀 시트를 얻었다. 절연층(300)을 도공한 후, 전지 셀 시트를 100℃에서 건조하였다. 건조 후의 전지 셀 시트에 실시예 1과 마찬가지의 비수 전해액을 주액하였다.
<실시예 3>
이하 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 전지 셀 시트를 제작하고 열분석을 행하였다.
<부극(200)의 제작>
부극 활물질로서 흑연, 부극 도전재로서, 실시예 2에 있어서의 정극 도전재와 마찬가지의 재료, 부극 바인더로서, 실시예 2에 있어서의 정극 바인더와 마찬가지의 재료를 각각 중량비가 88:2:10로 되도록 칭량하여, N-메틸피롤리돈 용매와 함께 혼합하여 부극 슬러리로 하였다. 부극 슬러리를 부극 집전체(220)인 구리박 상에 도포하고 120℃에서 건조하여 N-메틸피롤리돈을 제거하고 1축 프레스하였다. 이때, 양면 도공량 18g/㎠, 밀도 1.6g/㎤로 하는 부극(200)을 얻었다.
<실시예 4 내지 5>
도 2와 같이 비수 전해액을 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하였다.
<비교예 1>
절연층(300)에, 재질이 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌의 3층 구조이고, 두께가 30㎛인 수지 세퍼레이터를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하였다.
<비교예 2 내지 3>
절연층(300)을 전극 상에 도포하지 않은 것 이외에는 실시예 2, 실시예 3과 마찬가지로 하였다.
<비교예 4>
도 2와 같이 비수 전해액을 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하였다.
<참고예 1 내지 4>
실시예 1 내지 5, 비교예 1 내지 4에서 이용한 비수 전해액 단독에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 열분석을 행하였다. 참고예 1 내지 4에서는, 절연층(300)이나 전극이 없는 상태에서 휘발 온도를 계측하고 있기 때문에 휘발 차분 온도는 존재하지 않는다. 따라서 참고예 1 내지 4에 있어서의 휘발 차분 온도는 결과 없음으로 하였다.
<결과와 고찰>
도 2에 실시예, 비교예 및 참고예의 조건과 결과를 나타낸다. 참고예 1에서는, 증기압이 높은 EMC를 포함하기 때문에 온도 상승에 수반하여 비수 전해액의 중량이 감소하고 휘발 온도가 46℃로 되었다. 이에 비해, 비교예 1에서는, 휘발 온도가 40℃로, 참고예 1보다도 휘발 온도가 6℃ 저하되어 비수 전해액에 포함되는 EMC 등의 휘발성 용매의 휘발 속도가 빨라졌다. 이는, 수지 세퍼레이터 내부는 다공질 구조여서 비표면적이 크기 때문에, 비수 전해액의 휘발 속도가 커져서 휘발 온도가 낮아진 것으로 생각된다.
이에 비해, 실시예 1에 있어서의 휘발 온도는 59℃로, 참고예 1보다도 휘발 온도가 13℃ 높았다. 휘발 속도가 단순히 반고체 전해질층 내부의 비표면적으로 정해지는 경우, 수지 세퍼레이터와 마찬가지로, 산화물 입자를 포함하는 반고체 전해질층 내부의 비표면적이 커져서, 비수 전해액의 휘발 속도가 커져서 휘발 온도가 저하될 것으로 생각된다. 이에 비해, 반고체 전해질층에서는, 담지 입자 표면과 비수 전해액의 상호 작용에 의한 휘발 온도 상승 쪽이, 반고체 전해질층 내부의 비표면적 증가에 의한 휘발 온도 저하보다도 크기 때문에, 참고예 1보다도 휘발 온도가 높아진 것으로 생각된다. 실시예 1에 대하여 비수 전해액의 성분을 바꾼 실시예 4 및 실시예 5에 있어서도, 실시예 1과 마찬가지의 경향, 즉, 참고예 2 및 참고예 3보다도 반고체 전해질층의 내부에 비수 전해액을 포함시키는 편이 휘발 온도가 높았다.
실시예 2에서는 휘발 온도가 55℃로 되어서, 참고예 1과 비교하여 휘발 온도가 9℃ 컸다. 실시예 2의 휘발 온도는, 절연층(300)을 형성하고 있지 않은 비교예 2의 휘발 온도 48℃보다도 높았다. 비교예 2의 휘발 차분 온도는 2℃밖에 되지 않았던 점에서, 절연층(300)을 도포함으로써, 절연층(300)에 포함되는 비수 전해액의 담지 입자로서 기능하는, 실리카 산화물 입자 및 P(VdF-HFP) 바인더와 비수 전해액의 상호 작용에 의하여 휘발 온도가 상승한 것으로 생각된다. 실시예 2 및 비교예 2에 대하여, 절연층(300)을 도포하는 기재를 부극(200)으로 바꾼 실시예 3 및 비교예 3에 있어서도, 실시예 2 및 비교예 2과 마찬가지의 경향이 보였다.
실시예 2 및 실시예 3과 같이, 정극(100) 또는 부극(200) 상에 도포한 절연층(300)의 두께가 20㎛ 이상이면 비수 전해액의 휘발을 억제할 수 있음을 알 수 있었다. 실시예 1과 같이 절연층(300)의 두께가 200㎛이면 실시예 2 및 실시예 3에 비해 휘발 온도가 높아진 점에서, 절연층(300)의 두께가 큰 편이 비수 전해액의 휘발을 억제할 수 있음을 알 수 있었다. 한편, 절연층(300)의 두께가 커질수록 이차 전지(1000)의 내부 저항이 증가할 가능성이 있다. 따라서 비수 전해액의 휘발을 억제하고 이차 전지(1000)의 내부 저항을 작게 하기 위해서는, 절연층(300)의 두께는 20 내지 200㎛가 바람직함을 알 수 있었다.
난휘발성 용매인 리튬 글라임 착체를 갖는 참고예 4에서는, 휘발 온도는 246℃였다. 절연층(300)을 포함하는 비교예에서는, 참고예 4와 비교하여 휘발 온도가 1℃ 저하되었다. 비수 전해액의 휘발 온도가 246℃와 같이 커지면, 비수 전해액과 담지 입자의 상호 작용이 일어나기 어려워져, 이차 전지(1000)가 절연층(300)을 갖는 경우이더라도 휘발 온도를 상승시키는 것은 어려운 것을 나타내고 있다. 따라서 비수 전해액의 휘발 온도를 246℃보다 작게 함으로써 절연층(300)에 의한 비수 전해액의 휘발을 효과적으로 억제할 수 있음을 알 수 있었다. 비수 전해액의 휘발 온도가 낮은 편이, 비수 전해액의 휘발 억제 효과는 현저해짐을 알 수 있었다.
100: 정극
110: 정극 합제층
120: 정극 집전체
130: 정극 탭부
200: 부극
210: 부극 합제층
220: 부극 집전체
230: 부극 탭부
300: 절연층
400: 전극체
500: 외장체
1000: 2차 전지

Claims (5)

  1. 비수 전해액, 절연층 입자 및 절연층 바인더를 갖는 절연층이며,
    상기 비수 전해액은, 휘발 온도가 246℃보다 작은 비수 용매를 갖고,
    상기 절연층을 기준 온도보다 승온시킨 경우에, 기준 온도에 있어서의 상기 절연층의 중량에 대하여 상기 절연층의 중량이 10% 감소하는 온도가, 기준 온도의 상기 비수 용매의 중량에 대하여 상기 비수 용매의 중량이 10% 감소하는 온도보다 3℃ 이상 큰, 절연층.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 절연층의 두께는 20 내지 200㎛인, 절연층.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 절연층을 기준 온도보다 승온시킨 경우에, 기준 온도에 있어서의 상기 절연층의 중량에 대하여 상기 절연층의 중량이 10% 감소하는 온도가, 기준 온도의 상기 비수 용매의 중량에 대하여 상기 비수 용매의 중량이 10% 감소하는 온도보다 5℃ 이상 큰, 절연층.
  4. 제1항에 기재된 절연층, 및 전극을 갖는, 전지 셀 시트.
  5. 제1항에 기재된 절연층, 정극 및 부극을 갖는, 전지.
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